JPH0620584B2 - 鋳型用過酸化物組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒状耐火性
骨材混合物に二酸化硫黄を添加して鋳型を形成する際に
用いられる酸化剤に関するものである。更に詳細には、
該酸硬化性鋳型用の酸化剤として用いられる特定の有機
過酸化物組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、自動車用鋳物を代表とする高速鋳型生産用途には
ノボラック型フェノール樹脂を粘結剤とし、加熱硬化せ
しめるクローニング法、あるいは液状フェノール系樹脂
もしくはフラン系樹脂を加熱硬化するホットボックス法
が汎く使用されてきた。これらはいずれも200 〜300 ℃
で焼成硬化させるのが通常で、それに起因してエネルギ
ー消費、硬化時間、鋳型の歪、変形による鋳物の寸法不
良、作業環境等種々の難点があった。

近年これらの難点を改良する造型法として常温でガス状
もしくはエロゾル状物質を吹き込み鋳型を成形する所謂
コールドボックス法が注目を浴び普及しつつある。

コールドボックス法としてはポリオール化合物とポリイ
ソシアネートを粘結剤とし３級アミンを触媒として硬化
させるウレタン系コールドボックス法がある。然しウレ
タン系コールドボックス法はポリオールとポリイソシア
ネートを添加した粒状添加物混合物を放置しておいた場
合でも徐々に硬化反応が進行し、混合物の可使時間が短
い、あるいはすす欠陥、ガス欠陥等の鋳物欠陥が多い等
の難点がある。現在もう一つのコールドボックス法とし
て酸硬化性樹脂と酸化剤を粒状耐火物に添加した後二酸
化硫黄を吹き込み鋳型に成型する酸硬化性コールドボッ
クス法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法では粒状耐火物混合物と二酸化硫黄が接触しな
い限り硬化反応は進行しないため混合物の可使時間が長
く、又、フラン系樹脂を代表とする耐熱性質の優れた酸
硬化性樹脂を粘結剤とするため鋳物欠陥が少ない等の利
点がある。但し、この酸硬化性コールドボックス法では
酸化剤として高価な有機過酸化物を使用しなければなら
ず、又、有機過酸化物の安定性に対する不安という難点
があり、安価で安全性の高い過酸化物が要求されてい
る。

又、安価で安全性の高い過酸化物として過酸化水素水が
挙げられるが、過酸化水素水は粒状耐火性骨材中に含ま
れるアルカリ分、金属酸化物、他の不純物により分解し
やすく、耐火性骨材に樹脂及び過酸化物を添加混練した
混合物の混合してからの使用可能な時間、所謂可使時間
が短く実用上使用不能である。

更に、この酸硬化性コールドボックス法で主型等を成型
し、熔湯を注湯した場合白煙が発生するため、白煙の少
ない環境の良い過酸化物が要求されている。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる状況下、本発明者らは鋭意研究の結果、安価で安
全性が高く、性能的にも優れ、特に熔湯注湯時白煙発生
の少ない硬化性鋳型用の過酸化物組成物の発明に至った
ものである。

即ち、本発明は、過酸化性樹脂及び酸化剤を添加した粒
状耐火性骨剤混合物にガス状もしくはエロゾル状の二酸
化硫黄を注入して鋳型を製造する際に酸化剤として用い
られる過酸化物組成物であって、各成分の割合が、 ケトンパーオキサイド 20〜60重量％ 水 ５重量％未満 下記の第１希釈安定化剤 10〜50重量％ 下記の第２希釈安定化剤 ５〜50重量％ である。第１希釈安定化剤及び第２希釈安定化剤により
希釈されたケトンパーオキサイド組成物であることを特
徴とする鋳型用過酸化物組成物に係るものである。

第１希釈安定化剤 下記〔Ｉ〕〜〔XI〕で示される化合物の１種又は２種以
上。

〔Ｉ〕

（式中 nは１〜３であり、 n＝1 の場合 X は炭素数１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキ
ル基である。

n＝2 の場合 X は炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ア
ルアルキレン基又はこれらのアルキル置換体である。

n＝3 の場合 n＝１〜３について、R₁は、すべて同じでも、異なって
もよく、R₁の炭素数のすべての和が n〜60のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルアルキル基、又はこれらのハロゲン、
アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル置換
体である。） 〔II〕 （式中 mは１〜300 の整数である。

Yは炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基又はアルアルキレン基であ
る。

R₂,R₃ は同じでも異なってもよく、炭素数のすべての和
が１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基であ
る。R₃は更に水素原子、アシル基も含む。） 〔III〕グリセリンエステル類 （式中R₄,R₅,R₆は水素原子、又は炭素数のすべての和が
１〜60のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基であ
る。

ただしR₄,R₅,R₆のうち少なくとも１つは水素原子ではな
い。） 〔IV〕リン系エステル類 （式中R₇,R₈,R₉は水素原子、又は炭素数１〜20のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
アルキル基又はこれらのハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ置換体である。ただし、R₇,R₈,R₉のうち少なくと
も１つは水素原子ではない。） 〔Ｖ〕 （式中、R₁₀ 及びR₁₁ は炭素数１〜20のアルキル基、ア
ルケニル基又はアルキニル基である。） 〔VI〕 （式中、R₁₂ 及びR₁₃ はそれぞれ炭素数18以下の脂肪族
炭化水素基又は水素原子である。） 〔VII〕ベンゼン環に付く置換基がメトキシ基、アルデ
ヒド基又はニトロ基のそれぞれ１個あるいは２個以上又
は２種以上である芳香族化合物。

〔VIII〕炭素数が５〜18の脂肪族炭化水素。

〔IX〕炭素数が１〜22の飽和脂肪酸又は炭素数が５〜22
の不飽和脂肪酸。

〔Ｘ〕炭素数が５〜40の脂環式カルボン酸。

〔XI〕フルフリルアルコール、フェノール系化合物、脂
肪族アルデヒド化合物、フルフリルアルコール／ホルマ
リン重縮合物、フェノール系化合物／ホルマリン重縮合
物、尿素／ホルマリン重縮合物、メラミン／ホルマリン
縮合物。

第２希釈安定化剤 アルコール化合物、ケトン化合物及びエーテル化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種。

通常ケトンパーオキサイド組成物は過酸化水素水に硫酸
等の鉱酸を触媒として脂肪族、脂環族ケトンと、脂肪
族、芳香族二塩基酸ジエステルをキャリアー剤として冷
却下に滴下反応し、反応終了後水層を分離し、非水層を
中和、洗浄、乾燥、精製して製造される非水系の過酸化
物組成物である。このものは製造工程が複雑で工数がか
かり、原料仕込量から考慮すると収率も大幅に低下し、
高価となるばかりでなく、非水性のため危険性に難点が
ある。

一方、グリセリン等多価アルコール、N-メチル-2- ピロ
リドン等含窒素水溶性溶剤をキャリアー剤とする含水性
で均質化されたケトンパーオキサイド組成物があるが、
これらキャリアー剤は酸硬化性樹脂の硬化遅延剤とな
り、安価で、安全性は高いが酸硬化性コールドボックス
法の酸化剤として使用する場合、鋳型の硬化不良を生じ
実用上使用不能である。

本発明の過酸化物組成物はこれら難点を改善し、均質化
するための硬化遅延剤となる溶剤を含まず、上記の第１
希釈安定化剤及び第２希釈安定化剤を含有し、且つ酸硬
化性コールドボックス法の酸化剤として性能的にも優
れ、煩雑な製造工程を必要とせず、安価で、又、火災等
の安全性にも優れる事により、実用上満足の得られる結
果を提供するものである。

本発明のケトンパーオキサイド組成物の好ましい製造方
法としては、炭素数が３〜８の脂肪族ケトンもしくは炭
素数が６〜10の脂環族ケトンの少なくとも１種を酸触媒
下過酸化水素水にて酸化してできるケトンパーオキサイ
ドと、上記の第１希釈安定化剤及び第２希釈安定化剤と
を混合する方法である。

本発明の過酸化物組成物中の各成分の割合は、 ケトンパーオキサイド 20〜60重量％ 水 ５重量％未満 第１希釈安定化剤 10〜50重量％ 第２希釈安定化剤 ５〜50重量％ である。

ケトンパーオキサイドの割合が20重量％未満では耐火性
粒状骨材とケトンパーオキサイド組成物を混練した時、
耐火性粒状骨材中に存在する不純物により、ケトンパー
オキサイドの一部が分解し、二酸化硫黄の酸化剤として
の絶対量が不足し硬化速度が急激に遅くなる。一方ケト
ンパーオキサイドの割合が60重量％を越えると活性酸素
濃度が高くなり、自然分解の傾向が速くなり、顕著に危
険性が高まる。本発明のケトンパーオキサイド組成物は
無水系であって水分は５重量％未満とする必要があり、
５重量％以上では硬化速度が遅くなり、二層に分離す
る。第１希釈安定化剤は10重量％未満ではケトンパーオ
キサイドが不安定になり、自然分解の傾向が速くなり、
顕著に危険性が高まる。一方50重量％より多くの使用は
必要がない。又第２希釈安定化剤は５重量％未満では注
湯時の白煙が多くなる。一方50重量％より多くの使用は
必要がない。

又、本発明の組成物中には上記必須成分の他に非イオン
性又はアニオン性の海界面活性剤を含有しても良い。

通常、鋳型を成型するに際し粒状耐火性骨材としては石
英質を主成分とする硅砂の他、ジルコン砂、クロマイト
砂が使用されるが、特にこれにより本発明を限定するも
のではない。酸硬化性樹脂としてはフラン樹脂、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂あるいはそれらの共
縮合物乃至は混合物が例示され、これらの樹脂は粒状耐
火性骨材1000重量部に対し、通常５〜20重量部使用され
る。本発明の過酸化物組成物は通常骨材1000重量部に対
し３〜10重量部使用する。

〔実施例〕

以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を述べ
るが、これらの実施例により本発明の範囲を制限するも
のではない。

実施例１〜１０及び比較例１〜２ オーストラリア産フラタリー硅砂1000重量部に、フラン
樹脂15重量部、本発明及び比較のケトンパーオキサイド
組成物（水分量２重量％）５重量部を添加して混練した
混合物を円形状の型枠（白煙測定用、鋳型重量60kg）に
充填し、次いで二酸化硫黄ガスを混合物の充填された型
枠内に注入した後、清浄な空気で洗浄して鋳型を成型し
た。

成型した白煙測定用鋳型に約1420℃の熔湯をを鋳湯し、
鋳湯時から白煙が出なくなるまでの時間を測定した。結
果を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/04 ＫＣＰ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸硬化性樹脂及び酸化剤を添加した粒状耐
   火性骨材混合物にガス状もしくはエロゾル状の二酸化硫
   黄を注入して鋳型を製造する際に酸化剤として用いられ
   る過酸化物組成物であって、各成分の割合が、 ケトンパーオキサイド 20〜60重量％ 水 ５重量％未満 下記の第１希釈安定化剤 10〜50重量％ 下記の第２希釈安定化剤 ５〜50重量％ である、第１希釈安定化剤及び第２希釈安定化剤により
   希釈されたケトンパーオキサイド組成物であることを特
   徴とする鋳型用過酸化物組成物。 第１希釈安定化剤 下記〔Ｉ〕〜〔XI〕で示される化合物の１種又は２種以
   上。 〔Ｉ〕 （式中 nは１〜３であり、 n＝1 の場合 X は炭素数１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキ
   ル基である。 n＝2 の場合 X は炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニレン基、ア
   ルキニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ア
   ルアルキレン基又はこれらのアルキル置換体である。 n＝3 の場合 n＝１〜３について、R₁はすべて同じでも異なっても、R
   ₁の炭素数のすべての和が n〜60のアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アルアルキル基、又はこれらのハロゲン、アルコキ
   シ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル置換体であ
   る。） 〔II〕 （式中 mは１〜300 の整数である。 Yは炭素数２〜20のアルキレン基、アルケニレン基、ア
   ルキニレン基、フェニレン基又はアルアルキレン基であ
   る。 R₂,R₃ は同じでも異なってもよく、炭素数のすべての
   和が１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、シクロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基
   である。 R₃は更に水素原子、アシル基も含む。） 〔III〕グリセリンエステル類 （式中R₄,R₅,R₆は水素原子、又は炭素数のすべての和が
   １〜60のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基であ
   る。 ただしR₄,R₅,R₆のうち少なくとも１つは水素原子ではな
   い。） 〔IV〕リン系エステル類 （式中R₇,R₈,R₉は水素原子、又は炭素数１〜20のアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
   アルキル基又はこれらのハロゲン、アルコキシ、アシル
   オキシ置換体である。ただし、R₇,R₈,R₉のうち少なくと
   も１つは水素原子ではない。） 〔Ｖ〕 （式中、R₁₀ 及びR₁₁ は炭素数１〜20のアルキル基、ア
   ルケニル基又はアルキニル基である。） 〔VI〕 （式中、R₁₂ 及びR₁₃ はそれぞれ炭素数18以下の脂肪族
   炭化水素基又は水素原子である。） 〔VII〕ベンゼン環に付く置換基がメトキシ基、アルデ
   ヒド基又はニトロ基のそれぞれ１個あるいは２個以上又
   は２種以上である芳香族化合物。 〔VIII〕炭素数が５〜18の脂肪族炭化水素。 〔IX〕炭素数が１〜22の飽和脂肪酸又は炭素数が５〜22
   の不飽和脂肪酸。 〔Ｘ〕炭素数が５〜40の脂環式カルボン酸。 〔XI〕フルフリルアルコール、フェノール系化合物、脂
   肪族アルデヒド化合物、フルフリルアルコール／ホルマ
   リン重縮合物、フェノール系化合物／ホルマリン重縮合
   物、尿素／ホルマリン重縮合物、メラミン／ホルマリン
   縮合物。 第２希釈安定化剤 アルコール化合物、ケトン化合物及びエーテル化合物か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種。
2. 【請求項２】ケトンパーオキサイドが炭素数３〜８の脂
   肪族ケトンのパーオキサイドもしくは炭素数６〜10の脂
   環族ケトンのパーオキサイドの少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。