JPH046725B2

JPH046725B2 -

Info

Publication number: JPH046725B2
Application number: JP60283728A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Chiba; Shunji Kawazoe; Takahiro Oka
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS62149711A; US4760113A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術の分野〕本発明は高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共
重合体の連続製造法に関する。更に詳しくは、本
発明は直列に連結した４槽以上の重合器の第１〜
３槽以上でプロピレンを主体とする重合工程(i)を
行い、第４槽以降の次槽でエチレンを比較的多量
に使用する重合工程(ii)を行う該製造法に関する。本発明の方法により得られた共重合体は、公知
方法で得られた同等品よりも優れた衝撃強度を有
し、後加工シート用及び吹込成形用に適する。〔従来の技術〕公知の汎用ポリプロピレンを加工成形して製造
されたシートは、後加工用としては、次の諸欠点
を有する。それらは、２次加工の為の成形時
に、該シートの垂れ下りが早い、加工条件の巾が
狭い、成形効率が劣る等のほか、広巾シートに
おいては、上述の垂れ下りが大きい、後加工品の
厚みが不均一になり易い、および積りシワが発生
し易い等の難点である。このため小型の成形品し
か製造できない。他方、公知の汎用ポリプロピレンを吹込成形法
により加工する場合には、次のような問題点があ
つた。すなわち、成形時のパリソンの垂れ下り
が大きいため成形品の肉厚が不均一となる。この
ため吹込成形法は小型の成形品にしか適用され得
ない、前述の垂れ下りを防ぐために高分子量の
ポリプロピレンを用いると、溶融物の流動性不
良、成形時の負荷の増大、エネルギー損失の増
大、其他の機械的トラブルを惹きおこす危険性が
増大するのみならず、実際に成形された成形品の
肌荒れが著しく、その商品価値が失なわれる。ポリプロピレンの使用に係る上述のシート成形
性および吹込成形性を改善するために例えば、特
公昭47−80614号および特開昭50−8848号では、
ポリプロピレンに低密度ポリエチレン等を混合し
ている。しかし、このような混合物を使用した成
形品は、肌荒れを生じ易く、肌荒れを防止するた
めには溶融時に強力な混練が必要となり、混練機
の選択と動力消費の面でこれらの発明の実施が制
約される。その他、該発明品には剛性低下の問題
も有る。また、特開昭53−91954号、同57−
185336号、同57−187337号、同58−7439号等は、
分子量の異るポリプロピレンを造粒機等で混練す
る方法を提案している。しかし、これらの発明に
係る混合物からの成形品は、前述の低密度ポリエ
チレンの混合物からのもの以上に肌荒れが生じ易
く、これらの発明の実施は、混練方法と分子量差
の選択の面で制約される。汎用ポリプロピレンの成形性に係る上述の問題
点を解決するために、多段重合法により、目的物
の分子量分布を広げる方法についても数多く提案
されている。例えば、特開昭57−185304号、同57
−190006号、同58−7405号、同58−7409号、同59
−172507号等である。これら諸発明の実施例によ
ると、その多くはバツチ重合法により多段階に分
子量の異なるポリプロピレンを生成させている
が、バツチ重合法は、本質的に原料の仕込みおよ
び製品の抜出し等、重合反応そのものとは異る、
いわゆる空き時間が生じるために商業生産法とし
ては、単位設備当りの生産性が低いという欠点を
有している。また特開昭57−185304号以下の発明において
は、連続重合法についても言及されており、その
段階的製造の順序が、(a)高分子量品→低分子量品
の組合せに係る場合は、多段階重合の後段で水素
を添加するだけで、必要な分子量格差を達成でき
るためにプロセスとして好ましく、反対に(b)低分
子量品→高分子量品の組合せに係る場合は、該低
分子量ポリプロピレンを製造後、高分子量品の製
造前に、重合反応混合物を保持している槽内を落
圧若しくは脱気等により、不要分の水素を除く必
要を生じるので、前述(a)の場合よりプロセス性
（processability）に劣る旨述べられている。しかしながら、本発明者の追試検討によると、
前記先行技術において好ましい旨述べられた高分
子量品→低分子量品の順序による製造の場合に、
高分子量部分のメルトフローレート（以下MFR
と記す）値が低い場合には測定困難若しくは不能
となり、運転コントロール上支障をきたすという
問題がある（註．粘度〔η〕の測定は可能である
が、その測定には時間を要するため運転管理の手
段としては実際的な方法ではない）。更に、高分子量→低分子量の順により多段階に
製造されたポリプロピレンは、造粒前の粉末の
MFR値と造粒により得られたペレツトのMFR値
の差が異常に大きく（註．粉末のMFR値が低
い）、多段重合法としての各段の分子量較差のコ
ントロール及び製品のMFR値のコントロールに
問題があることが判明した。他面、結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性
等に優れた物性を有する反面、衝撃強度特に低温
における衝撃強度が低いという問題点があり、そ
の点で実用範囲が制限されていた。この欠点を改
善するため、プロピレンにエチレン若しくは他の
α−オレフインをブロツク共重合させる方法が数
多く提案されている。例えば、特開昭50−142652
号、同52−8094号、同57−34112号等数多く提案
されている。しかし、これらは、プロピレンを主
体とした重合１を行つた後、水素を除きエチレン
を比較的多量に含むモノマーによる重合２を行
い、その際分子量分布を広くするための工夫を行
つている。一般に、ブロツク共重合法において、多段連続
重合法を採用した場合、各段における各触媒粒子
の滞留時間に分布（註．完全混合槽分布に近いと
考えられる）が生じるため、製品は、ポリプロピ
レン部とポリエチレン部（註．エチレンを比較的
多量に含む部分）の含有比率が、時間毎に異る重
合体粒子の集合となり、この不均一性に起因する
品質面の欠点が発生する。特に、後に詳述する本発明の方法においては、
プロピレンを主体とする多段重合工程(i)において
各段階毎に分子量格差を付与しているために、公
知技術をそのまゝ採用した場合、重合粒子毎の分
子量差が通常のブロツク共重合の場合より拡大さ
れ、不均一性による問題がより著しくなり得る。上述のような公知技術による多段連続重合法の
問題を改善する方法も数多く提案されている。例
えば、特開昭58−48916号、同55−116716号、同
58−69215号等では、プロピレン重合部（重合工
程１）を出た後のスラリーをサイクロンにより分
級し、微粒は、再度該プロピレン重合部に戻す方
法を提案しているが、ポリマー粒度による分級は
必ずしも滞留時間分布とは一致しないため、その
効果は不充分であつた。特開昭57−195718号、同
58−29811号等においては、重合器に対する触媒
の供給および、該重合器からのスラリー抜出を断
続的に行い、滞留時間が短い中にエチレン重合部
（重合工程２）に入る触媒の部分を少なくする方
法もいくつか提案されているが、これらの方法
は、重合反応が不安定となる問題点を有する。更に後述の本発明の実施態様(6)と同様にプロピ
レン重合部を出たスラリーを電子供与性化合物等
により、処理することにより、滞留時間が短い
まゝ排出された触媒粒子を選択的に不活性化する
方法もいくつか提案されている。例えば、特開昭57−145115号および同55−
115417号では、各種の電子供与性化合物を提案し
ているが、実施例で使用している範囲の化合物で
は、後述の本発明の目的を達成するには不充分で
あつた。〔発明の目的〕プロピレン−エチレンブロツク共重合体の多段
連続重合法に係る既述の公知技術の問題にかんが
み、本発明者は、これらの問題点の改善された重
合法を見出すべく研究した結果、直列に連結さ
れた４槽以上の重合器を用い、最初の３槽以上の
重合器でプロピレンを主体とする重合を行い（供
給モノマー中のエチレン含量０〜５重量％）つづ
いて残りの１槽以上の重合器で、エチレンを比較
的多量に含む重合を行い（供給モノマー中のエチ
レン含量10〜100重量％）、使用する触媒と分子
量調節剤としての水素は、その全量を第１槽に供
給し、該触媒と水素（途中で消費された分を除
く）とは、順次第２槽以降へ反応混合物（スラリ
ー）と共に移送されるように実施するときは、重
合度分布の広いエチレン．プロピレンブロツク共
重合体が、安定的にかつ、再現性よく製造でき、
上述の公知技術の問題点を実質的に解決できるこ
とを知つて本発明を完成した。以上に記述から明らかなように、本発明の目的
は、シート用及び吹込成形用として良好な物性を
有し、大型の成形品の製造の可能なエチレン・プ
ロピレンブロツク共重合体を安定的に製造するこ
との可能な高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共
重合体の連続重合法を提供することである。他の
目的は、該方法によつて製造された共重合体を提
供することであり、その他の目的は、以下の記述
から明らかにされる。〔発明の構成・効果〕 (1) 本願発明は、下記Ａ〜Ｆの構成を有する。Ａチーグラーナツタ型触媒を用いてエチレン・
プロピレン共重合体を連続的に製造する方法に
おいて、イ直列に連結された４槽以上の重合器を用
い、最初に第１〜３槽を含む３槽以上の重合
器に、供給モノマー中のエチレンとエチレン
＋プロピレンの重量比が０〜５重量％のモノ
マーを供給して、プロピレンを主体とする連
続重合工程(i)を行い、つづいて該工程(i)で使
用しなかつた１槽以上の重合器に、供給モノ
マー中のエチレンとエチレン＋プロピレンの
重量比が10〜100重量％のモノマーを供給し
て前工程よりもエチレンを比較的多量に含む
連続重合工程(ii)を行い、ロ使用する触媒は、その全量を第１槽に供給
し、該供給された触媒は、重合反応混合物と
共に順次第２槽以降を経由し、同一の触媒固
体上に各段の重合器で重合された重合体を付
加形成せしめたのち最終槽から排出され、お
よびハ該プロピレンを主体とする連続重合工程(i)
においては、分子量調節剤として、水素ガス
を用い、該水素ガスは、その全量を第１槽に
供給し、第２槽以降へは、各前槽で消費され
た残分が重合反応混合物（スラリー）と共に
移送され、ニ重合工程(i)における重合量は、全重合量の
60〜95重量％とし、Ｂプロピレンを主体とする連続重合工程(i)にお
いて、第１〜３槽を含む３槽以上の重合器の各
槽における重合量は、下記式(1)の範囲内にある
如くされ、 0.70×Qr／ｎQi1.30Qr／ｎ …(1) 但し、 _o 〓ⁱ⁼¹ Qi＝Q_T＝１ Q_T：プロピレンを主体とする連続重合工程(i)
における単位時間当り全重合量を１とするｉ：ｉ番目の重合器 Qi：ｉ番目の重合器における単位時間当り重
合量ｎ：プロピレンを主体とする連続重合工程(i)に
おける重合器の数Ｃプロピレンを主体とする連続重合工程(i)に了
いて、各重合器で生成される重合体の分子量
は、MFR値として下記式(2)の範囲内にある如
くされ、 logMFRi／MFRi＋１1.0 …(2) 但し、 MFRi：ｉ番目の重合器で生成する重合体の
MFR MFRi＋１：ｉ＋１番目の重合体のMFR Ｄプロピレンを主体とする連続重合工程(i)にお
いて、第２槽以降の各重合器における重合圧力
が直前の重合器の重合圧力より２Kg／cm²Ｇ以上
低くならないように保持され、Ｅプロピレンを主体とする連続重合工程(i)にお
いて第２槽以降の各重合器における重合温度
が、直前の重合器の重合温度より10℃以上高く
ないように保持され、Ｆチーグラーナツタを触媒を構成するチタン含
有固体成分(A)と組合される有機アルミニウム化
合物成分(B)として一般式AlR^l _nX_3-n（式中R^lは
炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｍは３ｍ＞1.5の数を示
す）で表わされる化合物を用い、連続重合工程
(i)を不活性溶媒または、液状プロピレンの存在
下に行い、該工程終了後の重合反応混合物（ス
ラリー）に、グリコールエーテル類(C)を、該(A)
中のチタン成分に対し、 (C)／(A)中のTi＝0.01〜1.0（モル／原子）の濃度となる如く連続的に添加し、連続重合工
程(ii)を行うことを特徴とする高溶融粘弾性エチ
レン・プロピレン共重合体の連続製造法。本発明の構成と効果につき詳述する。本発明に使用する触媒としては、所謂チーグラ
ー・ナツタ触媒であればよく、特に制限されない
が、好ましくは、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物の組合せを基本とした触媒を用いる。該
チタン化合物としては、四塩化チタンを水素又は
金属アルミニウム等で還元して得られた三塩化チ
タン組成物又は三塩化チタン組成物を更にボール
ミル、振動ミル等で粉砕して活性化したもの、更
に該活性化物を電子供与体で処理したもの、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、ひ
きつづき各種の処理（例えば、四塩化チタン中の
加熱により結晶転移させた三塩化チタン組成物、
電子供与性化合物若しくは電子受容性化合物で処
理し、高活性化された三塩化チタン等）により得
られた三塩化チタン組成物、塩化マグネシウム等
の担体に四塩化チタンを担持させることによる得
られたいわゆる担持型触媒等、一般にプロピレン
の立体規則性重合に用いられている触媒が好適に
使用できる。本発明に用いる有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlRnR′n″X₃−（ｎ＋n′）であらわさ
れる化合物が好ましく使用できる。式中Ｒ，
R′はアルキル基、アリール基等の炭化水素基を
示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロ
ゲンを表わし、ｎ，n′は０＜ｎ＋n′３の任意の
数を表わす。その具体例としては、トリアルキル
アルミニウム類、若しくはジアルキルアルミニウ
ムモノハライド類であり、これらを単独で又は２
種以上混合して使用することもできる。また、触
媒第３成分として一般に用いられている電子供与
体を上記チタン化合物及び有機アルミニウム化合
物と組合わせて使用できる。重合形式としては、プロパン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、若しくはトルエン等
の炭化水素を溶媒としたスラリー重合、またはプ
ロピレンを溶媒としたバルク重合が使用できる。重合器は、好ましくは槽型を使用し、プロピレ
ンを主体とする重合工程(i)においては、３台以上
の該重合器を直列に連結し、重合器間における重
合反応混合物（スラリー）の移送は、該スラリー
（液相）の一部を連続的に抜出し、次の重合器へ
連続的に移送する。エチレンを比較的多量に含む重合工程(ii)におい
ては、第１工程の最終重合器からの重合反応混合
物を連続的に受け入れる第１槽を含み、好ましく
は槽型の重合器１台以上を用い、所定割合のエチ
レンとプロピレンを供給して連続重合を行う。本発明の方法においては、使用する触媒は、前
述の第１工程第２工程を通じて、第１槽の重合器
のみに供給する。かくして、該供給された触媒固
体は他の重合反応混合物と共に以後順次第２槽，
第３槽のように重合器を通過し、その間、該固体
粒子上に各重合器で形成された重合体を外被した
状態で最終重合器から抜出される。若しも、第２槽以降で新たに触媒を供給する
と、該触媒の固体粒子上に第１槽からのものと
は、MFRの大幅に異る重合体が生産するため製
品収得後の造粒工程によつても均一には混合され
難く、かゝる製品からの成形品はフイツシユアイ
等の製品外観不良を惹き起すので好ましくない。本発明の方法においては、分子量調節剤として
水素を用いる。そして該水素は、上述の触媒と同
様に、全工程を通じて第１槽の重合器のみに供給
する。該第１槽への供給は、該槽内の気相、液相
のいづれに対して行つてもよい。しかしながら、第２槽以降への各前槽からの水
素の供給は、前述の重合反応混合物に溶解した形
すなわち、溶液状態で供給する。したがつて、第
１槽の液相（重合反応混合物）へ水素を供給する
場合には、未溶解の水素が気泡のまま第２槽へ移
送されないように注意する必要がある。若しも気
泡状態で液相へ巻込まれた水素が次槽へ送られる
場合（第２槽以降についても攪拌状況如何ではこ
の可能性がないわけではない）には、該槽におけ
る水素濃度と前槽におけるそれとの差異が不明確
になる結果、前槽とその槽において夫々生成する
重合体の分子量が共に小さく若しくは不明確にな
る結果、最終的に取得されるエチレン・プロピレ
ン共重合体の内部の分子量格差は、十分に広くな
り得ないので好ましくない。本発明の方法における前述の重合工程(i)で使用
する重合器（直列に連結）は、３台以上必要であ
り、２槽以下では、上述の分子量格差の付与すな
わち製品共重合体の分子量分布を十分に広くする
ことができない。本発明の方法においては、プロピレン，エチレ
ン及び溶媒は必要に応じて各重合槽に供給する。
溶媒の補給は、増加する重合体量に応じて各重合
槽内のスラリー濃度を適正に維持するためであ
る。本発明の重合工程(i)を以上のように実施する
ことにより、各槽で生成する重合体の分子量は、
第１槽から第２槽へ、第２槽から第３槽へ段階上
に上昇し、全体として十分な分子量格差を付与で
きる。本発明の重合工程(i)においては、各重合器にお
ける単位時間当り重合量は、下記式(1)で示される
範囲とすることが好ましい。 0.70×Q_T／ｎQi1.30Q_T／ｎ …(1) _o 〓ⁱ⁼¹ Qi＝Q_T＝１重合工程(i)の単位時間当り全重合量Q_T＝１と
するたゞし、ｉ：ｉ番目の重合器 Qi：ｉ番目の重合器における単位時間当り重
合量ｎ：重合工程(i)の重合器数従つて、好ましくは、各重合器で同量の重合体
を製造した場合を基準として、具体的各槽の重合
量は、その±30％の変動巾の範囲内に調節するの
がよい。上記Qi値のいづれか、又は凡てが上記
範囲外にある場合には、最終製品重合体内部にお
ける重合度分布曲線が正常な分布曲線から大きく
変移することとなり、本発明の目的とする共重合
体を得られない場合が生じ得る。本発明のプロピレンを主体とする連続重合工程
(i)において実施する重合温度は限定されないが、
20〜100℃、好ましくは40〜80℃である。しかしながら、該重合温度に関しては、直列に
連結されている前後の重合器において後の重合器
の該温度は、その直前の重合器の重合温度より10
℃以上高くならないようにする必要がある。若し
も該後段の重合器の重合温度が前段のそれより10
℃以上高い場合には、該後段で製造されるポリプ
ロピレンの分子量が低下しすぎて、最終製品の分
子量分布を十分に広くすることができない。反対に、直前直後の重合器の重合温度の差は、
同温度又は後段の方が前段より低い温度とするこ
とに関しては制限はない。何故なら、本発明の方
法は、後段の重合器ほどより高い重合度のポリプ
ロピレンを製造する方法だからである。従つて、本発明に係るポリプロピレンの分子量
分布をより広くするためには第一重合器の温度を
最も高くし、第二重合器以降の温度を順次低下さ
せる方が容易である。本発明のプロピレンを主体とした重合工程(i)の
重合圧力は、限定されないが通常常圧〜50Kg／cm²
Ｇが使用される。直列に連結された本発明の方法
に係る各重合器の重合圧力は相互に同一であつて
も異なつていてもよい。しかしながら、該直列に
連結された前後の重合器において後の重合器の重
合圧力が、その直前の重合器の重合圧力より好ま
しくは２Kg／cm²以上低くならないようにする必要
がある。２Kg／cm²以上低くなつた場合は、その重
合器で製造されるポリプロピレンの分子量が所期
のものより低下し、最終製品の分子量分布を充分
に広くすることが困難となる。以上の説明から明らかなように、本発明のプロ
ピレンを主体としてた重合工程(i)においては、直
列に連結された各重合器の圧力を第一槽から順次
高くする方が、最終製品の分子量分布をより広く
調節することが容易になる。本発明の方法において、直列に連結された各重
合器内の反応混合物の平均滞留時間は、限定され
ないが、通常30〜10時間で実施される。また上述
の各種の重合条件すなわち、圧力、温度、滞留時
間等は、目的とするポリプロピレンの品質及び使
用触媒その他により選択して実施することによ
り、容易に本発明の目的を達成できる。其他、直
列に連結された重合器間のスラリーの移送は、常
用のポンプ輸送、差圧輸送其他の方法を採用でき
特別な制限はない。以上のようにして得られる本発明に係るエチレ
ン・プロピレン共重合体のMFRは通常0.01〜100
であるが、特にシート成形用、吹込み成形用とし
ては、該MFR値が、0.05〜10，好ましくは0.10〜
5.0のものが用いられる。因に、直列に連結された重合工程(i)の各重合器
で製造されるポリプロピレン間の分子量差は、
MFR値として表現された場合、下記式(2)の範囲
内にあることが好ましい。 logMFRi／MFR_i+11.0 …(2) たゞし、 MFRi；ｉ番目の重合器で生成する重合体の
MFR MFR_i+1；ｉ＋１番目の〃上式(2)の左辺の数値が1.0に満たない場合は、
本発明の目的とする高溶融粘弾性が不十分となり
易く好ましくない。また該数値の上限については
限定されないが、本発明の具体的実施態様におい
ては、3.0以上とすることは困難である。本発明の重合工程(i)に供給するモノマーの組成
としては、エチレン（Ｃ２／＝）／エチレン（C2
）＋プロピレン（C3）＝０〜５重量％で実施する。エチレンの使用量が５重量％を超え
ると最終的に得られた共重合体について、ポリプ
ロピレンの特長である剛性、耐熱性等の物性が低
下する傾向を生じ好ましくない。また、該モノマ
ーとしては、第３成分として、エチレンとは独立
に、１−ブテン，４−メチルペンテン−１，スチ
レン若しくは非共役ジエン類等をプロピレンの０
〜10重量％添加することもできる。本発明の重合工程(i)における重合量の比率は、
最終的に得られる製品であるエチレン・プロピレ
ン共重合体に対し、60〜95重量％好ましくは75〜
90重量％で上記上限を超えた重合工程(i)の重合
は、製品ブロツク共重合体の剛性の低下をもたら
し、上記下限に満たない該重合は、該共重合体の
低温衝撃強度の改善を不十分にする。本発明の重合工程(i)の終了後の流出スラリー
は、重合工程(ii)の第１番目重合器に連続的に移送
して本発明のエチレンを比較的多量に含有する重
合工程(ii)を行う。重合工程(ii)では、重合工程(i)と比較して、最低
でも２倍（10重量％）のエチレンを使用する。重
合工程(ii)では、重合器を２台以上使用することは
必須的ではないが、該工程(ii)における重合量が例
えば20〜40重量％のように比較的大量の場合は、
２台以上の重合器をすれば、各重合器間における
重合体製造量のバランスをとることができる。また、重合工程(ii)では、工程(i)よりも供給モノ
マーのエチレン濃度が大幅に異るため、重合工程
(i)からの排出スラリーを一旦落圧槽へ受入れて脱
ガス（註．溶解しているプロピレン、エチレン及
び水素を除去）した後、重合工程(ii)の重合器に供
給することもできる。重合工程(ii)では、所定のエ
チレン／エチレン＋プロピレン重量比のモノマー
及び、必要量の水素及び溶媒を供給する以外は、
重合工程(i)の重合と同様に行う。本発明の方法の好ましい実施態様では、この重
合工程(ii)において触媒第３成分として特定のグリ
コールエーテル（以下添加剤Ｃということがあ
る）を添加する。該添加の目的は、直接には該添
加される触媒の活性を相当程度低下せしめること
にあるが、実質的には、シヨートパス触媒（活性
の高い触媒）を選択的に不活性化して、第二工程
で生成する重合体を均質化するにある。該グリコールエーテル類としては、エチレング
リコールモノアルキルエーテル、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルおよびプロピレングリコー
ルジアルジアルキルエーテルを挙げることができ
る。これらの具体例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチ
レングリコールジプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールジブチルエーテル、更にグリコールの
縮合体であるジエチレングリコールモノアルキル
エーテル、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル、トリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノアルキルエー
テル、テトラエチレングリコールジアルキルエー
テル、ジプロピレングリコールモノアルキルエー
テル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノアルキルエー
テル、トリプロピレングリコールジアルキルエー
テル、テトラプロピレングリコールモノアルキル
エーテル、テトラプロピレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキル
エーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキ
ルエーテル等でアルキル基としては炭素数が１〜
20ケの鎖状炭化水素が挙げられる。又、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドを反応させて
得れたグリコールエーテル類を使用することもで
きる。これ等のエーテル類(C)の使用量は、チタン
含有触媒成分(A)のチタンに対し、(C)／(A)のTi＝
0.01〜1.0（モル比）で使用する。又グリコールエ
ーテルの種類により効果が異なるが、グリコール
エーテルを添加しない場合の触媒活性を100％と
して、30〜80％となるような範囲で(C)を添加する
ことが好ましい。添加量が多過ぎるとシヨートパ
ス触媒を不活性化する効果が大きいものの全体の
触媒活性の低下も大きく、経済的に好ましくない
上、重合(i)と重合(ii)の重合量比コントロールが制
限され、好ましくない。反対に(C)が少な過ぎる場
合、上記シヨートパス触媒の選択的不活性化の効
果が不充分となり好ましくない。本発明で使用す
るグリコールエーテル類が従来知られているケト
ン類、アミン類、アミド類、アルキルエーテル
類、カルボン酸エステル類、ハロゲン化合物類と
比較し、著しく効果の優れている理由は不明であ
るが、有機アルミニウム化合物(B)と反応し、不活
性溶媒不溶の錯体となり、重合粒子の内部の触媒
とは反応し難くなるためシヨートパス触媒を優先
的に不活性化する作用が顕著に発現するとも考え
られる。即ち、不活性溶媒に不溶な液状錯体の形
成及びその錯体がポリマー粒子内部に容易に浸透
し難い粘性を有することが必要条件とも推測され
る。重合工程(ii)における上述のグリコールエーテル
類の添加は、好ましくは重合工程(ii)の重合を開始
する前に前述の脱ガスされた工程(i)からのスラリ
ーに対して行うが重合器へ直接添加してもよい。
該グリコールエーテルの添加方法は、連続的でも
断続的でもよいが、後者の場合重合工程(ii)におけ
る重合器内スラリーの滞留時間の1/8以内の添加
間隔とする。この間隔が長いと該添加剤Ｃの効果
が不十分となる。本発明の方法の重合工程(ii)の一般的重合条件
は、下記のとおりである。すなわち、重合温度
は、20〜80℃、好ましくは40〜70℃であり、圧力
は０〜50Kg／cm²Ｇ、平均滞留時間は20分〜10時間
である。分子量コントロールの為には、通常水素が使用
され、その使用量は、重合器内気相濃度として、
１〜40モル％で実施される。使用するモノマーの比率は、エチレンとエチレ
ン＋プロピレンの重量比で10〜100重量％、好ま
しくは20〜70重量％であり、重合量は最終的に得
られるエチレン・プロピレンブロツク共重合体に
対し、５〜40重量％、好ましくは10〜25重量％で
ある。また、この重合工程(ii)においても重合工程
(i)の場合と同様に少量の他のα−オレフイン若し
くは非共役ジエンを併用することもできる。以上に詳述した本発明の方法の主要な効果は、
下記のように要約できる。第一に、本発明の方法になるエチレン・プロピ
レン共重合体は、従来のものよりもその分子量分
布が広いため、その押出成形時の流動性が良好で
あり、その結果、押出機による押出量の増加、消
費動力の節約等を図ることができる。同様に、射
出成形時の流動性が優れている等の特徴を有する
ため各種の成形分野の用途において得られた成形
品の品質面および加工能率の面で優れた結果が得
られる。第二に、本発明の方法は、一定の多段階重合法
として箇々の重合器の運転条件に巾があり、重合
プロセスの管理面及び重合条件の調節が極めて簡
単に実施できる。以上のように、本発明は、特定の重合条件の採
用及び添加剤の使用（実施態様）により、公知技
術では不可能であつた上述の効果を達成し得たも
のである。以下、実施例により本発明を説明するが、それ
らは本発明を限定するものではない。実施例における分析および測定方法は、下記に
従つた。 Γ MFR（ｇ／10分）：ASTM Ｄ−1238，230
℃，2.16Kg荷重 Γ エチレン含量（wt％）：赤外線吸収スペクト
ル法 Γ 重合(i)と重合(ii)の重合比（wt／wt）：エチレ
ン／プロピレンの反応比を変化させた共重
合体を予め作り、これを標準サンプルとし
て赤外線吸収スペクトル法で検量線を作製
し、重合(ii)のエチレン／プロピレンの反応
量比を求め、更に全共重合体中のエチレン
含量（上記）から算出した。 Γ 各重合器で生成した重合体のMFRの算出： MFR₁；第１重合器で重合した重合体のMFR （＊１） MFR₂；第２重合器で重合した重合体のMFR （＊１） MFR₃；第３重合器で重合した重合体のMFR （＊１） MFR₁₊₂；第１と第２重合器で生成した全重合
体のMFR MFR₁₊₂₊₃；第１と第２と第３重合器で生成し
た全重合体のMFR W₁ ；重合工程(i)における第１重合器で生成
した全重合体の割合（＊２） W₂ ；重合工程(i)における第２重合器で生成
した全重合体の割合（＊２） W₃ ；重合工程(i)における第３重合器で生成
した全重合体の割合（＊２） W₁＋W₂＋W₃＝1.0 ＊１；サンプリングし実測した。＊２；重合体中のチタン含量を蛍光Ｘ線法によ
り分析し算出した。 MFR₂，MFR₃はつぎの関係式によつて求め
た。 logMFR₁₊₂＝W₁／W₁＋W₂logMFR₁ ＋W₂／W₁＋W₂logMFR₂ logMFR₁₊₂₊₃＝W₁＋W₂／W₁＋W₂＋W₃logMFR₁₊₂ ＋W₃／W₁＋W₂＋W₃logMFR₃ Γ シート成形品の物性測定法：ヤング率（kgf／ｍm²）；ASTMD−882 打抜衝撃強度（Kgｆ／mm²）；ASTMD−781 加熱挙動；チツソ法（下記）シートの加熱真空性をモデル的に評価するた
めに、シートを40cm×40cmの枠に固定し、
200℃の恒温室に入れて、次の物性を測定し
た。すなわち、イ）シートの加熱初期の垂下
量（mm）、ロ）最大戻り量（％）：｛１／150×
（150−最大回復時垂下量（mm）×100）｝およ
び、ハ）最大回復時から垂下再開始時までの
保持時間（秒）である。シート外観；目視実施例１１触媒の製造ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエー
テル12.0モルを25℃で５分間で混合し、５分間同
温度で反応させて反応液（）（ジイソアミルエ
ーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素置換
された反応器に四塩化チタン40モルを入れ35℃に
加熱し、これに上記反応生成液（）の全量を
180分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75
℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却
し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン30を加えてデカ
ンテーシヨンで除く操作を４回繰り返して、固体
生成物（）1.9Kgを得た。この（）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁
させた状態で20℃でジイソアミルエーテル1.6Kg
と四塩化チタン3.5Kgを室温にて約５分間で加え、
65℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（20
℃）迄冷却し、上澄液をデカンテーシヨンによつ
て除いた後、30のｎ−ヘキサンを加え15分間攪
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返し
た後、減圧下で乾燥させ、固体生成物（）を得
た。２触媒の調製内容積50のタンクにｎ−ヘキサン40、ジエ
チルアルミニウムクロリド850ｇ、上記固体生成
物360ｇ、メチルパラトルイレート3.8ｇを仕込
み、次に30℃に維持攪拌しながらプロピレンガス
を180ｇ／Ｈで２時間供給し、予備処理を行つた。３重合方法図に示した重合装置により実施した。重合器１へ毎時ｎ−ヘキサン26／Ｈ、触媒ス
ラリー120ml／Ｈを連続的に供給した。重合器１
〜３の温度は70℃、圧力はそれぞれ６Kg／cm²Ｇ、
８Kg／cm²Ｇ、10Kg／cm²Ｇになるように各重合器に
プロピレンを供給し調整した。重合器１〜３の気相部の水素濃度は重合器１の
み2.1モル％になるように供給したところ重合器
２，３はそれぞれ0.41モル％，0.046モル％であ
つた。又、各重合器の反応量及びMFRの分析値
は表−１に示した通りであつた。尚、重合器１〜
３の液レベルは80％になるようにコントロールバ
ルブにより抜出した。重合器３より抜出された重合体粒子を含むスラ
リーは落圧槽５で60℃，0.5Kg／cm²Ｇで脱ガスさ
れ、ポンプにより重合器４へ移送した。重合器４
の気相部水素濃度は10モル％、温度60℃、エチレ
ンを600ｇ／Ｈで供給し、気相部ガス組成をエチ
レン／（エチレン＋プロピレン）＝0.40となるよ
うにプロピレン及び水素を供給した。重合器５を
出たスラリーは脱ガス槽６を経由し、更にメタノ
ールで触媒を失活させた後、カセイソーダ水で中
和、水洗、分離、乾燥工程を経て白色共重合体粉
末を約6.5Kg／Ｈで収得した。又、分析値につい
ては表−１に示した。４造粒方法およびシート成形方法上記により得られた白色重合体粉末15Kgに
BHT（2.6−ｔ−Butyl−Ｐ−cresol）15ｇ、
Irganox 1010（Tetrakis〔Methylene（3.5−di
−ｔ−butyl−４−Hydro cinnamate〕
methane）7.5ｇ、Calcium stearate 30ｇを添加
し40mmφ造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒
物を50mmφ押出成形機により、225℃で加工して
巾60cm、厚さ0.4mmのシートを作製し、、前記方法
によりシート物性を測定した。結果は表−２に示
した。比較例１実施例１に於て、重合器気相水素濃度を各重合
器に水素を供給することにより同一にして実施し
た。この場合得られた重合体の物性はシートの加
熱挙動の点で著しく劣つていた。比較例２，３実施例１に於て、第３段目の重合を省略し、又
重合圧力及び水素を表の如く変化させて実施し
た。２段重合では重合器間のMFR較差及び重合
率が本発明の範囲内であつてもシートの加熱挙動
の点で劣り、本発明の目的は達成されなかつた。実施例２，３，４実施例１に於て、重合温度、重合圧力を表の如
く変化させて実施した。比較例４実施例１に於て圧力を表の如く変えて実施し
た。各重合器の重合比率を本発明の範囲にするた
めに重合器の液レベルをそれぞれ重合器１は40
％、重合器２は60％、重合器３は80％で実施し
た。重合器間の圧力差が本発明の範囲外では、重
合器間のMFR較差を取ることが困難となり、シ
ートの加熱挙動の点で劣つていた。比較例５，６実施例１に於て、各重合器の重合量を変化させ
るため、表−１に示した条件で実施した。重合比
率が本発明の範囲外の場合もシートの加熱挙動の
点で劣り好ましくない。比較例７実施例１に於て、触媒スラリーの供給を３台の
重合器に分配して供給した以外は同様に実施し
た。分配比率は、重合器１：重合器２：重合器３
＝８：１：１とした。このシート物性に於てシー
ト表面に激しい肌荒れ（FE）が発生した。又、
打抜衝撃強度も著しい低下が見られた。比較例８実施例１に於いて、重合温度、圧力を表の如く
変化させて実施した。又重合比率を本発明の範囲
にするため、重合器の液レベルを、重合器１：重
合器２：重合器３＝85％：65％：45％で実施し
た。重合器間の重合温度を本発明の範囲外にした
場合、重合器間のMFR較差をとることが困難と
なり、シートの加熱挙動の点で劣つて好ましくな
い。実施例５実施例１に於て、メチルパラトルイレートを、
触媒スラリー中の固体生成物１ｇ当り１ｇとなる
ように重合器１へ供給した。又触媒スラリーの供
給量は240ml／Ｈに代えて実施した。結果は表に
示した如く、本触媒系を用いた場合は著しいヤン
グ率の増加と、加熱挙動の改善が認められた。実施例６実施例５に於て重合温度及び圧力を表の如く変
化させて実施した。比較例９実施例５において各重合器に水素を供給し実施
した。シートの加熱挙動に於て、実施例５，６よ
り著しく劣り好ましくない。実施例７実施例１において落圧槽５にジエチレングリコ
ールジメチルエーテルａを固体触媒中のチタンに
対しａ／Ti＝0.3（モル比）になるように添加し、
更に重合器４の気相中の水素濃度を2.0モル％で
実施した。実施例１に比較し、可溶性重合体及
び、低温打抜衝撃強度で著しい向上が認められ
た。比較例 10 実施例７において、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルの添加を省いて実施した。シート外
観でFEの多発、打抜衝撃強度の低下が認められ
た。実施例８，９実施例７においてジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの添加量を変化させて実施した。比較例 11，12 実施例７においてジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの添加量を変化させて実施した。比較
例11では、重合器４での触媒の重合能力が著しく
低下したため、重合を中止した。又、比較例12は
比較例10ほどではないがFEが発生し、シートの
外観不良となつた。実施例 10，11，12，13 実施例７においてジエチレングリコールジメチ
ルエーテルａに代えて、それぞれエチレングリコ
ールモノブチルエーテルｂ，テトラエチレングリ
コールジメチルエーテルｃ，エチレングリコール
モノプロピルエーテルｄ，ジエチレングリコール
ジプロピルエーテルｅを用いて実施した。実施例 14 実施例１の造粒時、高圧法ポリエチレン
（MFR＝0.5，LDPE）を1.5Kg（白色共重合体粉
末13.5Kgとして）を添加して実施した。比較例 13 実施例14において、実施例１の白色共重合体粉
末に代えて、比較例１の白色共重合体粉末を使用
した。

【表】

【表】＊：全重合量に対する比率

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法に使用する重合装置のフロ
ーシート例を示す。図において、１，２および３は、プロピレンを
主体とする連続重合工程(i)における第１〜３重合
器（各150）を示し、４はエチレンを比較的多
量に含む連続重合工程(ii)における重合器（150）
を示す。其他、５，６……落圧槽（100）、７……ポン
プ、GE……グリコールエーテル、Ｃ２＝，Ｃ３＝
……エチレン，プロピレン、nC₆……ノルマルヘ
キサンである。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａチーグラーナツタ型触媒を用いてエチレ
ン・プロピレン共重合体を連続的に製造する方
法において、イ直列に連結された４槽以上の重合器を用
い、最初に第１〜３槽を含む３槽以上の重合
器に、供給モノマー中のエチレンとエチレン
＋プロピレンの重量比が０〜５重量％のモノ
マーを供給して、プロピレンを主体とする連
続重合工程(i)を行い、つづいて該工程(i)で使
用しなかつた１槽以上の重合器に、供給モノ
マー中のエチレンとエチレン＋プロピレンの
重量比が10〜100重量％のモノマーを供給し
て前工程よりもエチレンを比較的多量に含む
連続重合工程(ii)を行い、ロ使用する触媒は、その全量を第１槽に供給
し、該供給された触媒は、重合反応混合物と
共に順次第２槽以降を経由し、同一の触媒固
体上に各段の重合器で重合された重合体を付
加形成せしめたのち最終槽から排出され、お
よびハ該プロピレンを主体とする連続重合工程(i)
においては、分子量調節剤として、水素ガス
を用い、該水素ガスは、その全量を第１槽に
供給し、第２槽以降へは、各前槽で消費され
た残分が重合反応混合物（スラリー）と共に
移送され、ニ重合工程(i)における重合量は、全重合量の
60〜95重量％とし、Ｂプロピレンを主体とする連続重合工程(i)にお
いて、第１〜３槽を含む３槽以上の重合器の各
槽における重合量は、下記式(1)の範囲内にある
如くされ、 0.70×Qr／ｎQi1.30Qr／ｎ …(1) 但し、 _o 〓ⁱ⁼¹ Qi＝Q_T＝１ Q_T：プロピレンを主体とする連続重合工程(i)
における単位時間当り全重合量を１とするｉ：ｉ番目の重合器 Qi：ｉ番目の重合器における単位時間当り重
合量ｎ：プロピレンを主体とする連続重合工程(i)に
おける重合器の数Ｃプロピレンを主体とする連続重合工程(i)に了
いて、各重合器で生成される重合体の分子量
は、MFR値として下記式(2)の範囲内にある如
くされ、 logMFRi／MFRi＋１1.0 …(2) 但し、 MFRi：ｉ番目の重合器で生成する重合体の
MFR MFRi＋１：ｉ＋１番目の重合体のMFR Ｄプロピレンを主体とする連続重合工程(i)にお
いて、第２槽以降の各重合器における重合圧力
が直前の重合器の重合圧力より２Kg／cm²Ｇ以上
低くならないように保持され、Ｅプロピレンを主体とする連続重合工程(i)にお
いて第２槽以降の各重合器における重合温度
が、直前の重合器の重合温度より10℃以上高く
ないように保持され、Ｆチーグラーナツタを触媒を構成するチタン含
有固体成分(A)と組合される有機アルミニウム化
合物成分(B)として一般式AlR^l _nX_3-n（式中R^lは
炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｍは３ｍ＞1.5の数を示
す）で表わされる化合物を用い、連続重合工程
(i)を不活性溶媒または、液状プロピレンの存在
下に行い、該工程終了後の重合反応混合物（ス
ラリー）に、グリコールエーテル類(C)を、該(A)
中のチタン成分に対し、 (C)／(A)中のTi＝0.01〜1.0（モル／原子）の濃度となる如く連続的に添加し、連続重合工程
(ii)を行うことを特徴とする高溶融粘弾性エチレ
ン・プロピレン共重合体の連続製造法。