JPH0542371B2 - - Google Patents
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- JPH0542371B2 JPH0542371B2 JP60027942A JP2794285A JPH0542371B2 JP H0542371 B2 JPH0542371 B2 JP H0542371B2 JP 60027942 A JP60027942 A JP 60027942A JP 2794285 A JP2794285 A JP 2794285A JP H0542371 B2 JPH0542371 B2 JP H0542371B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、誘電体磁器製造用の原料粉末の製造
方法に依り、さらに詳しくは、一般式；ABO3で
表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる誘
電体磁器において、前記一般式中のＡ（以下「Ａ
サイト」と称す。）がPbであり、Ｂ（以下「Ｂサ
イト」と称す。）が、Ti、Zr、Mg、Ni、Zn、
Mn、Nb、Ta等である鉛含有ペロブスカイト型
複合酸化物、たとえばチタン酸鉛（以下「PT」
と記す。）、チタンジルコン酸鉛（以下「PZT」
と記す。）、PTまたはPZTにさらに第２成分、第
３成分を添加固溶した複合酸化物などからなる誘
電体磁器製造用に適した低温焼結性の原料粉末の
製造方法に関する。 PT、PZTなどの誘電体磁器は、その諸特性を
利用して高周波フイルター、音響機器用トランス
ジユーサー、超音波発生素子、圧電素子等の電子
素子に広く採用されており、近年、高比誘電率コ
ンデンサーにも採用され始めている。さらに、そ
の特性のより有効な利用手段として積層型素子へ
の応用が注目されている。 本発明の方法で製造される原料粉末は低温焼結
性に優れるため従来の各種素子の製造に適用でき
るばかりでなく、内部電極を有する積層型素子の
製造用として期待できる。 〔従来の技術〕 一般式：ABO3で表されるペロブスカイト型複
合酸化物の焼結体からなる誘電体磁器の組成およ
びその諸特性について非常に多くの提案がある。
これらの誘電体磁器はその前駆体であるＡサイト
元素とＢサイト元素の化学量論比のコントロール
された原料粉末を加圧成形し、焼結することによ
り製造され、その特性は、原料粉末の特性により
大きく左右される。そのため、原料粉末の製造方
法にも数多くの提案があり、それらは下記の如く
大別できる。 (1) 酸化物固相法 Ａサイト元素及びＢサイト元素の酸素物、炭
酸塩等を固相で混合し、仮焼して原料粉末とす
る方法〔セラミツクス・インターナシヨナル：
Ceramics International vol.7No.3p.87−89
（1981）参照〕 (2) 共沈法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の水可溶性
塩のそれぞれを含有する混合水溶液のPHを調節
して、それぞれの水酸化物を共沈させ、該共沈
水酸化物を仮焼して原料粉末とする方法〔マテ
リアル・リサーチ・ブルチン：Material
Research Bull、vol.17 101−104（1982）参照〕 (3) 有機金属法 Ａサイト元素およびＢサイト元素のアルコキ
シド類のそれぞれを含有する混合有機溶剤溶液
を熱分解するか、もしくは、該溶液を加水分解
して生成する沈澱物を仮焼して原料粉末を製造
する方法〔セラミツク・ブルチン：Ceramic
Bull、No.4p.591−（1984）参照〕 本願出願人は、鉛含有ペロブスカイト型複合酸
化物の誘電体磁器製造用の原料粉末として、Ａサ
イト元素としてのPbの酸化物、水酸化物、カル
ボン酸塩等と、Ｂサイト元素のアルコキシド類と
を反応させて得られる鉛含有複合オキシアルコキ
シド類の有機溶剤溶液を熱分解するか、もしく
は、加水分解して生成する沈澱物を仮焼するかま
たはしないで得られる粉末を原料粉末とする、前
記有機金属法の改良方法を提案した。（特開昭59
−42392号参照〕 〔発明が解決しようとする問題点〕 酸化物固相法は、種々の組成の原料粉末を安価
に製造し得る方法であり、工業的に広く採用され
ている方法であるが、得られる原料粉末は粒径が
大きく、また、粒度分布幅が広く、さらに粒子形
状がバラバラであるため磁器製造時の成形性およ
び焼結性が悪く高密度の磁器が得られ難い。 共沈法は、粒子形状および粒径の揃つた原料粉
末を比較的容易に製造し得る方法であり、工業的
にも広く採用されている。しかしながら、該方法
においては、金属元素の種類によつてその水酸化
物の溶解度積を異にするため、化学量論的な組成
のコントロールされた共沈水酸化物を、種々の組
成について生成させることが困難である。したが
つて製造可能な原料粉末の組成が限定される。 有機金属法は、粒径が小さく粒子形状の揃つ
た、かつ化学量論的な組成のコントロールされた
比較的高焼結性の原料粉末を製造し得る方法であ
り、基準組成の磁器を製造するために実験室等に
おいて広く採用されている。しかしながら、原料
の金属アルコキシドが極めて高価であり、また金
属種によつては、有機溶剤可溶性のアルコキシド
の合成が不可能なものもあり、工業的に採用する
には問題がある。 以上に述べた如く、公知の技術はそれぞれ特徴
を有しているが、これらの原料粉末を成形し焼結
する際の焼結温度が高く、通常1200℃以上を要す
る。焼結温度が高いことは、Ａサイト元素がPb
の場合、Ｂサイト元素の酸化物に比較してPbOの
蒸気圧が高いため、焼結時にPbとＢサイト元素
との化学量論比が変化し、焼結体すなわち磁器中
のPb／Ｂサイト元素比のコントロールが極めて
困難である。したがつて、目的とする諸特性にバ
ラツキのない誘電体磁器を製造することが困難で
ある。また、各種素子を製造する場合、電極材料
として、高価な耐熱性の特殊金属を使用すること
が要求される。特に、積層型素子においては、内
部電極コストが大きな問題となつており、低温焼
結性の原料粉末が要望されている。 鉛含有複合オキシアルコキシドを出発物質とす
る原粉末は、Ａサイト元素化合物と、Ｂサイト元
素化合物との反応生成物を出発原料としているた
め、Ａサイト元素とＢサイト元素との原子比が完
全に制御された粒径および粒子形状の揃つた比較
的に低温焼結性の粉末である。しかしながら、鉛
含有複合オキシアルコキシドの製造プロセスが煩
雑であるため改善する必要がある。 本発明は、鉛含有複合オキシアルコキシド法の
プロセスを改良した、かつ、鉛含有ペロブスカイ
ト型複合酸化物からなる誘電体磁器の製造に適し
た、特に低温焼結性の原料粉末の製造方法を提供
することを、その目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、Ti、Zr、Nb、Ta、Mg、Ni、Znま
たはMnを金属種とする加水分解性有機金属化合
物およびMg、Ni、ZnまたはMnを金属種とする
カルボン酸塩よりなる群から選ばれた１種の単独
または２種以上に混合物もしくは反応生成物の有
機溶媒溶液に、鉛酸化物の粉末を分散したスラリ
ーを、アミン化合物の存在下に加水分解し、生成
した沈澱物を400〜1000℃の温度において仮焼す
ることを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物
からなる誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末
の製造法である。 本発明において、誘電体磁器は下記一般式
〔〕 ABO3 ……〔〕 で表されるペロブスカイト型複合酸物において、
ＡがPbでありＢが下記一般式〔〕 Mx（M′1/3M″2/3）(1-x) ……〔〕 （ここに、Ｍは、Tiおよび／またはZr M′は、Mg、Ni、ZnおよびMnの群から選ばれ
た１種または２種以上 M″は、Nbおよび／またはTa、および ｘは、０〜１の正数を表す。） で表される鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物で
あり、これらに各種金属酸化物を添加配合したも
のも含まれる。 具体的には、下記一般式(1) PbTiO3 ……(1) で表されるPT、下記一般式(2) PbTiaZr(1-a)O3 ……(2) （ここに、０＜ａ＜１である） で表されるPZT、下記一般式(3) Pb（TiaZr(1-a)）x（Mg1/3Nb2/3）(1-x)O3……(3
) （ここに、ａは前記と同じ意味を表し、０＜ｘ＜
１である。） で表わされる第３成分を添加固溶したPZT（以下
の系を「PZ−PT−PMN」と称す。） 下記一般式(4) Pb（TiaZr(1-a)）x（Ni1/3Nb2/3）(1-x)O3……(4
) （ここに、ａおよびｘは、前記と同じ意味を表
す。）で表される第３成分を添加したPZT（以下
この系を「PZ−PT−PNN」と称す。）およびこ
れらの混合物の固溶体、ならびに、これらの各種
金属酸化物を添加配合したものが挙げられる。 本発明において、Ａサイト元素のPb原料とし
て、酸化鉛（PbO）および四三酸化鉛（Pb3O4）
のいずれの鉛酸化物も使用できる。 一方、Ｂサイト元素原料として、当該金属を金
属種とする有機溶媒可溶性好ましくは低級アルコ
ール可溶性の有機金属化合物を使用することがで
き、さらに好ましくは、加水分解性の有機金属化
合物が使用される。特に当該金属のアルコキシド
類が低級アルコール等の有機溶媒への溶解性に優
れ、かつ、加水分解性であるので好ましく使用さ
れる。また、Mg、Ni、ZnおよびMnを金属種と
するＢサイト元素原料として、当該金属の有機金
属化合物に代えて、有機溶媒溶解性に優れ、当該
金属のアルコキシド類に比較し、安価でかつ入手
容易な当該金属のカルボン酸塩、特に酢酸塩が好
ましく使用できる。 本発明において、所望の前記Ｂサイト元素原料
の１種または２種以上を有機溶媒に溶解し、均一
な溶液を調製する。有機溶媒は、極性溶媒、非極
性溶媒およびそれらの混合溶媒のいずれをも使用
することができる。複数のＢサイト元素原料、特
にアルコキシド類とカルボン酸塩類とを併用する
場合には、これらを有機溶媒の還流下に加熱して
反応させることにより、容易に均一な溶液を得る
ことができる。 ついで、前記調製したＢサイト元素原料の有機
溶媒溶液に、Ａサイト元素原料のPbOまたは
Pb3O4を添加分散してスラリーとし、該スラリー
にアミン化合物を添加した後、室温下において水
を滴下し加水分解を行う。添加するアミン化合物
としてモノメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、等の炭素数１〜８のアミン化合物が好ましく
使用できる。加水分解は、水を直接滴下して行う
こともできるが、通常、有機溶媒の水溶液たとえ
ばアルコール水溶液を滴下する方法が採用され
る。 加水分解により、有機溶媒に不溶解性のＢサイ
ト元素原料の加水分解性鵜生成お物が、鉛酸化物
を核として沈澱する。生成沈澱を濾過、溶媒溜去
等の常法により分別し乾燥した後、酸素含有雰囲
気中において400〜1000℃、好ましくは500〜900
℃の温度下において仮焼することにより、目的と
する原料粉末を得ることができる。 前記方法で製造した原料粉末を結合剤の存在下
もしくは非存在下に常法により加圧成形した成形
体を、PbOまたはZrO2とPbOとの混合物の存在
下もしくは非存在下において、Ｂサイト元素の組
成により異なるが800〜1250℃、好ましくは900〜
1250℃の温度下において焼結することにより高焼
結密度の誘電体磁器を製造することができる。 〔作用〕 本発明者等は、鉛含有ペロブスカイト型複合酸
化物からなる誘電体磁器製造用の原料粉末の低温
焼結性に関し鋭意研究した結果、Ｂサイト元素原
料の有機溶媒溶液に鉛酸化物粉末を分散したスラ
リーをアミン化合物の存在下に加水分解して生成
した沈澱物の仮焼粉末が従来法で製造した原料粉
末に比較し、低温焼結性に優れることを見出し、
本発明を完成した。 本発明の方法で製造した原料粉末を用いて製造
した誘電体磁器は、実施例の結果をまとめた第１
表に示す如く、PZ−PT−PMN系においては、
1150℃以下、PMN−PT−PNN系およびPZ−P5
−PNN系においては、1000℃以下の温度で焼結
したものであるに拘らず、従来法で製造した原料
粉末を用い1200℃以上の温度で焼結した焼結体と
同等しくはそれ以上の焼結密度を有し、かつ、高
い比誘電率（ε）を示す。 本発明において、Ｂサイト元素原料の有機溶媒
溶液に鉛酸化物粉末を分散したスラリーをアミン
化合物の存在下に加水分解することにより、Ｂサ
イト元素原料の有機置換基の１部または全部にア
ミノ基が結合するか、もしくは、有機置換基の１
部または全部がアミノ基で置換した形で加水分解
し、アミノ基含有の加水分解生成物が鉛酸化物粉
末の表面に被着するかもしくは、その表面を被覆
して沈澱する。 この沈澱を乾燥して仮焼することによりペロブ
スカイト相の鉛含有複合酸化物を生成するが、ア
ミノ基含有の加水分解生成物がペロブスカイト相
の生成に良好に作用し原料粉末の低温焼結性を達
成するものと推測される。 アミ化合物としては、Ｂサイト元素原料の有機
置換基と、結合もしくは置換し得るものであれば
特に制限はないが、安価かつ入手容易な炭素数１
〜８のアミン化合物が好ましく使用される。 沈澱の仮焼温度はペロブスカイト相を生成し得
る温度でればよく、Ｂサイト元素原料の種類、組
成比、アミ化合物の種類等により異なるが、400
〜1000℃、好ましくは500〜900℃である。 〔実施例〕 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等
限定されるものではない。 以下の実施例において、原料の使用量は、純分
量を表す。 実施例 １ 「PZ−PT−PMN形原料粉末の製造」 （試料１） 撹拌機、滴下器および還流冷却器を備えたフラ
スコに無水Mg（OCOCH3）2；11.87ｇ、Zr
（OC4H9）4；25.87ｇ、Ti（OC4H9）4；62.03ｇ、
Nb（OC4H9）5；76.32ｇおよびキシレン；800ｇを
入れ、N2気流中で撹拌しながら加熱した。反応
温度130℃付近からノルマルブタノールが留出し、
反応液は当初の懸濁状態から黄褐色の均一透明な
溶液となつた。この溶液を濃縮してキシレンを溜
去した後、PbO；111.6ｇを加え、さらにジエチ
ルアミン；146ｇおよびノルマルブタノール；
2200ｇを加えて撹拌しスラリーを得た。このスラ
リーにH2O；72ｇとノルマルブタノール；500ｇ
とからなる溶液を室温下に滴下し、加水分解を行
つた。加水分解終了後溶媒を留去し、乾燥粉末を
得た。 乾燥粉末を800℃の温度に２時間保持し、仮焼
粉末；160ｇを得た。 仮焼粉末を螢光Ｘ線分析により分析した結果、
下記の組成と推定された。 0.135PbZrO3−0.365PbTiO3 −0.5Pb（Mg1/3Nb2/3）O3 （比較試料１） Pb3O4；114.27ｇ、TaO4；14.58ｇ、ZrO2；
8.32ｇ、MgO；3.36ｇおよびNb2O5；22.15ｇを
ボールミルに仕込み、アセトン溶媒中で24時間混
合粉末した後、溶媒を留去して乾燥した。得られ
た乾燥粉末を800℃×２時間の条件で仮焼し、試
料１と同一組成の原料粉末160ｇを得た。 実施例 ２ 「PMN−PT−PNN」系原料粉末の製造」 （試料２） 実施例１の試料１の製造に用いたと同一の装置
に無水Ni（OCOCH3）2；14.73ｇ、無水Mg
（OCOCH3）2；7.12ｇ、Ti（OC9H4）；33.99ｇ、
Nb（OC4H9）5；122.11ｇ、およびキシレン；700
ｇを仕込みN2雰囲気下に撹拌し、還流下に加温
反応させた。反応液が褐色透明な均一溶液になつ
た後キシレンを留去し濃縮液を得た。この濃縮液
にPb3O4；114.26ｇおよびエタノール；2200ｇを
加えて撹拌し、スラリーとした。このスラリーに
33wt％ジメチルアミン水溶液；540ｇを室温下に
滴下し、加水分解を行つた。加水分解終了後溶媒
を留去、乾燥して、乾燥粉末を得た。乾燥粉末を
800℃×２時間の条件で仮焼し、下記組成の原料
粉末；163ｇを得た。 0.3Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−0.2PbTiO3 −0.5Pb（Ni1/3Nb2/3）O3 （比較試料２） Pb3O4；114.27ｇ、NiO；6.23ｇ、Nb2O5；
35.44ｇ、TiO3；7.99ｇおよびMgO；2.02ｇをボ
ールミルに仕込み、以下比較試料１と同様に処理
し、試料２と同一の組成の原料粉末；163ｇを得
た。 実施例 ３ 「PZ−PT−PNN系原料粉末の製造」 （試料３） 実施例１の試料１の製造に用いたと同一の装置
に無水Ni（OCOCH3）2；17.09ｇ、Ti（OC4H9）4；
50.99ｇ、Zr（CO4H7）：4d22H9）5；88.53ｇ、およ
びキシレン；700ｇを仕込み、N2雰囲気下に撹拌
しながら加熱し、還流下に反応させ褐色透明な均
一溶液を得た。キシレンを留去して濃縮後、
Pb3O4；114.27ｇ、ジエチルアミン；220ｇおよ
びノルマルブタノール；1500ｇを加えて撹拌し、
スラリーを得た。このスラリーに、H2O；40ｇ
とノルマルブタノール；600ｇとの混合溶液を滴
下し、加水分解を行つた。溶媒を留去、乾燥して
得た乾燥粉末を8000℃×２時間の条件で、仮焼し
下記組成の原料粉末；163ｇを得た。 0.12PbZrO3−0.30PbTiO3−0.58Pb（Ni1/3
Nb2/3）O3 （比較試料３） PbO；111.60ｇ、NiO；7.22ｇ、Nb2O5；25.69
ｇ、TiO2；11.99ｇ、およびZrO2；7.39ｇをボー
ルミルに仕込み、以下比較試料１と同様に処理
し、試料３と同一の組成の原料粉末；163ｇを得
た。 （評価試験） (A) 原料粉末の特性 実施例１〜３で得た各原料粉末の粒度分布
を、遠心沈降式粒度分布測定機（島津製作所
製・SA−CP型）を用いて測定した。 (A‐1) 平均粒径；D50 累積重量百分率が50％を示す粒径；D50を
平均粒径として第１表中に示す。 (A-2) 粒度分布；D90／D10 累積重量百分率が90％を示す粒径；D90
を、累積重量百分率が10％を示す粒径；D10
で除した値；D90／D10を粒度分布として第
１表中に示す。 (B) 誘電体磁器の特性 実施例１〜３で得た各原料粉末を使用して誘
電体磁器を製造した。 原料粉末；３ｇを直径20mmの金型に入れ、
2ton／cm2の圧力で加圧成形し、成形体を得た。
この成形体をマグネシアルツボに入れて、蓋を
し、さらに大きなアルミナルツボに入れて蓋を
し、焼成炉中において焼結し誘電体磁器を得
た。 試料１および比較試料１については1050℃、
1150℃および1250℃の３水準で、試料２〜３お
よび比較試料２〜３については900℃、1000℃
および1100℃の３水準で焼結した。 また、試料１および比較試料１についてはマ
グネシアルツボ中に雰囲気調整用のPbO敷粉を
同封したが、他の試料については、雰囲気調製
は行わなかつた。 電気特性測定用の電極として、得られた誘電
体磁器の両面にAgペースト焼付けた。 (B‐1) 成形体密度 加圧成形体の寸法密度を測定した。測定結
果を第１表中に示す。 (B‐2) 焼結密度 誘電体磁器の焼結密度を水中置換法により
測定した。測定結果を第１表中に示す。 (B‐3) 誘電特性；εおよびtanδ LCZメーター（横河ヒユーレツトパツカー
ド製4276A）を使用し、20℃、1KHzの条件
で比誘電率；εおよび誘電正接；tanδを測定
した。測定結果を第１表中に示す。 (B‐4) 比抵抗 エレクトロメーター（タケダ理研製・
TR8401）を使用し、20℃、印加電圧50Vの
条件で比抵抗を測定した。測定した１分値を
第１表中に示す。 (B‐5) 圧電係数；Kp 100℃のシリコンオイル中で40KV／cmの
直流電界を30分間印加し、24時間放置した
後、日本電子材料工業会標準規格；EMAS
−6001に基づいて共振半共振周波数を測定
し、その測定値からKpを算出した。Kpの値
を第１表中に示す。
方法に依り、さらに詳しくは、一般式；ABO3で
表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる誘
電体磁器において、前記一般式中のＡ（以下「Ａ
サイト」と称す。）がPbであり、Ｂ（以下「Ｂサ
イト」と称す。）が、Ti、Zr、Mg、Ni、Zn、
Mn、Nb、Ta等である鉛含有ペロブスカイト型
複合酸化物、たとえばチタン酸鉛（以下「PT」
と記す。）、チタンジルコン酸鉛（以下「PZT」
と記す。）、PTまたはPZTにさらに第２成分、第
３成分を添加固溶した複合酸化物などからなる誘
電体磁器製造用に適した低温焼結性の原料粉末の
製造方法に関する。 PT、PZTなどの誘電体磁器は、その諸特性を
利用して高周波フイルター、音響機器用トランス
ジユーサー、超音波発生素子、圧電素子等の電子
素子に広く採用されており、近年、高比誘電率コ
ンデンサーにも採用され始めている。さらに、そ
の特性のより有効な利用手段として積層型素子へ
の応用が注目されている。 本発明の方法で製造される原料粉末は低温焼結
性に優れるため従来の各種素子の製造に適用でき
るばかりでなく、内部電極を有する積層型素子の
製造用として期待できる。 〔従来の技術〕 一般式：ABO3で表されるペロブスカイト型複
合酸化物の焼結体からなる誘電体磁器の組成およ
びその諸特性について非常に多くの提案がある。
これらの誘電体磁器はその前駆体であるＡサイト
元素とＢサイト元素の化学量論比のコントロール
された原料粉末を加圧成形し、焼結することによ
り製造され、その特性は、原料粉末の特性により
大きく左右される。そのため、原料粉末の製造方
法にも数多くの提案があり、それらは下記の如く
大別できる。 (1) 酸化物固相法 Ａサイト元素及びＢサイト元素の酸素物、炭
酸塩等を固相で混合し、仮焼して原料粉末とす
る方法〔セラミツクス・インターナシヨナル：
Ceramics International vol.7No.3p.87−89
（1981）参照〕 (2) 共沈法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の水可溶性
塩のそれぞれを含有する混合水溶液のPHを調節
して、それぞれの水酸化物を共沈させ、該共沈
水酸化物を仮焼して原料粉末とする方法〔マテ
リアル・リサーチ・ブルチン：Material
Research Bull、vol.17 101−104（1982）参照〕 (3) 有機金属法 Ａサイト元素およびＢサイト元素のアルコキ
シド類のそれぞれを含有する混合有機溶剤溶液
を熱分解するか、もしくは、該溶液を加水分解
して生成する沈澱物を仮焼して原料粉末を製造
する方法〔セラミツク・ブルチン：Ceramic
Bull、No.4p.591−（1984）参照〕 本願出願人は、鉛含有ペロブスカイト型複合酸
化物の誘電体磁器製造用の原料粉末として、Ａサ
イト元素としてのPbの酸化物、水酸化物、カル
ボン酸塩等と、Ｂサイト元素のアルコキシド類と
を反応させて得られる鉛含有複合オキシアルコキ
シド類の有機溶剤溶液を熱分解するか、もしく
は、加水分解して生成する沈澱物を仮焼するかま
たはしないで得られる粉末を原料粉末とする、前
記有機金属法の改良方法を提案した。（特開昭59
−42392号参照〕 〔発明が解決しようとする問題点〕 酸化物固相法は、種々の組成の原料粉末を安価
に製造し得る方法であり、工業的に広く採用され
ている方法であるが、得られる原料粉末は粒径が
大きく、また、粒度分布幅が広く、さらに粒子形
状がバラバラであるため磁器製造時の成形性およ
び焼結性が悪く高密度の磁器が得られ難い。 共沈法は、粒子形状および粒径の揃つた原料粉
末を比較的容易に製造し得る方法であり、工業的
にも広く採用されている。しかしながら、該方法
においては、金属元素の種類によつてその水酸化
物の溶解度積を異にするため、化学量論的な組成
のコントロールされた共沈水酸化物を、種々の組
成について生成させることが困難である。したが
つて製造可能な原料粉末の組成が限定される。 有機金属法は、粒径が小さく粒子形状の揃つ
た、かつ化学量論的な組成のコントロールされた
比較的高焼結性の原料粉末を製造し得る方法であ
り、基準組成の磁器を製造するために実験室等に
おいて広く採用されている。しかしながら、原料
の金属アルコキシドが極めて高価であり、また金
属種によつては、有機溶剤可溶性のアルコキシド
の合成が不可能なものもあり、工業的に採用する
には問題がある。 以上に述べた如く、公知の技術はそれぞれ特徴
を有しているが、これらの原料粉末を成形し焼結
する際の焼結温度が高く、通常1200℃以上を要す
る。焼結温度が高いことは、Ａサイト元素がPb
の場合、Ｂサイト元素の酸化物に比較してPbOの
蒸気圧が高いため、焼結時にPbとＢサイト元素
との化学量論比が変化し、焼結体すなわち磁器中
のPb／Ｂサイト元素比のコントロールが極めて
困難である。したがつて、目的とする諸特性にバ
ラツキのない誘電体磁器を製造することが困難で
ある。また、各種素子を製造する場合、電極材料
として、高価な耐熱性の特殊金属を使用すること
が要求される。特に、積層型素子においては、内
部電極コストが大きな問題となつており、低温焼
結性の原料粉末が要望されている。 鉛含有複合オキシアルコキシドを出発物質とす
る原粉末は、Ａサイト元素化合物と、Ｂサイト元
素化合物との反応生成物を出発原料としているた
め、Ａサイト元素とＢサイト元素との原子比が完
全に制御された粒径および粒子形状の揃つた比較
的に低温焼結性の粉末である。しかしながら、鉛
含有複合オキシアルコキシドの製造プロセスが煩
雑であるため改善する必要がある。 本発明は、鉛含有複合オキシアルコキシド法の
プロセスを改良した、かつ、鉛含有ペロブスカイ
ト型複合酸化物からなる誘電体磁器の製造に適し
た、特に低温焼結性の原料粉末の製造方法を提供
することを、その目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、Ti、Zr、Nb、Ta、Mg、Ni、Znま
たはMnを金属種とする加水分解性有機金属化合
物およびMg、Ni、ZnまたはMnを金属種とする
カルボン酸塩よりなる群から選ばれた１種の単独
または２種以上に混合物もしくは反応生成物の有
機溶媒溶液に、鉛酸化物の粉末を分散したスラリ
ーを、アミン化合物の存在下に加水分解し、生成
した沈澱物を400〜1000℃の温度において仮焼す
ることを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物
からなる誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末
の製造法である。 本発明において、誘電体磁器は下記一般式
〔〕 ABO3 ……〔〕 で表されるペロブスカイト型複合酸物において、
ＡがPbでありＢが下記一般式〔〕 Mx（M′1/3M″2/3）(1-x) ……〔〕 （ここに、Ｍは、Tiおよび／またはZr M′は、Mg、Ni、ZnおよびMnの群から選ばれ
た１種または２種以上 M″は、Nbおよび／またはTa、および ｘは、０〜１の正数を表す。） で表される鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物で
あり、これらに各種金属酸化物を添加配合したも
のも含まれる。 具体的には、下記一般式(1) PbTiO3 ……(1) で表されるPT、下記一般式(2) PbTiaZr(1-a)O3 ……(2) （ここに、０＜ａ＜１である） で表されるPZT、下記一般式(3) Pb（TiaZr(1-a)）x（Mg1/3Nb2/3）(1-x)O3……(3
) （ここに、ａは前記と同じ意味を表し、０＜ｘ＜
１である。） で表わされる第３成分を添加固溶したPZT（以下
の系を「PZ−PT−PMN」と称す。） 下記一般式(4) Pb（TiaZr(1-a)）x（Ni1/3Nb2/3）(1-x)O3……(4
) （ここに、ａおよびｘは、前記と同じ意味を表
す。）で表される第３成分を添加したPZT（以下
この系を「PZ−PT−PNN」と称す。）およびこ
れらの混合物の固溶体、ならびに、これらの各種
金属酸化物を添加配合したものが挙げられる。 本発明において、Ａサイト元素のPb原料とし
て、酸化鉛（PbO）および四三酸化鉛（Pb3O4）
のいずれの鉛酸化物も使用できる。 一方、Ｂサイト元素原料として、当該金属を金
属種とする有機溶媒可溶性好ましくは低級アルコ
ール可溶性の有機金属化合物を使用することがで
き、さらに好ましくは、加水分解性の有機金属化
合物が使用される。特に当該金属のアルコキシド
類が低級アルコール等の有機溶媒への溶解性に優
れ、かつ、加水分解性であるので好ましく使用さ
れる。また、Mg、Ni、ZnおよびMnを金属種と
するＢサイト元素原料として、当該金属の有機金
属化合物に代えて、有機溶媒溶解性に優れ、当該
金属のアルコキシド類に比較し、安価でかつ入手
容易な当該金属のカルボン酸塩、特に酢酸塩が好
ましく使用できる。 本発明において、所望の前記Ｂサイト元素原料
の１種または２種以上を有機溶媒に溶解し、均一
な溶液を調製する。有機溶媒は、極性溶媒、非極
性溶媒およびそれらの混合溶媒のいずれをも使用
することができる。複数のＢサイト元素原料、特
にアルコキシド類とカルボン酸塩類とを併用する
場合には、これらを有機溶媒の還流下に加熱して
反応させることにより、容易に均一な溶液を得る
ことができる。 ついで、前記調製したＢサイト元素原料の有機
溶媒溶液に、Ａサイト元素原料のPbOまたは
Pb3O4を添加分散してスラリーとし、該スラリー
にアミン化合物を添加した後、室温下において水
を滴下し加水分解を行う。添加するアミン化合物
としてモノメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、等の炭素数１〜８のアミン化合物が好ましく
使用できる。加水分解は、水を直接滴下して行う
こともできるが、通常、有機溶媒の水溶液たとえ
ばアルコール水溶液を滴下する方法が採用され
る。 加水分解により、有機溶媒に不溶解性のＢサイ
ト元素原料の加水分解性鵜生成お物が、鉛酸化物
を核として沈澱する。生成沈澱を濾過、溶媒溜去
等の常法により分別し乾燥した後、酸素含有雰囲
気中において400〜1000℃、好ましくは500〜900
℃の温度下において仮焼することにより、目的と
する原料粉末を得ることができる。 前記方法で製造した原料粉末を結合剤の存在下
もしくは非存在下に常法により加圧成形した成形
体を、PbOまたはZrO2とPbOとの混合物の存在
下もしくは非存在下において、Ｂサイト元素の組
成により異なるが800〜1250℃、好ましくは900〜
1250℃の温度下において焼結することにより高焼
結密度の誘電体磁器を製造することができる。 〔作用〕 本発明者等は、鉛含有ペロブスカイト型複合酸
化物からなる誘電体磁器製造用の原料粉末の低温
焼結性に関し鋭意研究した結果、Ｂサイト元素原
料の有機溶媒溶液に鉛酸化物粉末を分散したスラ
リーをアミン化合物の存在下に加水分解して生成
した沈澱物の仮焼粉末が従来法で製造した原料粉
末に比較し、低温焼結性に優れることを見出し、
本発明を完成した。 本発明の方法で製造した原料粉末を用いて製造
した誘電体磁器は、実施例の結果をまとめた第１
表に示す如く、PZ−PT−PMN系においては、
1150℃以下、PMN−PT−PNN系およびPZ−P5
−PNN系においては、1000℃以下の温度で焼結
したものであるに拘らず、従来法で製造した原料
粉末を用い1200℃以上の温度で焼結した焼結体と
同等しくはそれ以上の焼結密度を有し、かつ、高
い比誘電率（ε）を示す。 本発明において、Ｂサイト元素原料の有機溶媒
溶液に鉛酸化物粉末を分散したスラリーをアミン
化合物の存在下に加水分解することにより、Ｂサ
イト元素原料の有機置換基の１部または全部にア
ミノ基が結合するか、もしくは、有機置換基の１
部または全部がアミノ基で置換した形で加水分解
し、アミノ基含有の加水分解生成物が鉛酸化物粉
末の表面に被着するかもしくは、その表面を被覆
して沈澱する。 この沈澱を乾燥して仮焼することによりペロブ
スカイト相の鉛含有複合酸化物を生成するが、ア
ミノ基含有の加水分解生成物がペロブスカイト相
の生成に良好に作用し原料粉末の低温焼結性を達
成するものと推測される。 アミ化合物としては、Ｂサイト元素原料の有機
置換基と、結合もしくは置換し得るものであれば
特に制限はないが、安価かつ入手容易な炭素数１
〜８のアミン化合物が好ましく使用される。 沈澱の仮焼温度はペロブスカイト相を生成し得
る温度でればよく、Ｂサイト元素原料の種類、組
成比、アミ化合物の種類等により異なるが、400
〜1000℃、好ましくは500〜900℃である。 〔実施例〕 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等
限定されるものではない。 以下の実施例において、原料の使用量は、純分
量を表す。 実施例 １ 「PZ−PT−PMN形原料粉末の製造」 （試料１） 撹拌機、滴下器および還流冷却器を備えたフラ
スコに無水Mg（OCOCH3）2；11.87ｇ、Zr
（OC4H9）4；25.87ｇ、Ti（OC4H9）4；62.03ｇ、
Nb（OC4H9）5；76.32ｇおよびキシレン；800ｇを
入れ、N2気流中で撹拌しながら加熱した。反応
温度130℃付近からノルマルブタノールが留出し、
反応液は当初の懸濁状態から黄褐色の均一透明な
溶液となつた。この溶液を濃縮してキシレンを溜
去した後、PbO；111.6ｇを加え、さらにジエチ
ルアミン；146ｇおよびノルマルブタノール；
2200ｇを加えて撹拌しスラリーを得た。このスラ
リーにH2O；72ｇとノルマルブタノール；500ｇ
とからなる溶液を室温下に滴下し、加水分解を行
つた。加水分解終了後溶媒を留去し、乾燥粉末を
得た。 乾燥粉末を800℃の温度に２時間保持し、仮焼
粉末；160ｇを得た。 仮焼粉末を螢光Ｘ線分析により分析した結果、
下記の組成と推定された。 0.135PbZrO3−0.365PbTiO3 −0.5Pb（Mg1/3Nb2/3）O3 （比較試料１） Pb3O4；114.27ｇ、TaO4；14.58ｇ、ZrO2；
8.32ｇ、MgO；3.36ｇおよびNb2O5；22.15ｇを
ボールミルに仕込み、アセトン溶媒中で24時間混
合粉末した後、溶媒を留去して乾燥した。得られ
た乾燥粉末を800℃×２時間の条件で仮焼し、試
料１と同一組成の原料粉末160ｇを得た。 実施例 ２ 「PMN−PT−PNN」系原料粉末の製造」 （試料２） 実施例１の試料１の製造に用いたと同一の装置
に無水Ni（OCOCH3）2；14.73ｇ、無水Mg
（OCOCH3）2；7.12ｇ、Ti（OC9H4）；33.99ｇ、
Nb（OC4H9）5；122.11ｇ、およびキシレン；700
ｇを仕込みN2雰囲気下に撹拌し、還流下に加温
反応させた。反応液が褐色透明な均一溶液になつ
た後キシレンを留去し濃縮液を得た。この濃縮液
にPb3O4；114.26ｇおよびエタノール；2200ｇを
加えて撹拌し、スラリーとした。このスラリーに
33wt％ジメチルアミン水溶液；540ｇを室温下に
滴下し、加水分解を行つた。加水分解終了後溶媒
を留去、乾燥して、乾燥粉末を得た。乾燥粉末を
800℃×２時間の条件で仮焼し、下記組成の原料
粉末；163ｇを得た。 0.3Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−0.2PbTiO3 −0.5Pb（Ni1/3Nb2/3）O3 （比較試料２） Pb3O4；114.27ｇ、NiO；6.23ｇ、Nb2O5；
35.44ｇ、TiO3；7.99ｇおよびMgO；2.02ｇをボ
ールミルに仕込み、以下比較試料１と同様に処理
し、試料２と同一の組成の原料粉末；163ｇを得
た。 実施例 ３ 「PZ−PT−PNN系原料粉末の製造」 （試料３） 実施例１の試料１の製造に用いたと同一の装置
に無水Ni（OCOCH3）2；17.09ｇ、Ti（OC4H9）4；
50.99ｇ、Zr（CO4H7）：4d22H9）5；88.53ｇ、およ
びキシレン；700ｇを仕込み、N2雰囲気下に撹拌
しながら加熱し、還流下に反応させ褐色透明な均
一溶液を得た。キシレンを留去して濃縮後、
Pb3O4；114.27ｇ、ジエチルアミン；220ｇおよ
びノルマルブタノール；1500ｇを加えて撹拌し、
スラリーを得た。このスラリーに、H2O；40ｇ
とノルマルブタノール；600ｇとの混合溶液を滴
下し、加水分解を行つた。溶媒を留去、乾燥して
得た乾燥粉末を8000℃×２時間の条件で、仮焼し
下記組成の原料粉末；163ｇを得た。 0.12PbZrO3−0.30PbTiO3−0.58Pb（Ni1/3
Nb2/3）O3 （比較試料３） PbO；111.60ｇ、NiO；7.22ｇ、Nb2O5；25.69
ｇ、TiO2；11.99ｇ、およびZrO2；7.39ｇをボー
ルミルに仕込み、以下比較試料１と同様に処理
し、試料３と同一の組成の原料粉末；163ｇを得
た。 （評価試験） (A) 原料粉末の特性 実施例１〜３で得た各原料粉末の粒度分布
を、遠心沈降式粒度分布測定機（島津製作所
製・SA−CP型）を用いて測定した。 (A‐1) 平均粒径；D50 累積重量百分率が50％を示す粒径；D50を
平均粒径として第１表中に示す。 (A-2) 粒度分布；D90／D10 累積重量百分率が90％を示す粒径；D90
を、累積重量百分率が10％を示す粒径；D10
で除した値；D90／D10を粒度分布として第
１表中に示す。 (B) 誘電体磁器の特性 実施例１〜３で得た各原料粉末を使用して誘
電体磁器を製造した。 原料粉末；３ｇを直径20mmの金型に入れ、
2ton／cm2の圧力で加圧成形し、成形体を得た。
この成形体をマグネシアルツボに入れて、蓋を
し、さらに大きなアルミナルツボに入れて蓋を
し、焼成炉中において焼結し誘電体磁器を得
た。 試料１および比較試料１については1050℃、
1150℃および1250℃の３水準で、試料２〜３お
よび比較試料２〜３については900℃、1000℃
および1100℃の３水準で焼結した。 また、試料１および比較試料１についてはマ
グネシアルツボ中に雰囲気調整用のPbO敷粉を
同封したが、他の試料については、雰囲気調製
は行わなかつた。 電気特性測定用の電極として、得られた誘電
体磁器の両面にAgペースト焼付けた。 (B‐1) 成形体密度 加圧成形体の寸法密度を測定した。測定結
果を第１表中に示す。 (B‐2) 焼結密度 誘電体磁器の焼結密度を水中置換法により
測定した。測定結果を第１表中に示す。 (B‐3) 誘電特性；εおよびtanδ LCZメーター（横河ヒユーレツトパツカー
ド製4276A）を使用し、20℃、1KHzの条件
で比誘電率；εおよび誘電正接；tanδを測定
した。測定結果を第１表中に示す。 (B‐4) 比抵抗 エレクトロメーター（タケダ理研製・
TR8401）を使用し、20℃、印加電圧50Vの
条件で比抵抗を測定した。測定した１分値を
第１表中に示す。 (B‐5) 圧電係数；Kp 100℃のシリコンオイル中で40KV／cmの
直流電界を30分間印加し、24時間放置した
後、日本電子材料工業会標準規格；EMAS
−6001に基づいて共振半共振周波数を測定
し、その測定値からKpを算出した。Kpの値
を第１表中に示す。
本発明の方法で製造した原料粉末は、前記実施
例に示す如く低温焼結性が極めて優れている。前
記実施例の結果をまとめた第１表に示す如く、酸
化物固相法で製造した原料粉末（比較試料）の加
圧成形体は、PZ−PT−PMN系では1150℃以下、
PMN−PT−PNN系およびPZ−PT−PMN系で
は1000℃以下の焼結温度では、吸水性のある誘電
体磁器として実用的でない焼結体しか得られず、
実用的な誘電体磁器は、それぞれ1250℃以上およ
び1100℃以上の温度で焼結しなければ製造できな
い。 本発明の方法で製造した原料粉末の加圧成形体
は、それぞれ1050℃および900℃の温度下におけ
る焼結において、従来法による原料粉末の加圧成
形体の1250℃および1100℃における焼結体と同等
またはそれ以上の焼結密度を有する焼結体が得ら
れ、焼結温度を上昇させることにより、さらに焼
結密度の高い焼結体を得ることができる。またこ
れらの焼結体はいずれも誘電体磁器として充分に
実用的な誘電体特性を有している。 さらに、本発明の方法は、Ａサイト元素のPb
原料として、鉛酸化物を使用することで、鉛含有
複合オキシアコキシド法に比較して、安価なPb
原料の使用を可能とし、また鉛酸化物とＢサイト
元素原料との反応工程も省略できるため、原料粉
末の製造コストを大巾に引下げる経済的な原料粉
末の製造方法である。 本発明の方法で製造した原料粉末を使用して各
種誘電体素子、特に積層型素子を製造する場合、
原料粉末が低温焼結性であることにより、電極材
料の選択の範囲が拡がり、それらを安価に製造す
ることができる。 本発明は、鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物
からなる誘電体磁器製造用の低温焼結性の原料粉
末の経済的な製造方法を提供するものであり、そ
の産業的意義は極めて大である。
例に示す如く低温焼結性が極めて優れている。前
記実施例の結果をまとめた第１表に示す如く、酸
化物固相法で製造した原料粉末（比較試料）の加
圧成形体は、PZ−PT−PMN系では1150℃以下、
PMN−PT−PNN系およびPZ−PT−PMN系で
は1000℃以下の焼結温度では、吸水性のある誘電
体磁器として実用的でない焼結体しか得られず、
実用的な誘電体磁器は、それぞれ1250℃以上およ
び1100℃以上の温度で焼結しなければ製造できな
い。 本発明の方法で製造した原料粉末の加圧成形体
は、それぞれ1050℃および900℃の温度下におけ
る焼結において、従来法による原料粉末の加圧成
形体の1250℃および1100℃における焼結体と同等
またはそれ以上の焼結密度を有する焼結体が得ら
れ、焼結温度を上昇させることにより、さらに焼
結密度の高い焼結体を得ることができる。またこ
れらの焼結体はいずれも誘電体磁器として充分に
実用的な誘電体特性を有している。 さらに、本発明の方法は、Ａサイト元素のPb
原料として、鉛酸化物を使用することで、鉛含有
複合オキシアコキシド法に比較して、安価なPb
原料の使用を可能とし、また鉛酸化物とＢサイト
元素原料との反応工程も省略できるため、原料粉
末の製造コストを大巾に引下げる経済的な原料粉
末の製造方法である。 本発明の方法で製造した原料粉末を使用して各
種誘電体素子、特に積層型素子を製造する場合、
原料粉末が低温焼結性であることにより、電極材
料の選択の範囲が拡がり、それらを安価に製造す
ることができる。 本発明は、鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物
からなる誘電体磁器製造用の低温焼結性の原料粉
末の経済的な製造方法を提供するものであり、そ
の産業的意義は極めて大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ti、Zr、Nb、Ta、Mg、Ni、ZnまたはMn
を金属種とする加水分解性有機金属化合物および
Mg、Ni、ZnまたはMnを金属種とするカルボン
酸よりなる群から選ばれた１種の単独または２種
以上の混合物もしくは反応生成物の有機溶媒溶液
に、鉛酸化物の粉末を分散したスラリーを、アミ
ン化合物の存在下に加水分解し、生成した沈澱物
を400〜1000℃の温度下において仮焼することを
特徴とする鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物か
らなる誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の
製造法。 ２ 加水分解性有機金属化合物が、当該金属のア
ルコキシド類である特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 ３ アミン化合物が炭素数１〜８のアミン化合物
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60027942A JPS61191518A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 誘電体磁器製造用低温焼結性原料粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60027942A JPS61191518A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 誘電体磁器製造用低温焼結性原料粉末の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61191518A JPS61191518A (ja) | 1986-08-26 |
| JPH0542371B2 true JPH0542371B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=12234942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60027942A Granted JPS61191518A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 誘電体磁器製造用低温焼結性原料粉末の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61191518A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4311918B2 (ja) * | 2002-07-09 | 2009-08-12 | ダイハツ工業株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| CN1674985A (zh) | 2002-07-09 | 2005-09-28 | 大发工业株式会社 | 排气净化用催化剂 |
-
1985
- 1985-02-15 JP JP60027942A patent/JPS61191518A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61191518A (ja) | 1986-08-26 |
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