BE1007816A3

BE1007816A3 - Procede de preparation de polycarbonates.

Info

Publication number: BE1007816A3
Application number: BE9301323A
Authority: BE
Inventors: Wolfgang Alewelt; Steffen Kuehling; Hermann Kauth
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1995-10-31
Also published as: DE4240587A1; IT1265214B1; JPH06206996A; NL9302110A; JP3218134B2; US5444148A; ITMI932479A1; ITMI932479A0

Abstract

L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de polycarbonates aromatiques à l'état fondu avec l'utilisation de grandes quantités de gaz inertes.

Description


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   DESCRIPTION Procédé de préparation de polycarbonates 
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de polycarbonates aromatiques à   l'état   fondu à partir de diphénols, de diarylesters de l'acide carbonique et éventuellement d'agents de ramification à des températures de 1300 C à 4000 c, de préférence de 1500 C à 3500 C, en présence de catalyseurs et de gaz inertes, caractérisé en ce que le gaz inerte est utilisé en quantité d'au moins 0,5 Nm3 par kg d'oligocarbonate /polycarbonate à l'état fondu par heure, de préférence d'au moins 1   Nm3   par kg/heure. 



   La limite supérieure pour la quantité de gaz inerte est adaptée par l'homme de métier selon la rentabilité. 



   Le procédé peut être conduit de manière discontinue ou continue, en une, deux ou plusieurs étapes, le procédé continu étant préféré. Dans le procédé continu, le gaz inerte est utilisé à contre-courant des polycarbonates de viscosité plus élevée vers ceux de viscosité plus faible. Le nettoyage du gaz inerte des   monophénols   et des monomères restants peut être effectué par un lavage avec les diarylesters de l'acide carbonique en masse fondue. 

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   De manière alternative, le gaz inerte chargé avec les   monophénols   liquides et les monomères restants peut être largement libéré dans un condensateur des monophénols et des monomères restants. 



   Les diaylesters de l'acide carboxylique chargés avec les   monophénols   et les monomères restants peuvent être réutilisés comme produit de départ pour la préparation des polycarbonates. 



   Le courant de gaz inerte déterminé peut être utilisé de nouveau comme gaz inerte dans le système de réaction ou bien utilisé en circuit fermé. 



   Le procédé de transestérification à l'état fondu pour la préparation des polycarbonates thermoplastiques est connu. 



   Ainsi, selon les brevets US 2 964 797 et 3 153 008, la transestérification à l'état fondu, à pression réduite, avec l'utilisation d'un gaz inerte, conduit de manière désavantageuse à des réactions secondaires oxydatives, indésirables, en particulier quand des températures extrêmement élevées et un vide faible sont utilisés (brevets US 3 153 088, colonne 3, lignes 53 à 63, et US 2 964 797, colonne 4, lignes 35 à 39). Mais la transestérification à l'état fondu peut aussi être effectuée à pression atmosphérique ou en surpression (brevet US 3 153 008, colonne 3, lignes 63 à 65) ; là, le gaz inerte sert, dans les deux brevets, seulement à rendre   f ensemble   inerte et est donc-comme décrit dans les exemples-utilisé en petites quantités. 



   En contre-partie, le procédé conforme à l'invention utilise au moins 0,5 Nm3 de gaz inerte par kg 

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   d'oligocarbonate/polycarbonate   à l'état fondu par heure. 



   Le brevet US 3 014 891, colonne 3, lignes 34 à 50, confirme en substance les réalisations du brevet US 3 153 008 pour le procédé de transestérification, dans lequel se trouve l'indication que le procédé peut aussi être effectué à la pression atmosphérique ou en surpression. 



   Selon le brevet US 3 282 893, la préparation des polycarbonates par le procédé de transestérification est aussi décrite, mais de nouveau, le procédé doit être effectué nécessairement à pression réduite (colonne 1, lignes 27 à 30 et colonne 3, lignes 27 à 42 du brevet américain). 



   En outre, on apprend dans le brevet US 3 282 893 qu'un gaz inerte comme N2 n'est pas approprié, pour nettoyer les polycarbonates à l'état fondu des diarylcarbonates et des phénols (colonne 1, lignes 53 à 64 du brevet US 3 282 893). Pour cette raison, selon le brevet US 3 282 893, de la vapeur d'eau est utilisée pour nettoyer les polycarbonates à l'état fondu et cela en quantité de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids des réactifs. 



   Par contre, on a trouvé maintenant qu'il y a là un préjugé car selon la présente invention un polycarbonate peut être obtenu par le passage d'un gaz inerte sans l'établissement simultané du vide. 



   Par polycarbonates aromatiques, qui sont préparés dans le sens du procédé conforme à l'invention, il faut comprendre des homopolycarbonates, des copolycarbonates et des mélanges de ces polycarbonates, qui sont dérivés par 

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 exemple des bisphénols suivants : l'hydroquinone la résorcine les dihydroxydiphényles les bis- (hydroxyphényl) alcanes les bis- (hydroxyphényl) cycloalcanes les bis- (hydroxyphényl) sulfures les bis- (hydroxyphényl) éthers les bis- (hydroxyphényl) cétones les bis- (hydroxyphényl) sulfones 
 EMI4.1 
 les bis- (hydroxyphênyl) sulfoxydes les a., a-bis- (hydroxyphényl) diisopropylbenzènes ainsi que les dérivés à noyaux alkylés et halogénés. 



   Les diphénols préférés sont par exemple : le 2, 2-bis- (4-hydroxyphényl) propane, 
 EMI4.2 
 le 2, 4-bis- (4-hydroxyphényl) -2-méthylbutane, le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl) p-diisopropylbenzène, le 2, 2- (3-méthyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphényl) propane, le bis- (3, S-diméthyl-4-hydroxyphényl) méthane, le 2, 2-bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl) propane, la bis- (3, S-diméthyl-4-hydroxyphényl) sulfone, le2, 4-bis- (3, S-diméthyl-4-hydroxyphényl) -2-méthylbutane, le 1, 1-bis- (3, S-diméthyl-4-hydroxyphényl) -p-diisopropylbenzène, le 2, 2-bis- (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis- (3, S-dibromo-4-hydroxyphényl) propane et le 1, 1- (4-hydroxyphényl) -3, 3, 5-trimêthylcyclohexane. 



   En particulier sont préférés les diphénols suivants : le 4,   4'-dihydroxydiphényle,   le 4,   4'-dihydroxydiphénylsulfure,   le 2, 2-bis- (4-hydroxyphényl) propane, 

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 EMI5.1 
 le 2, 2-bis- (3, S-diméthyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis- (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl) propane et le 1, 1- (4-hydroxyphényl) -cyclohexane et   lel, l-bis- (4-hydroxyphényl)-3,   3, 5-triméthylcyclohexane. 



   Les polycarbonates peuvent être transformés par l'addition de petites quantités d'agents de ramification et être ramifiés à volonté. Des agents de ramification appropriés sont : la phloroglucine, le 4, 6-diméthyl-2, 4,   6-tri- (4-hydroxyphényl)   heptèn-2, le 4,   6-diméthyl-2,   4, 6-tri- (4-hydroxyphényl) heptane, 
 EMI5.2 
 le 1, 3, 5-tri- (4-hydroxyphényl) benzène, le 1, l, l-tri- (4-hydroxyphényl) éthane, le tri- (4-hydroxyphényl) phénylméthane, le 2, 2-bis [4, 4-bis- (4-hydroxyphényl) cyclohexyl] propane, le 2, 4-bis (4-hydroxyphénylisopropyl) phénol, le 2, 6-bis- (2-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-4-méthylphénol, le 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2, 4-dihydroxyphenyl) propane, l'ester de l'acide hexa- (4- (4-hydroxyphénylisopropyl)phényl) orthotéréphtalique, le tétra (4-hydroxyphényl) méthane,

   le tétra- (4- (4-hydroxyphénylisopropyl) phénoxy) méthane, le 1, 4-bis- (4, 4"-dihydroxytriphényl) méthylbenzène et en particulier   1'&alpha;,&alpha;',&alpha;''-tris-(4-hydroxyphényl)-1,   3, 5-triisopropylbenzol. D'autres agents de ramification possibles sont l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque, l'acide trimésique, et le 3, 3-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)-2-oxo-2, 3-dihydroindol. 



   Les agents de ramification éventuellement utilisés conjointement à raison de 0, 05 à 2 moles %, par rapport au   diphênols   utilisés, peuvent être utilisés conjointement avec les   diphênols.   

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   Parmi les diesters de l'acide carbonique, comme illustré dans les exemples, le diphénylcarbonate est particulièrement préféré. Les diesters de l'acide carbonique sont utilisés à raison de 1,01 à 1,30 mole, de préférence de 1,02 à 1,15 mole par rapport à 1 mole de diphénol. 



   Les catalyseurs utilisés sont les hydroxydes, les alcoolates, les phénolates, les carbonates, les acétates, les boranates, les hydrogénophosphates, les hydrures des métaux alcalins, alcalino-terreux et de transition, et les sels d'ammonium ou bien de phosphonium comme l'hydroxyde de tétraméthylammonium, le   tétraphénylboranate   de tétraméthylammonium et le tétraphênylboranate de   têtraphênylphosphonium.   



   Des appareillages appropriés sont par exemple des chaudrons à agitation, des évaporateurs en couches minces, des cascades de chaudrons, des extrudeurs, des malaxeurs, de simples réacteurs à disques ou des réacteurs à disques pour haute viscosité. 



   Comme gaz inerte, sont appropriés par exemple les gaz nobles, l'azote ou le   CO,   de préférence l'azote. Le gaz inerte est soit introduit soit transfusé dans le mélange diphénol/diarylester d'acide carboxylique/oligocarbonate/polycarbonate à   l 1 état   fondu par mélange et ensuite passe en cas d'installation continue, à contre-courant dans l'appareillage ci-dessus mentionné. La quantité de gaz inerte est d'au moins 0,5   Nm3   par kg de oligocarbonate/polycarbonate à   l 1 état   fondu ou bien dans un procédé continu d'au moins 0,5   Nm3/heure   pour 1 kg   diphénol/oligo-carbonate/polycarbonate   à l'état fondu. Le gaz inerte est de préférence préchauffé à une température de 1300 C à 4000 C. 

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   Les polycarbonates obtenables selon le procédé conforme à l'invention peuvent être granulés de manière connue. 



   Les polycarbonates obtenables selon le procédé conforme à l'invention ont un poids moléculaire moyen en poids Mw (obtenu par mesure de la viscosité relative dans   CHCl   à 250 C et une concentration de 0,5 g dans 100 ml de   CHCl)   de 3.000 à 200.000, de préférence de 5.000 à 60.000 ; ils font aussi partie non seulement des produits désignés de manière usuelle comme oligocarbonates mais encore des produits de très haut poids moléculaire. La valeur des poids moléculaires respectifs dépend de la température, des quantités d'azote aussi bien que des arrêts de temps.

   Par la transestérification avec des phénols de plus hauts points d'ébullition, par exemple le cumylphénol, le t-butylphénol,   l'isooctylphenol   selon le brevet EP 360 578, d'autres radicaux terminaux peuvent être utilisés à volonté tout autant que les radicaux terminaux des diarylesters de l'acide carbonique. 



   Les oligocarbonates obtenables selon le procédé conforme à l'invention servent par exemple comme produits intermédiaires pour des synthèses organiques ou comme additifs. 



   Les polycarbonates thermoplastiques obtenables selon le procédé conforme à   1/invention   peuvent être mélangés à des adjuvants et des amplificateurs en vue de leurs utilisations techniques. Sont à prendre en considération, entre autres : des stabilisateurs, des fluidifiants, des agents de démoulage, des agents ignifuges, des pigments, des minéraux finement divisés, des matières fibreuses, par exemple des phosphites, des phosphates, des phosphanes d'alkyle et d'aryle, des esters 

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 d'acide carbonique de faible poids moléculaire, des composés halogénés, des sels, de la craie, de la farine de quartz, des fibres de verre et de carbone. 



   De plus, les polycarbonates thermoplastiques obtenables selon le procédé conforme à l'invention peuvent être mélangés aussi avec d'autres polymères, par exemple des polyoléfines, des polyuréthanes, des polystyrols. 



   L'addition de ces produits a lieu de préférence dans des équipements traditionnels à des polycarbonates achevés, mais peut cependant, selon les nécessités, avoir lieu à un autre stade du procédé conforme à l'invention. 



   Les polycarbonates thermoplastiques obtenables selon le procédé conforme à l'invention peuvent être travaillés sur des machines traditionnelles par exemple des extrudeuses ou des machines de coulage par injection pour obtenir des pièces de forme quelconque, par exemple des feuilles ou des plaques, de façon usuelle. 



   Ces pièces façonnées en polycarbonates trouvent une application technique par exemple en optique et en électrotechnique et pour le secteur de la construction. 



  EXEMPLES EXEMPLE   1. -  
Dans un ballon à trois cols de 500 ml, avec un mélangeur, un thermomètre interne et une colonne susceptible d'être chauffée (10 cm) avec un pont, on introduit 114,15 g (0,500 mole)   de bisphénol A et 113, 54   g (0,530 mole) de diphénylcarbonate. L'appareil est libéré da tout oxygène de l'air par un léger courant d'azote et la mélange est chauffé à 1500 C. Alors, 0,00029 g (5 x 104 mole %) de phénolate de sodium, sur base du diphénol A, en 

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 solution aqueuse à 1%, sont ajoutés et le phénol naissant est chassé ou bien distillé avec   100     IdeN/heure (lazote   est chauffé à la température de réaction adéquate par passage au travers d'un tube métallique chauffé) par introduction dans le produit fondu.

   Le courant de gaz inerte est ensuite mené au travers d'un diphénylcarbonate à l'état fondu et ainsi libéré des phénols restants et des monomères restants (BPA). En même temps, la température est portée à 2500 C. Après une autre heure, la température est portée à 2800 C. Après 2 autres heures, on obtient un polycarbonate sans solvant avec une viscosité relative de 1,243. en solution (dichlorométhane, 250 C, 5   g/l).   



  EXEMPLE 2.-
Comme l'exemple 1, mais on utilise seulement 0,0039 g de N (CH3) 4BPh4 (2 x   10-3   mole %) comme catalyseur. 



  On obtient un polycarbonate sans solvant avec une viscosité relative de 1,283 en solution (dichlorométhane, 250 C, 5   g/l).   



  EXEMPLE 3.-
Comme l'exemple 2, mais on utilise seuleument 200 l   deN/heure   au travers du composé à l'état fondu. On obtient un polycarbonate sans solvant avec une viscosité relative de 1,333 en solution (dichlorométhane, 250 C, 5 g/1). 



  EXEMPLE 4.-
7695 g (33,75 moles) de bisphénol A, 7584 g (35,45 moles) de diphénylcarbonate et 888 mg de   PPh4BPh4   (4 x   10-3   mole %) sont introduits dans un récipient mélangeur de 25 l avec un dispositif de distillation (colonne). Le récipient est rendu inerte avec l'azote et les matières premières sont portées en 15 minutes à 1800 C. A une température de la masse de 1000 C, l'agitateur est mis en 

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 route et alimenté à raison de 12 m3/heure d'azote (l'azote provient de l'étage à haute viscosité du ZSK 32) par passage au travers d'une valve de fond. Le phénol séparé est chassé ou bien distillé. Le courant de gaz inerte est ensuite introduit dans un diphénylcarbonate à l'état fondu et ainsi libéré des phénols restants et des monomères restants (BPA).

   En une heure, la température est portée de 1800 C à 2500 C. Au cours d'une deuxième heure, la température est maintenue à 2800 C. L'oligocarbonate formé montre une viscosité relative de 1,168 en solution (dichlorométhane, 250 C, 5 g/1). 



   La synthèse de   l'oligocarbonate   est faite de manière alternative dans deux chaudrons à agitation disposés en parallèles. La libération de l'azote à partir du ZSK au travers des valves de fond des chaudrons à agitation a lieu aussi de manière alternative. 



   Cet oligocarbonate est ensuite introduit dans un ZSK 32 par un nombre de tours d'hélice de 100 tours par minutes (température de la masse 3000 C) avec une quantité de N2 de 8   m3jheure   à contre-courant (chauffé à 3000 C) et condensé avec un débit de 3 kg/heure. Le courant d'azote est donc utilisé comme courant de gaz inerte pour préparer   l'oligocarbonate.   On obtient un polycarbonate avec une viscosité relative de 1,222 en solution (dichlorométhane, 25  C, 5 g/1). 



  EXEMPLE 5.-
Comme l'exemple 4, mais seulement on utilise un débit de 2,5 kg/heure. On obtient un polycarbonate avec une viscosité relative de 1,228 en solution (dichlorométhane, 250 C, 5 g/1). 

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  EXEMPLE 6.-
Comme l'exemple 4, mais seulement on utilise un débit de 2,0 kg/heure. On obtient un polycarbonate avec une viscosité relative de 1,240 en solution (dichlorométhane, 250 C, 5   g/l).   



  EXEMPLE 7.-
Comme l'exemple 4, mais seulement on utilise un débit de 1,5 kg/heure. On obtient un polycarbonate avec une viscosité relative de 1,278 en solution (dichlorométhane, 250 C, 5   g/l).   



  EXEMPLE 8.-
Comme l'exemple 4, mais seulement on utilise un débit de 1,5 kg/heure à une température de 3200 C. On obtient un polycarbonate avec une viscosité relative de 1,290 en solution (dichlorométhane, 250 C, 5   g/l).   



  EXEMPLE 9.-
Comme l'exemple 8, mais seulement avec un débit de 2,0 kg/heure. On obtient un polycarbonate avec une viscosité relative de 1,261 en solution (dichlorométhane, 25  C, 5   g/l).   



  EXEMPLE 10.-
Comme l'exemple 8, mais seulement avec un débit de 2,5 kg/heure. On obtient un polycarbonate avec une viscosité relative de 1,244 en solution (dichlorométhane, 250 C, 5   g/l).   



  EXEMPLE   11. -  
Le diphénylcarbonate utilisé pour laver le courant de gaz inerte est utilisé comme décrit dans l'exemple 1 au lieu du diphénylcarbonate frais. On obtient un polycarbonate avec une viscosité relative de 1,239 en 

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 solution (dichlorométhane,   25    C,   5 g/l).   



  EXEMPLE 12.-
Dans le premier chaudron d'une cascade de chaudrons à agitation, composée de trois chaudrons avec agitation, dispositif de débordement et de distillation (dans les chaudrons 1 et 2 avec colonne) et introduction d'azote dans le composé à   l 1 état   fondu par la valve, on injecte au moyen d'une pompe à dosage, par heure, un mélange à   l'état   fondu chauffé à 1500 C de DPC/BPA/catalyseur à raison de 1141,5 g de BPA (5,0 moles), 1135,4 g de DPC (5, 3 moles), 0,0029 g de phénolate de sodium (5 x 104 mole %). Le premier chaudron est chauffé à 2000 C et prend jusqu'à débordement 1,3 1 (ce qui prend un temps moyen d'environ une heure). Le deuxième chaudron est chauffé à 2500 C et a jusqu'au débordement un volume de 2,5 1 (ce qui prend un temps moyen d'environ 2 heures).

   Ce débordement conduit au troisième chaudron qui est chauffé à 3000 C et à partir duquel le produit est extrait par filage. Le volume du chaudron est de 2,5 1 (ce qui prend un temps moyen d'environ 2 heures). Le courant d'azote (1,5   m3/heure,   chauffé à 3000 C) est conduit à contre courant du chaudron trois (substance de plus haute viscosité) vers le chaudron 1 et ensuite introduit au travers d'un diphénylcarbonate à l'état fondu et ainsi libéré des phénols restants et des monomères restants (BPA). On obtient un polycarbonate avec une viscosité relative de 1,279 en solution (dichlorométhane, 250 C, 5   g/l).

Claims

Revendications 1. - Procédé de préparation de polycarbonates aromatiques à l'état fondu à partir de diphénols, de diarylesters de l'acide carbonique et éventuellement d'agents de ramification à des températures de 1300 C à 4000 C et en présence de catalyseurs et de gaz inertes, caractérisé en ce qu'on utilise le gaz inerte en quantité d'au moins 0,5 Nm3 par kg d'oligocarbonatejpolycarbonate à l'état fondu par heure.
2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu 1 il est effectué au moins en deux étapes de manière continue et que le gaz inerte est alimenté, ou conduit, à contre-courant du polycarbonate le plus visqueux vers le moins visqueux.
3.-Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le courant de gaz inerte est nettoyé des monophénols restants et des monomères restants par un lavage avec un diarylester de l'acide carbonique à l'état fondu.
4.-Procédé selon les revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que les diarylesters de l'acide carbonique chargés avec les monophénols et les monomères restants sont de nouveau utilisés dans la synthèse comme produits de départ.