JPH0621037B2 - 誘電体磁器製造用低温焼結性原料粉末の製法 - Google Patents
誘電体磁器製造用低温焼結性原料粉末の製法Info
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- JPH0621037B2 JPH0621037B2 JP60027941A JP2794185A JPH0621037B2 JP H0621037 B2 JPH0621037 B2 JP H0621037B2 JP 60027941 A JP60027941 A JP 60027941A JP 2794185 A JP2794185 A JP 2794185A JP H0621037 B2 JPH0621037 B2 JP H0621037B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は誘電体磁器製造用の原料粉末の製造方法に係
り，さらに詳しくは，一般式：ABO3で表されるペロブス
カイト型複合酸化物からなる誘電体磁器において，前記
一般式中のＡ（以下「Ａサイト元素」と称す。）がPbで
あり，Ｂ（以下「Ｂサイト元素」と称す。）が，Ti，Z
r，Mg，Ni，Zn，Mn，Nb，Ta等である鉛含有ペロブスカ
イト型複合酸化物，たとえばチタン酸鉛（以下「ＰＴ」
と記す。）チタンジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と記
す。），ＰＴまたはＰＺＴにさらに第２成分，第３成分
を添加固溶した複合酸化物などからなる誘電体磁器製造
用に適した低温焼結性の原料粉末の製造方法に関する。
り，さらに詳しくは，一般式：ABO3で表されるペロブス
カイト型複合酸化物からなる誘電体磁器において，前記
一般式中のＡ（以下「Ａサイト元素」と称す。）がPbで
あり，Ｂ（以下「Ｂサイト元素」と称す。）が，Ti，Z
r，Mg，Ni，Zn，Mn，Nb，Ta等である鉛含有ペロブスカ
イト型複合酸化物，たとえばチタン酸鉛（以下「ＰＴ」
と記す。）チタンジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と記
す。），ＰＴまたはＰＺＴにさらに第２成分，第３成分
を添加固溶した複合酸化物などからなる誘電体磁器製造
用に適した低温焼結性の原料粉末の製造方法に関する。
ＰＴ，ＰＺＴなどの誘電体磁器は，その諸特性を利用し
て高周波フィルター，音響機器用トランスジューサー，
超音波発生素子，圧電素子等の電子素子に広く採用され
ており，近年，高比誘電率系のコンデンサーにも採用さ
れ始めている。さらに，その特性のより有効な利用手段
として積層型素子への応用が注目されている。
て高周波フィルター，音響機器用トランスジューサー，
超音波発生素子，圧電素子等の電子素子に広く採用され
ており，近年，高比誘電率系のコンデンサーにも採用さ
れ始めている。さらに，その特性のより有効な利用手段
として積層型素子への応用が注目されている。
本発明の方法で製造される原料粉末は低温焼結性に優れ
るため従来の各種素子の製造に適用できるばかりでな
く，内部電極を有する積層型素子の製造用として期待で
きる。
るため従来の各種素子の製造に適用できるばかりでな
く，内部電極を有する積層型素子の製造用として期待で
きる。
一般式：ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の
焼結体からなる誘電体磁器の組成およびその諸特性につ
いて非常に多くの提案がある。これらの誘電体磁器は，
その前駆体であるＡサイト元素とＢサイト元素の化学量
論比のコントロールされた原料粉末を加圧成形し，焼結
することにより製造され，その特性は粉末原料の特性に
より大きく左右される。そのため原料粉末の製造方法に
も数多くの提案があり，それらは下記の如く大別でき
る。
焼結体からなる誘電体磁器の組成およびその諸特性につ
いて非常に多くの提案がある。これらの誘電体磁器は，
その前駆体であるＡサイト元素とＢサイト元素の化学量
論比のコントロールされた原料粉末を加圧成形し，焼結
することにより製造され，その特性は粉末原料の特性に
より大きく左右される。そのため原料粉末の製造方法に
も数多くの提案があり，それらは下記の如く大別でき
る。
(1)酸化物固相法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の酸化物，炭酸塩等を
固相で混合し，仮焼して原料粉末とする方法〔セラミッ
ックス・インターナショナル：Ceramics International
vol.7 No.3 p.87-89(1981)参照〕 (2)共沈法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の水可溶性塩のそれぞ
れを含有する混合水溶液のＰＨを調節して，それぞれの
水酸化物を共沈させ，該共沈水酸化物を仮焼して原料粉
末とする方法〔マテリアル・リサーチ・ブルチン：Mate
rial Research Bull,vol.17 101-104(1982)参照〕 (3)有機金属法 Ａサイト元素およびＢサイト元素のアルコキシド類のそ
れぞれを含有する混合有機溶剤溶液を熱分解するか，も
しくは該溶液を加水分解して生成する沈澱物を仮焼して
原料粉末を製造する方法〔セラミック・ブルチン：Cera
mic Bull,No4 p.591-(1984)参照〕 本願出願人は，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物の誘
電体磁器製造用の原料粉末としてＡサイト元素としての
Pbの酸化物，水酸化物，カルボン酸塩等と，Ｂサイト元
素のアルコキシド類とを反応させて得られる鉛含有複合
オキシアルコキシド類の有機溶剤溶液を熱分解するか，
もしくは，加水分解して生成する沈澱物を仮焼するかま
たはしないで得られる粉末を原料粉末とする，前記有機
金属法の改良方法を提案した。（特開昭59-42392号参
照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 酸化物固相法は，種々の組成の原料粉末を安価に製造し
得る方法であり，工業的に広く採用されている方法であ
るが，得られる原料粉末は粒径が大きく，また，粒度分
布幅が広く，さらに粒子形状がバラバラであるため，磁
器製造時の成形性および焼結性が悪く高密度の磁器が得
られ難い。
固相で混合し，仮焼して原料粉末とする方法〔セラミッ
ックス・インターナショナル：Ceramics International
vol.7 No.3 p.87-89(1981)参照〕 (2)共沈法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の水可溶性塩のそれぞ
れを含有する混合水溶液のＰＨを調節して，それぞれの
水酸化物を共沈させ，該共沈水酸化物を仮焼して原料粉
末とする方法〔マテリアル・リサーチ・ブルチン：Mate
rial Research Bull,vol.17 101-104(1982)参照〕 (3)有機金属法 Ａサイト元素およびＢサイト元素のアルコキシド類のそ
れぞれを含有する混合有機溶剤溶液を熱分解するか，も
しくは該溶液を加水分解して生成する沈澱物を仮焼して
原料粉末を製造する方法〔セラミック・ブルチン：Cera
mic Bull,No4 p.591-(1984)参照〕 本願出願人は，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物の誘
電体磁器製造用の原料粉末としてＡサイト元素としての
Pbの酸化物，水酸化物，カルボン酸塩等と，Ｂサイト元
素のアルコキシド類とを反応させて得られる鉛含有複合
オキシアルコキシド類の有機溶剤溶液を熱分解するか，
もしくは，加水分解して生成する沈澱物を仮焼するかま
たはしないで得られる粉末を原料粉末とする，前記有機
金属法の改良方法を提案した。（特開昭59-42392号参
照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 酸化物固相法は，種々の組成の原料粉末を安価に製造し
得る方法であり，工業的に広く採用されている方法であ
るが，得られる原料粉末は粒径が大きく，また，粒度分
布幅が広く，さらに粒子形状がバラバラであるため，磁
器製造時の成形性および焼結性が悪く高密度の磁器が得
られ難い。
共沈法は，粒子形状および粒径の揃った原料粉末を比較
的容易に製造し得る方法であり，工業的にも広く採用さ
れている。しかしながら，該方法においては，金属元素
の種類によってその水酸化物の溶解度積を異にするた
め，化学量論的な組成のコントロールされた共沈水酸化
物を，種々の組成について生成させることが困難であ
る。したがって，製造可能な原料粉末の組成が限定され
る。
的容易に製造し得る方法であり，工業的にも広く採用さ
れている。しかしながら，該方法においては，金属元素
の種類によってその水酸化物の溶解度積を異にするた
め，化学量論的な組成のコントロールされた共沈水酸化
物を，種々の組成について生成させることが困難であ
る。したがって，製造可能な原料粉末の組成が限定され
る。
有機金属法は，粒径が小さく粒子形状の揃った，かつ，
化学量論的な組成のコントロールされた比較的高焼結性
の原料粉末を製造し得る方法であり，基準組成の磁器を
製造するために実験室等において広く採用されている。
しかしながら，原料の金属アルコキシドが極めて高価で
あり，また，金属種によっては有機溶剤可溶性のアルコ
キシドの合成が不可能なものもあり，工業的に採用する
には問題がある。
化学量論的な組成のコントロールされた比較的高焼結性
の原料粉末を製造し得る方法であり，基準組成の磁器を
製造するために実験室等において広く採用されている。
しかしながら，原料の金属アルコキシドが極めて高価で
あり，また，金属種によっては有機溶剤可溶性のアルコ
キシドの合成が不可能なものもあり，工業的に採用する
には問題がある。
以上に述べた如く公知の技術はそれぞれ特徴を有してい
るが，これらの原料粉末を成形し，焼結する際の焼結温
度が高く通常1200℃以上を要する。焼結温度が高いこと
は，Ａサイト元素がPbの場合Ｂサイト元素の酸化物に比
較してPbOの蒸気圧が高いため，焼結時にPbとＢサイト
元素との化学量論比が変化し，焼結体すなわち磁器中の
Pb／Ｂサイト元素比のコントロールが極めて困難であ
る。したがって，目的とする諸特性にバラツキのない誘
電体磁器を製造することが困難である。また，各種素子
を製造する場合，電極材料として高価な耐熱性の特殊金
属を使用することが要求される。特に，積層型素子にお
いては，内部電極コストが大きな問題となっており，低
温焼結性の原料粉末が要望されている。
るが，これらの原料粉末を成形し，焼結する際の焼結温
度が高く通常1200℃以上を要する。焼結温度が高いこと
は，Ａサイト元素がPbの場合Ｂサイト元素の酸化物に比
較してPbOの蒸気圧が高いため，焼結時にPbとＢサイト
元素との化学量論比が変化し，焼結体すなわち磁器中の
Pb／Ｂサイト元素比のコントロールが極めて困難であ
る。したがって，目的とする諸特性にバラツキのない誘
電体磁器を製造することが困難である。また，各種素子
を製造する場合，電極材料として高価な耐熱性の特殊金
属を使用することが要求される。特に，積層型素子にお
いては，内部電極コストが大きな問題となっており，低
温焼結性の原料粉末が要望されている。
鉛含有複合オキシアルコキシドを出発物質とする原料粉
末は，Ａサイト元素化合物とＢサイト元素化合物との反
応生成物を出発原料としているため，Ａサイト元素とＢ
サイト元素との原子比が完全に制御された粒径および粒
子形状の揃った比較的に低温焼結性の粉末である。しか
しながら，鉛含有複合オキシアルコキシドの製造プロセ
スが煩雑であるため改善する必要がある。
末は，Ａサイト元素化合物とＢサイト元素化合物との反
応生成物を出発原料としているため，Ａサイト元素とＢ
サイト元素との原子比が完全に制御された粒径および粒
子形状の揃った比較的に低温焼結性の粉末である。しか
しながら，鉛含有複合オキシアルコキシドの製造プロセ
スが煩雑であるため改善する必要がある。
本発明は，鉛含有複合オキシアルコキシド法のプロセス
を改良した，かつ，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物
からなる誘電体磁器の製造に適した，特に低温焼結性の
原料粉末の製造方法を提供することをその目的とする。
を改良した，かつ，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物
からなる誘電体磁器の製造に適した，特に低温焼結性の
原料粉末の製造方法を提供することをその目的とする。
本発明は，有機溶剤可溶性の鉛化合物と有機溶剤可溶性
のTi，Zr，Nb，Ta，Mg，Ni，Zn，またはTaを金属種とす
る金属化合物の群から選ばれた１種または２種以上とを
含有する有機溶剤溶液を炭素数１〜８のアミン化合物の
存在下に加水分解し，生成する沈澱物を 400〜1000℃の
温度下において仮焼することを特徴とする鉛含有ペロブ
スカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器製造用の低温
焼結性の原料粉末の製法である。
のTi，Zr，Nb，Ta，Mg，Ni，Zn，またはTaを金属種とす
る金属化合物の群から選ばれた１種または２種以上とを
含有する有機溶剤溶液を炭素数１〜８のアミン化合物の
存在下に加水分解し，生成する沈澱物を 400〜1000℃の
温度下において仮焼することを特徴とする鉛含有ペロブ
スカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器製造用の低温
焼結性の原料粉末の製法である。
本発明において，誘電体磁器は下記一般式〔Ｉ〕 ABO3 ……………… 〔Ｉ〕 で表されるペロブスカイト型複合酸化物において，Ａが
Pbであり，Ｂが下記一般式〔II〕 Mx(M′1/3M″2/3)(1-x)……〔II〕 （ここにＭはTiおよび／またはZr Ｍ′はMg，Ni，ZnおよびMnの群から選ばれた１種または
２種以上 Ｍ″は，Nbおよび／またはTa，およびｘは，０〜１の正
数を表す。） で表される，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物であ
り，これらに各種金属酸化物を添加配合したものも含ま
れる。
Pbであり，Ｂが下記一般式〔II〕 Mx(M′1/3M″2/3)(1-x)……〔II〕 （ここにＭはTiおよび／またはZr Ｍ′はMg，Ni，ZnおよびMnの群から選ばれた１種または
２種以上 Ｍ″は，Nbおよび／またはTa，およびｘは，０〜１の正
数を表す。） で表される，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物であ
り，これらに各種金属酸化物を添加配合したものも含ま
れる。
具体的には，下記一般式(1) PbTiO3 ……………(1) で表されるＰＴ，下記一般式(2) PbTiaZr(1-a)O3 ……………(2) （ここに，０＜ａ＜１である。） で表されるＰＺＴ，下記一般式(3) Pb(TiaZr(1-a))x(Mg1/3Nb2/3)(1-x)O3 ……(3) （ここに，ａは，前記と同じ意味を表し， ０＜ｘ＜１である。） で表される第３成分を添加固溶したＰＺＴ（以下この系
を「ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ」と称す。） 下記一般式(4) Pb(TiaZr(1-a))x(Ni1/3Nb2/3)(1-x)O3 ……(4) （ここに，ａおよびｘ，は前記と同じ意味を表す。） で表される第３成分を添加したＰＺＴ（以下この系を
「ＰＺ−ＰＴ−ＰＮＮ」と称す。）およびこれらの混合
物の固溶体，ならびに，これらに各種金属酸化物を添加
配合したものが挙げられる。
を「ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ」と称す。） 下記一般式(4) Pb(TiaZr(1-a))x(Ni1/3Nb2/3)(1-x)O3 ……(4) （ここに，ａおよびｘ，は前記と同じ意味を表す。） で表される第３成分を添加したＰＺＴ（以下この系を
「ＰＺ−ＰＴ−ＰＮＮ」と称す。）およびこれらの混合
物の固溶体，ならびに，これらに各種金属酸化物を添加
配合したものが挙げられる。
本発明において，前記鉛含有ペロブスカイト型複合酸化
物のＡサイト元素であるPb原料として有機溶剤可溶性の
鉛化合物たとえば鉛アルコキシド等の有機鉛化合物，酢
酸鉛等のカルボン酸鉛などが使用でき，好ましくは安価
で入手容易な酢酸鉛を使用する。
物のＡサイト元素であるPb原料として有機溶剤可溶性の
鉛化合物たとえば鉛アルコキシド等の有機鉛化合物，酢
酸鉛等のカルボン酸鉛などが使用でき，好ましくは安価
で入手容易な酢酸鉛を使用する。
一方，Ｂサイト元素原料として有機溶剤可溶性の金属化
合物たとえば当該金属のアルコキシド類等の有機金属化
合物，酢酸塩等のカルボン酸塩などを使用する。特にT
i，Zr，NbまたはTaを金属種とする金属化合物として当
該金属のアルコキシド類が，Mg，Ni，ZnまたはMnを金属
種とする金属化合物として当該金属の酢酸塩が好ましく
使用される。
合物たとえば当該金属のアルコキシド類等の有機金属化
合物，酢酸塩等のカルボン酸塩などを使用する。特にT
i，Zr，NbまたはTaを金属種とする金属化合物として当
該金属のアルコキシド類が，Mg，Ni，ZnまたはMnを金属
種とする金属化合物として当該金属の酢酸塩が好ましく
使用される。
本発明において，Pb原料とＢサイト元素原料とを有機溶
剤に溶解する。有機溶剤は，極性溶剤，非極性溶剤のい
ずれでもよく，また，それらを混合して使用してもよ
い。好ましくは，メタノール，エタノール，イソプロパ
ノール，ノルマルブタノール等の低級アルコールおよび
それらを主体とする混合溶剤を使用する。
剤に溶解する。有機溶剤は，極性溶剤，非極性溶剤のい
ずれでもよく，また，それらを混合して使用してもよ
い。好ましくは，メタノール，エタノール，イソプロパ
ノール，ノルマルブタノール等の低級アルコールおよび
それらを主体とする混合溶剤を使用する。
Pb原料およびＢサイト元素原料の全てに，アルコキシ
ド，無水酢酸塩等の非含水原料を使用する場合にはこれ
らの原料の全てを同時に溶媒に溶解し，均一な溶液を調
整する。溶解しにくい原料も還流下に加熱することによ
り容易に均一な溶液を得ることができる。
ド，無水酢酸塩等の非含水原料を使用する場合にはこれ
らの原料の全てを同時に溶媒に溶解し，均一な溶液を調
整する。溶解しにくい原料も還流下に加熱することによ
り容易に均一な溶液を得ることができる。
一方，原料として結晶水を含む酢酸塩等の含水原料を使
用する場合，非含水原料と，含水原料とに分けて有機溶
剤に溶解する。含水酢酸塩の多くはメタノールに極めて
よく溶解するので有機溶剤としてメタノールが好ましく
使用される。
用する場合，非含水原料と，含水原料とに分けて有機溶
剤に溶解する。含水酢酸塩の多くはメタノールに極めて
よく溶解するので有機溶剤としてメタノールが好ましく
使用される。
ついで，非含水原料の溶液にアミン化合物を添加し，水
を滴下するかもしくは，含水原料の溶液を混合して加水
分解を行う。
を滴下するかもしくは，含水原料の溶液を混合して加水
分解を行う。
アミン化合物としては，使用原料の有機置換基と結合す
るか，または置換し得るアミノ基を有するものであれば
よく，メチルアミン，エチルアミン，ジメチルアミン，
ジエチルアミン，トリエチルアミン等の炭素数１〜８の
アミン化合物が安価で入手容易なため好ましく使用され
る。
るか，または置換し得るアミノ基を有するものであれば
よく，メチルアミン，エチルアミン，ジメチルアミン，
ジエチルアミン，トリエチルアミン等の炭素数１〜８の
アミン化合物が安価で入手容易なため好ましく使用され
る。
アミン化合物の添加は，非含水原料のみを使用する場合
にはその有機溶剤溶液にアミン化合物を水溶液として添
加し，加水分解を同時に行ってもよい。
にはその有機溶剤溶液にアミン化合物を水溶液として添
加し，加水分解を同時に行ってもよい。
前記加水分解により有機溶剤不溶性の加水分解生成物の
沈澱が生じ，この沈澱を濾過乾燥，溶媒留去等の常法に
より乾燥し，得られた乾燥粉末を酸素含有ガス雰囲気
中，通常大気中において 400〜1000℃好ましくは 500〜
900℃の温度下に保持し，仮焼することにより目的とす
る原料粉末を得る。
沈澱が生じ，この沈澱を濾過乾燥，溶媒留去等の常法に
より乾燥し，得られた乾燥粉末を酸素含有ガス雰囲気
中，通常大気中において 400〜1000℃好ましくは 500〜
900℃の温度下に保持し，仮焼することにより目的とす
る原料粉末を得る。
前記方法で製造した原料粉末を，結合剤の存在下もしく
は非存在下に常法により加圧成形した成形体を，PbOま
たはPbO とZrO2との混合物の存在下もしくは非存在下に
おいて，原料粉末組成により異るが， 800〜1250℃，好
ましくは 900〜1250℃の温度下において焼結することに
より，高焼結密度の誘電体磁器を製造することができ
る。
は非存在下に常法により加圧成形した成形体を，PbOま
たはPbO とZrO2との混合物の存在下もしくは非存在下に
おいて，原料粉末組成により異るが， 800〜1250℃，好
ましくは 900〜1250℃の温度下において焼結することに
より，高焼結密度の誘電体磁器を製造することができ
る。
本発明者等は，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物から
なる誘電体磁器製造用の原料粉末の低温焼結性に関し，
鋭意研究した結果，諸原料の有機溶剤溶液をアミン化合
物の存在下に加水分解して生成した沈澱を，乾燥し仮焼
して製造した原料粉末が酸化物固相法により製造した原
料粉末に比較し，低温焼結性に優れることを見出し，本
発明を完成した。
なる誘電体磁器製造用の原料粉末の低温焼結性に関し，
鋭意研究した結果，諸原料の有機溶剤溶液をアミン化合
物の存在下に加水分解して生成した沈澱を，乾燥し仮焼
して製造した原料粉末が酸化物固相法により製造した原
料粉末に比較し，低温焼結性に優れることを見出し，本
発明を完成した。
本発明の方法で製造した原料粉末を用いて製造した誘電
体磁器は，実施例の結果をまとめた第１表に示す如く，
ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系においては1150℃以下，ＰＭＮ−
ＰＴ−ＰＮＮ系およびＰＺ−ＰＴ−ＰＮＮ系においては
1000℃以下の温度で焼結したものであるに拘らず，酸化
物固相法で製造した原料粉末を用い1200℃以上の温度で
焼結した焼結体と同等もしくはそれ以上の焼結密度を有
し，かつ，高い比誘電率（ε）を示す。
体磁器は，実施例の結果をまとめた第１表に示す如く，
ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系においては1150℃以下，ＰＭＮ−
ＰＴ−ＰＮＮ系およびＰＺ−ＰＴ−ＰＮＮ系においては
1000℃以下の温度で焼結したものであるに拘らず，酸化
物固相法で製造した原料粉末を用い1200℃以上の温度で
焼結した焼結体と同等もしくはそれ以上の焼結密度を有
し，かつ，高い比誘電率（ε）を示す。
本発明において，諸原料の有機溶剤溶液の加水分解をア
ミン化合物の存在下に行うことにより，原料化合物の有
機置換基の１部または全部にアミノ基が結合するか，も
しくは有機置換基の１部または全部がアミノ基で置換し
た形で加水分解し，アミノ基含有の加水分解生成物が沈
澱する。この沈澱を乾燥して仮焼することにより，加水
分解生成物中のアミノ基の熱分解過程がペロブスカイト
相の生成に良好に作用するものと推測され，その結果と
して原料粉末の低温焼結性が達成されたものと推測され
る。
ミン化合物の存在下に行うことにより，原料化合物の有
機置換基の１部または全部にアミノ基が結合するか，も
しくは有機置換基の１部または全部がアミノ基で置換し
た形で加水分解し，アミノ基含有の加水分解生成物が沈
澱する。この沈澱を乾燥して仮焼することにより，加水
分解生成物中のアミノ基の熱分解過程がペロブスカイト
相の生成に良好に作用するものと推測され，その結果と
して原料粉末の低温焼結性が達成されたものと推測され
る。
加水分解生成物沈澱の仮焼温度は，ペロブスカイト相を
生成し得る温度であればよく原料の種類，組成比，アミ
ン化合物の種類等により異なるが， 400〜1000℃好まし
くは 500〜 900℃である。
生成し得る温度であればよく原料の種類，組成比，アミ
ン化合物の種類等により異なるが， 400〜1000℃好まし
くは 500〜 900℃である。
本発明を実施例により，さらに詳細に説明する。ただ
し，本発明の範囲は，下記実施例により何等限定される
ものではない。
し，本発明の範囲は，下記実施例により何等限定される
ものではない。
以下の実施例中において，各種原料の使用量は，純分量
を表す。
を表す。
実施例１「ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系原料粉末の製造」 （試料１） 撹拌機および滴下器を備えたフラスコにTi(OC4H9)4;62.
03g,Zr(OC4H9)4;25.87gおよびNb(OC4H9)5;76.32gを仕込
み，ジエチルアミン；292ｇおよびエタノール；700gを
加えて撹拌し，均一な溶液を調製した。
03g,Zr(OC4H9)4;25.87gおよびNb(OC4H9)5;76.32gを仕込
み，ジエチルアミン；292ｇおよびエタノール；700gを
加えて撹拌し，均一な溶液を調製した。
別にPb(OCOCH3)2・3H2O;189,65gおよびMg(OCOCH3)2・4H
2O;17.87gを，水;50gとメタノール；1000gとの混合溶液
に溶解して溶液を調製し，先に調製したTi，ZrおよびNb
のブトキシドのエタノール溶液に滴下撹拌した。生成し
た加水分解生成物のスラリーを濾過後乾燥し乾燥粉末を
得た。
2O;17.87gを，水;50gとメタノール；1000gとの混合溶液
に溶解して溶液を調製し，先に調製したTi，ZrおよびNb
のブトキシドのエタノール溶液に滴下撹拌した。生成し
た加水分解生成物のスラリーを濾過後乾燥し乾燥粉末を
得た。
濾液中の金属成分を原子吸光分析により分析した結果濾
液中に漏出した金属成分はいずれも仕込量の0.1 ％以下
であることが確認された。
液中に漏出した金属成分はいずれも仕込量の0.1 ％以下
であることが確認された。
ついで乾燥粉末を800℃の温度に２時間保持して仮焼
し，原料粉末；160gを得た。原料粉末の組成は前記分析
結果から下記組成と推定される。
し，原料粉末；160gを得た。原料粉末の組成は前記分析
結果から下記組成と推定される。
0.135PbZrO3-0.365PbTiO3-0.5Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 （比較試料１） Pb3O4;114.27g,MgO;3.36g,Nb2O5;22.15g,TiO2;14.58gお
よびZrO2;8.32gをボールミルに仕込み，アセトン溶媒中
で２４時間混合粉砕した後，溶媒を留去乾燥した。乾燥
粉末を， 800℃×２時間の条件で仮焼し，試料１と同一
の組成の原料粉末； 160gを得た。
よびZrO2;8.32gをボールミルに仕込み，アセトン溶媒中
で２４時間混合粉砕した後，溶媒を留去乾燥した。乾燥
粉末を， 800℃×２時間の条件で仮焼し，試料１と同一
の組成の原料粉末； 160gを得た。
実施例２「ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＮＮ系原料粉末の製造」 実施例１の試料１の製造に用いた同一の装置に，Pb(OCO
CH3)2・3H2O;189.65g,Mg(OCOCH3)2・4H2O;10.72gおよびNi
(OCOCH3)2・4H2O;20.73gを仕込み，水；50ｇおよびメタ
ノール；1000gを加え撹拌溶解して均一な溶液を調製し
た。
CH3)2・3H2O;189.65g,Mg(OCOCH3)2・4H2O;10.72gおよびNi
(OCOCH3)2・4H2O;20.73gを仕込み，水；50ｇおよびメタ
ノール；1000gを加え撹拌溶解して均一な溶液を調製し
た。
Ti(OC4H9)4;33・99gおよびNb(OC4H9)5;122.11gをエタノ
ール； 600gに溶解した中にトリエチルアミン； 292gを
加えた溶液を，前記調製したPb,MgおよびNi化合物の水
−メタノール溶液に滴下撹拌し加水分解を行った。生成
した加水分解生成物のスラリーを濾別乾燥後，800℃×
２時間の条件で仮焼し，原料粉末；163gを得た。濾液の
分析結果から原料粉末は下記組成を有するものと推定し
た。
ール； 600gに溶解した中にトリエチルアミン； 292gを
加えた溶液を，前記調製したPb,MgおよびNi化合物の水
−メタノール溶液に滴下撹拌し加水分解を行った。生成
した加水分解生成物のスラリーを濾別乾燥後，800℃×
２時間の条件で仮焼し，原料粉末；163gを得た。濾液の
分析結果から原料粉末は下記組成を有するものと推定し
た。
0.3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.2PbTiO3 -0.5Pb(Ni1/3 Nb2/3)O3 （比較試料２） Pb3O4;114.26g,MgO;2.02g,NiO;6.23g,TiO2;7.99gおよび
Nb2O5;35.44gをボールミルに仕込み，以下比較試料１の
製造と同一の条件で処理し，試料２と同一の組成の粉末
原料； 163gを得た。
Nb2O5;35.44gをボールミルに仕込み，以下比較試料１の
製造と同一の条件で処理し，試料２と同一の組成の粉末
原料； 163gを得た。
実施例３「ＰＺ−ＰＴ−ＰＮＮ系原料粉末の製造」 （試料３） 実施例１の試料１の製造に用いた装置に，Pb(OCOCH3)2・
3H2O;189.65g,Ni(OCOCH3)2・4H2O;24.05g，水；50ｇおよ
びメタノール；1200ｇを仕込み撹拌して均一な溶液を調
製した。
3H2O;189.65g,Ni(OCOCH3)2・4H2O;24.05g，水；50ｇおよ
びメタノール；1200ｇを仕込み撹拌して均一な溶液を調
製した。
Ti(OC4H9)4;50.99g,Zr(OC4H9)4;22.99g,Nb(OC4H9)5;88.
53gおよびトリエチルアミン;250gを，エタノール;600g
に溶解した均一な溶液を前記調製した溶液に滴下撹拌
し，加水分解を行った。生成した加水分解生成物のスラ
リーを濾別乾燥した後,800℃×２時間の条件で仮焼し，
原料粉末;163gを得た。
53gおよびトリエチルアミン;250gを，エタノール;600g
に溶解した均一な溶液を前記調製した溶液に滴下撹拌
し，加水分解を行った。生成した加水分解生成物のスラ
リーを濾別乾燥した後,800℃×２時間の条件で仮焼し，
原料粉末;163gを得た。
濾液の分析結果から，原料粉末は下記組成を有すると推
定した。
定した。
0.12PbZrO3-0.3PbTiO3-0.58Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 （比較試料３） PbO;111.60g，TiO2;11.99g，ZrO2;7.39g，NiO;7.22gお
よびNb2O5;25.60gをボールミルに仕込み，以下比較試料
１の製造と同一の条件で処理し，試料３と同一組成の原
料粉末;163gを得た。
よびNb2O5;25.60gをボールミルに仕込み，以下比較試料
１の製造と同一の条件で処理し，試料３と同一組成の原
料粉末;163gを得た。
（評価試験） （Ａ）原料粉末の特性 実施例１〜３で得た各原料粉末の粒度分布を，遠心沈降
式粒度分布測定機（島津製作所製・ＳＡ−ＣＰ型）を用
いて測定した。
式粒度分布測定機（島津製作所製・ＳＡ−ＣＰ型）を用
いて測定した。
（Ａ−１）平均粒径；Ｄ50 累積重量百分率が５０％を示す粒径；Ｄ50を平均粒径と
して第１表中に示す。
して第１表中に示す。
（Ａ−２）粒度分布；Ｄ90／Ｄ10 累積重量百分率が９０％を示す粒径；Ｄ90を，累積重量
百分率が１０％を示す粒径；Ｄ10で除した値；Ｄ90／Ｄ
10を粒度分布として第１表中に示す。
百分率が１０％を示す粒径；Ｄ10で除した値；Ｄ90／Ｄ
10を粒度分布として第１表中に示す。
（Ｂ）誘電体磁器の特性 実施例１〜３で得た各原料粉末を使用して誘電体磁器を
製造した。原料粉末；３ｇを直径２０mmの金型に入れ，
2ton／cm2の圧力で加圧成形し成形体を得た。この成形
体をマグネシアルツボに入れて蓋をし，さらに大きなア
ルミナルツボに入れて蓋をし，焼成炉中において焼結し
誘電体磁器を得た。
製造した。原料粉末；３ｇを直径２０mmの金型に入れ，
2ton／cm2の圧力で加圧成形し成形体を得た。この成形
体をマグネシアルツボに入れて蓋をし，さらに大きなア
ルミナルツボに入れて蓋をし，焼成炉中において焼結し
誘電体磁器を得た。
試料１および比較試料１については，1050℃，1150℃お
よび1250℃の３水準で，試料２〜３および比較試料２〜
３については，900℃，1000℃および1100℃の３水準で
焼結した。
よび1250℃の３水準で，試料２〜３および比較試料２〜
３については，900℃，1000℃および1100℃の３水準で
焼結した。
また，試料１および比較試料１については，マグネシア
ルツボ中に雰囲気調整用のPbO 敷粉を同封したが，他の
試料については雰囲気調整は行わなかった。
ルツボ中に雰囲気調整用のPbO 敷粉を同封したが，他の
試料については雰囲気調整は行わなかった。
電気特性測定用の電極として，得られた誘電体磁器の両
面にAgペーストを焼付けた。
面にAgペーストを焼付けた。
（Ｂ−１）成形体密度 加圧成形体の寸法密度を測定した。測定結果を第１表中
に示す。
に示す。
（Ｂ−２）焼結密度 誘電体磁器の焼結密度を水中置換法により測定した。測
定結果を第１表中に示す。
定結果を第１表中に示す。
（Ｂ−３）誘電特性；εおよびtanδ ＬＣＺメーター（横河ヒューレットパッカード製・4276
Ａ）を使用し，20℃，１ＫHzの条件で比誘電率；εおよ
び誘電正接；tanδを測定した。測定結果を第１表中に
示す。
Ａ）を使用し，20℃，１ＫHzの条件で比誘電率；εおよ
び誘電正接；tanδを測定した。測定結果を第１表中に
示す。
（Ｂ−４）比抵抗 エレクトロメーター（タケダ理研製，ＴＲ8401）を使用
し，20℃，印加電圧50Ｖの条件で比抵抗を測定した。測
定した１分値を第１表中に示す。
し，20℃，印加電圧50Ｖの条件で比抵抗を測定した。測
定した１分値を第１表中に示す。
（Ｂ−５）圧電係数；Ｋｐ 1000℃のシリコンオイル中で，40ＫＶ／cmの直流電界を
30分間印加し，24時間放置した後，日本電子材料工業会
標準規格；ＥＭＡＳ−6001に基づいて共振反共振周波数
を測定し，その測定値からＫｐを算出した。Ｋｐの値を
第１表中に示す。
30分間印加し，24時間放置した後，日本電子材料工業会
標準規格；ＥＭＡＳ−6001に基づいて共振反共振周波数
を測定し，その測定値からＫｐを算出した。Ｋｐの値を
第１表中に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法で製造した原料粉末は，前記実施例に示す
如く，低温焼結性が極めて優れている。前記実施例の結
果をまとめ第１表に示す如く，従来法の酸化物固相法で
製造した原料粉末（比較試料）の加圧成形体は，ＰＺ−
ＰＴ−ＰＭＮ系では1150℃以下，ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＮＮ
系およびＰＺ−ＰＴ−ＰＮＮ系では1000℃以下の焼結温
度では，吸水性のある誘電体磁器として実用的でない焼
結体しか得られず，実用的な誘電体磁器は，それぞれ12
50℃以上および1100℃以上の温度で焼結しなければ製造
できない。これに対し，本発明の方法で製造した原料粉
末の加圧成形体は，それぞれ1050℃および 900℃の温度
下における焼結において，従来法による原料粉末の加圧
成形体の1250℃および1100℃における焼結体と同等もし
くはそれ以上の焼結密度の焼結体が得られ，その焼結密
度は焼結温度を上昇させることによりさらに高くなる。
また，これらの焼結体はいずれも優れた誘電体特性を有
しており，誘電体磁器として実用可能である。
如く，低温焼結性が極めて優れている。前記実施例の結
果をまとめ第１表に示す如く，従来法の酸化物固相法で
製造した原料粉末（比較試料）の加圧成形体は，ＰＺ−
ＰＴ−ＰＭＮ系では1150℃以下，ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＮＮ
系およびＰＺ−ＰＴ−ＰＮＮ系では1000℃以下の焼結温
度では，吸水性のある誘電体磁器として実用的でない焼
結体しか得られず，実用的な誘電体磁器は，それぞれ12
50℃以上および1100℃以上の温度で焼結しなければ製造
できない。これに対し，本発明の方法で製造した原料粉
末の加圧成形体は，それぞれ1050℃および 900℃の温度
下における焼結において，従来法による原料粉末の加圧
成形体の1250℃および1100℃における焼結体と同等もし
くはそれ以上の焼結密度の焼結体が得られ，その焼結密
度は焼結温度を上昇させることによりさらに高くなる。
また，これらの焼結体はいずれも優れた誘電体特性を有
しており，誘電体磁器として実用可能である。
また，本発明の方法においては，有機金属法では使用で
きない含水原料を使用することができ，含水原料の脱水
工程を省略できるため，原料粉末の製造コストを大巾に
引下げる経済的な原料粉末の製造方法である。
きない含水原料を使用することができ，含水原料の脱水
工程を省略できるため，原料粉末の製造コストを大巾に
引下げる経済的な原料粉末の製造方法である。
本発明の方法で製造した原料粉末を使用して，各種誘電
体素子，特に積層型素子を製造する場合，原料粉末が低
温焼結性であることにより，電極材料の選択の範囲が拡
がり，それらを安価に製造することができる。
体素子，特に積層型素子を製造する場合，原料粉末が低
温焼結性であることにより，電極材料の選択の範囲が拡
がり，それらを安価に製造することができる。
本発明は，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる
誘電体磁器製造用の低温焼結性の原料粉末の経済的な製
造方法を提供するものであり，その産業的意義は極めて
大きい。
誘電体磁器製造用の低温焼結性の原料粉末の経済的な製
造方法を提供するものであり，その産業的意義は極めて
大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】有機溶剤可溶性の鉛化合物と，有機溶剤可
溶性のTi，Zr，Nb，Ta，Mg，Ni，Zn，またはMnを金属種
とする金属化合物の群から選ばれた１種または２種以上
とを含有する有機溶剤溶液を炭素数１〜８のアミン化合
物の存在下に加水分解し，生成する沈澱物を 400〜1000
℃の温度下において仮焼することを特徴とする鉛含有ペ
ロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器製造用の
低温焼結性の原料粉末の製法。 - 【請求項２】Ti，Zr，Nb，またはTaを金属種とする金属
化合物が，当該金属のアルコキシド類である特許請求の
範囲第(1)項記載の製法。 - 【請求項３】Pb，Mg，Ni，ZnまたはMnを金属種とする金
属化合物が，当該金属のカルボン酸塩である特許請求の
範囲第(1)項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60027941A JPH0621037B2 (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 誘電体磁器製造用低温焼結性原料粉末の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60027941A JPH0621037B2 (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 誘電体磁器製造用低温焼結性原料粉末の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61191519A JPS61191519A (ja) | 1986-08-26 |
| JPH0621037B2 true JPH0621037B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=12234918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60027941A Expired - Lifetime JPH0621037B2 (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 誘電体磁器製造用低温焼結性原料粉末の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621037B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH026334A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-01-10 | Murata Mfg Co Ltd | チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の製造方法 |
| US5169669A (en) * | 1991-09-25 | 1992-12-08 | The Procter & Gamble Company | Cooking oils |
-
1985
- 1985-02-15 JP JP60027941A patent/JPH0621037B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61191519A (ja) | 1986-08-26 |
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