JPH06100800A

JPH06100800A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH06100800A
Application number: JP25154992A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Maeda; 克幸前田; Souzou Ikui; 創三生井; Yoshiyuki Harano; 芳行原野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐候性に優れた硬化物を与えるエポ
キシ樹脂組成物を用いた粉体塗料を開発すること。【構成】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個
のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水
物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含
有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）１
個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なくと
も１種を反応させて得られるビニル基を有する樹脂を、
さらに、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂と、１分
子中２個以上のカルボキシル基を含有するポリエステル
樹脂と、硬化触媒とを配合した粉体塗料組成物。【効果】耐熱性、耐候性に優れた硬化物を与えるエポ
キシ樹脂組成物を用いた粉体塗料を開発することができ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、耐熱性、耐侯性に優れたエポキ
シ樹脂からなる粉体塗料組成物に関する。さらに詳しく
は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポ
リエステル樹脂と硬化触媒を配合した粉体塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、一般に厚い塗膜を形成する
ことができ、その塗膜が防食性に優れていることから種
々の分野での塗装に利用されている。特にエポキシ樹脂
粉体塗料は静電粉体塗装の分野で多く用いられている。
これは、エポキシ樹脂の特徴すなわち、硬化塗膜の付着
力、硬さ、可撓性、耐薬品性、耐食性が粉体塗料におい
て最も効果的に現れるからでありかつ次の特徴を持つた
めである。

【０００３】ａ）樹脂の分子量が小さく、脆弱なために
粉砕が容易で好みの粘度の粉体にできる。

【０００４】ｂ）低温（９０〜１２０度）で溶融し溶融
粘度が低いために、比較的薄膜の形成も可能で、その膜
表面の仕上がりは滑らかなものが得られる。

【０００５】ｃ）融点の異なる樹脂がそろっていて溶融
性などの調節が容易にできる。

【０００６】ｄ）静電粉体塗装性が優れている。塗着効
率が良く焼き付け時の粉の脱落の危険性がない。

【０００７】ｅ）硬化時に水、その他の縮合副生成物の
発生がなく、アワ吹きやピンホ−ルの発生が少ない。

【０００８】これらの利点を有しているため家電製品、
自動車部品、スチ−ル製の家具、その他金属材料分野等
を中心に各種の分野で用いられてきた。

【０００９】特に酸末端タイプのポリエステル系粉体塗
料はポリエステルの原料であるカルボン酸と多価アルコ
−ルとの組み合わせを工夫したり分子量を調節すること
により、柔軟性を持つ塗膜、表面硬度の高い塗膜等様々
な特性を持つ塗膜が比較的容易に得られる。

【００１０】通常、末端カルボン酸タイプのポリエステ
ル樹脂は硬化に用いられるエポキシ樹脂との間で次のよ
うに反応する。すなわち、カルボキシル基とエポキシ基
とが熱硬化反応し、強靭な塗膜が得られる。

【００１１】この硬化反応に用いられるエポキシ樹脂と
しては、エピビス型の固形エポキシ樹脂、ノボラックエ
ポキシ樹脂がある。また、近年は、耐候性、耐熱性、表
面平滑性を得る等の要求からそれらの特徴を兼ね備えた
エポキシ樹脂であるトリスグリシジルイソシアヌレ−ト
も用いられているが、これは毒性の問題を含んでいる。
しかし、エポキシ樹脂粉体塗料が各種用途に用いられ
るに伴い、要求性能もさらに高度化し、現在使用されて
いるエポキシ樹脂では充分な特性が得られなくなってい
るのが現状である。

【００１２】このような状況から、本発明者らが検討し
た結果、請求項１から１１のエポキシ樹脂を用いること
により耐侯性、耐熱性に優れたポリエステル系粉体塗料
が得られる事を見出だし本発明に至った。

【００１３】本発明は、耐侯性、耐熱性に優れたエポキ
シ樹脂ポリエステル系粉体塗料組成物に関するものであ
る。

【００１４】また、用いる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をい
ろいろ組み合わせることによってエポキシ樹脂の特性を
変えることができ、幅広い特性を与えることができるこ
とが明らかになった。

【００１５】本発明は、（ａ）１分子中に１個以上のビ
ニル基と１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多
塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボ
ン酸基を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種
と、（ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選ば
れた少なくとも１種を反応させて得られる、ビニル基を
有する樹脂を、さらにエポキシ化して得られるエポキシ
樹脂と、１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有す
るポリエステル樹脂と、硬化触媒とを配合したことを特
徴とする粉体塗料組成物に関するものである。

【００１６】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【００１７】本発明の粉体塗料組成物は２種類の樹脂を
必須成分とする樹脂組成物からなっている。本発明の粉
体塗料組成物の一方の必須成分であるエポキシ樹脂につ
いて説明する。

【００１８】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一般式（I
V）《ｉは１から５の整数、Ｒ¹，Ｒ⁴は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ²、Ｒ³は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ²、Ｒ³は環を巻いていてもよい。》
で表わされる。

【００１９】（IV）で表される化合物の例は、以下に示
すような化合物である。

【００２０】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの(I)で表される化合物、アリルグリシ
ジルエーテルなどの(II)で表される化合物、グリシジ
ルスチリルエーテルなどの化合物などである。

【００２１】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００２２】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００２３】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００２４】さらに、本発明で用いる（ｂ）多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、およびそれらの酸無水
物などがある。

【００２５】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルやポリテトラメチレングリコールやポリブチレングリ
コールやポリシクロヘキセングリコールやポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエーテル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００２６】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。

【００２７】次に、本発明で用いる（ｃ）活性水素を有
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。ア
ルコ−ル類としては１価、２価、３価以上のものであ
り、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ベンジルアルコ
−ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリ
セロールなどがあげられる。その他、ネオペンチルグリ
コール、ヒドロキシヒバリン酸のネオペンチルグリコー
ルエステル、ジペンタエリスリトール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル
酸、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレン
オキシド付加物なども用いることができる。

【００２８】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピオンオ
キシド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂等がある。

【００２９】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリシクロヘキセングリコール、ポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
ジオールなどがある。また、水酸基末端重合体のかわ
りに水酸基を有するアクリル共重合体なども使用するこ
とができる。

【００３０】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００３１】また，乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００３２】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
ールアミン等がある。

【００３３】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエ
ステル、例えば、エチレングリコールジメルカプトプロ
ピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカ
プトプロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカ
プトプロピオン酸等があげられる。

【００３４】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。

【００３５】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００３６】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００３７】本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記１分
子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する
化合物（ａ）と、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重
合体、およびカルボン酸基を含有する重合体（ｂ）から
選ばれた少なくとも１種と、活性水素を有する化合物
（ｃ）から選ばれた少なくとも１種を反応させて得られ
るビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポキ
シ化して得られる。

【００３８】上記出発原料である（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好まし
くは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好まし
くは２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好ましく
は、０〜３０部とする。

【００３９】（ｃ）成分は場合によっては使用しなくて
も良い。（ｃ）成分を使用しない場合、反応時間、減圧
度、反応温度などをコントロ−ルすることにより脱水量
を検知しながら分子量をコントロ−ルすることが必要で
ある。

【００４０】（ａ）成分のしよう量が相対的に少ない場
合は、目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基含有量が
少なくなる。（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比率は、
０．４〜５．０，好ましくは、０．５〜３．０である。

【００４１】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基とカルボキシル基末端
がある場合では脱水反応が進むにつれ全部の末端が水酸
基となる。逆に、（ｂ）成分の比率が高くなると末端が
カルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端とカ
ルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進むにつ
れ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、（ａ）成
分の比率は必要以上に多くなると（ａ）成分の一部が反
応せずに残ってしまう。また、（ｂ）成分の比率が必要
以上に多くなると、（ｂ）成分が反応せずに残ってしま
う。

【００４２】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。

【００４３】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。ま
た、本発明で用い得る開環反応を促進する触媒は単独で
用いても、２種類以上を併用してもよい。この触媒はエ
ポキシ化合物に対して０．１〜５．０重量％、好ましく
は、０．５〜３．０重量％、用いるのがよい。この開環
反応は５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃
で行う。

【００４４】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレートなどのＳｎ化合物、テトラブチルチ
タネートなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００４５】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１００
０ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍ用いるのが
よい。

【００４６】この（脱水）エステル化反応は１８０〜２
４０℃で行う。

【００４７】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と（脱水）エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて（ｃ）成分と触媒を一括仕込みした後、
（ａ）、（ｂ）成分を滴下しても良い。

【００４８】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパーオキサイド類などをあげることができる。

【００４９】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００５０】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。

【００５１】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００５２】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。

【００５３】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まる。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば０〜７０℃が好ましい。

【００５４】０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢
酸の分解がおきる。

【００５５】また、ハイドロパーオキサイドの１例であ
るターシャリブチルハイドロパーオキサイド／モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２
０℃〜１５０℃が好ましい。

【００５６】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル類、エス
テル類などを用いることができる。

【００５７】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。

【００５８】エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エ
ポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加える
のが好ましい。

【００５９】ただし、経済性、および副反応の問題から
２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜１．５倍モルが好ましい。

【００６０】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができる。

【００６１】本発明の粉体塗料組成物のもう一方の必須
成分である１分子中に２個以上のカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂は、（ｎ＋１）モルの多塩基酸また
はそれらの酸無水物とｎモルの多価アルコ−ルとを反応
させて得られる。

【００６２】反応は以下のようにして行う。

【００６３】まず、反応器に（ｎ＋１）モルの多塩基酸
またはそれらの酸無水物とｎモルの多価アルコ−ルとを
仕込む。次いで、反応温度を１５０〜２５０℃にして、
反応の進行と共に生成してくる水分を除去する。但し、
酸無水物を使用する場合には水の生成は伴わない。

【００６４】反応には触媒を使用することができる。使
用し得る触媒は通常エステル化反応に使用する触媒、具
体的には、パラトルエンスルホン酸、硫酸、テトラブチ
ルチタネ−トのような錫化合物等である。

【００６５】使用する触媒量は出発原料に対して１〜１
０００ｐｐｍ，好ましくは１００〜２００ｐｐｍであ
る。

【００６６】使用し得る多塩基酸の例として、まず二塩
基酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、
グルタ−ル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、マレイン酸、フマ−ル酸、ドデカン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、セバシン酸等があ
げられる。

【００６７】トリカルボン酸無水物の例としては、１，
２，３−プロパントリカルボン酸のような脂肪族トリカ
ルボン酸の酸無水物、トリメリット酸およびヘミメリッ
ト酸のような芳香族トリカルボン酸の酸無水物、または
６−メチルシクロヘキセン−４−エン１，２，３−トリ
カルボン酸のような脂環式トリカルボン酸の酸無水物が
あげられる。

【００６８】好適なテトラカルボン酸二無水物の例とし
て、ピロメリット酸の二無水物、もしくはベンゾフェノ
ン−３，３´−４，４´−テトラカルボン酸の二無水物
があげられる。

【００６９】使用し得る多価アルコ−ルとしては、エチ
レングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘ
キサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサンジ
オ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタ
エリスリト−ル等があげられる。これらは単独で用いて
も、併用しても良い。

【００７０】本発明の粉体塗料組成物に用いられるポリ
エステル樹脂は１分子中に２個以上のカルボキシル基を
有していることが必須であり、２個未満のものは塗膜中
に架橋構造を生成することができない。

【００７１】本発明の粉体塗料組成物における１分子中
に２個以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂
は、酸価が１５〜１００の範囲のものが好ましい。

【００７２】酸価が１５以下のものでは反応性が低く、
塗膜中において架橋密度が上がらない。また、逆に酸価
が１００を越えると分子量が低くなり固形のものを得に
くいばかりでなく、エポキシ樹脂を当量で配合した場
合、ポリエステル樹脂の含有量が小さくなるため使用す
る意味が無くなる。

【００７３】尚、ポリエステル樹脂の酸価は分子量と相
対的な関係があり、酸価の値が低いものほど分子量が高
い。逆に、酸価が高いものほど分子量が低い。

【００７４】使用されるポリエステル樹脂は好ましくは
室温で固体であり、Ｔｇが４０〜８０℃の範囲内であ
る。

【００７５】１分子中に２個以上のカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂と本発明に用いるエポキシ樹脂と
は、カルボキシル基／エポキシ基の比が０．５〜１．５
になるように配合する。配合比が０．５未満では硬化後
に残存するエポキシ基が多くなり、また、逆に１．５を
越える場合にはカルボキシル基多くなって、それぞれ
熱、光に対して不安定な塗膜を形成するので好ましくな
い。

【００７６】この時必要に応じて硬化触媒を用いること
ができる。使用し得る硬化触媒としては酸とエポキシの
硬化触媒として知られているものであれば特に限定され
ない。例えば、第３級アミン、イミダゾ−ル類、ホスフ
ィン類等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド等の４級アンモニウム塩、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₄等の
ルイス酸類、有機金属化合物等をあげることができる。

【００７７】硬化触媒の使用量は、樹脂配合物１００に
対して１０部以下、好ましくは５部以下である。硬化触
媒の使用量が１０部を越えると塗膜の物性に悪影響を及
ぼすので好ましくない。

【００７８】尚、硬化触媒は粉体塗料組成物を被処理物
に対して適用する際には必須の成分であるが、硬化触媒
を混合するのは樹脂成分を混合する際でも、使用直前の
どちらでも良い。

【００７９】通常、上記の成分を混合した後、加熱ロ−
ル、エクストル−ダ−などの溶融混練機により８０〜１
２０℃程度で混練し、充分混練された後冷却して粉砕機
など用いて粉砕する。

【００８０】本発明の粉体塗料組成物は、上記以外に必
要に応じて種々の添加剤、充填剤、顔料、流れ調整剤、
帯電防止剤、酸化防止剤等を含有しても良い。

【００８１】粉体塗料を製造するには、周知のいづれの
方法でも製造することができる。

【００８２】

【発明の効果】このようにして得られた本発明の粉体塗
料は耐侯性、耐熱性に優れ、かつ電気特性にも優れてい
るため防食用としての鋼管外面塗装、コンテナ塗装、建
材関係等の他電気電子部品の絶縁用として非常に有用で
ある。

【００８３】以下に、実施例をもって本発明を詳細に説
明する。

【００８４】＜ビニル基を有する重合体の合成＞

【００８５】

【合成例１】コンデンサ−、攪拌機、還流冷却器、窒
素導入管を備えた反応器に、ブタノ−ル７４．１ｇ
（１．０ｍｏｌ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、
ＨＨＰＡと表す）９２５．２ｇ（６．０ｍｏｌ）、テト
ラメチルアンモニウムクロライド３．７２ｇを仕込ん
だ。

【００８６】窒素ガスを導入しながら反応器を昇温さ
せ、連続的に攪拌し反応させた。反応温度が８５℃に達
したところで昇温を止めた。ブタノ−ルとＨＨＰＡの反
応が進むにつれ、系内温度が上昇し１４０℃に達した。
ガスクロマトグラフィ−（以下、ＧＣと表す）分析よ
り、ブタノ−ルは痕跡量であることを確認した。

【００８７】その後、反応系内温度を１００℃に維持
し、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド（以下、
ＶＣＭと表す）７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を１時間
かけ滴下し反応させた。

【００８８】滴下終了後、１５０℃にてさらに２時間熟
成させた。ＧＣ分析よりＶＣＭは痕跡量であることを確
認した。また、この時点で、ＶＣＭの転化率は、９９．
６％であった。

【００８９】この反応粗液を系外に取り出し、離形紙上
で、室温にて冷却し、ヨウ素価８６．９（ｇ／１００
ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ１］を得た。

【００９０】得られた重合体［Ａ１］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。ＮＭＲ測定
は、日本電子株式会社のＪＮＭ−ＥＸ２７０分光器を用
いてＣＤＣｌ_３中、３５±０．１℃で測定した。ＦＴ−
ＩＲスペクトルは、日本分光工業（株）のＦＴ−ＩＲ−
５３００を用いてＫＢｒ法にて測定した。

【００９１】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ０．９ｐｐｍブタノ−ルのＣＨ_３中のプロ
トン δ１．４〜２．０ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ_２中
のプロトンブタノ−ルの−ＣＨ_２−ＣＨ_２−中のプロト
ン δ２．１〜２．４ｐｐｍビニル基のついたシクロヘキ
サン環のＣＨ_２中のプロトン δ２．８ｐｐｍＨＨＰＡ中のメチンプロトン δ３．６〜３．９ｐｐｍＯ原子の結合したシクロヘキ
サン環のメチンプロトン δ４．０〜４．１ｐｐｍエステル結合した−ＣＨ_２−
Ｏ−ＣＯ−のプロトン δ４．８ｐｐｍＯＨ中のプロトン δ４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１３．４ｐｐｍブタノ−ルのＣＨ_３中のカ
−ボン δ１８．９〜１９．８ｐｐｍブタノ−ルの−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−中のカ−ボン δ２３．５〜３５．６ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ
_２中のカ−ボンとビニル基のついたシクロヘキサン環の
ＣＨ_２中のカ−ボン δ４２．３〜４２．８ｐｐｍＨＨＰＡのメチンカ−ボ
ン δ６４．０ｐｐｍエステル結合した−ＣＨ
_２−Ｏ−ＣＯ−のカ−ボン δ６７．４ｐｐｍＯＨ基が結合したシクロ
ヘキサン環のメチンカ−ボン δ６９．３ｐｐｍＯ原子の結合したシクロ
ヘキサン環のメチンカ−ボン δ１１３．３ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のカ
−ボン δ１４１．２ｐｐｍビニル基のＣＨ中のカ−
ボン δ１７２〜１７３ｐｐｍエステル結合のカ−ボン＜ＩＲスペクトル＞３５２０ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収２８００〜２９００、１４５０ｃｍ^-1 シクロヘキサン
環の吸収１７３２ｃｍ^-1 エステル基の吸
収１６４１、９１２ｃｍ^-1 ビニル基の吸収これらの分析結果より、重合体［Ａ１］は下記の構造で
あると判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果
からｎ＝５．４（平均）であることがわかった。

【００９２】

【合成例２】合成例１と同様な装置を備えた反応器に、
エチレングリコ−ル６２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＨＨ
ＰＡ９２５．２ｇ（６．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン
３．５０ｇを仕込んだ。

【００９３】合成例１と同様に反応させた後、１４０℃
にて、ＶＣＭ７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下し同
様に反応させた。

【００９４】合成例１と同様の操作をし、ヨウ素価８
７．０（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ
２］を得た。

【００９５】得られた重合体［Ａ２］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【００９６】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１．４〜２．０ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ_２中
のプロトン δ２．１〜２．３ｐｐｍビニル基のついたシクロヘキ
サン環のＣＨ_２中のプロトン δ２．８ｐｐｍＨＨＰＡ中のプロトン δ３．６〜３．８ｐｐｍＯ原子の結合したシクロヘキ
サン環のメチンプロトン δ４．２〜４．３ｐｐｍエステル結合した−ＣＯ−Ｏ
−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−のプロトン δ４．８〜４．９ｐｐｍＯＨ中のプロトン δ４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ２３．５〜３５．６ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ
_２中のカ−ボンとビニル基のついたシクロヘキサン環の
ＣＨ_２中のカ−ボン δ４２．２〜４２．５ｐｐｍＨＨＰＡのメチンカ−ボ
ン δ６１．９ｐｐｍエステル結合した−ＣＯ
−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−のカ−ボン δ６７．４ｐｐｍＯＨ基が結合したシクロ
ヘキサン環のメチンカ−ボン δ６９．３ｐｐｍＯ原子の結合したシクロ
ヘキサン環のメチンカ−ボン δ１１３．３ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のカ
−ボン δ１４１．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のカ−
ボン δ１７２〜１７２．９ｐｐｍエステル結合のカ−ボン＜ＩＲスペクトル＞３５２０ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収２８００〜２９００、１４５０ｃｍ^-1 シクロヘキサン
環の吸収１７３２ｃｍ^-1 エステル基の吸
収１６４１、９１２ｃｍ^-1 ビニル基の吸収こららの分析結果より、重合体［Ａ２］は下記の構造で
あると判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲよりｎ＋ｍ＝５．
６（平均）であることがわかった。

【００９７】

【化５】

【００９８】

【合成例３】合成例１と同様な装置を備えた反応器に、
トリメチロ−ルプロパン（以下、ＴＭＰと表す）１３
４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＨＨＰＡ９２５．２ｇ
（６．０ｍｏｌ）、テトラメチルグアニジン３．５０ｇ
を仕込んだ。

【００９９】合成例１と同様に反応させた後、１８０℃
にて、ＶＣＭ７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下し同
様に反応させた。

【０１００】合成例１と同様の操作をし、ヨウ素価８
４．２（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ
３］を得た。

【０１０１】得られた重合体［Ａ３］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１０２】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ０．９３ｐｐｍＴＭＰのＣＨ_３中のプロトン δ１．４〜２．０ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ_２中
のプロトン δ２．１〜２．３ｐｐｍビニル基のついたシクロヘキ
サン環のＣＨ_２中のプロトン δ２．７ｐｐｍＨＨＰＡ中のメチンプロトン δ３．６〜３．９ｐｐｍＯ原子の結合したシクロヘキ
サン環のメチンプロトン δ４．０〜４．１ｐｐｍエステル結合した−Ｃ−（Ｃ
Ｈ_２−Ｏ−ＣＯ−）_３のプロトン δ４．８〜４．９ｐｐｍＯＨ中のプロトン δ４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ７．５ｐｐｍＴＭＰのＣＨ_３中の
カ−ボン δ１９．８ｐｐｍＴＭＰのＣＨ_３−Ｃ
Ｈ_２−Ｃ中のメチレンカ−ボン δ２３．５〜３５．６ｐｐｍシクロヘキサン環の
ＣＨ_２中のカ−ボンとビニル基のついたシクロヘキサン
環のＣＨ_２中のカ−ボン δ４１．２〜４３．１ｐｐｍＨＨＰＡのメチンカ
−ボン δ６３．７ｐｐｍエステル結合した−
Ｃ−（ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−）_３のメチレンカ−ボン δ６７．５ｐｐｍＯＨ基が結合したシ
クロヘキサン環のメチンカ−ボン δ６８．１〜７０．０ｐｐｍＯ原子の結合したシ
クロヘキサン環のメチンカ−ボン δ１１３．３ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中
のカ−ボン δ１４１．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中の
カ−ボン δ１７１．８〜１７４．０ｐｐｍエステル結合のカ−
ボン＜ＩＲスペクトル＞３５２０ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収２８５０〜２９５０、１４４０ｃｍ^-1 シクロヘキサン
環の吸収１７３２ｃｍ^-1 エステル基の吸
収１６４１、９１２ｃｍ^-1 ビニル基の吸収こららの分析結果より、重合体［Ａ３］は下記の構造で
あると判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲよりｎ＋ｍ＋ｌ＝
５．５（平均）であることがわかった。

【０１０３】

【化６】

【０１０４】

【合成例４】合成例１と同様な装置を備えた反応器に、
トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト（以
下、ＴＨＥＩＣと表す）２６１．２ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）、メチルヘキサキヒドロ無水フタル酸（以下、ＭＨ
ＨＰＡと表す）１００８ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラエ
チレンジアミン３．７２ｇを仕込んだ。

【０１０５】合成例１と同様に反応させた後、１２０℃
にて、ＶＣＭ７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下し同
様に反応させた。

【０１０６】合成例１と同様の操作をし、ヨウ素価７
５．０（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ
４］を得た。

【０１０７】得られた重合体［Ａ４］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１０８】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ０．９３ｐｐｍＭＨＨＰＡの−ＣＨ_３中のプ
ロトン δ１．４〜２．０ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ_２中
のプロトン δ２．１〜２．２ｐｐｍビニル基のついたシクロヘキ
サン環のＣＨ_２中のプロトン δ２．８ｐｐｍＭＨＨＰＡ中のメチンプロト
ン δ３．６〜３．７ｐｐｍＯ原子の結合したシクロヘキ
サン環のメチンプロトン δ４．１〜４．２ｐｐｍエステル結合した−ＣＨ_２−
Ｏ−ＣＯ−のプロトンδ４．８ｐｐｍＯＨ中
のプロトン δ４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ２１．７〜２２．１ｐｐｍＮ原子に結合したＣ
Ｈ_２中のカ−ボン δ２３．６〜３５．６ｐｐｍシクロヘキサン環の
ＣＨ_２中のカ−ボンとビニル基のついたシクロヘキサン
環のＣＨ_２中のカ−ボン δ４１．２〜４３．１ｐｐｍＭＨＨＰＡのメチン
カ−ボン δ６０．６ｐｐｍエステル結合した−
ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−のメチレンカ−ボン δ６７．２ｐｐｍＯＨ基が結合したシ
クロヘキサン環のメチンカ−ボン δ６９．２ｐｐｍＯ原子の結合したシ
クロヘキサン環のメチンカ−ボン δ１１３．２ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中
のカ−ボン δ１４１．７ｐｐｍビニル基のＣＨ中の
カ−ボン δ１４８．７ｐｐｍイソシアヌレ−ト環
の−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−のカ−ボン δ１７２．０ｐｐｍエステル結合のカ−
ボン＜ＩＲスペクトル＞３５２４ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収２８５０〜２９５０、１４５８ｃｍ^-1 シクロヘキサン
環の吸収１７３２ｃｍ^-1 エステル基の吸
収１６８７ｃｍ^-1 イソシアヌレ−
ト環の−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−のカルボニル吸収１６４１、９１２ｃｍ^-1 ビニル基の吸収こららの分析結果より、重合体［Ａ４］は下記の構造で
あると判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲよりｎ＋ｍ＋ｌ＝
５．５（平均）であることがわかった。

【０１０９】

【化７】＜エポキシ樹脂の合成＞

【０１１０】

【合成例５】コンデンサ−、攪拌機、還流冷却器、窒素
導入管、滴下ロ−トを備えた反応器に、重合体［Ａ１］
の酢酸エチル溶液１０００ｇ（固形分４５％）を仕込
み、過酢酸（以下、ＡＰと表す）の酢酸エチル溶液（以
下、ＡＰＥと表す、ＡＰ濃度３０％）３９２ｇを滴下ロ
−トに仕込み、反応系内を３５℃に保ち１時間にわたり
滴下した。

【０１１１】滴下終了後、系内を４０℃に保ち５時間熟
成させた。このとき、ＡＰの転化率は９７．５％であっ
た。

【０１１２】得られた反応粗液を３％ＮａＯＨ水溶液１
５００ｍｌ×２、１５００ｍｌの蒸留水にて水洗を行っ
た。このとき、中和、水洗温度は４０〜５０℃の範囲で
行った。水洗処理を施した反応粗液を薄膜式蒸発器を用
いて１４０〜１５０℃、５ｍｍＨｇ以下にて脱低沸を行
い、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂［Ｂ１］を得
た。得られた樹脂［Ｂ１］のゲルパ−ミエイションクロ
マトグラフ（以下、ＧＰＣと表す）分析を行った。ＧＰ
Ｃ分析は、島津製作所のＣＲ−４Ａを用いて測定した。

【０１１３】ＧＰＣ分析の結果、ＭＮ＝１５９０（ポリ
スチ換算）、ＭＷ／ＭＮ＝１．７７であった。

【０１１４】得られた樹脂［Ｂ１］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１１５】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ１］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が現れていた。また、他
の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１１６】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ１］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１３．
３、１４１．２ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収
（δ４６、５５ｐｐｍ）が現れていること、また、他の
吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１１７】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ１］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ
^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現
れていること、また、他の吸収位置には変化はみられて
いなかった。

【０１１８】

【合成例６】合成例５と同様な装置を備えた反応器に、
重合体［Ａ２］の酢酸エチル溶液１０００ｇ（固形分４
５％）を仕込み、ＡＰＥ（ＡＰ濃度３０％）３９５ｇに
ヘキサメタリン酸カリウムをＡＰに対して０．０５重量
％添加したものを滴下ロ−トに仕込み、反応系内を４０
℃に保ち１時間にわたり滴下した。

【０１１９】合成例１と同様の操作をし、エポキシ当量
３１５、ＭＮ＝１９７９（ポリスチ換算）、ＭＷ／ＭＮ
＝１．６７のエポキシ樹脂［Ｂ２］を得た。

【０１２０】得られた樹脂［Ｂ２］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１２１】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ２］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が現れていた。また、他
の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１２２】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ２］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１３．
３、１４１．９ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収
（δ４６．５、５６．０ｐｐｍ）が現れていること、ま
た、他の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１２３】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ２］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ
^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現
れていること、また、他の吸収位置には変化はみられて
いなかった。

【０１２４】

【合成例７】合成例５と同様な装置を備えた反応器に、
重合体［Ａ３］の酢酸エチル溶液１０００ｇ（固形分３
５％）を仕込み、過安息香酸（濃度３０％）の酢酸エチ
ル溶液５３５ｇにジオクチルトリポリリン酸ナトリウム
を過安息香酸に対して０．０５重量％添加したものを滴
下ロ−トに仕込み、反応系内を４０℃に保ち１時間にわ
たり滴下した。

【０１２５】合成例５と同様の操作をし、エポキシ当量
３６０、ＭＮ＝２５４０（ポリスチ換算）、ＭＷ／ＭＮ
＝１．９８のエポキシ樹脂［Ｂ３］を得た。

【０１２６】得られた樹脂［Ｂ３］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１２７】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ３］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が新たに現れていた。ま
た、他の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１２８】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ３］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１３．
３、１４１．９ｐｐｍ）が減少し、エポキシ基の吸収
（δ４６．３、５６．４ｐｐｍ）が新たに現れているこ
と、また、他の吸収位置には変化はみられていなかっ
た。＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ３］のＦＴ−ＩＲスペクトル
においてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ^-1）が
消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現れてい
ること、また、他の吸収位置には変化はみられていなか
った。

【０１２９】

【合成例８】合成例５と同様な装置を備えた反応器
に、重合体［Ａ４］の酢酸エチル溶液８００ｇ（固形分
６０％）を仕込み、過安息香酸（濃度３０％）の酢酸エ
チル溶液６６０ｇにピロリン酸ナトリウムを過安息香酸
に対して０．０５重量％添加したものを滴下ロ−トに仕
込み、反応系内を５０℃に保ち１時間にわたり滴下し
た。合成例５と同様の操作をし、エポキシ当量３８０、
ＭＮ＝３５７０（ポリスチ換算）、ＭＷ／ＭＮ＝２．６
８のエポキシ樹脂［Ｂ４］を得た。

【０１３０】得られた樹脂［Ｂ４］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１３１】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ４］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が現れていた。また、他
の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１３２】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ４］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１３．
２、１４１．７ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収
（δ４６．３、５６．４ｐｐｍ）が現れていること、ま
た、他の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１３３】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ４］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ
^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現
れていること、また、他の吸収位置には変化はみられて
いなかった。

【０１３４】得られたエポキシ樹脂のガラス転移温度
（以下、Ｔｇと表す）をＤＳＣ測定により求めた。ＤＳ
Ｃ測定は、セイコ−電子工業株式会社製のＤＳＣ２２０
Ｃを用いてＮ_２雰因気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。［Ｂ１］［Ｂ２］［Ｂ３］［Ｂ４］Ｔｇ（℃）５５．３６５．３５５．３６２．８＜ポリエステル樹脂の合成＞

【０１３５】

【合成例９】攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管
付コンデンサ−の付いた４ツ口フラスコにジエチレング
リコ−ル２３８３部、シクロヘキサンジカルボン酸４０
３７部、テトラブチルチタネ−ト０．０７部を仕込み、
１４０℃から脱水が始まり、脱水が進むにつれ温度も２
２０℃まで上昇し脱水量が８０５部に達するまで反応さ
せたところ酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０のポリエステル
を得た。このポリエステルをＰ−１と命名する。

【０１３６】

【合成例１０】合成例９と同様の装置を組み、ネオペン
チルグリコ−ル２０８０部、アジピン酸３０６６部、テ
トラブチルチタネ−ト０．０５部を仕込み、１４０℃か
ら脱水が始まり、脱水が進むにつれ温度も２２０℃まで
上昇し脱水量が７２０部に達するまで反応させたところ
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４．６のポリエステルを得
た。このポリエステルをＰ−２と命名する。

【０１３７】

【合成例１１】合成例９と同様の装置を組み、１、６ヘ
キサンジオ−ル７６７部、アジピン酸１０９５部、テト
ラブチルチタネ−ト０，００２部を仕込み、１４０℃か
ら脱水が始まり、脱水が進むにつれ温度も２２０℃まで
上昇し脱水量が２３４部に達するまで反応させたところ
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）７０．２のポリエステルを得
た。このポリエステルをＰ−３と命名する。

【０１３８】＜実施例および比較例＞

【０１３９】

【実施例１〜６および比較例１〜３】合成例９〜１１に
おいて得られた酸末端ポリエステル樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−
３）と市販のポリエステル樹脂（ＤＳＭレジン製、Ｐ２
４００、酸価３７、Ｔｇ６３℃、このポリエステルをＰ
−４と命名する、日本ユピカ社製、ユピカコ−トＧＶ−
６１０、軟化点９０℃、酸価５２、このポリエステルを
Ｐ−５と命名する。）、前記合成例５〜８で得られたエ
ポキシ樹脂（［Ｂ１］〜［Ｂ４］）およびビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル（株）エピコ−ト１０
０４）、アラルダイトＰＴ−８１０（チバ・ガイギ−社
製）、脂肪族固形エポキシ樹脂（ダイセル化学工業
（株）ＥＨＰＥ−３１５０）、流動化調整剤としてモダ
フロ−パウダ−II（モンサント社製）、硬化触媒として
トリフェニルフォスフィン（以下ＴＰＰと表す）および
ベンゾイン、酸化チタンを表．１に示す配合組成でブレ
ンドし、ブラベンダ−を用いて７５〜８５℃の範囲で溶
融混練し、冷却後粉砕し粉体塗料得た。

【０１４０】続いてこれらの粉体塗料を静電塗装法にて
リン酸亜鉛処理鋼板に塗装し１８０℃で５０分硬化さ
せ、塗膜を作製した。得られた塗膜の膜厚は４５μｍで
あった。

【０１４１】表−２実施例比較例１２３４５６１２３合成例、市販の P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-4 P-4 P-4 P-4ポリエステル樹脂 89 84 77 81 77 80 93 70 88 エポキシ B1 B2 B3 B3 B4 B4 PT810 EP1004 EHPE 11 16 23 19 23 20 7 30 12 TPP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 モダフロ−パウダ− 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ベンゾイン 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 酸化チタン 50 50 50 50 50 50 50 50 50 平滑性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ 耐溶剤性^１） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ 貯蔵安定性^２） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ 耐候性^３） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ブロッキング^４） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × １）ガ−ゼにキシレンを染み込ませ塗膜の１０ｃｍの長
さを１０往復強く擦った後、塗膜表面状態を評価した。

【０１４２】○ 良好（スリ傷、ツヤボケ等なし） △ 良好（若干のツヤボケあり） × 不良（スリ傷、ツヤボケあり）２）４０℃１か月貯蔵後、粉体塗料の流動性の変化を溶
融粘度の値でもって評価した。溶融粘度の測定は、JIS
K AAAAに従った。

【０１４３】○ 良好（変化なし） △ やや不良（１０〜２０％以内の粘度増加）３）サンシャインウエザオメ−タ−５００ｈｒ暴露後の
塗膜の変色を評価した。 ○ 不変 △ 微かに黄変 × 黄変４）４０℃１か月貯蔵後、粉体塗料のブロッキングを外
観から評価した。

【０１４４】○ 良好（ブロッキングなし） △ やや不良（若干のブロッキングあり） × 不良（ブロッキングあり）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/08 ＰＪＬ 8830−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と
１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無
水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を
含有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）
１個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なく
とも１種を反応させて得られるビニル基を有する樹脂
を、さらに、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂と、
１分子中２個以上のカルボキシル基を含有するポリエス
テル樹脂と、硬化触媒とを配合したこと特徴とする粉体
塗料組成物。
【請求項２】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドである請求項１の粉体塗料組成物。
【請求項３】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
請求項１の粉体塗料組成物。
【請求項４】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
ある請求項１の粉体塗料組成物。
【請求項５】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(I) 《ｎは０から３０の整数》
【請求項６】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式（II）《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》で表される化合物で
ある請求項１の粉体塗料組成物。
【請求項７】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式（III) 《Ｐｈは置換フェニル基、ｎは０から３０の整数》
【請求項８】１個以上の活性水素を有する化合物が、ア
ルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有す
る重合体である請求項１の粉体塗料組成物。
【請求項９】酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
ある請求項１の粉体塗料組成物。
【請求項１０】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エステルである請求項８の粉体塗料組成物。
【請求項１１】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エーテルである請求項８の粉体塗料組成物。