JPH0257593B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0257593B2 JPH0257593B2 JP56085054A JP8505481A JPH0257593B2 JP H0257593 B2 JPH0257593 B2 JP H0257593B2 JP 56085054 A JP56085054 A JP 56085054A JP 8505481 A JP8505481 A JP 8505481A JP H0257593 B2 JPH0257593 B2 JP H0257593B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon monoxide
- weight
- mixture
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 196
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 78
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 17
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- -1 iron group metals Chemical class 0.000 description 9
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical group O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/864—Cobalt and chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/86—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は一酸化炭素と水素との混合物から中間
留出油（middle distillates）を製造する方法に
関する。 昇温昇圧下において水素／一酸化炭素混合物を
触媒と接触させることによつて、その混合物から
炭化水素を製造することは文献でフイツシヤー・
トロプシユの炭化水素合成法として知られてい
る。この目的のために屡々使用される触媒は１種
またはそれ以上の鉄族金属に加えて、１種または
それ以上の促進剤と時折担体物質を含んでいる。
フイツシヤー・トロプシユ触媒は原則として３つ
の方法、すなわち沈澱、溶融または浸漬によつて
製造することができる。沈澱法と溶融法はそれら
の再現性が低いため、フイツシヤー・トロプシユ
触媒にとつてはいずれも余り魅力的な製造方法で
はない。その上沈澱法は極めて長い時間を必要と
し、溶融法は多量のエネルギーを必要とする。更
に溶融法および沈澱法によつて製造された触媒の
触媒的な特性、特に活性および安定性は屡々必ず
しも満足ではない。フイツシヤー・トロプシユ触
媒にとつてこれらよりも遥かに魅力的な製造方法
は浸漬法である。この方法は簡単に実施すること
ができ、十分に再現性のある結果をもたらすとと
もに、概して活性と安定性の高い触媒を導く。簡
単に言うと、この浸漬法は１種またはそれ以上の
鉄族金属の塩および１種またはそれ以上の促進剤
の１種またはそれ以上の水溶液で多孔質担体を浸
漬し、次いでその組成物を乾燥、〓焼および還元
することに帰する。浸漬法によつて製造される触
媒の促進剤としては多くの元素、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、第Ｂ族金属、Ti、
Zr、Th、Ｖ、MnおよびCuが適している。浸漬
法によつて製造される触媒の担体物質としては無
定形および結晶質のいずれの材料も適している。
適当な担体は、例えばシリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、トリア、ボリアおよびこれらの結合体、例
えばシリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシア
およびゼオライト、例えばモルデナイト、ホウジ
ヤサイトおよびゼオライトオメガである。 本出願人は浸漬法によつて製造したフイツシヤ
ー・トロプシユ触媒を使用してH2／CO混合物か
ら炭化水素を製造することについて広範囲な研究
を行つてきた。この研究によると、該転化におけ
るこれらの触媒の挙動は次の因子によつて大きく
左右されることがわかつた。 (1) 鉄族金属の性質とその使用量、 (2) 促進剤の性質とその使用量、 (3) 担体の性質および (4) 使用した温度処理。 更に、これらの触媒を使用すると通常極めて広
い分子量分布を有する生成物が得られ、しかもそ
の生成物のうち中間留出油となるのは僅かな部分
にすぎないこともわかつた。収率の他にも、その
中間留出油の流動点も満足なものとならない。こ
の点に関しては、フイツシヤー・トロプシユ法に
よるH2／CO混合物の直接転化は工業的な規模で
中間留出油を製造するには余り魅力的な方法では
ない。 本特許出願において「中間留出油」とは、主に
原油の慣用的な常圧蒸留において得られるケロシ
ンとガスオイル留分の沸点に相当する沸点範囲の
炭化水素混合物を意味する。その常圧蒸留では下
記の留分が原油から連続して分離される。 30ないし200℃の沸点範囲を有する１種または
それ以上のガソリン留分、140ないし300℃の沸点
範囲を有する１種またはそれ以上のケロシン留分
および180ないし370℃の沸点範囲を有する１種ま
たはそれ以上のガスオイル留分。 H2／CO混合物から中間留出油を製造する本出
願人のなおその上の研究によれば、浸漬によつて
製造した触媒を使用するH2／CO混合物の転化に
おいて、その触媒がシリカ100重量部当り10−40
重量部のコバルトと0.25−５重量部のジルコニウ
ム、チタンまたはクロムを含み、かつ350−700℃
の温度で〓焼され、そして200−350℃の温度で還
元された場合には、中間留出油の製造に極めて価
値の高い生成物が得られることがわかつた。なぜ
ならば、このようにして得られた生成物の高沸点
部分は接触水素処理により高収率で中間留出油に
転化できることを見出したからである。水素処理
のために選ばれる装入物は少なくとも反応生成物
の高沸点部分であつて、その高沸点部分の初留点
は最終製品として要求される最も重質の中間留出
油の終留点よりも高い。極めて低い水素消費量を
特徴とする水素処理は、フイツシヤー・トロプシ
ユ法によりH2／CO混合物の直接転化において得
られる中間留出油よりもかなり優れた流動点を有
する中間留出油を生成する。 簡略のため、シリカ100重量部当り10−40重量
部のコバルトおよび0.25−５重量部のジルコニウ
ム、チタンまたはクロムを含み、かつコバルトお
よびジルコニウム、チタンまたはクロムの塩の１
種またはそれ以上の水溶液でシリカ担体を浸漬
し、次いでその組成物を乾燥し、350−700℃で〓
焼し、そして200−350℃で還元して製造した触媒
を本特許出願では以下「コバルト−浸漬触媒」と
いうことにする。 コバルト−浸漬触媒上で転化すべき装入物が
1.5よりも小さいH2／COモル比を有する場合には
該装入物に水を添加し、かつコバルト浸漬触媒を
一酸化炭素転化触媒（シフト触媒とも言われる）
と共に使用しなければならない。 それ故本特許出願は、一酸化炭素と水素との混
合物から中間留出油を製造する方法において、装
入物が1.5よりも小さいH2／COモル比を有する場
合には該装入物に水を添加し、かつコバルト−浸
漬触媒を一酸化炭素転化触媒と共に使用すること
を条件として、水素と一酸化炭素を含む装入物を
第１段階において昇温昇圧下にコバルト−浸漬触
媒と接触させ、そして第１段階の反応生成物のう
ち、最終製品として要求される最も重質の中間留
出油の終留点よりも高い初留点を有する、その少
なくとも一部を第２段階において接触水素処理を
受けさせる、上記の製造方法に関する。 本発明方法の第１段階の装入物が1.5よりも小
さいH2／COモル比を有する場合には、この装入
物に水を加え、かつコバルト−浸漬触媒を一酸化
炭素転化触媒と共に使用しなければならない。
Cu／Zn原子比が0.25ないし4.0である銅と亜鉛を
含む一酸化炭素転化触媒の使用が選択される。本
発明方法の第１段階において使用され、就中通常
のフイツシヤー・トロプシユコバルト触媒よりも
実質的に高い圧力で使用することができるコバル
ト−浸漬触媒の優秀な性質により、水を添加した
H2とCO含有装入物を一酸化炭素転化触媒と接触
させて得られた反応生成物を該生成物から二酸化
炭素を除去しないでコバルト−浸漬触媒上で転化
することができる。1.5よりも小さいH2／COモル
比を有する装入物および所望ならば少なくとも
1.5のH2／COモル比を有する装入物を水を添加し
た後一酸化炭素転化触媒とコバルト−浸漬触媒の
連続的な数個の層からつくられた触媒層または一
酸化炭素転化触媒とコバルト−浸漬触媒との物理
的な混合物と接触させることによつて、これらの
装入物を本発明方法の第１段階において処理する
こともできる。 本発明方法において第１段階の装入物として、
あるいは第１段階の装入物の調製において水を加
えた水素と一酸化炭素を含む混合物を使用し、そ
の混合物を一酸化炭素転化活性を有する触媒また
は触媒コンビネーシヨンと接触させる場合には、
水素と一酸化炭素を含む混合物に添加すべき水の
量は主としてその混合物のH2／COモル比、触媒
または触媒コンビネーシヨンの一酸化炭素転化活
性およびコバルト−浸漬触媒上で転化される生成
物の所望のH2／COモル比によつて決められる。
本発明方法の第１段階の装入物として使用される
水素と一酸化炭素を含む混合物は、例えば炭素含
有物質の水蒸気ガス化によつて得ることができ
る。本発明方法の第１段階に極めて適している装
入物は、H2／CO混合物(1)が1.5よりも小さい
H2／COモル比を有する場合にH2／CO混合物を
非環式炭化水素および／または非環式の酸素含有
炭化水素に転化する触媒活性を具えた１種または
それ以上の金属成分、一酸化炭素転化活性を有す
る１種またはそれ以上の金属成分および非環式炭
化水素と非環式の酸素含有炭化水素を芳香族炭化
水素に接触転化する能力を具えた結晶質シリケー
トを含む、三官能性の触媒コンビネーシヨンを使
用することを条件として、H2／CO混合物を非環
式炭化水素および／または非環式の酸素含有炭化
水素に転化する触媒活性を具えた１種またはそれ
以上の金属成分と非環式炭化水素および非環式の
酸素含有炭化水素を芳香族炭化水素に接触転化す
る能力を具えた結晶質シリケートとを含む二官能
性の触媒コンビネーシヨンに、2.0よりも小さい
H2／COモル比を有するH2／CO混合物(1)を接触
させた場合に得られた反応生成物から分離できる
一酸化炭素と水素を含む留分である。該結晶質シ
リケートは、空気中500℃において１時間〓焼し
た後に、下記の性質を有することを特徴としてい
る。 (a) 600℃を超える温度まで熱的に安定、 (b) 最も強い線としてＡ表に述べた４本の線を含
むＸ線粉末回折図、 Ａ 表ｄ（Å） 相対強度 11.1±0.2 極めて強い 10.0±0.2 極めて強い 3.84±0.07 強い 3.72±0.06 強い (c) 酸化物のモル数で表わされたシリケートの組
成物を表わし、かつ水素、アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属および珪素の酸化
物の他にアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウ
ム、クロムおよびスカンジウムからなる群から
選ばれた３価の金属Ａの１種またはそれ以上の
酸化物も含む式において、そのSiO2／A2O3モ
ル比は10よりも大きい。 上に引用した二官能性および三官能性の触媒コ
ンビネーシヨンは、触媒活性を有する金属成分の
他に、上に述べた(a)ないし(c)の性質によつて特徴
ずけられる結晶質の金属シリケートも含んでお
り、該金属の１種のみを含むシリケート、そして
特に金属としてアルミニウム、鉄またはガリウム
を含むシリケートが選択される。上に示したシリ
ケートの典型的な例の完全なＸ線粉末回折図をＢ
表に示す。
留出油（middle distillates）を製造する方法に
関する。 昇温昇圧下において水素／一酸化炭素混合物を
触媒と接触させることによつて、その混合物から
炭化水素を製造することは文献でフイツシヤー・
トロプシユの炭化水素合成法として知られてい
る。この目的のために屡々使用される触媒は１種
またはそれ以上の鉄族金属に加えて、１種または
それ以上の促進剤と時折担体物質を含んでいる。
フイツシヤー・トロプシユ触媒は原則として３つ
の方法、すなわち沈澱、溶融または浸漬によつて
製造することができる。沈澱法と溶融法はそれら
の再現性が低いため、フイツシヤー・トロプシユ
触媒にとつてはいずれも余り魅力的な製造方法で
はない。その上沈澱法は極めて長い時間を必要と
し、溶融法は多量のエネルギーを必要とする。更
に溶融法および沈澱法によつて製造された触媒の
触媒的な特性、特に活性および安定性は屡々必ず
しも満足ではない。フイツシヤー・トロプシユ触
媒にとつてこれらよりも遥かに魅力的な製造方法
は浸漬法である。この方法は簡単に実施すること
ができ、十分に再現性のある結果をもたらすとと
もに、概して活性と安定性の高い触媒を導く。簡
単に言うと、この浸漬法は１種またはそれ以上の
鉄族金属の塩および１種またはそれ以上の促進剤
の１種またはそれ以上の水溶液で多孔質担体を浸
漬し、次いでその組成物を乾燥、〓焼および還元
することに帰する。浸漬法によつて製造される触
媒の促進剤としては多くの元素、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、第Ｂ族金属、Ti、
Zr、Th、Ｖ、MnおよびCuが適している。浸漬
法によつて製造される触媒の担体物質としては無
定形および結晶質のいずれの材料も適している。
適当な担体は、例えばシリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、トリア、ボリアおよびこれらの結合体、例
えばシリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシア
およびゼオライト、例えばモルデナイト、ホウジ
ヤサイトおよびゼオライトオメガである。 本出願人は浸漬法によつて製造したフイツシヤ
ー・トロプシユ触媒を使用してH2／CO混合物か
ら炭化水素を製造することについて広範囲な研究
を行つてきた。この研究によると、該転化におけ
るこれらの触媒の挙動は次の因子によつて大きく
左右されることがわかつた。 (1) 鉄族金属の性質とその使用量、 (2) 促進剤の性質とその使用量、 (3) 担体の性質および (4) 使用した温度処理。 更に、これらの触媒を使用すると通常極めて広
い分子量分布を有する生成物が得られ、しかもそ
の生成物のうち中間留出油となるのは僅かな部分
にすぎないこともわかつた。収率の他にも、その
中間留出油の流動点も満足なものとならない。こ
の点に関しては、フイツシヤー・トロプシユ法に
よるH2／CO混合物の直接転化は工業的な規模で
中間留出油を製造するには余り魅力的な方法では
ない。 本特許出願において「中間留出油」とは、主に
原油の慣用的な常圧蒸留において得られるケロシ
ンとガスオイル留分の沸点に相当する沸点範囲の
炭化水素混合物を意味する。その常圧蒸留では下
記の留分が原油から連続して分離される。 30ないし200℃の沸点範囲を有する１種または
それ以上のガソリン留分、140ないし300℃の沸点
範囲を有する１種またはそれ以上のケロシン留分
および180ないし370℃の沸点範囲を有する１種ま
たはそれ以上のガスオイル留分。 H2／CO混合物から中間留出油を製造する本出
願人のなおその上の研究によれば、浸漬によつて
製造した触媒を使用するH2／CO混合物の転化に
おいて、その触媒がシリカ100重量部当り10−40
重量部のコバルトと0.25−５重量部のジルコニウ
ム、チタンまたはクロムを含み、かつ350−700℃
の温度で〓焼され、そして200−350℃の温度で還
元された場合には、中間留出油の製造に極めて価
値の高い生成物が得られることがわかつた。なぜ
ならば、このようにして得られた生成物の高沸点
部分は接触水素処理により高収率で中間留出油に
転化できることを見出したからである。水素処理
のために選ばれる装入物は少なくとも反応生成物
の高沸点部分であつて、その高沸点部分の初留点
は最終製品として要求される最も重質の中間留出
油の終留点よりも高い。極めて低い水素消費量を
特徴とする水素処理は、フイツシヤー・トロプシ
ユ法によりH2／CO混合物の直接転化において得
られる中間留出油よりもかなり優れた流動点を有
する中間留出油を生成する。 簡略のため、シリカ100重量部当り10−40重量
部のコバルトおよび0.25−５重量部のジルコニウ
ム、チタンまたはクロムを含み、かつコバルトお
よびジルコニウム、チタンまたはクロムの塩の１
種またはそれ以上の水溶液でシリカ担体を浸漬
し、次いでその組成物を乾燥し、350−700℃で〓
焼し、そして200−350℃で還元して製造した触媒
を本特許出願では以下「コバルト−浸漬触媒」と
いうことにする。 コバルト−浸漬触媒上で転化すべき装入物が
1.5よりも小さいH2／COモル比を有する場合には
該装入物に水を添加し、かつコバルト浸漬触媒を
一酸化炭素転化触媒（シフト触媒とも言われる）
と共に使用しなければならない。 それ故本特許出願は、一酸化炭素と水素との混
合物から中間留出油を製造する方法において、装
入物が1.5よりも小さいH2／COモル比を有する場
合には該装入物に水を添加し、かつコバルト−浸
漬触媒を一酸化炭素転化触媒と共に使用すること
を条件として、水素と一酸化炭素を含む装入物を
第１段階において昇温昇圧下にコバルト−浸漬触
媒と接触させ、そして第１段階の反応生成物のう
ち、最終製品として要求される最も重質の中間留
出油の終留点よりも高い初留点を有する、その少
なくとも一部を第２段階において接触水素処理を
受けさせる、上記の製造方法に関する。 本発明方法の第１段階の装入物が1.5よりも小
さいH2／COモル比を有する場合には、この装入
物に水を加え、かつコバルト−浸漬触媒を一酸化
炭素転化触媒と共に使用しなければならない。
Cu／Zn原子比が0.25ないし4.0である銅と亜鉛を
含む一酸化炭素転化触媒の使用が選択される。本
発明方法の第１段階において使用され、就中通常
のフイツシヤー・トロプシユコバルト触媒よりも
実質的に高い圧力で使用することができるコバル
ト−浸漬触媒の優秀な性質により、水を添加した
H2とCO含有装入物を一酸化炭素転化触媒と接触
させて得られた反応生成物を該生成物から二酸化
炭素を除去しないでコバルト−浸漬触媒上で転化
することができる。1.5よりも小さいH2／COモル
比を有する装入物および所望ならば少なくとも
1.5のH2／COモル比を有する装入物を水を添加し
た後一酸化炭素転化触媒とコバルト−浸漬触媒の
連続的な数個の層からつくられた触媒層または一
酸化炭素転化触媒とコバルト−浸漬触媒との物理
的な混合物と接触させることによつて、これらの
装入物を本発明方法の第１段階において処理する
こともできる。 本発明方法において第１段階の装入物として、
あるいは第１段階の装入物の調製において水を加
えた水素と一酸化炭素を含む混合物を使用し、そ
の混合物を一酸化炭素転化活性を有する触媒また
は触媒コンビネーシヨンと接触させる場合には、
水素と一酸化炭素を含む混合物に添加すべき水の
量は主としてその混合物のH2／COモル比、触媒
または触媒コンビネーシヨンの一酸化炭素転化活
性およびコバルト−浸漬触媒上で転化される生成
物の所望のH2／COモル比によつて決められる。
本発明方法の第１段階の装入物として使用される
水素と一酸化炭素を含む混合物は、例えば炭素含
有物質の水蒸気ガス化によつて得ることができ
る。本発明方法の第１段階に極めて適している装
入物は、H2／CO混合物(1)が1.5よりも小さい
H2／COモル比を有する場合にH2／CO混合物を
非環式炭化水素および／または非環式の酸素含有
炭化水素に転化する触媒活性を具えた１種または
それ以上の金属成分、一酸化炭素転化活性を有す
る１種またはそれ以上の金属成分および非環式炭
化水素と非環式の酸素含有炭化水素を芳香族炭化
水素に接触転化する能力を具えた結晶質シリケー
トを含む、三官能性の触媒コンビネーシヨンを使
用することを条件として、H2／CO混合物を非環
式炭化水素および／または非環式の酸素含有炭化
水素に転化する触媒活性を具えた１種またはそれ
以上の金属成分と非環式炭化水素および非環式の
酸素含有炭化水素を芳香族炭化水素に接触転化す
る能力を具えた結晶質シリケートとを含む二官能
性の触媒コンビネーシヨンに、2.0よりも小さい
H2／COモル比を有するH2／CO混合物(1)を接触
させた場合に得られた反応生成物から分離できる
一酸化炭素と水素を含む留分である。該結晶質シ
リケートは、空気中500℃において１時間〓焼し
た後に、下記の性質を有することを特徴としてい
る。 (a) 600℃を超える温度まで熱的に安定、 (b) 最も強い線としてＡ表に述べた４本の線を含
むＸ線粉末回折図、 Ａ 表ｄ（Å） 相対強度 11.1±0.2 極めて強い 10.0±0.2 極めて強い 3.84±0.07 強い 3.72±0.06 強い (c) 酸化物のモル数で表わされたシリケートの組
成物を表わし、かつ水素、アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属および珪素の酸化
物の他にアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウ
ム、クロムおよびスカンジウムからなる群から
選ばれた３価の金属Ａの１種またはそれ以上の
酸化物も含む式において、そのSiO2／A2O3モ
ル比は10よりも大きい。 上に引用した二官能性および三官能性の触媒コ
ンビネーシヨンは、触媒活性を有する金属成分の
他に、上に述べた(a)ないし(c)の性質によつて特徴
ずけられる結晶質の金属シリケートも含んでお
り、該金属の１種のみを含むシリケート、そして
特に金属としてアルミニウム、鉄またはガリウム
を含むシリケートが選択される。上に示したシリ
ケートの典型的な例の完全なＸ線粉末回折図をＢ
表に示す。
【表】
三官能性の触媒コンビネーシヨンは、本特許出
願においてH2／CO混合物を非環式炭化水素およ
び／または非環式の酸素含有炭化水素に転化する
触媒活性を有する１種またはそれ以上の金属成分
と一酸化炭素転化活性を有する１種またはそれ以
上の金属成分とを含む触媒コンビネーシヨンとし
て記載されているけれども、これは決して２種の
接触作用のうちの１つを個々に有する別々の金属
成分の各々が三官能性の触媒コンビネーシヨン中
に存在しなければならないことを意味しない。実
際H2／CO混合物を実質的に非環式の酸素含有ガ
スに転化する触媒活性を具えた金属成分および金
属成分コンビネーシヨンは通常十分な一酸化炭素
転化活性を持つている結果、この場合１つの金属
成分または金属成分の１つのコンビネーシヨンを
三官能性の触媒コンビネーシヨンに導入すれば十
分であることもわかつた。H2／CO混合物を実質
的に非環式の炭化水素に転化する触媒活性を具え
た金属成分および金属成分のコンビネーシヨンは
通常一酸化炭素転化活性を持たないか、または十
分に持たない。したがつて、このような金属成分
または金属成分のコンビネーシヨンを三官能性の
触媒コンビネーシヨンにおいて使用するときには
一酸化炭素転化活性を有する別の金属成分１種ま
たはそれ以上を主として触媒コンビネーシヨン中
に導入しなければならない。 上にあげた結晶質シリケートを含む二官能性お
よび三官能性の触媒コンビネーシヨンは、便宜上
触媒Ｘ、ＹおよびＺで示される２種または３種の
別々の触媒からなるのが好ましい。触媒Ｘは
H2／CO混合物を非環式炭化水素および／または
非環式の酸素含有炭化水素に転化する触媒活性を
具えた金属成分を含む触媒である。触媒Ｙは結晶
質シリケートであり、触媒Ｚは一酸化炭素転化活
性を有する金属成分を含む触媒である。前に説明
したように、三官能性の触媒コンビネーシヨンの
場合には、多くの場合触媒Ｚの使用を省くことが
できる。 H2／CO混合物を実質的に非環式の酸素含有炭
化水素に転化できる触媒を触媒Ｘとして使用する
場合には、H2／CO混合物を実質的にメタノール
および／またはジメチルエーテルに転化できる触
媒が選ばれる。この目的のために極く適した触媒
はZnO−Cr2O3組成物であつて、特に亜鉛とクロ
ムの和を基にした亜鉛の原子百分率が少なくとも
60％、そして好ましくは60−80％であるZnO−
Cr2O3組成物である。使用された触媒ＸがZnO−
Cr2O3組成物である場合には、三官能性の触媒コ
ンビネーシヨンにおいて触媒Ｚの使用を省くこと
ができる。 次の鉄触媒も触媒Ｘとして極めて適している。 (a) アルミナ100重量部当り30−75重量部の鉄と
５−40重量部のマグネシウムを含み、そしてア
ルミナ担体を鉄およびマグネシウムの塩の１種
またはそれ以上の水溶液で浸漬し、次いでその
組成物を乾燥し、700−1200℃の温度で〓焼し、
そしてそれを還元することによつて調製した触
媒。アルミナ100重量部当り40−60重量部の鉄
と7.5−30重量部のマグネシウムの他に、還元
促進剤として0.5−５重量部の銅と選択度向上
剤として１−５重量部のカリウムも含み、かつ
750−850℃で〓焼され、そして250−350℃で還
元された、この型の触媒が特に好ましい。 (b) シリカ100重量部当り10−40重量部の鉄と
0.25−10重量部のクロムを含み、かつそのシリ
カ担体を鉄およびクロムの塩の１種またはそれ
以上の水溶液で浸漬し、次いでその組成物を乾
燥および〓焼し、そしてそれを350−750℃の温
度で還元することによつて調製した触媒。鉄20
−35重量部とクロム0.5−５重量部の他に、選
択度向上剤として１−５重量部のカリウムも含
み、かつ350−700℃で〓焼され、そして350−
500℃で還元された、この型の触媒が特に選択
される。 触媒Ｘとして(a)および(b)に述べた鉄触媒を使用
するときには、三官能性の触媒コンビネーシヨン
において触媒Ｚの使用を省くことができる。 結晶質シリケートを含む二官能性および三官能
性の触媒コンビネーシヨンでは触媒Ｘ、Ｙおよび
多分Ｚは好ましくは物理的な混合物の形で存在す
る。固定触媒床を使用するときには、その床は触
媒Ｘ、Ｙおよび多分Ｚの粒子の交互層から構成す
ることもできる。 本発明方法において、第１段階で使用される装
入物が、H2／CO混合物(1)を上記の結晶質シリケ
ートを含む二官能性または三官能性の触媒コンビ
ネーシヨンと接触させることによつて得ることが
できる反応生成物から分離された一酸化炭素と水
素を含む留分である場合には、その目的のために
好ましくは、次の条件、すなわち200−500℃、特
に250−450℃の温度、１−150バール、特に５−
100バールの圧力、および50−5000、特に300−
3000Nガス／触媒／時の空間速度、の下に製
造された反応生成物から分離されるような留分が
選ばれる。 本発明方法の第１段階に極めて適している別の
装入物は、1.0よりも小さいH2／COモル比を有す
るH2／CO混合物を、H2／CO混合物を実質的に
炭化水素に転化する活性に加えて一酸化炭素転化
活性も有する鉄含有二官能性触媒または触媒コン
ビネーシヨンと接触させた場合に得られる反応生
成物から分離することができる、一酸化炭素と水
素を含む留分である。この目的のため、好ましく
は浸漬によつて製造され、かつ担体上に鉄を含む
二官能性の触媒が使用され、このような触媒の例
は前記の(a)および(b)で述べた鉄触媒である。本発
明方法において第１段階の装入物が、H2／CO混
合物(2)を上に述べた鉄を含む二官能性触媒または
触媒コンビネーシヨンと接触させることによつて
得られる反応生成物から分離された一酸化炭素と
水素を含む留分である場合には、その目的のため
に好ましくは、次の条件、すなわち200−350℃そ
して特に250−350℃の温度、10−70バールそして
特に20−50バールの圧力および500−5000そして
特に500−2500Nガス／触媒／時の空間速度、
の下に製造された反応生成物から分離されるよう
な留分が選ばれる。 本発明方法において、第１段階のために使用さ
れる装入物が、H2／CO混合物(1)を上記の結晶質
シリケートを含む二官能性または三官能性の触媒
コンビネーシヨンと接触させるか、またはH2／
CO混合物(2)を上記の鉄を含む二官能性触媒また
は触媒コンビネーシヨンと接触させることによつ
て得られた反応生成物から分離される水素と一酸
化炭素を含む留分である場合には、該留分は一酸
化炭素と水素に加えて、反応生成物の他の成分も
含むことができる。例えば、本発明方法の第１段
階の装入物として反応生成物のC2 -留分または
C4 -留分あるいは反応生成物全部さえも使用する
ことができる。上に述べたH2／CO混合物(1)およ
び(2)は好ましくは、900−1500℃の温度および10
−100バールの圧力における石炭の水蒸気ガス化
によつて得られる。 本発明方法の第１段階は好ましくは、125−350
℃、特に175−275℃の温度および１−150バール、
特に５−100バールの圧力において遂行される。 本発明の方法においては、最終製品として要求
される最も重質の中間留出油の終留点よりも高い
初留点を有する、第１段階の反応生成物の少なく
とも一部を第２段階において接触水素処理にかけ
なければならない。この接触水素処理は昇温昇圧
下および水素の存在下において第１段階の反応生
成物のその関係した留分を、担体上に水素添加活
性を有する１種またはそれ以上の金属を含む触媒
と接触させることによつて遂行される。適当な触
媒の例はアルミナまたはシリカ−アルミナのよう
な担体上にニツケルおよび／またはコバルトおよ
び更にモリブデンおよび／またはタングステンを
含む硫化物触媒である。接触水素処理においては
好ましくは、担体上に第族貴金属１種またはそ
れ以上を含む触媒が使用される。担体上に存在す
る貴金属の量は広範囲に変化してよいが、通常
0.05−５重量％である。担体上に担持できる第
族の貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イソリジウムおよびオスミウムであり、
そのうち白金が好ましい。所望ならばこれらの金
属のうちの２種またはそれ以上が触媒中に存在し
ていてもよく、触媒中に存在する第族貴金属の
量は好ましくは0.1−２重量％そして特に0.2−１
重量％である。貴金属触媒に適した担体の例は第
族、第族および第族元素の無定形酸化物、
例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア並びにこれらの酸化物の混合物、例えばシリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシアおよびシリカ−
ジルコニアおよびゼオライト物質、例えばモルデ
ナイトおよびホウジヤサイトである。貴金属触媒
の担体としてはアルミナおよびシリカ−アルミナ
が好ましい。本目的のために極めて適している貴
金属触媒は13−15重量％のアルミナを含み、残部
がシリカである担体上に第族貴金属１種または
それ以上を含む触媒である。接触水素処理を遂行
するのに適した条件は175−400℃の温度、10−
250バールの水素分圧、0.1−５Kg・-1・h-1の
空間速度および100−5000N・Kg-1の水素／油
比である。接触水素処理は好ましくは次の条件、
すなわち250−350℃の温度、25−150バールの水
素分圧、0.25−２Kg・-1・h-1の空間速度およ
び250−2500N・Kg-1の水素／油比の下に遂行
される。第２段階における触媒と処理条件を正確
に選ぶことにより、本発明方法において中間留出
油の他に、第１段階の生成物の重質留分から高粘
度指数の潤滑油も製造することができる。 ここに以下の実施例を引用して本発明を例証す
る。 実施例 本調査において以下の触媒を使用した。 触媒１ コバルトとジルコニウムの塩を含む水溶液にシ
リカ担体を浸漬し、次いでその組成物を乾燥し、
500℃において〓焼し、そして280℃において還元
して製造した、シリカ100重量部当り25重量部の
コバルトと1.8重量部のジルコニウムを含むCO／
Zr／SiO2触媒。 触媒２ 14.6重量％のアルミナと85.4重量％のシリカか
らなる担体100重量部当り0.82重量部の白金を含
むPt／SiO2−Al2O3触媒。 触媒３ 0.55のCu／Zn原子比を有するCu／Zn／Al2O3
触媒。 触媒４ 亜鉛とクロムの和をベースにした、亜鉛の原子
百分率が70％であつたZnO−Cr2O3触媒。 触媒５ 下記のモル組成を有する1Na2O・1.5
〔（C3H7）4N〕2O・0.125Fe2O3・25SiO2・468H2O
SiO2、NaOH、（C3H7）4NOHおよびFe（NO3）3の
水中混合物をオートクレーブ中150℃において自
生圧の下に６時間加熱することによつて製造した
結晶質シリケートＡ。反応混合物を冷却した後、
生成したシリケートＡを過し、洗浄水のPHが約
８になるまで水洗し、120℃において乾燥し、そ
して500℃において〓焼した。シリケートＡは次
の性質を持つていた。 (a) 800℃を超える温度まで熱的に安定、 (b) 主としてＢ表に示したＸ線粉末回折図、 (c) SiO2／Fe2O3モル比：200。 シリケートＡを1.0モルNH4NO3溶液と共に沸
騰させ、水洗し、1.0モルNH4NO3溶液と共に再
び沸騰させ、洗浄し、乾燥し、そして〓焼するこ
とによつて、シリケートＡから触媒５を製造し
た。 触媒６ 鉄、マグネシウム、銅およびカリウムの塩を含
む水溶液にアルミナ担体を浸漬し、次いでその組
成物を乾燥し、800℃において〓焼し、そして325
℃において還元することによつて製造した、アル
ミナ100重量部当り鉄50重量部、マグネシウム20
重量部、銅2.5重量部およびカリウム４重量部を
含むFe／Mg／Cu／Ｋ／Al2O3触媒。 触媒４および６は触媒Ｘ、触媒５は触媒Ｙ、触
媒３は触媒Ｚに該当する。 触媒混合物 容量比１：２の触媒３の層と触媒１の層とから
なる触媒混合物。 触媒混合物 容量比２：１の触媒４と触媒５との物理的混合
物からなる触媒混合物。 水素と一酸化炭素を含む混合物から中間留出油
を製造するに当り、触媒１、２、３と６および触
媒混合物とを試験した。 実験１ 温度220℃、圧力30バールおよび空間速度500N
・-1・h-1において、45mlの触媒１からなる
固定触媒床を含む250mlの反応器に、H2／COモ
ル比1.8を有するH2／CO混合物を通した。H2／
CO混合物の転化率は93容量％であつた。触媒１
の上で製造した反応生成物を生成物1Aと表わす。 実験２ 温度220℃、圧力30バールおよび空間速度
1000N・-1・h-1において、10mlの触媒３か
らなる固定触媒床を含む50mlの反応器に、水268
ml／触媒／時を加えながら、H2／COモル比0.5
を有するH2／CO混合物を通した。温度220℃、
圧力30バールおよび空間速度500N・-1・h-1
において、27mlの触媒１からなる固定触媒床を含
む50mlの反応器に、触媒３の上で製造したH2／
COモル比が2.0である反応生成物を通した。H2／
CO混合物の転化率は93容量％であつた。 触媒１の上で製造した反応生成物を生成物2A
と表わす。 実験３ 温度220℃、圧力30バールおよび空間速度500N
・-1・h-1において、15mlの触媒混合物か
らなる固定触媒床を含む50mlの反応器に、水268
ml／触媒／時を加えながら、H2／COモル比0.5
を有するH2／CO混合物を通した。H2／CO混合
物の転化率は90容量％であつた。触媒混合物の
上で製造した反応生成物を生成物3Aと表わす。 実験４ 温度375℃および圧力60バールにおいて、3.75
mlの触媒からなる固定触媒床を含む50mlの反応
器に、H2／COモル比1.3を有するH2／CO混合物
を通した。温度220℃および圧力60バールにおい
て、11.25mlの触媒１からなる固定触媒床を含む
50mlの反応器に、触媒の上で製造したH2／CO
モル比2.0を有する反応生成物を通した。この実
験において、触媒系全体（触媒混合物＋触媒
１）をベースにした空間速度は500N・-1・
h-1であつた。触媒１の上で製造した反応生成物
を生成物4Aと表わす。 実験５ 温度280℃および圧力30バールにおいて、５ml
の触媒６からなる固定触媒床を含む50mlの反応器
に、H2／COモル比0.5を有するH2／CO混合物を
通した。温度230℃および圧力30バールにおいて、
５mlの触媒混合物からなる固定触媒床を含む50
mlの反応器に、水241ml／触媒／時を加えなが
ら、触媒６の上で製造した0.41のH2／COモル比
を有する反応生成物を通した。この実験におい
て、触媒系全体（触媒６＋触媒混合物）をベー
スにした空間速度は1000N・-1・h-1であつ
た。触媒混合物の上で製造した反応生成物を生
成物5Aと表わす。 これらの生成物の試料を蒸留により150℃-留
分、150−250℃留分、250−360℃留分、360−400
℃留分および400℃+留分に分離し、そして後者の
留分をメチルエチルケトンとトルエンとの混合物
の存在下、−20℃に冷却して400℃+油留分と400℃
＋パラフイン留分とに分離することによつて、生
成物1A−5Aの組成を測定した。生成物1A−5A
の組成はＣ表に示す。温度345℃、水素分圧130バ
ール、空間速度1.25・-1・h-1および水素／
油比2000N／において、８mlの触媒２からな
る固定触媒床を含む50mlの反応器に、生成物1A
−5Aの各々のなかで、C5 +留分を通した。触媒２
の上で製造した反応生成物をそれぞれ生成物1B
−5Bと表わす。生成物1A−5Aの組成と同じ方法
で測定した生成物1B−5Bの組成をＣ表に示す。
願においてH2／CO混合物を非環式炭化水素およ
び／または非環式の酸素含有炭化水素に転化する
触媒活性を有する１種またはそれ以上の金属成分
と一酸化炭素転化活性を有する１種またはそれ以
上の金属成分とを含む触媒コンビネーシヨンとし
て記載されているけれども、これは決して２種の
接触作用のうちの１つを個々に有する別々の金属
成分の各々が三官能性の触媒コンビネーシヨン中
に存在しなければならないことを意味しない。実
際H2／CO混合物を実質的に非環式の酸素含有ガ
スに転化する触媒活性を具えた金属成分および金
属成分コンビネーシヨンは通常十分な一酸化炭素
転化活性を持つている結果、この場合１つの金属
成分または金属成分の１つのコンビネーシヨンを
三官能性の触媒コンビネーシヨンに導入すれば十
分であることもわかつた。H2／CO混合物を実質
的に非環式の炭化水素に転化する触媒活性を具え
た金属成分および金属成分のコンビネーシヨンは
通常一酸化炭素転化活性を持たないか、または十
分に持たない。したがつて、このような金属成分
または金属成分のコンビネーシヨンを三官能性の
触媒コンビネーシヨンにおいて使用するときには
一酸化炭素転化活性を有する別の金属成分１種ま
たはそれ以上を主として触媒コンビネーシヨン中
に導入しなければならない。 上にあげた結晶質シリケートを含む二官能性お
よび三官能性の触媒コンビネーシヨンは、便宜上
触媒Ｘ、ＹおよびＺで示される２種または３種の
別々の触媒からなるのが好ましい。触媒Ｘは
H2／CO混合物を非環式炭化水素および／または
非環式の酸素含有炭化水素に転化する触媒活性を
具えた金属成分を含む触媒である。触媒Ｙは結晶
質シリケートであり、触媒Ｚは一酸化炭素転化活
性を有する金属成分を含む触媒である。前に説明
したように、三官能性の触媒コンビネーシヨンの
場合には、多くの場合触媒Ｚの使用を省くことが
できる。 H2／CO混合物を実質的に非環式の酸素含有炭
化水素に転化できる触媒を触媒Ｘとして使用する
場合には、H2／CO混合物を実質的にメタノール
および／またはジメチルエーテルに転化できる触
媒が選ばれる。この目的のために極く適した触媒
はZnO−Cr2O3組成物であつて、特に亜鉛とクロ
ムの和を基にした亜鉛の原子百分率が少なくとも
60％、そして好ましくは60−80％であるZnO−
Cr2O3組成物である。使用された触媒ＸがZnO−
Cr2O3組成物である場合には、三官能性の触媒コ
ンビネーシヨンにおいて触媒Ｚの使用を省くこと
ができる。 次の鉄触媒も触媒Ｘとして極めて適している。 (a) アルミナ100重量部当り30−75重量部の鉄と
５−40重量部のマグネシウムを含み、そしてア
ルミナ担体を鉄およびマグネシウムの塩の１種
またはそれ以上の水溶液で浸漬し、次いでその
組成物を乾燥し、700−1200℃の温度で〓焼し、
そしてそれを還元することによつて調製した触
媒。アルミナ100重量部当り40−60重量部の鉄
と7.5−30重量部のマグネシウムの他に、還元
促進剤として0.5−５重量部の銅と選択度向上
剤として１−５重量部のカリウムも含み、かつ
750−850℃で〓焼され、そして250−350℃で還
元された、この型の触媒が特に好ましい。 (b) シリカ100重量部当り10−40重量部の鉄と
0.25−10重量部のクロムを含み、かつそのシリ
カ担体を鉄およびクロムの塩の１種またはそれ
以上の水溶液で浸漬し、次いでその組成物を乾
燥および〓焼し、そしてそれを350−750℃の温
度で還元することによつて調製した触媒。鉄20
−35重量部とクロム0.5−５重量部の他に、選
択度向上剤として１−５重量部のカリウムも含
み、かつ350−700℃で〓焼され、そして350−
500℃で還元された、この型の触媒が特に選択
される。 触媒Ｘとして(a)および(b)に述べた鉄触媒を使用
するときには、三官能性の触媒コンビネーシヨン
において触媒Ｚの使用を省くことができる。 結晶質シリケートを含む二官能性および三官能
性の触媒コンビネーシヨンでは触媒Ｘ、Ｙおよび
多分Ｚは好ましくは物理的な混合物の形で存在す
る。固定触媒床を使用するときには、その床は触
媒Ｘ、Ｙおよび多分Ｚの粒子の交互層から構成す
ることもできる。 本発明方法において、第１段階で使用される装
入物が、H2／CO混合物(1)を上記の結晶質シリケ
ートを含む二官能性または三官能性の触媒コンビ
ネーシヨンと接触させることによつて得ることが
できる反応生成物から分離された一酸化炭素と水
素を含む留分である場合には、その目的のために
好ましくは、次の条件、すなわち200−500℃、特
に250−450℃の温度、１−150バール、特に５−
100バールの圧力、および50−5000、特に300−
3000Nガス／触媒／時の空間速度、の下に製
造された反応生成物から分離されるような留分が
選ばれる。 本発明方法の第１段階に極めて適している別の
装入物は、1.0よりも小さいH2／COモル比を有す
るH2／CO混合物を、H2／CO混合物を実質的に
炭化水素に転化する活性に加えて一酸化炭素転化
活性も有する鉄含有二官能性触媒または触媒コン
ビネーシヨンと接触させた場合に得られる反応生
成物から分離することができる、一酸化炭素と水
素を含む留分である。この目的のため、好ましく
は浸漬によつて製造され、かつ担体上に鉄を含む
二官能性の触媒が使用され、このような触媒の例
は前記の(a)および(b)で述べた鉄触媒である。本発
明方法において第１段階の装入物が、H2／CO混
合物(2)を上に述べた鉄を含む二官能性触媒または
触媒コンビネーシヨンと接触させることによつて
得られる反応生成物から分離された一酸化炭素と
水素を含む留分である場合には、その目的のため
に好ましくは、次の条件、すなわち200−350℃そ
して特に250−350℃の温度、10−70バールそして
特に20−50バールの圧力および500−5000そして
特に500−2500Nガス／触媒／時の空間速度、
の下に製造された反応生成物から分離されるよう
な留分が選ばれる。 本発明方法において、第１段階のために使用さ
れる装入物が、H2／CO混合物(1)を上記の結晶質
シリケートを含む二官能性または三官能性の触媒
コンビネーシヨンと接触させるか、またはH2／
CO混合物(2)を上記の鉄を含む二官能性触媒また
は触媒コンビネーシヨンと接触させることによつ
て得られた反応生成物から分離される水素と一酸
化炭素を含む留分である場合には、該留分は一酸
化炭素と水素に加えて、反応生成物の他の成分も
含むことができる。例えば、本発明方法の第１段
階の装入物として反応生成物のC2 -留分または
C4 -留分あるいは反応生成物全部さえも使用する
ことができる。上に述べたH2／CO混合物(1)およ
び(2)は好ましくは、900−1500℃の温度および10
−100バールの圧力における石炭の水蒸気ガス化
によつて得られる。 本発明方法の第１段階は好ましくは、125−350
℃、特に175−275℃の温度および１−150バール、
特に５−100バールの圧力において遂行される。 本発明の方法においては、最終製品として要求
される最も重質の中間留出油の終留点よりも高い
初留点を有する、第１段階の反応生成物の少なく
とも一部を第２段階において接触水素処理にかけ
なければならない。この接触水素処理は昇温昇圧
下および水素の存在下において第１段階の反応生
成物のその関係した留分を、担体上に水素添加活
性を有する１種またはそれ以上の金属を含む触媒
と接触させることによつて遂行される。適当な触
媒の例はアルミナまたはシリカ−アルミナのよう
な担体上にニツケルおよび／またはコバルトおよ
び更にモリブデンおよび／またはタングステンを
含む硫化物触媒である。接触水素処理においては
好ましくは、担体上に第族貴金属１種またはそ
れ以上を含む触媒が使用される。担体上に存在す
る貴金属の量は広範囲に変化してよいが、通常
0.05−５重量％である。担体上に担持できる第
族の貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イソリジウムおよびオスミウムであり、
そのうち白金が好ましい。所望ならばこれらの金
属のうちの２種またはそれ以上が触媒中に存在し
ていてもよく、触媒中に存在する第族貴金属の
量は好ましくは0.1−２重量％そして特に0.2−１
重量％である。貴金属触媒に適した担体の例は第
族、第族および第族元素の無定形酸化物、
例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア並びにこれらの酸化物の混合物、例えばシリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシアおよびシリカ−
ジルコニアおよびゼオライト物質、例えばモルデ
ナイトおよびホウジヤサイトである。貴金属触媒
の担体としてはアルミナおよびシリカ−アルミナ
が好ましい。本目的のために極めて適している貴
金属触媒は13−15重量％のアルミナを含み、残部
がシリカである担体上に第族貴金属１種または
それ以上を含む触媒である。接触水素処理を遂行
するのに適した条件は175−400℃の温度、10−
250バールの水素分圧、0.1−５Kg・-1・h-1の
空間速度および100−5000N・Kg-1の水素／油
比である。接触水素処理は好ましくは次の条件、
すなわち250−350℃の温度、25−150バールの水
素分圧、0.25−２Kg・-1・h-1の空間速度およ
び250−2500N・Kg-1の水素／油比の下に遂行
される。第２段階における触媒と処理条件を正確
に選ぶことにより、本発明方法において中間留出
油の他に、第１段階の生成物の重質留分から高粘
度指数の潤滑油も製造することができる。 ここに以下の実施例を引用して本発明を例証す
る。 実施例 本調査において以下の触媒を使用した。 触媒１ コバルトとジルコニウムの塩を含む水溶液にシ
リカ担体を浸漬し、次いでその組成物を乾燥し、
500℃において〓焼し、そして280℃において還元
して製造した、シリカ100重量部当り25重量部の
コバルトと1.8重量部のジルコニウムを含むCO／
Zr／SiO2触媒。 触媒２ 14.6重量％のアルミナと85.4重量％のシリカか
らなる担体100重量部当り0.82重量部の白金を含
むPt／SiO2−Al2O3触媒。 触媒３ 0.55のCu／Zn原子比を有するCu／Zn／Al2O3
触媒。 触媒４ 亜鉛とクロムの和をベースにした、亜鉛の原子
百分率が70％であつたZnO−Cr2O3触媒。 触媒５ 下記のモル組成を有する1Na2O・1.5
〔（C3H7）4N〕2O・0.125Fe2O3・25SiO2・468H2O
SiO2、NaOH、（C3H7）4NOHおよびFe（NO3）3の
水中混合物をオートクレーブ中150℃において自
生圧の下に６時間加熱することによつて製造した
結晶質シリケートＡ。反応混合物を冷却した後、
生成したシリケートＡを過し、洗浄水のPHが約
８になるまで水洗し、120℃において乾燥し、そ
して500℃において〓焼した。シリケートＡは次
の性質を持つていた。 (a) 800℃を超える温度まで熱的に安定、 (b) 主としてＢ表に示したＸ線粉末回折図、 (c) SiO2／Fe2O3モル比：200。 シリケートＡを1.0モルNH4NO3溶液と共に沸
騰させ、水洗し、1.0モルNH4NO3溶液と共に再
び沸騰させ、洗浄し、乾燥し、そして〓焼するこ
とによつて、シリケートＡから触媒５を製造し
た。 触媒６ 鉄、マグネシウム、銅およびカリウムの塩を含
む水溶液にアルミナ担体を浸漬し、次いでその組
成物を乾燥し、800℃において〓焼し、そして325
℃において還元することによつて製造した、アル
ミナ100重量部当り鉄50重量部、マグネシウム20
重量部、銅2.5重量部およびカリウム４重量部を
含むFe／Mg／Cu／Ｋ／Al2O3触媒。 触媒４および６は触媒Ｘ、触媒５は触媒Ｙ、触
媒３は触媒Ｚに該当する。 触媒混合物 容量比１：２の触媒３の層と触媒１の層とから
なる触媒混合物。 触媒混合物 容量比２：１の触媒４と触媒５との物理的混合
物からなる触媒混合物。 水素と一酸化炭素を含む混合物から中間留出油
を製造するに当り、触媒１、２、３と６および触
媒混合物とを試験した。 実験１ 温度220℃、圧力30バールおよび空間速度500N
・-1・h-1において、45mlの触媒１からなる
固定触媒床を含む250mlの反応器に、H2／COモ
ル比1.8を有するH2／CO混合物を通した。H2／
CO混合物の転化率は93容量％であつた。触媒１
の上で製造した反応生成物を生成物1Aと表わす。 実験２ 温度220℃、圧力30バールおよび空間速度
1000N・-1・h-1において、10mlの触媒３か
らなる固定触媒床を含む50mlの反応器に、水268
ml／触媒／時を加えながら、H2／COモル比0.5
を有するH2／CO混合物を通した。温度220℃、
圧力30バールおよび空間速度500N・-1・h-1
において、27mlの触媒１からなる固定触媒床を含
む50mlの反応器に、触媒３の上で製造したH2／
COモル比が2.0である反応生成物を通した。H2／
CO混合物の転化率は93容量％であつた。 触媒１の上で製造した反応生成物を生成物2A
と表わす。 実験３ 温度220℃、圧力30バールおよび空間速度500N
・-1・h-1において、15mlの触媒混合物か
らなる固定触媒床を含む50mlの反応器に、水268
ml／触媒／時を加えながら、H2／COモル比0.5
を有するH2／CO混合物を通した。H2／CO混合
物の転化率は90容量％であつた。触媒混合物の
上で製造した反応生成物を生成物3Aと表わす。 実験４ 温度375℃および圧力60バールにおいて、3.75
mlの触媒からなる固定触媒床を含む50mlの反応
器に、H2／COモル比1.3を有するH2／CO混合物
を通した。温度220℃および圧力60バールにおい
て、11.25mlの触媒１からなる固定触媒床を含む
50mlの反応器に、触媒の上で製造したH2／CO
モル比2.0を有する反応生成物を通した。この実
験において、触媒系全体（触媒混合物＋触媒
１）をベースにした空間速度は500N・-1・
h-1であつた。触媒１の上で製造した反応生成物
を生成物4Aと表わす。 実験５ 温度280℃および圧力30バールにおいて、５ml
の触媒６からなる固定触媒床を含む50mlの反応器
に、H2／COモル比0.5を有するH2／CO混合物を
通した。温度230℃および圧力30バールにおいて、
５mlの触媒混合物からなる固定触媒床を含む50
mlの反応器に、水241ml／触媒／時を加えなが
ら、触媒６の上で製造した0.41のH2／COモル比
を有する反応生成物を通した。この実験におい
て、触媒系全体（触媒６＋触媒混合物）をベー
スにした空間速度は1000N・-1・h-1であつ
た。触媒混合物の上で製造した反応生成物を生
成物5Aと表わす。 これらの生成物の試料を蒸留により150℃-留
分、150−250℃留分、250−360℃留分、360−400
℃留分および400℃+留分に分離し、そして後者の
留分をメチルエチルケトンとトルエンとの混合物
の存在下、−20℃に冷却して400℃+油留分と400℃
＋パラフイン留分とに分離することによつて、生
成物1A−5Aの組成を測定した。生成物1A−5A
の組成はＣ表に示す。温度345℃、水素分圧130バ
ール、空間速度1.25・-1・h-1および水素／
油比2000N／において、８mlの触媒２からな
る固定触媒床を含む50mlの反応器に、生成物1A
−5Aの各々のなかで、C5 +留分を通した。触媒２
の上で製造した反応生成物をそれぞれ生成物1B
−5Bと表わす。生成物1A−5Aの組成と同じ方法
で測定した生成物1B−5Bの組成をＣ表に示す。
【表】
【表】
生成物1Bの３つの留分のいくつかの性質を下
に記す。 150−250℃留分 煙点 ＞50mm 曇り点 −35℃ 流動点 −32℃ 250−360℃留分 曇り点 −４℃ 流動点 −１℃ デイーゼル指数 102 400℃+油留分 Vk100 31.3cS Vk210 62.2cS VI 152.7
に記す。 150−250℃留分 煙点 ＞50mm 曇り点 −35℃ 流動点 −32℃ 250−360℃留分 曇り点 −４℃ 流動点 −１℃ デイーゼル指数 102 400℃+油留分 Vk100 31.3cS Vk210 62.2cS VI 152.7
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水素との混合物から中間留出油
を製造する方法において、 第１段階において水素と一酸化炭素を含む装入
物を、シリカ100重量部当り10−40重量部のコバ
ルトと0.25−５重量部のジルコニウム、チタンま
たはクロムを含み、かつシリカ担体をコバルトお
よびジルコニウム、チタンまたはクロムの塩の１
種またはそれ以上の水溶液で浸漬し、次いでその
粗成物を乾燥し、350−700℃で〓焼し、そして
200−350℃で還元することによつて製造された触
媒（以後コバルト−浸漬触媒と称す）と昇温昇圧
下に接触させ、但し該装入物が1.5よりも小さい
H2／COモル比を有する場合には該装入物に水を
添加し、かつ該コバルト−浸漬触媒を一酸化炭素
転化触媒（シフト触媒とも言われる）と共に使用
し、そして 第２段階において、第１段階の反応生成物のう
ち、その少なくとも、最終製品として要求される
最も重質の中間留出物の終留点よりも高い初留点
を有する部分を、接触水素処理にかけること、を
特徴とする上記の製造方法。 ２ 第１段階の装入物として利用できる水素と一
酸化炭素を含む混合物に水を添加し、その水を含
む混合物を一酸化炭素転化触媒と接触させ、そし
て一酸化炭素転化触媒上で製造した混合物を、二
酸化炭素を除去しないでコバルト−浸漬触媒の上
で転化させることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 水を添加した水素と一酸化炭素を含む混合物
を第１段階において、連続的に数個の一酸化炭素
転化触媒とコバルト−浸漬触媒の層から交互に構
成されている触媒床または一酸化炭素転化触媒と
コバルト−浸漬触媒との物理的混合物と接触させ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１または
２項記載の方法。 ４ 亜鉛とクロムの和を基にした亜鉛の原子百分
率が少なくとも60％であるZnO−Cr2O3触媒およ
びアルミナ100重量部当り30−75重量部の鉄と５
−40重量部のマグネシウムを含みそしてアルミナ
担体を鉄およびマグネシウムの塩の１種またはそ
れ以上の水溶液で浸漬し次いで乾燥、〓焼および
還元することによつて調製した、またはシリカ
100重量部当り10−40重量部の鉄と0.25−10重量
部のクロムを含みそしてシリカ担体を鉄およびク
ロムの塩の１種またはそれ以上の水溶液で浸漬し
次いで乾燥、〓焼および還元することによつて調
製した鉄触媒からなる群から選ばれた１種または
それ以上の金属成分と空気中500℃において１時
間〓焼した後下記の性質を有する結晶質シリケー
トとを含む二官能性の触媒コンビネーシヨンに、
2.0よりも小さいH2／COモル比を有するH2／CO
混合物(1)を接触させることによつて得られた反応
生成物から分離される水素と一酸化炭素を含む留
分を第１段階の装入物として使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第１ないし３項のいずれ
かに記載の方法。 (a) 600℃を超える温度まで熱的に安定、 (b) 最も強い線としてＡ表に示した４本の線を含
むＸ線粉末回析図、 Ａ 表ｄ（(i)） 相対強度 11.1±0.2 極めて強い 10.0±0.2 極めて強い 3.84±0.07 強い 3.72±0.06 強い (c) 酸化物のモル数で表わされたシリケートの組
成を表わす式において、SiO2／A2O3のモル比
が10よりも大きい（ここでＡはアルミニウム、
鉄またはガリウムからなる群から選ばれた３価
金属を表わす）。 但しH2／CO混合物(1)が1.5よりも小さいH2／
COモル比を有する場合、前記ZnO−Cr2O3触媒
および鉄触媒からなる群から選ばれた１種または
それ以上の金属成分、一酸化炭素転化活性を有す
る１種またはそれ以上の金属成分および結晶質シ
リケートを含む、三官能性の触媒コンビネーシヨ
ンを使用することを条件とする。 ５ 次の条件下、すなわち200−500℃の温度、１
−150バールの圧力およびガス50−5000N／触
媒／時の空間速度にいおいて、結晶質シリケー
トを含む二官能性または三官能性の触媒コンビネ
ーシヨンの上でH2／CO混合物(1)を転化すること
を特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ６ H2／CO混合物を実質的に炭化水素に転化す
る活性に加えて一酸化炭素転化活性も有する、鉄
を含んだ二官能性の触媒または触媒コンビネーシ
ヨンに、1.0よりも小さいH2／COモル比を有する
H2／CO混合物(2)を接触させることによつて得ら
れた反応生成物から分離される水素と一酸化炭素
を含む留分を第１段階の装入物として使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１ないし３項
のいずれかに記載の方法。 ７ 浸漬によつて製造され、かつ担体上に担持さ
れた鉄を含む二官能性の触媒を使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 装入物を昇温昇圧下、水素の存在の下に、担
体上に担持された水素添加活性を有する１種また
はそれ以上の金属を含んだ触媒と接触させること
によつて、第２段階を遂行することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１ないし７項のいずれかに
記載の方法。 ９ 担体上に担持された白金を含む触媒を第２段
階において使用することを特徴とする、特許請求
の範囲第８項記載の方法。 １０ 13ないし15重量％のアルミナを含み、残部
がシリカからなる担体上に担持された白金0.1な
いし２重量％を含む触媒を第２段階において使用
することを特徴とする、特許請求の範囲第９項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8003313A NL8003313A (nl) | 1980-06-06 | 1980-06-06 | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5723680A JPS5723680A (en) | 1982-02-06 |
| JPH0257593B2 true JPH0257593B2 (ja) | 1990-12-05 |
Family
ID=19835429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8505481A Granted JPS5723680A (en) | 1980-06-06 | 1981-06-04 | Manufacture of intermediate fraction oil |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4385193A (ja) |
| JP (1) | JPS5723680A (ja) |
| AT (1) | AT371794B (ja) |
| AU (1) | AU539213B2 (ja) |
| BE (1) | BE888923A (ja) |
| BR (1) | BR8103544A (ja) |
| CA (1) | CA1156266A (ja) |
| DE (1) | DE3122157A1 (ja) |
| ES (1) | ES8204402A1 (ja) |
| FR (1) | FR2483911A1 (ja) |
| GB (1) | GB2077289B (ja) |
| IN (1) | IN154530B (ja) |
| IT (1) | IT1211058B (ja) |
| MY (1) | MY8500270A (ja) |
| NL (1) | NL8003313A (ja) |
| NZ (1) | NZ197302A (ja) |
| SE (2) | SE8103535L (ja) |
| ZA (1) | ZA813736B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005523989A (ja) * | 2002-04-29 | 2005-08-11 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | シンガス成分の水性分離 |
Families Citing this family (111)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0104672B1 (en) * | 1982-08-02 | 1986-08-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrocarbons |
| EP0109702B1 (en) * | 1982-11-22 | 1988-03-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrocarbons |
| ATE21340T1 (de) * | 1982-11-22 | 1986-08-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- katalysators, der auf diese weise hergestellte katalysator und seine verwendung zur herstellung von kohlenwasserstoffen. |
| CA1214791A (en) * | 1983-03-10 | 1986-12-02 | Johannes K. Minderhoud | Preparation of hydrocarbon mixtures |
| US4522939A (en) * | 1983-05-31 | 1985-06-11 | Shell Oil Company | Preparation of catalyst for producing middle distillates from syngas |
| IN161735B (ja) * | 1983-09-12 | 1988-01-30 | Shell Int Research | |
| CA1240708A (en) * | 1983-11-15 | 1988-08-16 | Johannes K. Minderhoud | Process for the preparation of hydrocarbons |
| GB8330606D0 (en) * | 1983-11-16 | 1983-12-21 | Shell Int Research | Preparation of hydrocarbons and fuel gas |
| ATE28729T1 (de) * | 1984-01-31 | 1987-08-15 | Shell Int Research | Katalysatoraktivierung. |
| NL8400608A (nl) * | 1984-02-28 | 1985-09-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8400609A (nl) * | 1984-02-28 | 1985-09-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| US4579986A (en) * | 1984-04-18 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Process for the preparation of hydrocarbons |
| CA1241667A (en) * | 1984-04-25 | 1988-09-06 | Martin F.M. Post | Process for the preparation of hydrocarbons |
| US4513161A (en) * | 1984-06-29 | 1985-04-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Conversion of methanol to hydrocarbons |
| US4595703A (en) * | 1984-06-29 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas |
| US4542122A (en) * | 1984-06-29 | 1985-09-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and from methanol |
| US4568663A (en) * | 1984-06-29 | 1986-02-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis |
| US4579995A (en) * | 1984-06-29 | 1986-04-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for the conversion of methanol to hydrocarbons |
| US4556752A (en) * | 1984-06-29 | 1985-12-03 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of liquid hydrocarbons from methanol |
| IN164465B (ja) * | 1984-07-06 | 1989-03-18 | Shell Int Research | |
| IN165116B (ja) * | 1984-07-20 | 1989-08-19 | Shell Int Research | |
| US4728672A (en) * | 1984-10-08 | 1988-03-01 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Process for producing hydrocarbons |
| ATE54065T1 (de) * | 1984-11-02 | 1990-07-15 | Shell Int Research | Katalysatorherstellung. |
| US4619910A (en) * | 1985-06-05 | 1986-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst |
| GB8527549D0 (en) * | 1985-11-08 | 1985-12-11 | Shell Int Research | Supported metal catalysts |
| US5227407A (en) * | 1985-12-30 | 1993-07-13 | Exxon Research And Engineering Company | Water addition for increased CO/H2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising cobalt, ruthenium and mixtures thereof which may include a promoter metal |
| GB9109747D0 (en) * | 1991-05-07 | 1991-06-26 | Shell Int Research | A process for the production of isoparaffins |
| US5245110A (en) * | 1991-09-19 | 1993-09-14 | Starchem, Inc. | Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas |
| DK0583836T4 (da) † | 1992-08-18 | 2002-03-11 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhydridbrændstoffer |
| CA2154324C (en) | 1994-07-22 | 2007-04-10 | Nicolaas Cornelis Maria Beers | Paint formulations |
| US5639798A (en) * | 1994-12-15 | 1997-06-17 | Wexford P.A. Syncrude Limited Partnership | Process and catalyst for production of hydrocarbons |
| FR2747054B1 (fr) * | 1996-04-09 | 1998-05-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt et de titane |
| US5939350A (en) * | 1997-02-10 | 1999-08-17 | Energy International Corporation | Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor |
| US6191066B1 (en) | 1998-05-27 | 2001-02-20 | Energy International Corporation | Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts |
| FR2789691B1 (fr) | 1999-02-11 | 2001-04-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese de distillat atmospherique comprenant l'utilisation de la technologie fischer-tropsch |
| IT1312337B1 (it) * | 1999-05-07 | 2002-04-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
| US6262132B1 (en) | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| US6100304A (en) * | 1999-05-26 | 2000-08-08 | Energy International Corportion | Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis |
| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| US6709569B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-03-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for pre-conditioning fischer-tropsch light products preceding upgrading |
| GB0222240D0 (en) * | 2002-09-25 | 2002-10-30 | Ici Plc | Cobalt catalysts |
| MY140297A (en) | 2002-10-18 | 2009-12-31 | Shell Int Research | A fuel composition comprising a base fuel, a fischer-tropsch derived gas oil and an oxygenate |
| AR041930A1 (es) | 2002-11-13 | 2005-06-01 | Shell Int Research | Composiciones de combustible diesel |
| CN1856562B (zh) | 2003-09-03 | 2010-06-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 燃料组合物及其制备方法和用途 |
| CN1852967A (zh) | 2003-09-17 | 2006-10-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 石油和费－托衍生的煤油共混物 |
| AR047565A1 (es) | 2003-12-01 | 2006-01-25 | Shell Int Research | Aumento de potencia t de rendimiento en terminos de aceleracion de composiciones de combustible diesel |
| EP1859158B1 (en) | 2005-03-01 | 2012-03-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Reforming of gtl-fuel for marine applications |
| BRPI0620262A2 (pt) | 2005-12-22 | 2011-11-08 | Shell Int Research | composição combustìvel |
| AR059751A1 (es) | 2006-03-10 | 2008-04-23 | Shell Int Research | Composiciones de combustible diesel |
| AR060143A1 (es) | 2006-03-29 | 2008-05-28 | Shell Int Research | Proceso para preparar combustible de aviacion |
| MY149135A (en) * | 2006-03-31 | 2013-07-15 | Nippon Oil Corp | Reduction catalyst for carbon monoxide, process for preparing the catalyst and process for producing hydrocarbon |
| EP2084250A1 (en) | 2006-10-20 | 2009-08-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| EP2158306A1 (en) | 2007-05-11 | 2010-03-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel composition |
| US9018128B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-04-28 | Res Usa Llc | Promoted, attrition resistant, silica supported precipitated iron catalyst |
| BRPI0705939A2 (pt) * | 2007-10-29 | 2009-06-23 | Petroleo Brasileiro Sa | processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo |
| US8221614B2 (en) | 2007-12-07 | 2012-07-17 | Shell Oil Company | Base oil formulations |
| EP2075314A1 (en) | 2007-12-11 | 2009-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Grease formulations |
| EP2078744A1 (en) | 2008-01-10 | 2009-07-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Fuel compositions |
| US8148292B2 (en) * | 2008-07-25 | 2012-04-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use |
| EP2100946A1 (en) | 2008-09-08 | 2009-09-16 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Oil formulations |
| US9017429B2 (en) | 2008-12-29 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Fuel compositions |
| JP5542840B2 (ja) | 2008-12-29 | 2014-07-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 燃料組成物 |
| KR101098005B1 (ko) * | 2009-11-27 | 2011-12-23 | 한국과학기술연구원 | 피셔-트롭시 합성용 철-마그네슘계 촉매, 이의 제조 및 응용 기술 |
| US8685231B2 (en) | 2009-11-27 | 2014-04-01 | Shell Oil Company | Process for conversion of paraffinic feedstock |
| WO2011110551A1 (en) | 2010-03-10 | 2011-09-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method of reducing the toxicity of used lubricating compositions |
| EP2371931B1 (en) | 2010-03-23 | 2013-12-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions containing biodiesel and Fischer-Tropsch derived diesel |
| US8968427B2 (en) | 2010-12-24 | 2015-03-03 | Shell Oil Company | Blending fuels |
| US8772558B2 (en) * | 2011-07-26 | 2014-07-08 | Uop Llc | Methods and apparatuses for producing aromatic hydrocarbon-containing effluent |
| US8754275B2 (en) | 2011-07-26 | 2014-06-17 | Uop Llc | Methods and apparatuses for producing aromatic hydrocarbon-rich effluent from lignocellulosic material |
| US8772557B2 (en) | 2011-07-26 | 2014-07-08 | Uop Llc | Aromatic hydrocarbons from depolymerization and deoxygenation of lignin |
| KR101096177B1 (ko) | 2011-10-10 | 2011-12-22 | 한국과학기술연구원 | 피셔-트롭시 합성용 철-마그네슘계 촉매의 제조방법 |
| EP2586852B1 (en) | 2011-10-25 | 2018-01-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare jet fuels and its products |
| JP5698851B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2015-04-08 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 |
| EP2738240A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-04 | Schepers Handels- en domeinnamen B.V. | Use of a Gas-to-Liquids gas oil in a lamp oil composition or fire lighter |
| US10041013B2 (en) | 2012-12-20 | 2018-08-07 | Shell Oil Company | Fischer-Tropsch derived fuel compositions |
| FR3013357B1 (fr) | 2013-11-18 | 2016-09-16 | Total Marketing Services | Procede de production de fluides hydrocarbures a basse teneur en aromatiques |
| EP2889361A1 (en) | 2013-12-31 | 2015-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Diesel fuel formulation and use thereof |
| MY188310A (en) | 2014-11-12 | 2021-11-27 | Shell Int Research | Use of a fuel composition |
| EP3078728A1 (en) | 2015-04-07 | 2016-10-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Viscosity index improvers in fuel compositions |
| EP3095842A1 (en) | 2015-05-20 | 2016-11-23 | Total Marketing Services | Biodegradable hydrocarbon fluids based on syngas |
| MY196080A (en) | 2015-05-22 | 2023-03-14 | Shell Int Research | Fuel Composition and use Thereof |
| EP3298111B1 (en) | 2015-05-22 | 2020-12-09 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Fuel composition and use thereof |
| US10407637B2 (en) | 2015-08-17 | 2019-09-10 | Shell Oil Company | Fuel composition |
| US10808195B2 (en) | 2015-09-22 | 2020-10-20 | Shell Oil Company | Fuel compositions |
| CN105214688A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-06 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| WO2017093203A1 (en) | 2015-11-30 | 2017-06-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel composition |
| MY191716A (en) | 2016-02-05 | 2022-07-09 | Shell Int Research | Fuel composition |
| CN109153931B (zh) | 2016-05-23 | 2021-02-09 | 国际壳牌研究有限公司 | 蜡抗沉降添加剂在汽车燃料组合物中的用途 |
| WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| EP3315586A1 (en) | 2016-10-27 | 2018-05-02 | Total Marketing Services | Use of biodegradable hydrocarbon fluids as heat-transfer media |
| EP3315590A1 (en) | 2016-10-27 | 2018-05-02 | Total Marketing Services | Use of hydrocarbon fluids in electric vehicles |
| EP3315592A1 (en) | 2016-10-27 | 2018-05-02 | Total Marketing Services | Use of biodegradable hydrocarbon fluids as drilling fluids |
| EP3342842A1 (en) | 2017-01-03 | 2018-07-04 | Total Marketing Services | Dewaxing and dearomating process of hydrocarbon in a slurry reactor |
| WO2019007857A1 (en) | 2017-07-03 | 2019-01-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | USE OF A PARAFFINIC GASOLINE |
| US20210380894A1 (en) | 2018-10-05 | 2021-12-09 | Shell Oil Company | Fuel compositions |
| BR112021009273A2 (pt) | 2018-11-26 | 2021-08-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | composição de combustível, uso de um aditivo de melhoria de índice de viscosidade em uma composição de combustível automotivo, e, método para operar um motor de combustão interna e/ou um veículo que é movido por tal motor |
| MY205559A (en) | 2018-12-11 | 2024-10-25 | Shell Int Research | Use to reduce deposits in compression ignition internal combustion engines |
| FR3092334B1 (fr) | 2019-01-31 | 2022-06-17 | Total Marketing Services | Utilisation d’une composition de carburant à base d’hydrocarbures paraffiniques pour nettoyer les parties internes des moteurs diesels |
| JP7832112B2 (ja) | 2020-02-12 | 2026-03-17 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | パラフィン系ガス油の使用 |
| AU2021367047B2 (en) | 2020-10-20 | 2024-02-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Use of a diesel fuel composition |
| EP4259759A1 (en) | 2020-12-11 | 2023-10-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Use of a paraffinic gasoil |
| CA3203137A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Use of a detergent additive |
| US12297395B2 (en) | 2021-10-20 | 2025-05-13 | Shell Usa, Inc. | Biofuel blends |
| CN118103487A (zh) | 2021-10-20 | 2024-05-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 具有改善的氧化稳定性和润滑性的生物燃料共混物 |
| AU2022373846B2 (en) | 2021-10-20 | 2025-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Aviation fuel composition |
| US20250163847A1 (en) | 2022-03-17 | 2025-05-22 | Shell Usa, Inc. | Dual fuel engine system |
| CA3264864A1 (en) | 2022-08-15 | 2024-02-22 | Energizer Auto, Inc. | SURFACE TREATMENT FORMULATION AND ITS MANUFACTURING AND USE PROCESS |
| EP4682207A1 (en) | 2024-12-13 | 2026-01-21 | TotalEnergies OneTech | Bio-sourced composition for treating textile fibers |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR997714A (fr) * | 1948-12-18 | 1952-01-09 | Standard Oil Dev Co | Perfectionnements à la synthèse en deux stades des hydrocarbures à partir de gaz naturel |
| US2791583A (en) * | 1954-12-23 | 1957-05-07 | Standard Oil Co | Aromatic synthesis from co and h2 |
| GB1306087A (ja) * | 1969-12-23 | 1973-02-07 | ||
| US4011275A (en) * | 1974-08-23 | 1977-03-08 | Mobil Oil Corporation | Conversion of modified synthesis gas to oxygenated organic chemicals |
| US4044064A (en) * | 1976-03-29 | 1977-08-23 | Mobil Oil Corporation | Conversion of Fischer-Tropsch heavy product to high quality jet fuel |
| US4052477A (en) * | 1976-05-07 | 1977-10-04 | Mobil Oil Corporation | Method for upgrading a fischer-tropsch light oil |
| US4080397A (en) * | 1976-07-09 | 1978-03-21 | Mobile Oil Corporation | Method for upgrading synthetic oils boiling above gasoline boiling material |
| US4086262A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures |
| NL7612460A (nl) * | 1976-11-10 | 1978-05-12 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen. |
| NL175162C (nl) * | 1976-12-16 | 1984-10-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager. |
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| DE2846693C2 (de) * | 1978-10-26 | 1987-03-26 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Erzeugung von Benzin aus Synthesegas |
| US4207248A (en) * | 1978-12-18 | 1980-06-10 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas with cobalt-containing fluid catalyst |
| US4273724A (en) * | 1979-07-09 | 1981-06-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using titanium promoted bulk nickel catalysts |
-
1980
- 1980-06-06 NL NL8003313A patent/NL8003313A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-03-25 CA CA000373870A patent/CA1156266A/en not_active Expired
- 1981-04-01 IN IN361/CAL/81A patent/IN154530B/en unknown
- 1981-05-22 BE BE1/10230A patent/BE888923A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-06-04 ES ES502767A patent/ES8204402A1/es not_active Expired
- 1981-06-04 SE SE8103535D patent/SE8103535L/xx not_active Application Discontinuation
- 1981-06-04 GB GB8117148A patent/GB2077289B/en not_active Expired
- 1981-06-04 SE SE8103535A patent/SE446972B/sv unknown
- 1981-06-04 IT IT8122138A patent/IT1211058B/it active
- 1981-06-04 AT AT0251481A patent/AT371794B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-06-04 BR BR8103544A patent/BR8103544A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-06-04 JP JP8505481A patent/JPS5723680A/ja active Granted
- 1981-06-04 AU AU71343/81A patent/AU539213B2/en not_active Ceased
- 1981-06-04 ZA ZA00813736A patent/ZA813736B/xx unknown
- 1981-06-04 NZ NZ197302A patent/NZ197302A/xx unknown
- 1981-06-04 DE DE19813122157 patent/DE3122157A1/de active Granted
- 1981-06-04 FR FR8111062A patent/FR2483911A1/fr active Granted
- 1981-06-08 US US06/270,960 patent/US4385193A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-30 MY MY270/85A patent/MY8500270A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005523989A (ja) * | 2002-04-29 | 2005-08-11 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | シンガス成分の水性分離 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3122157C2 (ja) | 1989-06-29 |
| SE8103535L (sv) | 1981-12-07 |
| BR8103544A (pt) | 1982-03-02 |
| IN154530B (ja) | 1984-11-03 |
| FR2483911A1 (fr) | 1981-12-11 |
| JPS5723680A (en) | 1982-02-06 |
| NZ197302A (en) | 1983-09-30 |
| ATA251481A (de) | 1982-12-15 |
| ZA813736B (en) | 1982-06-30 |
| CA1156266A (en) | 1983-11-01 |
| AU7134381A (en) | 1981-12-10 |
| AU539213B2 (en) | 1984-09-13 |
| BE888923A (nl) | 1981-11-23 |
| DE3122157A1 (de) | 1982-03-25 |
| ES502767A0 (es) | 1982-04-01 |
| IT1211058B (it) | 1989-09-29 |
| GB2077289B (en) | 1983-06-02 |
| FR2483911B1 (ja) | 1985-02-08 |
| ES8204402A1 (es) | 1982-04-01 |
| SE446972B (sv) | 1986-10-20 |
| MY8500270A (en) | 1985-12-31 |
| IT8122138A0 (it) | 1981-06-04 |
| AT371794B (de) | 1983-07-25 |
| NL8003313A (nl) | 1982-01-04 |
| US4385193A (en) | 1983-05-24 |
| GB2077289A (en) | 1981-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0257593B2 (ja) | ||
| US4499209A (en) | Process for the preparation of a Fischer-Tropsch catalyst and preparation of hydrocarbons from syngas | |
| CA1258669A (en) | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels | |
| JP2534036B2 (ja) | 炭化水素の製造法 | |
| JP5095207B2 (ja) | チタニアおよびコバルトアルミネート触媒担体の調製およびフィッシャー−トロプシュ合成におけるその使用 | |
| GB2140701A (en) | Hydrocarbon synthesis catalyst preparation | |
| JPS6411567B2 (ja) | ||
| JPH07112545B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JPH0454715B2 (ja) | ||
| EP0109702B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| NL8103397A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van organische verbindingen . | |
| GB2053713A (en) | A process for the preparation of Fischer-Tropsch catalysts | |
| AU2002216754B2 (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports | |
| CA1249572A (en) | Catalyst activation for conversion of a mixture of co and h.sub.2 into hydrocarbon | |
| JPH0618792B2 (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| JPH0551343B2 (ja) | ||
| GB2053016A (en) | A process for the preparation of Fischer-Tropsch catalysts |