JPH0617408B2 - 高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法に関
する。更に詳しくは、本発明はプロピレンを直列に結合
された３台以上の重合器を用いて多段階に重合し、広い
分子量分布を有し後加工用シート及び吹込成形に適する
ポリプロピレンを製造する上記方法に関する。

〔従来の技術〕

汎用のポリプロピレンは、後加工用シートの用途分野に
ついて次の問題点があった。すなわち、該ポリプロピレ
ンを使用して加工されたシートは、後加工（若しくは２
次加工）のための加熱成形時に次の諸難点すなわち、該
シートの垂れ下りが早い、加工条件の巾が狭い、成形効
率が劣る、巾広シートでは該垂れ下りが大きい、後加工
品の厚みが不均一になり易いおよび積りシワができ易い
があった。

汎用のポリプロピレンには、また、吸込成形用の用途分
野についての次の問題点があった。すなわち、成形時
のパリソンの垂れ下りが大きいため成形品の肉厚が不均
一となり、そのため吸込成形法は小形の成形品の製造に
しか適用できない。上述の垂れ下りを防ぐために、
高分子量のポリプロピレンを使用すると流動性不良、成
形時の負荷およびエネルギー損失が大きい、機械的トラ
ブルを惹きおこす危険性がある、成形品の肌荒れが激し
く商品価値が失なわれる等である。

汎用のポリプロピレンを使用した場合の上述のシート成
形性および吸込成形性を改善するために、次のａ〜ｃの
ような技術が提案されている。

すなわち、ａ．特公昭47-80614および特開昭50-8848で
は、ポリプロピレンに低密度ポリエチレンを混合する。
しかし、このような混合物を使用した成形品は、肌荒れ
を生じ易く、これを防止するには、該混合物の溶融時に
強力な混練が必要となり、混練機の選択と動力消費の面
で制約されるのみならず、成形品の剛性が低下するとい
う問題がある。

次に、ｂ．特開昭57-185336、同−187337、特開昭58-74
39等は、分子量の異るポリプロピレンを造粒機等を用い
て混合混練する方法を提案している。しかし、このよう
にして得られた混合物を用いた場合には、前述の低密度
ポリエチレンを混合した場合以上に成形品の肌荒れが生
じ易く、混練方法および混合物相互間の分子量較差の選
定条件が制約される。

さらに、ｃ．上述のａ，ｂのような混合法による問題点
を解決するためにプロピレンの多段重合法により、ポリ
プロピレンの分子量分布を拡大する方法についても種々
提案されている。例えば、特開昭57-185304、同−1900
6、特開昭58-7406、同−7409、特開昭59-172507等の実
施例においては、バッチ重合法において上述の多段重合
操作をすることによりポリプロピレンに分子量差を付与
しているが、該バッチ重合法は、本質的に原料の仕込
み、製品の抜出し等、重合反応を行わない空き時間が生
じることから、重合器の容量当りの生産性が低いという
問題を有している。

もっとも、上記ｃのグループの発明では、連続法につい
ても言及している。連続法によって分子量差を内包する
ポリプロピレンを製造するには、その製造の順序によ
り、二つに区分される。第一に、高分子量−低分子量の
組合せ順序で製造する場合、後段の重合器では単に水素
を追加するだけで遂行可能であり、操作面では円滑であ
るが、後述の問題点がある。第二に、低分子量−高分子
量の組合せ順序で製造する場合には、前段の低分子量ポ
リプロピレンの製造後に反応混合物に対して、落圧脱気
等の操作により過剰の水素を除く必要を生じ、第一の場
合より、操作の円滑性の点で劣る旨述べられている。

本発明者は、上記ｃのグループの発明中、第一に述べた
高分子量−低分子量の組合せ順序で製造する方法につき
検討の結果、次のおよびの問題点が存在することを
見出した。すなわち、得られたポリプロピレンにつき
高分子量部分のメルトフローレート（以下MFRと記す）
が低い場合は、高分子量部分のMFRの測定が困難とな
り、運転条件の調節による該MFRの調節が困難となる
（註．このようなポリプロピレンについて粘度〔η〕の
測定は勿論可能であるが、〔η〕の測定には時間を要
し、運転管理の手段としては適当でない）。更に、高
分子量−低分子量の順により製造されたポリプロピレン
は、その造粒前の粉末のMFR値と造粒後のペレットでは
そのMFR値の差異が異常に大きく（註．粉末の方のMFR値
が低い）、該ポリプロピレンにつき分子量較差の調節な
らびに製品としてのMFR（造粒品）の調節上、問題があ
ることが判明した。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の技術問題を解決すべく種々研究の
結果、重合器３台以上を直列に連結し、触媒および水素
を第一槽のみに供給してプロピレンの重合を実施すると
第一槽の重合反応混合物が順次後段の重合器に移送され
るに伴って、順次後段の重合器内の反応器程、触媒濃度
および水素濃度が低下してゆくため、より高分子量の重
合体を生成せしめることができ、最終製品のポリプロピ
レンとして広い分子量分布のものが得られることを知っ
て本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、広い分
子量分布を有することにより成形性の良好な高溶融粘弾
性ポリプロピレンの連続製造法において、特に運転性に
すぐれおよび品質管理の容易な改良製造法を提供するこ
とである。他の目的は、上記方法によって製造された成
形性のすぐれた高溶融粘弾性ポリプロピレンを提供する
ことである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記(1)の主要構成と(2)ないし(5)の実施態
様的構成を有する。

(1)チーグラーナッタ型触媒を用いてスラリー法若しく
はバルク重合法でプロピレンを重合させてポリプロピレ
ンを連続的に製造する方法において、 直列に連結された３台以上の重合器を用い、使用す
る触媒の全量を第一重合器に供給し、該触媒は、反応混
合物と共に第二以降の重合器に順次連続的に移動させ、 分子量調節剤として水素を使用し、使用する該水素の
全量を第一重合器に供給し、該水素は反応混合物と共に
第二以降の重合器に順次連続的に移動させ、 該触媒上に各重合器において重合生成したポリプロピ
レンを順次形成せしめた後最終の重合器より、反応スラ
リーを連続的に排出させ、 第ｉ番目の重合器内における単位時間当り重合量Qiが
下記式(1)の範囲内にある如く調節し、 但し、 ｉ番目およびi+1番目の重合器で生成する重合体のMFR
値であるMFRiおよびMFR_i+1が相互に下式(2)の関係にあ
る如く調節し、 直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合器の重合圧
力がi-1番目の重合器の重合圧力より２kg/cm²Ｇ以上低
くならないように調整し、 直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合器の重合温
度がi-1番目の重合器の重合温度より10℃以上高くなら
ないように調節する ことを特徴とする高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製
造法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に使用する触媒は、遷移金属化合物と周期律表の
第Ｉ〜III族金属の有機化合物若しくはハイドライド等
との組合せに係る所謂チーグラー・ナッタ型触媒であれ
ば、特に制限されない。しかしながら、好ましくは、チ
タン化合物と有機アルミニウム化合物を基本的に組合せ
た触媒が使用し易い。該チタン化合物としては、四塩化
チタンを水素又は金属アルミニウム等で還元して得られ
た三塩化チタン又は三塩化チタン組成物を更にボールミ
ル、振動ミル等で粉砕して活性化したもの、あるいは、
更に上記被活性化物を電子供与性化合物で処理したも
の、または四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元し、更に各種の処理（例えば、TiCl₄中の加熱によ
り、結晶転移させた三塩化チタン組成物、電子供与性化
合物及び／又は電子受容性化合物で処理し高活性化され
た三塩化チタン組成物等とする）をすることにより得ら
れた三塩化チタン組成物、塩化マグネシウム等の担体に
四塩化チタンを担持させることにより得られたいわゆる
担持型触媒等、一般にプロピレンの立体規則性重合に用
いられている触媒が使用できる。

本発明に好ましく用いられる前述の有機アルミニウム化
合物としては、AlR_nR′_n′X_3-(n+n′)で表わされる化合
物が特に好ましい。該式中Ｘはフッ素、塩素、臭素及び
ヨー素のハロゲンを表わし、n,n′は０＜n+n′３の任
意の正の数を表わす。その具体例としては、トリアルキ
ルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウム類を挙げる
ことができ、これらの２種類以上を混合して使用するこ
ともできる。

上述の触媒には、更に所謂第３成分として知られている
電子供与体を組合せて使用することもできる。

重合形式としては、原料プロピレン、触媒のほか、不活
性溶媒例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒を用い
るスラリー重合又はプロピレン自身を溶媒（分散媒）と
したバルク重合が使用できる。

本発明の方法に使用する重合器としては、好ましくは槽
型のもの３台以上を直列に連結し、反応混合物の移送方
法としては、前段の重合器内の液相（スラリー）部分の
一部を連続的に次段の重合器に移送する。該３台以上の
重合器は必ず直列に連結されていなければならない。

本発明の方法では、触媒はその全量を第一槽にのみ供給
する。該触媒（固体）は、前述の反応混合物と共に、順
次第二槽以降の重合器を経由し、同一の触媒の固体上に
各重合器においてポリプロピレンを順次形成させ、かゝ
る触媒固体を包含する反応混合物は、最終槽の重合器か
ら連続的に抜出される。若しも第二槽以降のいづれかの
重合器に触媒を追加して重合を行うと該追加触媒粒子上
には、第一槽経由のものとはMFRの大幅に異る重合体が
形成され、製品収得後の造粒によっても均一に混合され
ず、フィッシュアイ(FE)等、加工製品の外観不良を引き
おこすので好ましくない。

本発明の方法においては、分子量調節剤として使用する
水素も上述の触媒と同様にその全量を第一槽にのみ供給
する。重合器内における水素の供給位置は、液相部分で
も気相部分でもよい。しかしながら、液相部分に水素を
供給する場合は、該供給物が気泡として第二槽への抜出
し（移送）スラリーに巻込まれないように注意する必要
がある。何となれば、本発明の方法では、一般に第二槽
以降に供給される水素は、反応混合物（スラリー）に溶
解した状態においてのみそれぞれの直前の槽から供給さ
れるからである。従って、気泡として巻込まれた水素が
次槽に送られると、その槽で製造されるポリプロピレン
と該次槽で製造されるポリプロピレンとの分子量差が、
予定したものより小さくなり、最終製品であるポリプロ
ピレンの分子量分布が十分に広くなり得ないので好まし
くない。

また、本発明の方法では、重合器は直列に連結された３
台以上のものを使用する。触媒と水素を第一槽のみに供
給する本発明の方法では、重合器が２台では、製品ポリ
プロピレンの重合度分布をその用途目的に応ずる程度に
十分に広くすることができない。前述の触媒と水素の供
給方法と異り、原料のプロピレンまたは溶媒は、それぞ
れ所要量を各段階の重合器に供給することができる。

各段階の重合器におけるプロピレンの重合量は、最終製
品の品質維持の必要から、下式(1)で示される範囲内と
することが望ましい。

但し、 上記式(1)が示すように、各重合器の具体的重合量は、
各重合器で均等に重合させた場合を基準としてその±30
％の変動巾の範囲内に調節する必要がある。該Qi値が上
記式(1)の範囲外にある場合は、最終製品の分子量分布
の広さが不十分となり、目的とする品質の高溶融粘弾性
ポリプロピレンを得ることが困難になる。

本発明の方法の重合温度は、限定されないが、通常20〜
100℃、好ましくは40〜80℃が実施し易い。各重合器の
温度は、同一でも異っていてもよい。しかしながら、該
重合温度に関しては、直列に連結されている前後の重合
器において後の重合器の該温度は、その直前の重合器の
重合温度より10℃以上高くならないようにする必要があ
る。若しも該後段の重合器の重合温度が前段のそれより
10℃以上高い場合には、該後段で製造されるポリプロピ
レンの分子量が低下しすぎて、最終製品の分子量分布を
十分に広くすることができない。反対に、直列直後の重
合器の重合温度の差は、同温度又は後段の方が前段より
低い温度とすることに関しては制限はない。何故なら、
本発明の方法は、後段の重合器ほどより高い重合度のポ
リプロピレンを製造する方法だからである。

従って、本発明に係るポリプロピレンの分子量分布をよ
り広くするためには第一重合器の温度を最も高くし、第
二重合器以降の温度を順次低下させる方が容易である。

本発明の方法の重合圧力は、限定されないが、通常常圧
〜50kg/cm²Gが使用される。直列に連結された本発明の
方法に係る各重合器の重合圧力は相互に同一であっても
異っていてもよい。しかしながら、該直列に連結された
前後の重合器において後の重合器の重合圧力が、その直
前の重合器の重合圧力より好ましくは２kg/cm²以上低く
ならないようにする必要がある。２kg/cm²以上低くなっ
た場合は、その重合器で製造されるポリプロピレンの分
子量が所期のものより低下し、最終製品の分子量分布を
充分に広くすることが困難となる。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法において
は、直列に連結された各重合器の圧力を第一槽から順次
高くする方が、最終製品の分子量分布をより広く調節す
ることが容易になる。

本発明の方法において、直列に連結された各重合器内の
反応混合物の平均滞留時間は、限定されないが、通常30
分〜10時間で実施される。また、上述の各種の重合条件
すなわち、圧力，温度，滞留時間等は、目的とするポリ
プロピレンの品質及び使用触媒その他により選択して実
施することにより、容易に本発明の目的を達成できる。
其他、直列に連結された重合器間のスラリーの移送は、
常用のポンプ輸送、差圧輸送其他の方法を採用でき特別
な制限はない。

以上のようにして得られる本発明に係るポリプロピレン
のMFRは、通常0.01〜100であるが、特にシート成形用、
吸込み成形用としては、該MFR値が、0.05〜10、好まし
くは0.10〜5.0のものが用いられる。因に、直列に連結
された各重合器で製造されるポリプロピレン間の分子量
差は、MFR値として表現された場合、下記式(2)の範囲内
にあることが好ましい。

たゞし、 MFRi；ｉ番目の重合器で生成する重合体のMFR MFR_i+1；i+1番目の 〃 上式(2)の左辺の数値が、1.0に満たない場合は、本発明
の目的とする高溶融粘弾性が不十分となり易く好ましく
ない。また該数値の上限については限定されないが、本
発明の方法の具体的実施態様においては3.0以上とする
ことは困難である。

本発明の方法の主要な効果を要約すると下記の如くであ
る。

第一に、本発明の方法に係るポリプロピレンは、分子量
分布が広いため、押出成形時の流動性が良好となり、押
出機による押出量の増加、消費動力の節約等の効果があ
る。更に、射出成形時の流動性が優れている等の特徴を
有するため、各種の成型分野の用途に品質面及び加工能
率の面で優れた効果を発揮することができる。

第二に、本発明方法は、多段階重合法として重合プロセ
スの管理又は重合条件の調節が極めて簡単である。

すなわち、３台以上直列に連結された重合槽の第一槽の
みに触媒と水素を供給するので第二槽以降へは、必要な
プロピレンと溶剤のみを追加すればよい。各槽の重合条
件は、最も簡易には、同一圧力、同一温度としてもよ
く、相隣る二槽間では圧力及び温度が逆転（註．後段の
方が数値的に高いこと）してもその程度が許容限度範囲
（２kg/cm²G以下、10℃以内）であれば、本発明の目的
達成可能である。

以下更に具体的に実施例をもって説明するが、本発明は
これに制限されるものではない。

本発明の実施例に係る物性値の測定は、下記の方法を用
いた。

１）メルトフローレート(MFR)：ASTMD1238 ２）各重合器で生成した重合体のMFRの算出： MFR₁；第１段のMFR(*1) MFR₂；第２ 〃 MFR₃；第３ 〃 MFR₁₊₂；第１段と第２段で生成した全体のMFR(*1) MFR₁₊₂₊₃；第１段と第２段と第３段で生成した全体のMF
R(*1) W₁＋W₂＋W₃＝1.0 *1；各段でサンプリングし実測する。

*2；各段でサンプリングし重合体のチタン含量（蛍光Ｘ
線分析）を測定し計算により重合割合を求めた。

MFR₂，MFR₃の計算はつぎの関係式によって求めた。

３）シート成形品の物性測定法： ヤング率；ASTMD882(kgf/mm²) 加熱挙動；チッソ法 シートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、シ
ートを40cm×40cmの枠に固定し、200℃の恒温室に入れ
て次の物性を測定した。すなわち、イ）シートの垂下量
(mm)、ロ）最大戻り量（註．｛1/150×（150−最大回復
時垂下量(mm)×100｝）および、ハ）最大回復時から垂
下再開始時までの保持時間（秒）である。

実施例１ １）触媒の製造 n-ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロリド(D
EAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25℃で
５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応液
（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を
180分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除
き、n-ヘキサン30を加えてデカンテーションで除く操
作を４回繰り返して、固体生成物（II）1.9kgを得た。

この（II）の全量をn-ヘキサン30中に懸濁させた状態
で20℃でジイソアミルエーテル1.6kgと四塩化チタン3.5
kgを室温にて約５分間で加え、65℃で１時間反応させ
た。反応終了後、室温（20℃）迄冷却し、上澄液をデカ
ンテーションによって除いた後、30のn-ヘキサンを加
え15分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧下で乾燥させ、固体生成物（III）を得
た。

２）触媒の調整 内容積50のタンクにn-ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムクロリド850ｇ、上記固体生成物360ｇ、メチルパ
ラトルエート3.8ｇを仕込み、次に30℃に維持撹拌しな
がらプロピレンガスを180g/Hで２時間供給し、予備処理
を行った。

３）重合方法 図１に示した重合装置により実施した。

重合器(1)へ毎時n-ヘキサン26/H、触媒スラリー120m
/Hを連続的に供給した。重合器(1)〜(3)の温度は70
℃、圧力はそれぞれ６kg/cm²G,8kg/cm²G,10kg/cm²Gにな
るように各重合器にプロピレンを供給し調整した。

重合器(1)〜(3)の気相部の水素濃度は重合器(1)のみ、
2.5モル％になるように供給したところ重合器(2)，重合
器(3)はそれぞれ0.37モル％，0.06モル％であった。又
各重合器の反応量及びMFRの分析値は表に示した通りで
あった。

尚各種重合器は液レベル80％になるようにコントロール
バルブにより抜出した。製造重合体は６kg/Hで得られ
た。

分析値は表１に示した通りである。

４）造粒方法およびシート成形 上記で得た白色重合体粉末15kgにBHT（2.6-di-t-Buty
L-P-cresol)15g、Irganox1010（Tetrakis〔Methylene
(3.5-di-t-butyL-4-Hydrocinnamate〕methane)7.5g、Cal
cium stearate 30gを添加し40mm造粒機を用いて造粒
した。ついで該造粒物を50mm中押出成形機により、22
5℃で加工して巾60cm、厚さ0.4mmのシートを作製し、前
記方法によりシート物性を評価した。結果は表−１に示
した。

比較例１ 実施例１に於て、重合器気相部水素濃度を各種重合器に
水素を供給することにより同一にして実施した。この場
合シートの加熱挙動の点で著しく劣っていた。

比較例２，３ 実施例１に於て、第３段目の重合を省略し、又重合圧力
及び水素を表の如く変化させて実施した。２段重合では
重合器間のMFR差及び重合率が本発明の範囲内であって
もシートの加熱挙動の点で劣り、本発明の目的は達成さ
れなかった。

実施例２，３，４ 実施例１に於て、重合温度、重合圧力を表の如く変化さ
せて実施した。

比較例４ 実施例１に於て圧力を表の如く変えて実施した。又各重
合器の重合量を本発明の範囲に調製するため重合器の液
レベルをそれぞれ重合器(1)は40％、重合器(2)は60％、
重合器(3)は80％で実施した。重合器間の圧力が本発明
の範囲外では、重合器間のMFR較差を取ることが困難と
なり、シートの加熱挙動の点で劣っていた。

比較例５，６ 実施例１に於て、各重合器の重合量を変化させるため、
表に示した条件で実施した。重合比率が本発明の範囲外
の場合もシートの加熱挙動の点で劣り好ましくなかっ
た。

比較例７ 実施例１に於て、触媒スラリーの供給を３台の重合器に
分配して供給した。分配比率は、重合器(1)：重合器
(2)：重合器(3)＝８：１：１とした。シート物性に於て
シートの表面に激しい肌荒れ(FE)が発生した。

比較例８ 実施例１に於て、重合温度、圧力を表の如く変化させて
実施した。又重合比率を本発明の範囲にするため、重合
器の液レベルを、重合器(1)：重合器(2)：重合器(3)＝8
5％：65％：45％で実施した。重合器間の重合温度を本
発明の範囲外にした場合、重合器間のMFR較差をとるこ
とが困難になり、シートの加熱挙動の点で劣って好まし
くない。

【図面の簡単な説明】 図は、本発明の方法に使用する重合装置のフローシート
である。 図において、 １…第一重合器（150） ２…第二 〃 （150） ３…第三 〃 （150） ４…脱ガス槽（100） ５…反応液移送ポンプ である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チーグラーナッタ型触媒を用いてスラリー
   法若しくはバルク重合法でプロピレンを重合させてポリ
   プロピレンを連続的に製造する方法において、 直列に連結された３台以上の重合器を用い、 使用する触媒の全量を第一重合器に供給し、該触媒
   は、反応混合物と共に第二以降の重合器に順次連続的に
   移動させ、 分子量調節剤として水素を使用し、使用する該水素の
   全量を第一重合器に供給し、該水素は反応混合物と共に
   第二以降の重合器に順次連続的に移動させ、 該触媒上に各重合器において重合生成したポリプロピ
   レンを順次形成せしめた後最終の重合器より、反応スラ
   リーを連続的に排出させ、 第ｉ番目の重合器内における単位時間当り重合量Qiが
   下記式(1)の範囲内にある如く調節し、 但し、 ｉ番目およびi+1番目の重合器で生成する重合体のMFR
   値であるMFRiおよびMFR_i+1が相互に下式(2)の関係にあ
   る如く調節し、 直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合器の重合圧
   力がi-1番目の重合器の重合圧力より２kg/cm²Ｇ以上低
   くならないように調整し、 直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合器の重合温
   度がi-1番目の重合器の重合温度より10℃以上高くなら
   ないように調節する ことを特徴とする高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製
   造法。