JPH0620583B2 - 鋳型用過酸化物組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒状耐火性
骨材混合物に二酸化硫黄を添加して鋳型を形成する際に
用いられる酸化剤に関するものである。更に詳細には、
該酸硬化性鋳型用の酸化剤として用いられる特定の有機
過酸化物組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、自動車用鋳物を代表とする高速鋳型生産用途には
ノボラック型フェノール樹脂を粘結剤とし、加熱硬化せ
しめるクローニング法、あるいは液状フェノール系樹脂
もしくはフラン系樹脂加熱硬化するホットボックス法が
汎く使用されてきた。これらはいずれも200 〜300 ℃で
焼成硬化させるのが通常で、それに起因してエネルギー
消費、硬化時間、鋳型の歪、変形による鋳物の寸法不
良、作業環境等種々の難点があった。

近年これらの難点を改良する造型法として常温でガス状
もしくはエロゾル状物質を吹き込み鋳型を成形する所謂
コールドボックス法が注目を浴び普及しつつある。

コールドボックス法としてはポリオール化合物とポリイ
ソシアネートを粘結剤とし３級アミンを触媒として硬化
させるウレタン系コールドボックス法がある。然しウレ
タン系コールドボックス法はポリオールとポリイソシア
ネートを添加した粒状耐火物混合物を放置しておいた場
合でも徐々に硬化反応が進行し、混合物の可使時間が短
い、あるいはすす欠陥、ガス欠陥等の鋳物欠陥が多い等
の難点がある。現在もう一つのコールドボックス法とし
て熱硬化性樹脂と酸化剤を粒状耐火物に添加した後二酸
化硫黄を吹き込み鋳型を成型する酸硬化性コールドボッ
クス法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法では粒状耐火物混合物と二酸化硫黄が接触しな
い限り硬化反応は進行しないため混合物の可使時間が長
く、又、フラン系樹脂を代表とする耐熱性質の優れた酸
硬化性樹脂を粘結剤とするため鋳物欠陥が少ない等の利
点がある。但し、この酸硬化性コールドボックス法では
酸化剤として高価な有機過酸化物を使用しなければなら
ず、又、有機過酸化物の安定性に対する不安という難点
があり、安価で安全性の高い過酸化物が要求されてい
る。

又、安価で安全性の高い過酸化物として過酸化水素水が
挙げられるが、過酸化水素水は粒状耐火性骨材中に含ま
れるアルカリ分、金属酸化物、他の不純物により分解し
やすく、耐火性骨材に樹脂及び過酸化物を添加混練した
混合物の混合してからの使用可能な時間、所謂可使時間
が短く軸用上使用不能である。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる状況下、本発明者らは鋭意研究の結果、安価で安
全性が高く、性能的にも優れた硬化性鋳型用の過酸化物
組成物の発明に至ったものである。

即ち、本発明は、熱硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒
状耐火性骨材混合物にガス状もしくはエロゾル状の２酸
化硫黄を注入して鋳型を製造する際に酸化剤として用い
られる過酸化物組成物であって、下記〔Ｉ〕、〔II〕で
示される化合物から選ばれる希釈安定化剤の少なくとも
１種を含有するケトンパーオキサイド組成物であること
を特徴とする鋳型用過酸化物組成物に係るものである。

〔Ｉ〕

（式中、R₁,Xは同じでも異なってもよいアルキル基で、
R₁とX の炭素数の和は２〜20である。） 〔II〕 （式中 nは１〜３の整数であり、Y は炭素数２〜３のア
ルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であ
る。

R₂,R₃ は同じでも異なってもよく、炭素数のすべての和
が３〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基であ
る。） 通常ケトンパーオキサイド組成物は過酸化水素水に硫酸
等の鉱酸を触媒として脂肪族、脂環族ケトンと、脂肪
族、芳香族二塩基酸ジエステルをキャリアー剤として冷
却下に滴下反応し、反応終了後水層を分離し、非水層を
中和、洗浄、乾燥、精製して製造される非水系の過酸化
物組成物である。このものは製造工程が複雑で工数がか
かり、原料仕込量から考慮すると能率も大幅に低下し、
高価となるばかりでなく、非水性のため危険性に難点が
ある。

一方、グリセリン等多価アルコール、N-メチル-2- ピロ
リドン等含窒素水溶性溶剤をキャリアー剤とする含水性
で均質化されたケトンパーオキサイド組成物があるが、
これらキャリアー剤は酸硬化性樹脂の硬化遅延剤とな
り、安価で、安全性は高いが酸硬化性コールドボックス
法の酸化剤として使用する場合、鋳型の硬化不良を生じ
実用上使用不能である。

本発明の過酸化物組成物はこれら難点を改善し、均質化
するための硬化遅延剤となる溶剤を含まず、上記の特定
の希釈安定化剤を含有し、且つ酸硬化性コールドボック
ス法の酸化剤として性能的にも優れ、煩雑な製造工程を
必要とせず、安価で、又、火災等の安全性にも優れる事
により、実用上満足の得られる結果を提供するものであ
る。

本発明のケトンパーオキサイド組成物の好ましい製造方
法としては、炭素数が３〜８の脂肪族ケトンもしくは炭
素数が６〜10の脂肪族ケトンの少なくとも１種を酸触媒
下過酸化水素水にて酸化してできるケトンパーオキサイ
ドと、上記の希釈安定化剤とを混合する方法である。

本発明の過酸化物組成物中の各成分の割合は、ケトンパ
ーオキサイド20〜60重量％、希釈安定化剤80〜40重量％
が一般的であり、好ましくはケトンパーオキサイド30〜
50重量％、希釈安定化剤70〜50重量％である。又、５重
量％未満の水を含有していても良い。

ケトンパーオキサイドの割合が60重量％を越えると、活
性酸素濃度が高くなり、自然分解の傾向が速くなり、顕
著に危険性が高まる。また、ケトンパーオキサイドの割
合が20重量％未満では、耐火性粒状骨材とケトンパーオ
キサイド組成物を混練した時、耐火性粒状骨材中に存在
する不純物により、ケトンパーオキサイドの一部が分解
し、二酸化硫黄の酸化剤としての絶対量が不足し硬化速
度が急激に遅くなる。また、希釈安定化剤の割合が40重
量％未満でもケトンパーオキサイドが不安定になり、自
然分解の傾向が速くなり、顕著に危険性が高まり、一
方、80重量％より多くの使用は必要がない。水分が５重
量％以上では本質的に水はこの硬化反応の遅延剤であ
り、実用に耐えられなくなるほどに硬化速度が遅くな
る。

又、本発明の組成物中には上記必須成分の他に非イオン
性又はアニオン性の界面活性剤を含有してもよい。

通常、鋳型を成型するに際し粒状耐火性骨材としては石
英質を主成分とする珪砂の他、ジルコン砂、クロマイト
砂が使用されるが、特にこれにより本発明を限定するも
のではない。酸硬化性樹脂としてはフラン樹脂、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂あるいはそれらの共
縮合物乃至は混合物が例示され、これらの樹脂は粒状耐
火性骨材1000重量部に対し、通常５〜20重量部使用され
る。本発明の過酸化物組成物は通常骨材1000重量部に対
し３〜10重量部使用する。

〔実施例〕

以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を述べ
るが、これらの実施例により本発明の範囲を制限するも
のではない。

実施例１〜５及び比較例１〜５ オーストラリア産フラタリー珪砂1000重量部に、フラン
樹脂15重量部、ケトンパーオキサイド40重量部と希釈安
定化剤60重量％とからなる本発明及び比較のケトンパー
オキサイド組成物５重量部を添加して混練した混合物を
円形状の型枠（白煙測定用、鋳型重量60kg）及び25×25
×250 m/m の型枠（曲げ強度測定用）に充填し、次いで
二酸化硫黄ガスを混合物の充填された型枠内に注入した
後、清浄な空気で洗浄して鋳型を成型した。

成型した白煙測定用鋳型に約1420℃の熔湯を注湯し、注
湯時から白煙が出なくなるまでの時間を測定した。又、
曲げ強度測定用鋳型は成型後、経時的に強度を測定し
た。更に25〜35℃で３ケ月間保存した後の活性酸素残存
率も調べた。結果を表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒状耐
   火性骨材混合物にガス状もしくはエロゾル状の二酸化硫
   黄を注入して鋳型を製造する際に酸化剤として用いられ
   る過酸化物組成物であって、下記〔Ｉ〕、〔II〕で示さ
   れる化合物から選ばれる希釈安定化剤の少なくとも１種
   を含有するケトンパーオキサイド組成物であることを特
   徴とする鋳型用過酸化物組成物。 〔Ｉ〕 （式中、R₁,Xは同じでも異なってもよいアルキル基で、
   R₁とX の炭素数の和は２〜20である。） 〔II〕 （式中 nは１〜３の整数であり、Y は炭素数２〜３のア
   ルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であ
   る。 R₂,R₃ は同じでも異なってもよく、炭素数のすべての和
   が３〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基であ
   る。）
2. 【請求項２】ケトンパーオキサイドが炭素数３〜８の脂
   肪族ケトンのパーオキサイドもしくは炭素数６〜10の脂
   環族ケトンのパーオキサイドの少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。