JPH0620582B2 - 鋳型用過酸化物組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒状耐火性
骨材混合物に二酸化硫黄を添加して鋳型を形成する際に
用いられる酸化剤に関するものである。更に詳細には、
該酸硬化性鋳型用の酸化剤として用いられる特定の水性
有機過酸化物組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、自動車用鋳物を代表とする高速鋳型生産用途には
ノボラック型フェノール樹脂を粘結剤とし、加熱硬化せ
しめるクローニング法、あるいは液状フェノール系樹脂
もしくはフラン系樹脂を加熱硬化するホットボックス法
が汎く使用されてきた。これらはいずれも200 〜300 ℃
で焼成硬化させるのが通常で、それに起因してエネルギ
ー消費、硬化時間、鋳型の歪、変形による鋳物の寸法不
良、作業環境等種々の難点があった。

近年これらの難点を改良する造型法として常温でガス状
もしくはエロゾル状物質を吹き込み鋳型を成形する所謂
コールドボックス法が注目を浴び普及しつつある。

コールドボックス法としてはポリオール化合物とポリイ
ソシアネートを粘結剤として３級アミンを触媒として硬
化させるウレタン系コールドボックス法がある。然しウ
レタン系コールドボックス法はポリオールとポリイソシ
アネートを添加した粒状耐火物混合物を放置しておいた
場合でも徐々に硬化反応が進行し、混合物の可使用時間
が短い、あるいはすす欠陥、ガス欠陥等の鋳物欠陥が多
い等の難点がある。現在もう一つのコールドボックス法
として酸硬化性樹脂と酸化剤を粒状耐火物に添加した後
二酸化硫黄を吹き込み鋳型を成型する酸硬化性コールド
ボックス法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法では粒状耐火物混合物と二酸化硫黄が接触しな
い限り硬化反応は進行しないため混合物の可使時間が長
く、又、フラン系樹脂を代表とする耐熱性質の優れた酸
硬化性樹脂を粘結剤とするため鋳物欠陥が少ない等の利
点がある。但し、この酸硬化性コールドボックス法では
酸化剤として高価な有機過酸化物を使用しなければなら
ず、又、有機過酸化物の安定性に対する不安という難点
があり、安価で安全性の高い過酸化物が要求されてい
る。

又、安価で安全性の高い過酸化物として過酸化水素水が
挙げられるが、過酸化水素水は粒状耐火性骨材中に含ま
れるアルカリ分、金属酸化物、他の不純物により分解し
やすく、耐火性骨材に樹脂及び過酸化物を添加混練した
混合物の混合してからの使用可能な時間、所謂可使時間
が短く実用上使用不能である。

更に、この酸硬化性コールドボックス法では鋳型を繰り
返し成型する際、金型に樹脂の硬化物である所謂しみつ
きが付着かつ積層し、掃除が大変であるので、しみつき
の少ないバインダーが要求されている。

〔問題点を解決するための手段〕 かかる状況下、本発明者らは鋭意研究の結果、安価で安
全性が高く、性能的にも優れ、特に鋳型を繰り返し成型
する際に金型に付着及び積層するしみつきの少ない、硬
化性鋳型用の過酸化物組成物の発明に至ったものであ
る。

即ち、本発明は、酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒
状耐火性骨材混合物にガス状もしくはエロゾル状の二酸
化硫黄を注入して鋳型を製造する際に酸化剤として用い
られる過酸化物組成物であって、水分５重量％以上20重
量％未満、希釈安定化剤15〜40重量％を含有し、且つ希
釈安定化剤／水の重量比が１〜８である含水性ケトンパ
ーオキサイド組成物であることを特徴とする鋳型用過酸
化物組成物に係るものである。

通常ケトンパーオキサイド組成物は過酸化水素水に硫酸
等の鉱酸を触媒として脂肪族、脂環族ケトンと、脂肪
族、芳香族二塩基酸ジエステルをキャリアー剤として冷
却下に滴下反応し、反応終了後水層を分離し、非水層を
中和、洗浄、乾燥、精製して製造される非水系の過酸化
物組成物である。このものは製造工程が複雑で工数がか
かり、原料仕込量から考慮すると収率も大幅に低下し、
高価となるばかりでなく、非水性のため危険性に難点が
ある。

一方、グリセリン等多価アルコール、N-メチル-2- ピロ
リドン等含窒素水溶性溶剤をキャリアー剤とする含水性
で均質化されたケトンパーオキサイド組成物があるが、
これらキャリアー剤は酸硬化性樹脂の硬化遅延剤とな
り、安価で、安全性は高いが酸硬化性コールドボックス
法の酸化剤として使用する場合、鋳型の硬化不良を生じ
実用上使用不能である。

本発明の過酸化物組成物はこれら難点を改善し、均質化
するための硬化遅延剤となる溶剤を含まず、希釈安定剤
を含有し、且つ含水性のため、酸硬化性コールドボック
ス法の酸化剤として性能的にも優れ、煩雑な製造工程を
必要とせず、安価で、又、含水性のため火災等の安全性
にも優れる事により、実用上満足の得られる結果を提供
するものである。

本発明の含水性ケトンパーオキサイド組成物の好ましい
製造方法としては、炭素数が３〜８の脂肪族ケトンもし
くは炭素数が６〜10の脂環族ケトンの少なくとも１種を
酸触媒下過酸化水素水に酸化してできるケトンパーオキ
サイドと、希釈安定化剤とを、製造時あるいは製造後水
を分離することなく、混合する方法である。

本発明に用いられる希釈安定化剤としては下記〔Ｉ〕〜
〔XI〕で示される化合物の１種又は２種以上が挙げられ
る。

〔Ｉ〕

（式中 nは１〜３であり、 n＝1 の場合 X は炭素数１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキル
基である。

n＝2 の場合 X は炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ア
ルアルキレン基又はこれらのアルキル置換体である。

n＝3 の場合 n＝１〜３について、R₁はすべて同じでも異なってもよ
く、R₁の炭素数のすべての和が n〜60のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、又はこれらのハロゲン、アルコ
キシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル置換体であ
る。） 〔II〕 （式中 mは１〜300 の整数である。

Yは炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基又はアルアルキレン基であ
る。

R₂,R₃ は同じでも異なってもよく、炭素数のすべての和
が１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基であ
る。R₃は更に水素原子、アシル基も含む。） 〔III〕グリセリンエステル類 （式中R₄,R₅,R₆は水素原子、又は炭素数のすべての和が
１〜60のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基であ
る。

ただしR₄,R₅,R₆のうち少なくとも１つは水素原子ではな
い。） 〔IV〕リン系エステル類 （式中R₇,R₈,R₉は水素原子、又は炭素数１〜20のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
アルキル基又はこれらのハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ置換体である。ただし、R₇,R₈,R₉のうち少なくと
も１つは水素原子ではない。） 〔Ｖ〕 （式中、R₁₀ 及びR₁₁ は炭素数１〜20のアルキル基、ア
ルケニル基又はアルキニル基である。） 〔VI〕 （式中、R₁₂ 及びR₁₃ はそれぞれ炭素数18以下の脂肪族
炭素水素基又は水素原子である。） 〔VII〕ベンゼン環に付く置換基がメトキシ基、アルデ
ヒド基又はニトロ基のそれぞれ１個あるいは２個以上又
は２個以上である芳香族化合物。

〔VIII〕炭素数が５〜18の脂肪族炭化水素。

〔IX〕炭素数が１〜22の飽和脂肪酸又は炭素数が５〜22
の不飽和脂肪酸。

〔Ｘ〕炭素数が５〜40の脂環式カルボン酸。

〔XI〕フリフリルアルコール、フェノール系化合物、脂
肪族アルデヒド化合物、フルフリルアルコール／ホルマ
リン重縮合物、フェノール系化合物／ホルマリン重縮合
物、尿素／ホルマリン重縮合物、メラミン／ホルマリン
縮合物。

本発明の過酸化物組成物は水分５重量％以上20重量％未
満、希釈安定化剤15〜40重量％を含有し、且つ希釈安定
化剤／水の重量比は１〜８である。

水分５重量％未満では鋳型を繰り返し成型する際に金型
に付着及び積層するしみつき（樹脂の硬化物）が多くな
り、成型に支障が生じる。一方水分が20重量％を越える
と本質的に水はこの反応の遅延剤であり、実用に耐えら
れなくなるほど硬化速度が遅くなる。本発明によれば水
が適当量存在することにより硬化反応が抑えられ、しみ
つきが軟らかくなり清掃が簡単かつ一旦金型に付着した
しみつきも鋳型の方に転写し、成型数が延びる。次に希
釈安定化剤はその割合が15重量％未満ではケトンパーオ
キサイドが不安定になり、自然分解の傾向が速くなり、
顕著に危険性が高まる。一方40重量％より多くの使用は
必要がない。又希釈安定化剤／水の重量比は、１未満で
は鋳型を繰り返し成型する際に金型に付着かつ積層する
しみつきが多くなり、成型に支障が生じる。また、しみ
つきも固くなり清掃が大変になる。一方８以上では水の
分離が起こりやすく、また、しみつきも多くなり、成型
に支障が生じる。

又、本発明の組成物中には上記必須成分の他に非イオン
性又はアニオン性の界面活性剤を含有しても良い。

通常、鋳型を成型するに際し粒状耐火性骨材としては石
英質を主成分とする硅砂の他、ジルコン砂、クロマイト
砂が使用されるが、特にこれにより本発明を限定するも
のではない。酸硬化性樹脂としてはフラン樹脂、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂あるいはそれらの共
縮合物乃至は混合物が例示され、これらの樹脂は粒状耐
火性骨材1000重量部に対し、通常５〜20重量部使用され
る。本発明の過酸化物組成物は通常骨材1000重量部に対
し３〜10重量部使用する。

〔実施例〕

以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を述べ
るが、これらの実施例により本発明の範囲を制限するも
のではない。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 硅砂100 重量部に、フラン樹脂15重量部、表-1に示すケ
トンパーオキサイド、希釈安定化材及び水からなる過酸
化物組成物0.5 重量部を添加混練した砂混合物を、水平
割自動造型機で空気圧3.0 kgにて吹き込み、その後亜硫
酸ガスを注入し、余剰のガスを加圧新鮮空気で洗浄して
鋳型を繰り返し成型した。

鋳型押出しピンに模型汚染（しみつき）物が付着する結
果作動不良となるまでの繰り返し成型回数を測定した。
結果を表１に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒状耐
   火性骨材混合物にガス状もしくはエロゾル状の二酸化硫
   黄を注入して鋳型を製造する際に酸化剤として用いられ
   る過酸化物組成物であって、水分５重量％以上20重量％
   未満、希釈安定化剤15〜40重量％を含有し、且つ希釈安
   定化剤／水の重量比が１〜８である含水性ケトンパーオ
   キサイド組成物であることを特徴とする鋳型用過酸化物
   組成物。
2. 【請求項２】ケトンパーオキサイドが炭素数３〜８の脂
   肪族ケトンのパーオキサイドもしくは炭素数６〜10の脂
   環族ケトンのパーオキサイドの少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】希釈安定化剤が下記〔Ｉ〕〜〔XI〕で示さ
   れる化合物の１種又は２種以上である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 〔Ｉ〕 （式中 nは１〜３であり、 n＝1 の場合 X は炭素数１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキ
   ル基である。 n＝2 の場合 X は炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニレン基、ア
   ルキニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ア
   ルアルキレン基又はこれらのアルキル置換体である。 n＝3 の場合 n＝１〜３について、R₁はすべて同じでも異なってもよ
   く、R₁の炭素数のすべての和が n〜60のアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アルアルキル基、又はこれらのハロゲン、アルコ
   キシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル置換体であ
   る。） 〔II〕 （式中 mは１〜300 の整数である。 Yは炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニレン基、ア
   ルキニレン基、フェニレン基又はアルアルキレン基であ
   る。 R₂,R₃ は同じでも異なってもよく、炭素数のすべての和
   が１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基であ
   る。 R₃は更に水素原子、アシル基も含む。） 〔III〕グリセリンエステル類 （式中R₄,R₅,R₆は水素原子、又は炭素数のすべての和が
   １〜60のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基であ
   る。 ただしR₄,R₅,R₆のうち少なくとも１つは水素原子ではな
   い。） 〔IV〕リン系エステル類 （式中R₇,R₈,R₉は水素原子、又は炭素数１〜20のアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
   アルキル基又はこれらのハロゲン、アルコキシ、アシル
   オキシ置換体である。ただし、R₇,R₈,R₉のうち少なくと
   も１つは水素原子ではない。） 〔Ｖ〕 （式中、R₁₀ 及びR₁₁ は炭素数１〜20のアルキル基、ア
   ルケニル基又はアルキニル基である。） 〔VI〕 （式中、R₁₂ 及びR₁₃ はそれぞれ炭素数18以下の脂肪族
   炭化水素基又は水素原子である。） 〔VII〕ベンゼン環に付く置換基がメトキシ基、アルデ
   ヒド基又はニトロ基のそれぞれ１個あるいは２個以上又
   は２個以上である芳香族化合物。 〔VIII〕炭素数が５〜18の脂肪族炭化水素。 〔IX〕炭素数が１〜22の飽和脂肪酸又は炭素数が５〜22
   の不飽和脂肪酸。 〔Ｘ〕炭素数が５〜40の脂環式カルボン酸。 〔XI〕フルフリルアルコール、フェノール系化合物、脂
   肪族アルデヒド化合物、フルフリルアルコール／ホルマ
   リン重縮合物、フェノール系化合物／ホルマリン重縮合
   物、尿素／ホルマリン重縮合物、メラミン／ホルマリン
   縮合物。