JPH0621133B2 - 高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法 - Google Patents
高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法Info
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- JPH0621133B2 JPH0621133B2 JP62080049A JP8004987A JPH0621133B2 JP H0621133 B2 JPH0621133 B2 JP H0621133B2 JP 62080049 A JP62080049 A JP 62080049A JP 8004987 A JP8004987 A JP 8004987A JP H0621133 B2 JPH0621133 B2 JP H0621133B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法に関
する。更に詳しくは、本発明はプロピレンを直列に結合
された２台以上の重合器を用いて多段階に重合し、広い
分子量分布を有し後加工用シート及び吹込成形に適する
ポリプロピレンを製造する上記方法に関する。
する。更に詳しくは、本発明はプロピレンを直列に結合
された２台以上の重合器を用いて多段階に重合し、広い
分子量分布を有し後加工用シート及び吹込成形に適する
ポリプロピレンを製造する上記方法に関する。
汎用のポリプロピレンは、後加工用シートの用途分野に
ついて次の問題点があった。すなわち、該ポリプロピレ
ンを使用して加工されたシートは、後加工（若しくは２
次加工）のための加熱成形字に次の諸難点すなわち、該
シートの垂れ下りが早い、加工条件の巾が狭い、成形効
率が劣る、巾広シートでは該垂れ下りが大きい、後加工
品の厚みが不均一になり易いおよび積りシワができ易い
があった。
ついて次の問題点があった。すなわち、該ポリプロピレ
ンを使用して加工されたシートは、後加工（若しくは２
次加工）のための加熱成形字に次の諸難点すなわち、該
シートの垂れ下りが早い、加工条件の巾が狭い、成形効
率が劣る、巾広シートでは該垂れ下りが大きい、後加工
品の厚みが不均一になり易いおよび積りシワができ易い
があった。
汎用のポリプロピレンは、また、吹込成形用の用途分野
についての次の問題点があった。すなわち、成形字の
パリソンの垂れ下りが大きいため成形品の肉厚が不均一
となり、そのため吹込成形法は小形の成形品の製造にし
か適用できない。
についての次の問題点があった。すなわち、成形字の
パリソンの垂れ下りが大きいため成形品の肉厚が不均一
となり、そのため吹込成形法は小形の成形品の製造にし
か適用できない。
上述の垂れ下りを防ぐために、高分子量のポリプロ
ピレンを使用すると流動性不良、成形時の負荷およびエ
ネルギー損失が大きい、機械的トラブルを惹きおこす危
険性がある、成形品の肌荒れが激しく商品価値が失なわ
れる等である。
ピレンを使用すると流動性不良、成形時の負荷およびエ
ネルギー損失が大きい、機械的トラブルを惹きおこす危
険性がある、成形品の肌荒れが激しく商品価値が失なわ
れる等である。
汎用のポリプロピレンを使用した場合の上述のシート成
形性および吹込成形性を改善するために、次のａ〜ｃの
ような技術が提案されている。
形性および吹込成形性を改善するために、次のａ〜ｃの
ような技術が提案されている。
すなわち、ａ．特公昭47-80614および特開昭50-8848 で
は、ポリプロピレンに低密度ポリエチレンを混合する。
しかし、このような混合物を使用した成形品は、肌荒れ
を生じ易く、これを防止するには、該混合物の溶融時に
強力な混練が必要となり、混練機の選択と動力消費の面
で制約されるのみならず、成形品の剛性が低下するとい
う問題がある。
は、ポリプロピレンに低密度ポリエチレンを混合する。
しかし、このような混合物を使用した成形品は、肌荒れ
を生じ易く、これを防止するには、該混合物の溶融時に
強力な混練が必要となり、混練機の選択と動力消費の面
で制約されるのみならず、成形品の剛性が低下するとい
う問題がある。
次に、ｂ．特開昭57-185336 、同-187337 、特開昭58-7
439 等は、分子量の異るポリプロピレンを造粒機等を用
いて混練する方法を提案している。しかし、このように
して得られた混合物を用いた場合には、前述の低密度ポ
リエチレンを混合した場合以上に成形品の肌荒れが生じ
易く、混練方法および混合物相互間の分子量較差の選定
条件が制約される。
439 等は、分子量の異るポリプロピレンを造粒機等を用
いて混練する方法を提案している。しかし、このように
して得られた混合物を用いた場合には、前述の低密度ポ
リエチレンを混合した場合以上に成形品の肌荒れが生じ
易く、混練方法および混合物相互間の分子量較差の選定
条件が制約される。
さらに、ｃ．上述のａ，ｂのような混合法による問題点
を解決するためにプロピレンの多段重合法により、ポリ
プロピレンの分子量分布を拡大する方法についても種々
提案されている。例えば、特開昭57-185304 、同-1900
6、特開昭58-7406 、同-7409 、特開昭59-172507 等の
実施例においては、バッチ重合法において上述の多段重
合操作をすることによりポリプロピレンに分子量差を付
与しているが、該バッチ重合法は、本質的に原料の仕込
み、製品の抜出し等、重合反応を行わない空き時間が生
じることから、重合器の容量当りの生産性が低いという
問題を有している。
を解決するためにプロピレンの多段重合法により、ポリ
プロピレンの分子量分布を拡大する方法についても種々
提案されている。例えば、特開昭57-185304 、同-1900
6、特開昭58-7406 、同-7409 、特開昭59-172507 等の
実施例においては、バッチ重合法において上述の多段重
合操作をすることによりポリプロピレンに分子量差を付
与しているが、該バッチ重合法は、本質的に原料の仕込
み、製品の抜出し等、重合反応を行わない空き時間が生
じることから、重合器の容量当りの生産性が低いという
問題を有している。
もっとも、上記ｃのグループの発明では、連続法につい
ても言及している。連続法によって分子量差を内包する
ポリプロピレンを製造するには、その製造の順序によ
り、二つに区分される。第一に、高分子量−低分子量の
組合せ順序で製造する場合、後段の重合器では単に水素
を追加するだけで遂行可能であり、操作面では円滑であ
るが、後述の問題点がある。第二に、低分子量−高分子
量の組合せ順序で製造する場合は、前段の低分子量ポリ
プロピレンの製造後に反応混合物に対して、落圧脱気等
の操作により過剰の水素を除く必要を生じ、第一の場合
より、操作の円滑性の点で劣る旨述べられている。
ても言及している。連続法によって分子量差を内包する
ポリプロピレンを製造するには、その製造の順序によ
り、二つに区分される。第一に、高分子量−低分子量の
組合せ順序で製造する場合、後段の重合器では単に水素
を追加するだけで遂行可能であり、操作面では円滑であ
るが、後述の問題点がある。第二に、低分子量−高分子
量の組合せ順序で製造する場合は、前段の低分子量ポリ
プロピレンの製造後に反応混合物に対して、落圧脱気等
の操作により過剰の水素を除く必要を生じ、第一の場合
より、操作の円滑性の点で劣る旨述べられている。
本発明者は、上記ｃのグループの発明中、第一に述べた
高分子量−低分子量の組合せ順序で製造する方法につき
検討の結果、次のおよびの問題点が存在することを
見出した。すなわち、得られたポリプロピレンにつき
高分子量部分のメルトフローレート（以下MFR と記す）
が低い場合は、高分子量部分のMFR の測定が困難とな
り、運転条件の調節による該MFR の調節が困難となる
（註．このようなポリプロピレンについて粘度〔η〕の
測定は勿論可能であるが、〔η〕の測定には時間を要
し、運転管理の手段としては適当でない）。更に、高
分子量−低分子量の順により製造されたポリプロピレン
は、その造粒前の粉末のMFR 値と造粒後のペレットでは
そのMFR 値の差異が異常に大きく（註．粉末の方のMFR
値が低い）、該ポリプロピレンにつき分子量較差の調節
ならびに製品としてのMFR（造粒品）の調節上、問題が
あることが判明した。
高分子量−低分子量の組合せ順序で製造する方法につき
検討の結果、次のおよびの問題点が存在することを
見出した。すなわち、得られたポリプロピレンにつき
高分子量部分のメルトフローレート（以下MFR と記す）
が低い場合は、高分子量部分のMFR の測定が困難とな
り、運転条件の調節による該MFR の調節が困難となる
（註．このようなポリプロピレンについて粘度〔η〕の
測定は勿論可能であるが、〔η〕の測定には時間を要
し、運転管理の手段としては適当でない）。更に、高
分子量−低分子量の順により製造されたポリプロピレン
は、その造粒前の粉末のMFR 値と造粒後のペレットでは
そのMFR 値の差異が異常に大きく（註．粉末の方のMFR
値が低い）、該ポリプロピレンにつき分子量較差の調節
ならびに製品としてのMFR（造粒品）の調節上、問題が
あることが判明した。
本発明者等は、上述の技術問題を解決すべく種々研究の
結果、重合器２台異常を直列に連結し、触媒および水素
を第一槽のみに供給してプロピレンの重合を実施すると
第一槽の重合反応混合物が順次後段の重合器に移送され
るに伴って、順次後段の重合器内の反応器程、触媒濃度
および水素濃度が低下してゆくため、より高分子量の重
合体を生成せしめることができ、最終製品のポリプロピ
レンとして広い分子量分布のものが得られることを知
り、この知見に基づいて特願昭60-264593 号の発明の提
案した。しかし、上記方法に於ては、重合器が３台以上
必要であること、各重合器に於る反応量比及び重合条件
に制限がある等運転管理が複雑であるという問題があっ
た。
結果、重合器２台異常を直列に連結し、触媒および水素
を第一槽のみに供給してプロピレンの重合を実施すると
第一槽の重合反応混合物が順次後段の重合器に移送され
るに伴って、順次後段の重合器内の反応器程、触媒濃度
および水素濃度が低下してゆくため、より高分子量の重
合体を生成せしめることができ、最終製品のポリプロピ
レンとして広い分子量分布のものが得られることを知
り、この知見に基づいて特願昭60-264593 号の発明の提
案した。しかし、上記方法に於ては、重合器が３台以上
必要であること、各重合器に於る反応量比及び重合条件
に制限がある等運転管理が複雑であるという問題があっ
た。
本発明者は上記問題を解決するために検討を続けた結
果、重合器２台以上を直列に連結し、触媒及び水素を第
１槽のみに供給してプロピレンを重合する際、順次後段
の重合器程水素濃度が低下してゆくため、より高分子量
の重合体を生成せしめることができるが、更に気相部の
ガスを１部抜き出すことにより、中間に脱ガス槽等の設
備を設けることなしに各番目重合器の分子量を実用レベ
ルで任意に調整し得ることを見出し本発明を完成した。
果、重合器２台以上を直列に連結し、触媒及び水素を第
１槽のみに供給してプロピレンを重合する際、順次後段
の重合器程水素濃度が低下してゆくため、より高分子量
の重合体を生成せしめることができるが、更に気相部の
ガスを１部抜き出すことにより、中間に脱ガス槽等の設
備を設けることなしに各番目重合器の分子量を実用レベ
ルで任意に調整し得ることを見出し本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように本発明の目的は、広い分
子量分布を有することにより成形性の良好な高溶融粘弾
性ポリプロピレンの連続製造方法において、特に運転性
にすぐれおよび品質管理の容易な改良性増俸を提供する
ことである。他の目的は、上記方法によって製造された
成形性のすぐれた高溶融粘弾性ポリプロピレンを提供す
ることである。
子量分布を有することにより成形性の良好な高溶融粘弾
性ポリプロピレンの連続製造方法において、特に運転性
にすぐれおよび品質管理の容易な改良性増俸を提供する
ことである。他の目的は、上記方法によって製造された
成形性のすぐれた高溶融粘弾性ポリプロピレンを提供す
ることである。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、下記(1) の主要構成と(2) ないし(4) の実施
太陽的構成を有する。
太陽的構成を有する。
(1)チーグラーナッタ型触媒を用いてスラリー方若しく
はバルク重合方でプロピレンを重合させてポリプロピレ
ンを連続的に製造する方法において、 直列に連結された２台以上の重合器を用い、 使用する触媒の全量を第一重合器に供給し、該触媒
は、反応混合物と共に第二以降の重合器に順次連続的に
移動させ、 分子量調節剤として水素を使用し、使用する該水素の
全量を第一重合器に供給し、該水素は、反応混合物と共
に、第二以降の重合器に順次連続的に移動させ、 該触媒上に各重合器において重合生成したポリプロピ
レンを順次形成せしめた後、最終の重合器より、反応ス
ラリーを連続的に排出させ、 第二以降のいづれか一以上の重合器において重合器気
相部から脱ガスを実施し、該脱ガスされる量は、当該重
合器の体積をＶ１ としたときMTP 換算で0.5V1/hr〜10
V1 ／hrとする ことを特徴とする高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製
造法。
はバルク重合方でプロピレンを重合させてポリプロピレ
ンを連続的に製造する方法において、 直列に連結された２台以上の重合器を用い、 使用する触媒の全量を第一重合器に供給し、該触媒
は、反応混合物と共に第二以降の重合器に順次連続的に
移動させ、 分子量調節剤として水素を使用し、使用する該水素の
全量を第一重合器に供給し、該水素は、反応混合物と共
に、第二以降の重合器に順次連続的に移動させ、 該触媒上に各重合器において重合生成したポリプロピ
レンを順次形成せしめた後、最終の重合器より、反応ス
ラリーを連続的に排出させ、 第二以降のいづれか一以上の重合器において重合器気
相部から脱ガスを実施し、該脱ガスされる量は、当該重
合器の体積をＶ１ としたときMTP 換算で0.5V1/hr〜10
V1 ／hrとする ことを特徴とする高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製
造法。
(2)直列に連結された２台以上の重合器において、第一
重合器と最後の重合器においてそれぞれ製造される重合
体のMFR 値の比が下式［１］の範囲内にある如く調整さ
れる前記第(1) 項に記載の連続製造法。
重合器と最後の重合器においてそれぞれ製造される重合
体のMFR 値の比が下式［１］の範囲内にある如く調整さ
れる前記第(1) 項に記載の連続製造法。
但し、MFR1；第一重合器で生成する重合体のMFR MFR5；最後の重合器で生成する重合体のMFR (3)第２番目以降のいづれか一以上の重合器の気相部か
ら抜出されたガスを脱ガス槽から回収されたガスと共に
第一重合器に循環させることを特徴とする前記第(1) 項
に記載の製造法。
ら抜出されたガスを脱ガス槽から回収されたガスと共に
第一重合器に循環させることを特徴とする前記第(1) 項
に記載の製造法。
(4) プロピレンと共に少量のエチレン及び／又はα−オ
レフィンをいづれか一以上の重合器に供給する前記第
(1)項に記載の製造法。
レフィンをいづれか一以上の重合器に供給する前記第
(1)項に記載の製造法。
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。
本発明に使用する触媒は、遷移金属化合物と周期律表の
第Ｉ〜III族金属の有機化合物若しくはハイドライド等
との組合せに係る所謂チーグラー・ナッタ型触媒であれ
ば、特に制限されない。しかしながら、好ましくは、チ
タン化合物と有機アルミニウム化合物を基本的に組合せ
た触媒が使用し易い。該チタン化合物としては、四塩化
チタンを水素又は金属アルミニウム等で還元して得られ
た三塩化チタン又は三塩化チタン組成物を更にボールミ
ル、振動ミル等で粉砕して活性化したもの、あるいは、
更に上記被活性化物を電子供与性化合物で処理したも
の、また四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
し、更に各種の処理（例えば、 TiCl4中の加熱によ
り、結晶転移させた三塩化チタン組成物、電子供与性化
合物及び／又は電子受容性化合物で処理した高活性化さ
れた三塩化チタン組成物等とする）をすることにより得
られた三塩化チタン組成物、塩化マグネシウム等の担体
に四塩化チタンを担持させることにより得られたいわゆ
る担持型触媒等、一般にプロピレンの立体規則性重合に
用いられている触媒が使用できる。
第Ｉ〜III族金属の有機化合物若しくはハイドライド等
との組合せに係る所謂チーグラー・ナッタ型触媒であれ
ば、特に制限されない。しかしながら、好ましくは、チ
タン化合物と有機アルミニウム化合物を基本的に組合せ
た触媒が使用し易い。該チタン化合物としては、四塩化
チタンを水素又は金属アルミニウム等で還元して得られ
た三塩化チタン又は三塩化チタン組成物を更にボールミ
ル、振動ミル等で粉砕して活性化したもの、あるいは、
更に上記被活性化物を電子供与性化合物で処理したも
の、また四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
し、更に各種の処理（例えば、 TiCl4中の加熱によ
り、結晶転移させた三塩化チタン組成物、電子供与性化
合物及び／又は電子受容性化合物で処理した高活性化さ
れた三塩化チタン組成物等とする）をすることにより得
られた三塩化チタン組成物、塩化マグネシウム等の担体
に四塩化チタンを担持させることにより得られたいわゆ
る担持型触媒等、一般にプロピレンの立体規則性重合に
用いられている触媒が使用できる。
本発明に好ましく用いられる前述の有機アルミニウム化
合物としては、AlRn R′ｎ′X3 -( n+n′) で表わされ
る化合物が特に好ましい。該式中Ｘはフッ素、塩素、臭
素及びヨー素のハロゲンを表わし、n,n′は０＜n+n′
３の任意の正の数を表わす。その具体例としては、トリ
アルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウム類を
挙げることができ、これらの２種類以上を混合して使用
することもできる。
合物としては、AlRn R′ｎ′X3 -( n+n′) で表わされ
る化合物が特に好ましい。該式中Ｘはフッ素、塩素、臭
素及びヨー素のハロゲンを表わし、n,n′は０＜n+n′
３の任意の正の数を表わす。その具体例としては、トリ
アルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウム類を
挙げることができ、これらの２種類以上を混合して使用
することもできる。
上述の触媒には、更に所謂第３成分として知られている
電子供与体を組合せて使用することもできる。
電子供与体を組合せて使用することもできる。
重合形式としては、原料プロピレン、触媒のほか、不活
性溶媒例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒を用い
るスラリー重合又はプロピレン自身を溶媒（分散媒）と
したバルク重合が使用できる。
性溶媒例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒を用い
るスラリー重合又はプロピレン自身を溶媒（分散媒）と
したバルク重合が使用できる。
本発明の方法に使用する重合器としては、好ましくは槽
型のもの２台以上を直列に連結し、反応混合物の移送方
法としては、前段の重合器内の液相（スラリー）部分の
一部を連続的に次段の重合器に移送する。該２台以上の
重合器は必ず直列に連結されていなければならない。
型のもの２台以上を直列に連結し、反応混合物の移送方
法としては、前段の重合器内の液相（スラリー）部分の
一部を連続的に次段の重合器に移送する。該２台以上の
重合器は必ず直列に連結されていなければならない。
本発明の方法では、触媒はその全量を第一槽にのみ供給
する。該触媒（固体）は、前述の反応混合物と共に、順
次第二槽以降の重合器を経由し同一の触媒の固体上に各
重合器においてポリプロピレンを順次形成させ、かゝる
触媒固体を包含する反応混合物は、最終槽の重合器から
連続的に抜出される。若しも第二槽以降のいずれかの重
合器に触媒を追加して重合を行うと該追加触媒粒子上に
は、第一槽経由のものとはMFR の大幅に異る重合体が形
成され、製品収得後の造粒によっても均一に混合され
ず、フィッスアイ(FE)等、加工製品の外観不良を引きお
こすので好ましくない。
する。該触媒（固体）は、前述の反応混合物と共に、順
次第二槽以降の重合器を経由し同一の触媒の固体上に各
重合器においてポリプロピレンを順次形成させ、かゝる
触媒固体を包含する反応混合物は、最終槽の重合器から
連続的に抜出される。若しも第二槽以降のいずれかの重
合器に触媒を追加して重合を行うと該追加触媒粒子上に
は、第一槽経由のものとはMFR の大幅に異る重合体が形
成され、製品収得後の造粒によっても均一に混合され
ず、フィッスアイ(FE)等、加工製品の外観不良を引きお
こすので好ましくない。
本発明の方法においては、分子量調節剤として使用する
水素も上述の触媒と同様にその全量を第一槽にのみ供給
する。重合器内における水素の供給位置は、液相部分で
も気相部分でもよい。しかしながら、液相部分に水素を
供給する場合は、該供給物が気泡として第二槽への抜出
し（移送）スラリーに巻込まれないように注意する必要
がある。何となれば、本発明の方法では、一般に第二槽
以降に供給される水素は、反応混合物（スラリー）に溶
解した状態においてのみそれぞれの直前の槽から供給さ
れるからである。従って、気泡として巻込まれた水素が
次槽に送られると、その槽で製造されるポリプロピレン
と該次槽で製造されるポリプロピレンとの分子量差が、
予定したものより小さくなり、最終製品であるポリプロ
ピレンの分子量分布が十分に広くなり得ないので好まし
くない。
水素も上述の触媒と同様にその全量を第一槽にのみ供給
する。重合器内における水素の供給位置は、液相部分で
も気相部分でもよい。しかしながら、液相部分に水素を
供給する場合は、該供給物が気泡として第二槽への抜出
し（移送）スラリーに巻込まれないように注意する必要
がある。何となれば、本発明の方法では、一般に第二槽
以降に供給される水素は、反応混合物（スラリー）に溶
解した状態においてのみそれぞれの直前の槽から供給さ
れるからである。従って、気泡として巻込まれた水素が
次槽に送られると、その槽で製造されるポリプロピレン
と該次槽で製造されるポリプロピレンとの分子量差が、
予定したものより小さくなり、最終製品であるポリプロ
ピレンの分子量分布が十分に広くなり得ないので好まし
くない。
また、本発明の方法では、重合器は直列に連結された２
台以上のものを使用する。前述の触媒と水素の供給方法
と異り、原料のプロピレン又はプロピレンと少量のエチ
レン若しくはα−オレフィンまたは溶媒は、それぞれ所
要量を各段階の重合器に供給することができる。プロピ
レンと併用される少量のエチレン若しくはα−オレフィ
ンは、プロピレンに対して重量比で30重量％以下好まし
くは10重量％以下殊に５重量％以下でいづれか一以上の
重合器にプロピレンとは独立に又はプロピレンと混合し
て供給できる。α−オレフィンとしては限定されないが
ブテン-1，２−メチルブテン-1，４−メチルプンテル-1
などをあげることができる。第２層以降の重合器におい
て、重合器気相部から抜き出すガス量は重合器の体積を
Ｖ１ とした場合、NTP すなわち０℃，０kg/cm2G 換算
で１時間当り 0.5V１ ないし10V１ の範囲で実施する
のが好ましい。抜出しガス量が 0.5V１ より少ない場
合は生成重合体の分子量を高くする効果が小さく、逆に
10V１ より多い場合は直前の重合器で生成する重合体
との分子量差が大きくなり過ぎ、生成時の樹脂の流動性
が不均一になり、成形不良、表面荒れ等が発生する恐れ
があり好ましくない。又、 が２に満たない場合、本発明の基本的目的である分子量
分布の拡大が不充分である。
台以上のものを使用する。前述の触媒と水素の供給方法
と異り、原料のプロピレン又はプロピレンと少量のエチ
レン若しくはα−オレフィンまたは溶媒は、それぞれ所
要量を各段階の重合器に供給することができる。プロピ
レンと併用される少量のエチレン若しくはα−オレフィ
ンは、プロピレンに対して重量比で30重量％以下好まし
くは10重量％以下殊に５重量％以下でいづれか一以上の
重合器にプロピレンとは独立に又はプロピレンと混合し
て供給できる。α−オレフィンとしては限定されないが
ブテン-1，２−メチルブテン-1，４−メチルプンテル-1
などをあげることができる。第２層以降の重合器におい
て、重合器気相部から抜き出すガス量は重合器の体積を
Ｖ１ とした場合、NTP すなわち０℃，０kg/cm2G 換算
で１時間当り 0.5V１ ないし10V１ の範囲で実施する
のが好ましい。抜出しガス量が 0.5V１ より少ない場
合は生成重合体の分子量を高くする効果が小さく、逆に
10V１ より多い場合は直前の重合器で生成する重合体
との分子量差が大きくなり過ぎ、生成時の樹脂の流動性
が不均一になり、成形不良、表面荒れ等が発生する恐れ
があり好ましくない。又、 が２に満たない場合、本発明の基本的目的である分子量
分布の拡大が不充分である。
以上のようにして重合反応混合物は順次第一重合器から
最終重合器に移送される。最終重合器から抜出された重
合反応混合物すなわちスラリーは落圧するために落圧槽
に移送される。該落圧槽で発生したガスは、多量のプロ
ピレンを含むため通常圧縮し重合器に循環し再使用す
る。又第２番目以降の重合器気相部から抜出されたガス
は前記落圧槽で発生するガスと合せ循環再使用すること
により、原材料を損失することなしに実施できる。
最終重合器に移送される。最終重合器から抜出された重
合反応混合物すなわちスラリーは落圧するために落圧槽
に移送される。該落圧槽で発生したガスは、多量のプロ
ピレンを含むため通常圧縮し重合器に循環し再使用す
る。又第２番目以降の重合器気相部から抜出されたガス
は前記落圧槽で発生するガスと合せ循環再使用すること
により、原材料を損失することなしに実施できる。
本発明の方法の重合温度は、限定されないが通常20〜 1
00℃、好ましくは40〜80℃が実施し易い。各重合器の温
度は、同一でも異っていてもよい。
00℃、好ましくは40〜80℃が実施し易い。各重合器の温
度は、同一でも異っていてもよい。
本発明の方法の重合圧力は、限定されないが、通常常圧
〜50kg/cm2G が使用される。直列に連結された本発明の
方法に係る各重合器の重合圧力は相互に同一であっても
異っていてもよい。
〜50kg/cm2G が使用される。直列に連結された本発明の
方法に係る各重合器の重合圧力は相互に同一であっても
異っていてもよい。
本発明の方法において、直列に連結された各重合器内の
反応混合物の平均滞留時間は、限定されないが、通常30
〜10時間で実施される。
反応混合物の平均滞留時間は、限定されないが、通常30
〜10時間で実施される。
其他、直列に連結された重合器間のスラリーの移送は、
常用のポンプ輸送、差圧輸送其他の方法を再造でき特別
な制限はない。
常用のポンプ輸送、差圧輸送其他の方法を再造でき特別
な制限はない。
以上のようにして得られる本発明に係るポリプロピレン
のMFR は、通常0.01〜 100であるが、特にシート成形
用、吹込み成形用としては、該MFR値が、0.05〜10、好
ましくは0.10〜 5.0のものが用いられる。
のMFR は、通常0.01〜 100であるが、特にシート成形
用、吹込み成形用としては、該MFR値が、0.05〜10、好
ましくは0.10〜 5.0のものが用いられる。
本発明の方法の主要な効果を要約すると下記の如くであ
る。
る。
第一に、本発明の方法に係るポリプロピレンは、分子量
分布が拾いため、押出成形の流動性が良好となり、押出
機による押出量の増加、消費動力の節約等の効果があ
る。更に、射出成形時の流動性が優れている等の特徴を
有するため、各種の成形分野の用途に品質面及び加工能
率の面で優れた効果を発揮することができる。
分布が拾いため、押出成形の流動性が良好となり、押出
機による押出量の増加、消費動力の節約等の効果があ
る。更に、射出成形時の流動性が優れている等の特徴を
有するため、各種の成形分野の用途に品質面及び加工能
率の面で優れた効果を発揮することができる。
第二に、本発明の方法は、各段階重合法として、重合プ
ロセスの管理又は重合条件の調節が極めて簡単である。
ロセスの管理又は重合条件の調節が極めて簡単である。
すなわち、２台以上直列に連結された重合槽の第１槽の
みに触媒を供給しぃ、第２槽以降の重合槽気相部からガ
スを連続的に抜出すことにより、格別の中間脱ガス槽及
びそれに伴うスラリー移送ポンプ、ガス回収装置等を設
置することなしに本発明の目的とする分子量分布の広い
ポリプロピレンを取得することができる。
みに触媒を供給しぃ、第２槽以降の重合槽気相部からガ
スを連続的に抜出すことにより、格別の中間脱ガス槽及
びそれに伴うスラリー移送ポンプ、ガス回収装置等を設
置することなしに本発明の目的とする分子量分布の広い
ポリプロピレンを取得することができる。
以上更に具体的に実施例をもって説明するが、本発明は
これに制限されるものではない。
これに制限されるものではない。
本発明の実施例に係る物性値の測定は、下記の方法を用
いた。
いた。
1)メルトフローレート(MFR) ：ASTMD 1238 2)各重合器で生成した重合体のMFR の算出： MFR１；第１段の(MFR(*1) MFR２；第２ 〃 MFR1+2；第１段と第２段で生成した全体のMFR(*1) W1；第１段の重合量割合 （＊2） W2；第２ 〃 （＊2） W1＋W2＝1.0 ＊1；各段でサンプリングし実測する。
＊2；各段でサンプリングし重合体中のチタン含量（蛍
光Ｘ線分析）を測定し計算により重合割合を求めた。
光Ｘ線分析）を測定し計算により重合割合を求めた。
MFR2，の計算はつぎの関係式によって求めた。
3)シート成形品の物性測定法： ヤング率；ASTMD 882 (kgf/mm2) 加熱挙動；チッソ法 シートの加熱真空成形正をモデル的に評価するため、キ
ートを40cm×40cmの枠に固定し、200℃の恒温室に入れ
て次の物性を測定した。すなわち、イ）シート垂直量(m
m)、ロ）最大戻り量（註．{1/150×(150-最大回復時垂
下量(mm)×100})および、ハ）最大回復時から垂下再開
始時までの保持時間（秒）である。
ートを40cm×40cmの枠に固定し、200℃の恒温室に入れ
て次の物性を測定した。すなわち、イ）シート垂直量(m
m)、ロ）最大戻り量（註．{1/150×(150-最大回復時垂
下量(mm)×100})および、ハ）最大回復時から垂下再開
始時までの保持時間（秒）である。
4)抜出ガス量の計算法： 重合器からの抜出ガス量は、流量計で測定後、１気圧、
０℃の状態に換算したものをＮｌで示した。理想気体と
して計算した。
０℃の状態に換算したものをＮｌで示した。理想気体と
して計算した。
Ｐ０＝１kg/cm２ Ｔ０＝０℃＝２７３゜Ｋ Ｖ０＝１気圧，０℃のときの抜出ガス量( /hr) Ｐ１＝抜出ガスの流量計での圧力 Ｔ１＝抜出ガスの流量計での温度 Ｖ１＝抜出ガス量（流量計での測定値）( /hr) 実施例１ (1) 触媒の製造 n-ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロリド(D
EAC) 5.6モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25℃で
５分間混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）
(ジイソアミルエーテル／DEACのモル比2.4)を得た。窒
素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ35℃に
加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を 180分間
で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に昇温して更
に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、n-ヘ
キサン30を加えてデカンテーションで除く操作４回繰
り返して、固体生成物（II）1.9kgを得た。
EAC) 5.6モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25℃で
５分間混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）
(ジイソアミルエーテル／DEACのモル比2.4)を得た。窒
素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ35℃に
加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を 180分間
で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に昇温して更
に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、n-ヘ
キサン30を加えてデカンテーションで除く操作４回繰
り返して、固体生成物（II）1.9kgを得た。
この（II）の全量をn-ヘキサン30中に懸濁させた状態
で20℃でジイソアミルエーテル 1.6kgと四塩化チタン
3.5kgを室温にて約５分間で加え、65℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、室温(20℃)迄冷却し、上澄液をデカ
ンテーションによって除いた後、30のn-ヘキサンを加
え15分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧下で乾燥させ、固体製生成物（III）を
得た。
で20℃でジイソアミルエーテル 1.6kgと四塩化チタン
3.5kgを室温にて約５分間で加え、65℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、室温(20℃)迄冷却し、上澄液をデカ
ンテーションによって除いた後、30のn-ヘキサンを加
え15分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧下で乾燥させ、固体製生成物（III）を
得た。
(2) 触媒の調製 内容積50のタンクにn-ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムクロリド580g、上記固体生成物360g、メチルパラ
トルエート3.8gを仕込み、次に30℃に維持撹拌しながら
プロピレンガスを180g/Hで２時間供給し、予備処理を行
った。
ニウムクロリド580g、上記固体生成物360g、メチルパラ
トルエート3.8gを仕込み、次に30℃に維持撹拌しながら
プロピレンガスを180g/Hで２時間供給し、予備処理を行
った。
(3) 重合方法 図１に示した重合装置により実施した。
重合器(1) へ毎時n-ヘキサン28/H、触媒スラリー120m
l /Hを連続的に供給した。重合器 (1)〜(2) の温度は70
℃、圧力はそれぞれ６kg/cm2G,８kg/cm2G,になるように
各重合器へプロピレンを供給し調製した。
l /Hを連続的に供給した。重合器 (1)〜(2) の温度は70
℃、圧力はそれぞれ６kg/cm2G,８kg/cm2G,になるように
各重合器へプロピレンを供給し調製した。
又、重合器 (2)よりガスを530Nl /H連続的に排出した。
各重合器の液レベルは80％になるようにコントロールバ
ルブにより抜出した。脱ガス槽からのガスはコンプレッ
サーにより圧縮し重合器(1) に循環した。製造重合体は
５kg/Hで得られた。
各重合器の液レベルは80％になるようにコントロールバ
ルブにより抜出した。脱ガス槽からのガスはコンプレッ
サーにより圧縮し重合器(1) に循環した。製造重合体は
５kg/Hで得られた。
分析値は表１に示した通りである。
(4) 造粒方法およびシート成形 上記で得た白色重合体粉末15kgに BHT(2.6-di-t-Buty
L-P-cresol)15g 、Irganox zgzg(Tetrakis 〔Methyle
ne(3.5-di-t-butyL-4-Hydrocinnamate)〕methane) 7.5
g、Calcium stearate 30gを添加し40mmφ造粒機を用い
て造粒した。ついで該造粒物を50mmφ押出成形機により
225℃で加工して巾60cm、厚さ 0.4mmのシートを作製
し、前記方法によりシート物性を評価した。結果は表−
２に示した。
L-P-cresol)15g 、Irganox zgzg(Tetrakis 〔Methyle
ne(3.5-di-t-butyL-4-Hydrocinnamate)〕methane) 7.5
g、Calcium stearate 30gを添加し40mmφ造粒機を用い
て造粒した。ついで該造粒物を50mmφ押出成形機により
225℃で加工して巾60cm、厚さ 0.4mmのシートを作製
し、前記方法によりシート物性を評価した。結果は表−
２に示した。
比較例１ 実施例−１において、重合機 (2)よりの気相ガス排出を
行わない以外は同様に実施した。シートの加熱挙動の点
で劣っていた。
行わない以外は同様に実施した。シートの加熱挙動の点
で劣っていた。
比較例２ 実施例１において、重合器気相部水素濃度を各種重合器
に水素を供給することにより同一にして実施した。この
場合シートの加熱挙動の点で著しく劣っていた。
に水素を供給することにより同一にして実施した。この
場合シートの加熱挙動の点で著しく劣っていた。
実施例２〜４、比較例３，４ 実施例１において、気相水素濃度及び排ガス量を表の如
く変化させて実施した。
く変化させて実施した。
実施例５ 実施例１において、重合温度、気相水素濃度を表の如く
変化させて実施した。又、重合器(1),(2) にエチレンガ
スをそれぞれ60g/H 連続的に供給した。得られたポリマ
ー中の含有量は2.5％であった。
変化させて実施した。又、重合器(1),(2) にエチレンガ
スをそれぞれ60g/H 連続的に供給した。得られたポリマ
ー中の含有量は2.5％であった。
実施例６ 実施例１に於て、メチルパラトルエートを触媒スラリー
中の固体生成物１ｇ当り１ｇとなるように重合器(1) へ
供給した。又、触媒スラリーの供給量は240ml /Hに変え
て実施した。結果は表に示した如く、本触媒系は著しい
ヤング率の増加と、又加熱挙動の改善が認められた。
中の固体生成物１ｇ当り１ｇとなるように重合器(1) へ
供給した。又、触媒スラリーの供給量は240ml /Hに変え
て実施した。結果は表に示した如く、本触媒系は著しい
ヤング率の増加と、又加熱挙動の改善が認められた。
第１図は、本発明の実施例において使用する重合装置の
フローシートである。 図において、 1:第１重合器(200)，2:第２重合器200) 3:脱ガス槽(100)，4:ポンプ 5:熱交換器，6:コンプレッサー
フローシートである。 図において、 1:第１重合器(200)，2:第２重合器200) 3:脱ガス槽(100)，4:ポンプ 5:熱交換器，6:コンプレッサー
Claims (4)
- 【請求項１】チーグラーナッタ系触媒を用いてスラリー
法若しくはバルク重合法でプロピレンを重合させてポリ
プロピレンを連続的に製造する方法において、 直列に連結された２台以上の重合器を用い、 使用する触媒の全量を第一重合器に供給し、該触媒
は、反応混合物と共に第二以降の重合器に順次連続的に
移動させ、 分子量調節剤として水素を使用し、使用する該水素の
全量を第一重合器に供給し、該水素は、反応混合物と共
に第二以降の重合器に順次連続的に移動させ、 該触媒上に各重合器において重合生成したポリプロピ
レンを順次形成せしめた後、最終の重合器より反応スラ
リーを連続的に排出させ、 第二以降のいずれか一以上の重合器において重合器気
相部から脱ガスを実施し、該脱ガスされる量は、当該重
合器の体積をV1としたとき NTP換算で0.5V1/hr〜10V1/h
rとする ことを特徴とする高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製
造法 - 【請求項２】直列に連結された２台以上の重合器におい
て、第一重合器と最終の重合器においてそれぞれ製造さ
れる重合体の MFR値の比が下式［１］の範囲内にある如
く調整される特許請求の範囲第(1) 項に記載の連続製造
法。 但し、MFR1：第一重合器で生成する重合体のMFR MFRt：最後の重合器で生成する重合体のMFR - 【請求項３】第２番目以降のいづれか一以上の重合器の
気相部から抜出されたガスを脱ガス槽から回収されたガ
スと共に第一重合器に循環させることを特徴とする特許
請求の範囲第(1) 項に記載の製造法。 - 【請求項４】プロピレンと共に少量のエチレン及び／又
はα−オレフィンをいづれか一以上の重合器に供給する
特許請求の範囲第(1) 項に記載の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62080049A JPH0621133B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | 高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法 |
| US07/165,508 US4970280A (en) | 1987-04-01 | 1988-03-08 | Continuous process for producing high molten viscoelastic polypropylene or ethylene-propylene copolymer |
| EP88302882A EP0285415B1 (en) | 1987-04-01 | 1988-03-30 | Continuous process for producing polypropylene |
| DE3853836T DE3853836T2 (de) | 1987-04-01 | 1988-03-30 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren. |
| EP91202644A EP0480536B1 (en) | 1987-04-01 | 1988-03-30 | Continuous process for producing ethylene/propylene copolymers |
| DE8888302882T DE3878279T2 (de) | 1987-04-01 | 1988-03-30 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polypropylen. |
| US07/585,692 US5140062A (en) | 1987-04-01 | 1990-09-20 | Continuous process for producing high molten viscoelastic polypropylene of ethylene-propylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62080049A JPH0621133B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | 高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63245408A JPS63245408A (ja) | 1988-10-12 |
| JPH0621133B2 true JPH0621133B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=13707385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62080049A Expired - Fee Related JPH0621133B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | 高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621133B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010095601A (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系重合体の製造方法 |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| EP4136153A4 (en) * | 2020-04-13 | 2024-05-15 | Eastman Chemical Company | Recycle content polypropylene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4842716A (ja) * | 1971-09-30 | 1973-06-21 |
-
1987
- 1987-04-01 JP JP62080049A patent/JPH0621133B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63245408A (ja) | 1988-10-12 |
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