JPH0621143B2 - ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散液並びにその製造方法 - Google Patents

ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散液並びにその製造方法

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JPH0621143B2
JPH0621143B2 JP59259443A JP25944384A JPH0621143B2 JP H0621143 B2 JPH0621143 B2 JP H0621143B2 JP 59259443 A JP59259443 A JP 59259443A JP 25944384 A JP25944384 A JP 25944384A JP H0621143 B2 JPH0621143 B2 JP H0621143B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のポリイソシアネート重付加生成物の水
溶液または水性分散液の製造のために使用されるポリヒ
ドロキシル化合物を選択することによって、接着剤、特
にゴムの接着剤として使用するのに著しく適した上記水
溶液または水性分散液、その水溶液または水性分散液の
製造方法に関するものである。
ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分
散液、すなわちポリウレタンまたはポリウレタンポリ尿
素の水溶液または水性分散液は公知であり、それらの製
造は、例えば次の参照文献、すなわち西ドイツ特許出願
第８８０，４８５号明細書、西ドイツ特許出願広告明細
書第１，０４４，４０４号、米国特許第３，０３６，９
９８号明細書、西ドイツ特許第１，１７８，５８６号明
細書、同第１，１３４，９４６号明細書、西ドイツ特許
出願広告明細書第 １，２３７，３０６号、西ドイツ特許出願公開明細書第
１，５９５，６０２号、米国特許第３，７５６，９９２
号明細書、西ドイツ特許出願公開明細書第２，０１９，
３２４号、第２，０３５，７３２号、第２，４４６，４
４０号、米国特許第３，４７９，３１０号明細書および
Angewandte Chemie ８２，３５(１９７０)に記載されて
いる。
これらの公知の水溶液または分散液は就中あらゆるサブ
ストレートの塗装と接着を含む種々の用途に適してい
る。これらの公知の溶液または分散液の一つの欠点は、
それらが重合体、特にゴムをゴム自身またはその他の材
料に接着するのに或程度しか適していないという事実に
ある。
ゴムに関する接着剤として特に開発された西ドイツ特許
出願公開明細書第２，８０４，６０３号および欧州特許
出願公開明細書第３５２１号に記載された水溶液または
分散液もその点に関して必ずしも十分でない。
したがって、本発明の目的は、あらゆるサブストレー
ト、特にゴム材料の接着剤として、従来技術の溶液また
は分散液よりも適したポリイソシアネート重付加生成物
の新規な水溶液または分散液を提供することである。
驚くべきことに、この目的は以下に詳細に述べる本発明
の溶液または分散液およびそれらを製造する本発明方法
によって達成される。本発明の溶液または分散液によっ
て形成された接着、特にゴムとゴムとの接着およびゴム
を他の材料に接合する接着は実際の要求を越える分離強
度を示すので、接着された材料は屡々引裂かないで分離
することができない。
本発明は、固形物１００ｇに付き約２ないし２００ミリ
当量の化学的に合体されたアンモニウム窒素原子、およ
び固形物をベースにして約２５重量％以下の末端および
／または側部に配置されたポリエーテル連鎖中に合体さ
れて存在するエチレンオキシド単位を含む、ポリイソシ
アネート重付加生成物の水溶液または水性分散液におい
て、そのポリイソシアネート重付加生成物がウレタン基
を通して合体されたポリエステルセグメントＱを約２０
ないし９５重量％含み、そこでＱが、 i)約７００ないし１４００の範囲の分子量を有するジカ
ルボン酸ポリエステルポリオール、および／または ii)約７００ないし２５００の範囲の分子量を有する、
末端がヒドロキシル基で終っているラクトンの単独重合
体または共重合体 からヒドロキシル基を取去ることによって得られる型の
基を表わすことを特徴とする上記水溶液または水性分散
液に関する。
本発明はまた、 a)随意に少量の有機モノイソシアネートを含む有機ポリ
イソシアネートを、 b) b1)ポリエステルポリオールおよび、随意に、 b2)その他のポリオール から成る、約５００ないし５０００の範囲の分子量を有
する有機ポリヒドロキシル化合物、 c)随意に、成分(b)および(c)の総量をベースにして約６
０ヒドロキシ当量％以下の、６２ないし４９９の範囲の
分子量を有する多価アルコール、および d)随意に、ポリエーテル連鎖中に合体されたエチレンオ
キシド単位を含む一価アルコールと反応させ、ここで約
１．２：１ないし２．５：１のNCO:OH当量比で上記の
(a)を(b)、 (c)および(d)と反応させることによってプ
レポリマーを調製し、ついでその得られたイソシアネー
ト基含有プレポリマーを、 (e)約０．８：１ないし２．５：１のNCO/NH当量比にお
いてアミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤で連鎖
を延長することによって上記の水溶液または水性分散液
を製造する方法であって、 i)ポリイソシアネート重付加生成物が固形分１００ｇに
付き約２ないし２００ミリ当量のアンモニウム窒素原子
を含むように、合成成分(b2)、 (c)および／または(e)
のうちの少なくともあるものは、プレポリマーと成分
(e)との反応の前、反応中または反応後に、少なくとも
一部第三級または第四級アンモニウム基に転化されるよ
うな基に転化できる、合体された第三級または第四級ア
ンモニウム基または第三アミノ基を含み、 ii)ポリイソシアネート重付加生成物が、固形物をベー
スとして約２５重量％以下の、末端および／または側部
に配置されたポリエーテル連鎖中に存在するエチレンオ
キシド単位を含むようになる量で、（１）成分(b2)とし
てポリエーテル連鎖中に存在するエチレンオキシド単位
を含む有機ジヒドロキシ化合物および／または（２）
(d)で述べた型の化合物を使用し、そして iii)ポリイソシアネート重付加生成物の合成を水の不存
在下で遂行してから水の中に溶解または分散させるか、
あるいはイソシアネート基を含むプレポリマーを水性媒
体中で成分(e)と反応させることによって連鎖延長反応
を遂行する上記製造方法において、 成分(b1)のうちの少なくとも約５０ヒドロキシル当量％
が約７００ないし１４００の範囲の分子量を有するジカ
ルボン酸ポリエステルポリオールおよび／または約７０
０ないし２５００の分子量を有し、末端がヒドロキシル
基で終っているラクトンの単独重合体または共重合体で
あることを特徴とする上記製造方法に関する。
“第三級アンモニウム基”なる用語は、３個の有機基と
１個の水素原子が窒素原子に結合しているアンモニウム
基を指す。本発明方法の出発材料として適した有機ポリ
イソシアネートは少なくとも２個の遊離イソシアネート
基を含む有機化合物である。Ｘが４〜１２個の炭素原子
を含む脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含む
脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含む芳香族
炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を含む芳香族
脂肪族炭化水素基であるジイソシアネートX(NCO)2を使
用するのが好ましい。このような好ましいジイソシアネ
ートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ドテカメチレンジイソシア
ネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−
イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
ートまたはIPDI）、４，４′−ジイソシアナトジシクロ
ヘキシルメタン、２，２−ビス−（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）−プロパン、１，４−ジイソシアナトベ
ンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジ
イソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネートおよび
これらの化合物の混合物である。
ポリウレタン化学においてそれ自体公知であるより高級
なポリイソシアネートまたはそれ自体公知の変性された
ポリイソシアネートでも勿論使用することができ、例え
ばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレ
ート基、ウレタン基および／またはビューレット基を含
むポリイソシアネートを使用することができる。
重付加生成物の製造において、例えばフェニルイソシア
ネート、ヘキシルイソシアネートまたはドデシルイソシ
アネートのようなモノイソシアネートを少量、すなわち
約１０NCO当量％までの量で使用する場合には、２より
も高い官能性を有する合成成分を同時に使用することに
よって早過ぎる連鎖停止反応を阻止しなければならない
けれども、上記のように少量のモノイソシアネートを使
用することもできる。
ポリイソシアネート(a)のための反応剤は、 (b) ５００
〜約５０００の範囲の分子量を有する有機ポリヒドロキ
シル化合物、随意に(c)６２〜４９９の範囲の分子量を
有する有機ポリヒドロキシル化合物、随意に(d)約８０
０〜１０，０００の範囲の分子量を有し、かつポリエー
テル連鎖中に合体されたエチレンオキシド単位を含む一
価アルコールおよび(e)アミン含有またはヒドラジン含
有連鎖延長剤である。
５００〜約５０００の範囲の分子量を有する有機ポリヒ
ドロキシル化合物(b)は、 (b1)その分子量範囲を有する
ポリエステルポリオール、および、随意に、 (b2)ポリ
ウレタン化学からそれ自体公知の型のその分子量範囲を
有するその他のポリオールである。これについては、ポ
リエステルポリオール(b1)が本発明におけるような量で
使用され、かつウレタン基を通して合体されている上述
の型のポリエステルセグメントＱの約２０〜９５重量
％、そして好ましくは約２５〜８０重量％が、得られた
ポリイソシアネート重付加生成物中に最終的に存在する
ような組成を有することが重要である。これは、ポリエ
ステルポリオール(b1)中の少なくとも約５０ヒドロキシ
ル当量％、そして好ましくは少なくとも約８０ヒドロキ
シル当量％が約７００〜１４００の範囲の分子量を有す
るジカルボン酸ポリエステルポリオール、特にジカルボ
ン酸ポリエステルジオール、および／または約７００〜
２５００の範囲の分子量を有するラクトンの、末端がヒ
ドロキシル基で終っている単独重合体または共重合体で
あって、しかも成分(b1)の総量が本発明に必須の構造単
位Ｑの本発明に必須の含有量を与えるような方法で計量
されることが決定的に重要であることを意味している。
上述のジカルボン酸ポリエステルポリオール、特にジオ
ールは、好ましくはジカルボン酸成分のうちの少なくと
も約５０カルボキシル当量％、そしてより好ましくはジ
カルボン酸成分全体がアジピン酸をベースとしていると
ともに、好ましくはポリオール成分のうちの好ましくは
少なくとも約５０ヒドロキシル当量％、そしてより好ま
しくはポリオール成分全体が１，６−ジヒドロキシヘキ
サンをベースにしている形のジカルボン酸ポリエステル
ポリオールである。これらの好ましい合成成分の他に、
本発明に必須のポリエステルポリオールはまた後に例で
示した型のその他の合成成分を含むこともできる。ラク
トンの単独重合体または共重合体は、ラクトンまたはラ
クトン混合物（例えばε−カプロラクトン、β−プロピ
オラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル
−ε−カプロラクトン）と、ポリエステルポリオールの
ための合成成分として後で述べる低分子量の二価アルコ
ールのような適当な二官能性出発分子との好ましくは末
端がヒドロキシル基で終っている二官能性の付加物であ
る。ε−カプロラクトンの対応する重合体が特に好まし
い。ラクトン重合体を製造するための出発物質としては
低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオール
も使用できる。本発明に従って使用するのに適している
ためには、少なくとも約５０重量％のラクトン重合体
が、重合したラクトンまたはラクトンに対応する重縮合
したω−ヒドロキシカルボン酸をベースにしていなけれ
ばならない。この要件から、ラクトンに相当するヒドロ
キシカルボン酸の、対応する、化学的に完全に当量の重
縮合物がラクトン重合体の代りに使用できることにな
る。
本発明に必須のこれらのポリエステルポリオールに加え
て、成分(b1)はポリウレタン化学からそれ自体公知であ
る形の、約５００〜５０００の範囲の分子量を有するそ
の他のポリエステルポリオーレを含むこともできる。こ
れらのポリエステルポリオールは多価、好ましくは二価
アルコール、そして随意に三価アルコールと、多塩基
性、好ましくは二塩基性のカルボン酸とのそれ自体公知
の反応生成物である。遊離のポリカルボン酸を使用する
代りに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アル
コールの対応するポリカルボン酸エステルまたはこれら
の混合物をポエステルの製造のために使用することもで
きる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および
／または複素環式でよく、また随意に例えばハロゲン原
子によって置換されていても、および／または不飽和で
もよい。このようなポリカルボン酸の例は、こはく酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル
酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体および三量
体の脂肪酸（例えば随意に単量体の脂肪酸と混合したオ
レイン酸）、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレ
フタル酸−ビス−グリコールエステルである。好適な多
価アルコールは、エチレングリコール、１，２−および
１，３−プロピレングリコール、１，４−，１，３−お
よび２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン）、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールを
包含している。ポリエステルは末端カルボキシル基を含
んでいてもよい。分子量に関して本発明に必須の化合物
に該当していないラクトンのポリエステル（例えばε−
カプロラクトン、またはω−ヒドロキシカプロン酸のよ
うなヒドロキシカルボン酸のポリエステル）も使用でき
る。
ヒドロキシル基を含むポリカーボネート、例えば１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチンレングリコール、トリエ
チレングリコールおよび／またはテトラエチレングリコ
ールのようなジオールをホスゲンまたはジフェニルカー
ボネートのようなジアリールカーボネートと反応させる
ことによって得られる型のポリカーボネートも、ポリエ
ステルポリオール成分(b1)の構成成分となることができ
る。
例によって示した出発物質(b1)の他に、成分(b)は約５
００〜５０００の範囲の分子量を有するその他のヒドロ
キシル化合物(b2)を随意に含むことができる。これらの
その他のヒドロキシル化合物(b2)の例は、ポリウレタン
化学からそれ自体公知であって、エポキシド（例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピ
クロルヒドリン）それ自体を、例えば、三弗化硼素の存
在下において重合するか、あるいはこれらのエポキシド
を随意に混合するか、または連続してアルコールおよび
アミンのような反応性の水素原子を含む出発成分に付加
することによって得られるポリエーテルポリオール、特
にポリエーテルジオールを包含している。このようなポ
リエーテルポリオールの例は、水、エチレングリコー
ル、１，３−または１，２−プロピレングリコール、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパンおよびアニ
リンを包含している。前述の型の側部に配置されたポリ
エーテル連鎖中に合体されたエチレンオキシド単位を含
む有機ジヒドロキシ化合物も、本方法の最終製品中に親
水性の側部ポリエーテル連鎖を合体させるために、本発
明方法における合成成分(b2)として使用できる。
本発明方法において随意に使用される合成成分(c)は、
６２〜４９９、好ましくは６２〜約２５０の範囲の分子
量を有する有機、好ましくは二官能性および三官能性、
より特定的には二官能性のポリヒドロキシル化合物を包
含している。これらの化合物は成分(b)および(c)の総量
をベースにして、一般に０〜約６０ヒドロキシル当量％
の量で使用される。これらの合成成分(c)は、随意にエ
ーテル基またはエステル基を含み、かつ窒素を含まない
ポリオールまたは少なくとも２個のヒドロキシル基と第
三アミン窒素原子を含むアミノアルコールであって、そ
の第三窒素原子はイソシアネート重付加反応中またはそ
の反応終了後に中和または四級化することによって少な
くとも一部第三級また第四級アンモニウム基に転化する
ことができる。最初に述べた型の合成成分(c)は、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロ
ールのような単純な多価アルコールを包含している。ア
ジピン酸−ビス−（ヒドロキシエチル）−エステルのよ
うな低分子量のポリエステルジオール、またはジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールまたはテトラプロピレングリコールのよう
なエーテル基を含む低分子量のジオールもまた窒素を含
まない合成成分(c)として使用できる。好適なアミノア
ルコールはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミンまたはＮ，
Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ペルヒドロピ
ラジンのような化合物を包含している。
本発明に従って随意に使用できる合成成分(d)は、約８
００〜１０，０００、好ましくは約１０００〜５０００
の範囲の分子量を有するモノヒドロキシポリエーテルア
ルコールを包含しており、そしてメタノール、エタノー
ルまたはｎ−ブタノールのような一官能性の出発分子を
エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他のアルキ
レンオキシド、特にプロピレンオキシドとの混合物でア
ルコキシル化することによって得ることができる。しか
しながら、アルキレンオキシドの混合物を使用する場
合、その混合物は少なくとも約４０モル％、好ましくは
少なくとも約６５モル％のエチレンオキシドを含むべき
である。これらを使用するとき、合成成分(d)は、本発
明方法の最終製品中の末端位置にあるポリエーテル連鎖
中に親水性エチレンオキシド単位に合体するように意図
される。
本発明によって使用される合成成分(e)は３２〜５０
０、好ましくは約６０〜３００の範囲の分子量を有する
アミン含有またはヒドラジン含有の連鎖延長剤または架
橋剤である。このグループはまた、第三アミノ基、すな
わち潜在的な第三級または第四級アンモニウム基を含む
化合物だけでなく、第三アミノ基を含まないポリアミン
も包含している。最初に述べたグループは、例えば、Ｎ
−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ
−メチル−ビス−（２−アミノエチル）−アミンまたは
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルジエチレントリアミンのよ
うな化合物を包含している。第三アミノ基を含まないア
ミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤は、例えばエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
（イソホロンジアミンまたはIPDA）、４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、１，２−ジアミノプロパン、ヒドラジン、ヒド
ラジン水和物、アミノ−酸ヒドラジド（例えば２−アミ
ノ酢酸ヒドラジド）またはビス−ヒドラジド（例えばこ
はく酸ビス−ヒドラジド）である。
アミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤の中では、
本発明方法においてブロックされた形、すなわち対応す
るケチミン（西ドイツ特許出願公開明細書第２，７２
５，５８９号）、ケタジン（西ドイツ特許出願公開明細
書第２，８１１，１４８号、米国特許第４，２６９，７
４８号）またはアミン塩（米国特許第４，２９２，２２
６号明細書）の形で使用できる、第三窒素原子を含まな
い連鎖延長剤が特に好ましい。例えば西ドイツ特許出願
公開明細書第２，７３２，１３１号または米国特許第4,
192,937号明細書に従って使用される型のオキサゾリジ
ンもまた上記の従来刊行物に述べられている方法と同様
な方法で、本発明方法におけるNCOプレポリマーの連鎖
を延長するのに使用できるブロックされたジアミンを提
供する。このようなブロックされたジアミンが使用され
る場合、そのジアミンは一般に水の不存在下においてNC
Oプレポリマーと混合され、ついでその生成した混合物
は分散用の水またはその一部と混合されて、対応するジ
アミンは直ちに加水分解によって放出される。
本発明方法における合成成分(a)、 (b)または(c)として
使用できるその他の代表的な化合物は、例えばHigh Pol
ymers ,Vol.XVI,「Polyurethanes ,Chemistry and Techn
ology 」Saunders-Frisch 著，Interscience Publishers
,New York/London,Vol.I,１９６２年，第３２頁〜第４
２頁および第４４頁〜第５４頁およびVol.II，１９６４
年、第５頁〜第６頁および第１９８頁〜第１９９頁、お
よびKunststoff-Handbuch,Vol.VII,Vieweg-Hochtlen,Ca
rl-Hanser-Verlag,Munich，１９６６年，の例えば第４
５頁〜第７１頁に記載されている。
ある程度の枝分かれを得るために、イソシアネート重付
加反応に関して３またはそれよりも高い官能性を有する
化合物を少量使用することができる。既に述べたよう
に、同じ目的のために三官能性またはさらに官能性の高
いポリイソシアネートを使用することができる。ｎ−ブ
タノール、ｎ−ドデカノールまたはステアリルアルコー
ルのような一価アルコールも少量使用できる。
本発明方法においては、第三アミノ基を含む合成成分
(c)および／または(e)を使用し、そしてその後につづく
塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、し
ゅう酸または燐酸のような無機酸または有機酸による中
和、あるいは塩化メチル、沃化メチル、硫酸ジメチル、
塩化ベンジル、クロル酢酸エチルエステルまたはブロム
アセトアミドのような適当な四級化剤による四級化によ
って第三アミノ基を対応するアンモニウム基に転化する
ことによってイオン基、すなわち第三級または第四級ア
ンモニウム基が好ましく合体される。原則として、第三
窒素原子を含む合成成分のこの中和または四級化は推薦
されないけれども、これはイソシアネート重付加反応の
前または反応中に遂行することもできる。第三アミノ基
の中和または四級化によって、合成成分(b2)として使用
される型の第三アミノ基を含むポリエーテルポリオール
を経て、第三級または第四級アンモニウム基をポリイソ
シアネート重付加生成物中に導入することもできる。し
かしながら、これも本発明方法の好ましい具体例ではな
い。
本発明方法のすべての変数において、第三アミノ基また
はアンモニウム基を含む合成成分の使用量並びに中和ま
たは四級化の程度は、本発明方法によって得られた生成
物中に、固形１００ｇに付き約２〜２００、好ましくは
約２〜１００、より好ましくは約５〜５０ミリ当量のア
ンモニウム窒素原子が存在するような具合に選ばれる。
この型のアンモニウム基に加えて、本発明方法によって
得られる生成物中のさらに別の親水性構造単位として、
末端および／または側部に配置されたポリエーテル連鎖
中に存在するエチレンオキシド単位も存在することがで
きる。側部の親水性ポリエーテル連鎖は、好ましくは、
少なくとも約４０モル％、好ましくは少なくとも６５モ
ル％がエチレンオキシド単位であって、残りが好ましく
はプロピレンオキシド単位である側部連鎖を有し、かつ
約５００〜５０００、好ましくは約１０００〜３０００
の範囲の分子量を有する合成成分(b2)を使用することに
よって導入される。このような親水性の合成成分の例は
米国特許第３，９０5,929号、第４，０９２，２８６号
および第４，１９０，５６６号に記載されている。原則
として、例えば米国特許第３，９２０，５９８号明細書
に記載されているような、対応して変性されたジイソシ
アネートを経て、上記の型の側部親水性基を導入するこ
ともできるが、このアプローチは前述の方法によりは好
ましくない。本発明方法においては、例えば米国特許第
４，２３７，２６４号または第４，２３８，３７８号明
細書中にも記載されているように、親水性を持つように
変性された末端のポリエーテル連鎖は、好ましくは上記
の(d)において記載した出発物質を使用して導入され
る。これらの従来刊行物にも記載されている親水性のモ
ノイソシアネート（成分(a)との混合物の形で）を使用
することは原則として可能であるけれども、好ましくは
ない。末端および／または側部に配置されたポリエーテ
ル連鎖中に存在するエチレンオキシド単位を含む、例に
よって示した型の化合物は、とにかく、本発明方法によ
って得られる生成物中に、末端および／または側部に配
置されたポリエーテル連鎖中に合体されたエチレンオキ
シド単位が０〜約２５重量％、好ましくは約０．５〜１
０重量％存在するような量で使用される。しかしなが
ら、親水性の構造単位の総量（最後に述べた型のアンモ
ニウム基およびエチレンオキシド単位）は、常に本発明
方法によって得られた生成物の水溶性または水に対する
分散性が保証されるような量に選ばなければならない。
本発明方法は、好ましくは、溶融物中または不活性溶
剤、例えばアセトンまたはＮ−メチルピロリドンの存在
下において、出発成分(a)、(b)、随意に(c)および随意
に(d)に由来する遊離のイソシアネート基を含むプレポ
リマーを最初に調製することによって遂行され、その目
的のためには、上記の出発物質は約１．２：１ないし
２．５：１、好ましくは約１．２：１ないし２：１に保
たれたNCO／OH当量比において反応させる。反応温度は
一般に約５〜１６０℃、好ましくは約５０〜１００℃の
範囲にある。
その後、このようにして得られたNCOプレポリマーは、
成分(e)、すなわちアミン含有またはヒドラジン含有連
鎖延長剤および、随意に、水との反応によって高分子量
の生成物に転化される。このためには、成分(e)、すな
わちアミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤は、一
方ではプレポリマーのイソシアネート基をベースとし、
他方では連鎖延長剤の反応性の第一または第二アミノ基
をベースとして、約０．８：１ないし２．５：１、好ま
しくは約０．８：１ないし２：１のNCO／NH当量比に相
当する量で使用される。この連鎖延長反応は幾つかの異
った方法で遂行することができる。したがって、アセト
ンまたはＮ−メチルピロリドンのような不活性溶剤中で
NCOプレポリマーと成分(e)との反応を遂行し、そして得
られた有機溶液を分散用の水と完全に混合し、ついで随
意に蒸留によって溶剤を除去することができる。もう一
つの変形方法においては、NCOプレポリマーを、前に例
として挙げた型のブロックされた連鎖延長剤(e)と混合
し、ついで得られた混合物を水中に分散させる。前述の
変形方法のうちの最初の方法では、例えば、水と混合す
る前に第三アミノ基を中和または四級化するか、あるい
は中和剤として酸の水溶液を使用することによってアン
モニウム基を導入することができる。第二の変形方法に
おいては、例えば、第三アミノ基の中和に必要な酸を分
散用の水に添加することができる。しかしながら、単に
四級化または中和によって、またはこれらの方法よりは
好ましくはないけれども、NCOプレポリマーの製造にお
いて既にアンモニウム基を含んでいる合成成分を使用す
ることによって、連鎖延長剤(e)との反応の前に、NCOプ
レポリマー中に存在している第三級アミノ基を少なくと
も一部アンモニウム基に転化することもできるであろ
う。
連鎖延長反応、すなわちNCOプレポリマーと成分(e)との
反応および水中における分散は、一般に約２０〜１００
℃、好ましくは約２０〜８０℃の範囲の温度において遂
行される。
分散のために使用される水の量は、一般にポリイソシア
ネート重付加生成物の約１０〜６０重量％、好ましくは
２０〜５０重量％の溶液または分散体を提供するような
具合に計量される。
本発明の水溶液または分散液は、溶解または分散した固
形分中におけるアンモニウム窒素原子の前述の含有量、
そしてより特定的には、本発明に必須のポリエステルセ
グメントの前述の含有量を特徴としている。本発明に必
須のこれらのポリエステルセグメントは、約７００〜１
４００の範囲の分子量を有するジカルボン酸ポリエステ
ルポリオールおよび／または前に例示した型のラクトン
単独重合体または共重合体を使用することによって生ず
る。本発明に必須のこれらの合成成分は、式Q(OH)nによ
って表わすことができ、この式においてはＱは前記の型
のポリエステルポリオールからヒドロキシル基を除去す
ることによって得られる型のポリエステル残基であり、
ｎは整数または（統計的に平均した）２ないし３の分
数、好ましくは２である。合体されたラクトンの単独重
合体または共重合体が存在する場合、残基Ｑの少なくと
も５０重量％は、共重合したラクトン単位、特にε−カ
プロラクトンの重合によって生ずる共重合したラクトン
単位-O-X-CO-（ここでＸは特定のラクトン片寄らない炭
化水素残基を意味する）をベースにしている。本発明に
よって溶液または分散液として存在するポリイソシアネ
ート重付加生成物は一般に約２０〜９５重量％、そして
好ましくは約２５〜８０重量％の残基Ｑを含んでいる。
原則として、米国特許第３，７５６，９９２号による所
謂溶融分散法または西ドイツ特許出願公開明細書第２，
５４３，０９１号による方法によっても、本発明のポリ
イソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散液
を製造することができる。使用する出発物質の型とその
使用量を適当に選択すれば、得られるポリイソシアネー
ト重付加生成物が本発明に必須のアンモニウム基とポリ
エステルセグメントの含有量に関する前述の要件を満足
することを保証することしか重要とならない。
本発明によるポリイソシアネート重付加生成物の溶液ま
たは分散液は、単独であらゆるサブストレートの接着に
直接使用することができる。特別の性質を得るために、
本発明の分散液を他の分散液、例えば酢酸ポリビニルの
分散液と混合することができる。さらに、合成または天
然の樹脂、可塑剤および充填剤のような添加剤を導入す
ることもできる。
本発明によるポリイソシアネート重付加生成物の溶液ま
たは分散液は特にゴムとゴムとの接着およびゴムと他の
材料との接着に適している。これらの溶液または分散液
を使用するとき、本発明方法によって得られた生成物
は、水性の分散液または溶液の接着剤を塗布する接着剤
技術においてそれ自体公知である方法によって塗布され
る。
以下の実施例において、そこに示されているすべての百
分率は、別に指示がなければ重合百分率である。
ショアＡ硬度９０を有する同じスチレン−ブタジエンゴ
ム底材料（WeinheimのFreubenderg社によって製作され
たノラ（Nora）試験材料）を使用し、DIN 53273によっ
て分散液をその接着性について試験した。
接着剤を試験するために、試験材料から試験片を製作し
た。接着剤を適用する前に、４０等級のエメリーペーパ
ーでゴム材料を完全にざらざらにした。いずれの側にも
固形物をベースにして約５０ｇ／m2 の接着剤が存在す
るように、接着剤を両方の側に２回塗布した。ついで２
５cmの距離をあけて置いた２５０ワットの赤外線ランプ
で４分間接着剤層を照射し、その後試験片を互に上面を
重ね合わせて０．３５MPaにおいて５分間プレスした。
接着後、試験片を最初２３℃において５日間放置した。
DIN53 273に従って実施した分離試験（スピンドルの進
行速度１００mm／min.；試験温度２３℃）において測定
した剥離抵抗値を次の表に示す。
実施例１ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 72.9ｇ イソホロンジイソシアネート（IPDI） 96.3ｇ １，４−ブタンジオール 19.3ｇ アセトン 1080ｇ ヒドラジン水和物 4.66ｇ アセトン５０ｇ中に溶かしたＮ−メチル 27.04ｇ −ビス−（３−アミノプロピル）アミン 水３０ｇ中に溶かしたDL−乳酸 13.42ｇ 脱イオン水 1260g 手順： 成分Ａを真空中１２０℃において撹拌しながら３０分間
脱水し、８０℃においてポリイソシアネートを添加し
た。８０℃における１時間の反応時間の後、１，４−ブ
タンジオールを加え、そして４．６％の一定のNCO値が
得られるまで混合物を９５〜１００℃において撹拌し
た。
ついで、適当な還流を与えるコンデンサーによってアセ
トンを熱い溶融物に少しづつ加えた。透明なアセトン溶
液を５０℃に冷却してからヒドラジン水和物で連鎖を延
長させ、５分間後にＮ−メチル−ビス−（３−アミノプ
ロピル）-アミンで連鎖を延長させた。５分後に５０℃
においてDL−乳酸を加え、ついでさらに５分後に水中に
分散させた。その後蒸留によってアセトンを除去する
と、３１．７秒の粘度（４mmオリフィスのフォードカッ
プ）と３０％の固形物含有量を有する、微細に分割した
非沈降性の分散液が残った。
実施例２ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 36.5ｇ イソホロンジイソシアネート 48.3ｇ １，４−ブタンジオール 9.6ｇ アセトン 1000ｇ ヒドラジン水和物 2.1ｇ アセトン５０ｇ中に溶かしたＮ−メチル −ビス−（３−アミノプロピル）−アミン 12.01ｇ 水３０ｇ中に溶かしたDL−乳酸 4.47ｇ 脱イオン水 810ｇ 手順： 実施例１を参照（プレポリマーに関する一定のNCO値は
３．１％において確立した）。
固形物含有量３２．７％およびフオードカップ粘度（４
mmオリフィス）１３秒を有する、微細に分割した分散液
が得られた。
実施例３ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 36.5ｇ イソホロンジイソシアネート 48.2ｇ １，４−ブタンジオール 9.63ｇ アセトン 540ml ヒドラジン水和物 2.32ｇ アセトン２５ｇ中に溶かしたＮ−メチル −ビス−（３−アミノプロピル）−アミン 13.4ｇ 水１５ｇ中に溶かしたDL−乳酸 5.0ｇ 脱イオン水 600ｇ 手順： 実施例１を参照（プレポリマーに関する一定のNCO値は
４．８％において確立した）。
固形物含有量３７％およびフオード粘度（４mmオリフィ
ス）１５秒を有する微細に分割した分散液が得られた。
実施例４ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 36.5 ｇ イソホロンジイソシアネート 48.17ｇ アセトン 1000ml ヒドラジン水和物 2.22ｇ アセトン５０ｇ中に溶かしたＮ−メチル− トリス−（３−アミノプロピル）アミン 12.86ｇ 水２０ｇ中に溶かしたDL−乳酸 4.78ｇ 水 810ｇ 手順： 実施例１を参照（１，４−ブタンジオールを添加せ
ず）。プレポリマーに関する一定のNCO値は３．３５％
において確立した。
固形物含有量３２．４％およびフオードカップ粘度（４
mmオリフィス）１３．１秒を有する、微細に分割した分
散液が得られた。
実施例５ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 72.9ｇ イソホロンジイソシアネート 96.3ｇ １，４−ブタンジオール 19.3ｇ アセトン 900ｇ 手順： プレポリマーのアセトン溶液（一定のNCO値＝４．８
％）を実施例１と同じ方法で調製し、ついでこれを３つ
の部分に分けた。以下に示した重量部分を有する３種の
混合物を、さらに、各々の場合以下に挙げた酸で実施例
１のDL−乳酸を置換して、実施例１と同じ方法で調製し
た。
比較例１ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 36.5ｇ イソホロンジイソシアネート 48.2ｇ １，４−ブタンジオール 9.63ｇ アセトン 700ml ヒドラジン水和物 2.14ｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル−ビ ス−（３−アミノプロピル）−アミン 12.43ｇ 水２０ｇに溶かしたDL−乳酸 4.63ｇ 脱イオン水 500ｇ 手順： 実施例１を参照（プレポリマーに関する一定のNCO値は
５．０２％において確立した）。
固形物含有量３２．７％およびフォードカップ粘度（４
mmオリフィス）１３．１秒を有する、微細に分割した分
散液が得られた。
比較例２ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 36.5ｇ イソホロンジイソシアネート 48.2ｇ １，４−ブタンジオール 9.63ｇ アセトン 900ml ヒドラジン水和物 2.2ｇ アセトン３０ｇに溶かしたＮ−メチル−ビ ス−（３−アミノプロピル）−アミン 12.76ｇ 水２０ｇに溶かしたDL−乳酸 4.75ｇ 脱イオン水 890ｇ 手順： 実施例１を参照（プレポリマーに関する一定のNCO値が
３．１％において確立した）。
固形物含有量３１％およびフォードカップ粘度（４mmオ
リフィス）１３秒を有する、微細に分散した分散液が得
られた。
比較例３ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 18.6ｇ イソホロンジイソシアネート 24.6ｇ １，４−ブタンジオール 4.8ｇ アセトン 500ml ヒドラジン水和物 1.16ｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル−ビス −（３−アミノプロピル）−アミン 6.75ｇ 水１０ｇに溶かしたDL−乳酸 2.5ｇ 脱イオン水 615ｇ 手順： 実施例１を参照（プレポリマーに関する一定のNCO値が
２．３％において確立した）。
固形物含有量３２％およびフォードカップ粘度（４mmオ
リフィス）を有する、微細に分割した分散液が得られ
た。
比較例４ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 35.5ｇ イソホロンジイソシアネート 48.2ｇ １，４−ブタンジオール 9.63ｇ アセトン 700ml ヒドラジン水和物 ４．３７ｇおよび 脱イオン水 100ml に溶かした エチレンジアミノ−２−エタンスルホン酸 ナトリウム（４５％水溶液；AAS−溶液） 21.1ｇ 脱イオン水 520ml 手順： 手順は実施例１と実質的に同じであった。得られたNCO
プレポリマーは４．６％のNCO値をもっていたが、実施
例１とは対照的に、ヒドラジン水和物とAAS−溶液との
共同作用によって１００mlの水の中で連鎖が延長され
た。固形物含有量３２％およびフォードカップ粘度（４
mmオリフィス）７８秒を有する、微細に分割した分散液
が得られた。
比較例５ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 37.4ｇ イソホロンジイソシアネート 49.4ｇ １，４−ブタンジオール 9.63ｇ アセトン 700ml ヒドラジン水和物 7.0ｇ 脱イオン水 450ｇ 手順： 手順は実施例１と実質的に同じであった。得られたNCO
プレポリマーは４．１％のNCO値をもっていたが、実施
例１とは対照的に、ヒドラジン水和物でしか連鎖が延長
されなかった。固形物含有量４２％およびフォードカッ
プ粘度（４mmオリフィス）２１．５秒を有する、微細に
分割した分散液が得られた。
実施例６ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 36.5 ｇ イソホロンジイソシアネート 48.2 ｇ １，４−ブタンジオール 9.63ｇ アセトン 1000ml ヒドラジン水和物 2.36ｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル− ビス−（３−アミノプロピル）−アミン 13.71ｇ 水１５ｇに溶かしたDL−乳酸 5.11ｇ 水 440ｇ 手順： 実施例１を参照（プレポリマーに関して一定のNCO値が
４．２３％において確立した）。
固形物含有量４１．３６％および粘度（フォードカッ
プ，４mmオリフィス）３７秒を有する、微細に分割した
分散液が得られた。
実施例７ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 35.5 ｇ イソホロンジイソシアネート 48.2 ｇ １，４−ブタンジオール 9.6 ｇ アセトン 1000ml ヒドラジン水和物 1.95ｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル− ビス−（３−アミノプロピル）−アミン 11.28ｇ 水１５ｇに溶かしたDL−乳酸 4.2ｇ 水 1120ｇ 手順： 実施例１を参照（プレポリマーに関する一定のNCO値は
２．９３％において確立した）。
固形物含有量３１．７％および粘度（フォードカップ，
４mmオリフィス）を有する、微細に分割した分散液が得
られた。
比較例６ 成分： ヘキサメチレンジイソシアネート 18.3 ｇ イソホロンジイソシアネート 24.12ｇ １，４−ブタンジオール 4.8 ｇ アセトン 900ml ヒドラジン水和物 1.13ｇ アセトン３０ｇに溶かしたＮ−メチル−ビ ス−（３−アミノプロピル）−アミン 6.55ｇ 水１５ｇに溶かしたDL−乳酸 3.25ｇ 水 780ｇ 手順： 実施例１を参照（プレポリマーに関する一定のNCO値は
１．７５％において確立した）。
固形物含有量３３％および粘度（フォードカップ，４mm
オリフィス）１２秒を有する、微細に分割した分散液が
得られた。
本発明はこれまで説明の目的のために詳細に述べられて
きたけれども、このような詳細な説明は単にその目的の
ために記載されたものであり、本発明が特許請求の範囲
によって限定これることを除き、本発明の精神と範囲か
ら逸脱しないでその中で当業者によって種々の変更をつ
くり得ることは理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・ライフ ドイツ連邦共和国 デイ―5090 レーヴア ークーゼン、ヴアルテル―フレクス―シユ トラーセ 16

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固形物１００ｇに付き２ないし２００ミリ
    当量の化学的に合体されたアンモニウム窒素原子および
    固形物をベースにして２５重量％以下の、末端および／
    または側部に配置されたポリエーテル連鎖中に合体され
    て存在するエチレンオキシド単位を含む、ポリイソシア
    ネート重付加生成物の水溶液または水性分散液であっ
    て、そのポリイソシアネート重付加生成物がウレタン基
    を通して合体されたポリエステルセグメントＱを２０な
    いし９５重量％含み、そこでＱが、 ｉ）７００ないし１４００の範囲の分子量を有するジカ
    ルボン酸ポリエステルポリオール、および／または、 ii）７００ないし２５００の範囲の分子量を有する、末
    端がヒドロキシル基で終っているラクトンの単独重合体
    または共重合体 からヒドロキシル基を取去ることによって得られる型の
    基を表わす、上記水溶液または水性分散液。
  2. 【請求項２】固形物をベースにして０．５ないし１０重
    量％の合体されたエチレンオキシド単位が末端および／
    または側部に配置されたポリエーテル連鎖中に存在して
    いる、特許請求の範囲第(1)項記載の水溶液または水性
    分散液。
  3. 【請求項３】Ｑが、７００ないし１４００の分子量を有
    するアジピン酸−ヘキサンジオールポリエステルジオー
    ルを表わす、特許請求の範囲第(1)項記載の水溶液また
    は水性分散液。
  4. 【請求項４】Ｑが、７００ないし１４００の分子量を有
    するアジピン酸−ヘキサンジオールポリエステルジオー
    ルを表わす、特許請求の範囲第(2)項記載の水溶液また
    は水性分散液。
  5. 【請求項５】固形物１００ｇに付き２ないし２００ミリ
    当量の化学的に合体されたアンモニウム窒素原子および
    固形物をベースにして２５重量％以下の、末端および／
    または側部に配置されたポリエーテル連鎖中に合体され
    て存在するエチレンオキシド単位を含む、ポリイソシア
    ネート重付加生成物の水溶液または水性分散液であっ
    て、そのポリイソシアネート重付加生成物がウレタン基
    を通して合体されたポリエステルセグメントＱを２０な
    いし９５重量％含み、そこでＱが、 ｉ）７００ないし１４００の範囲の分子量を有するジカ
    ルボン酸ポリエステルポリオール、および／または、 ii）７００ないし２５００の範囲の分子量を有する、末
    端がヒドロキシル基で終っているラクトンの単独重合体
    または共重合体 からヒドロキシル基を取去ることによって得られる型の
    基を表わす、上記水溶液または水性分散液の製造方法で
    あって、 a)有機ポリイソシアネートを、 b) b1)ポリエステルポリオールおよび、随意に、 b2)その他のポリオール から成り、そしてポリエステルポリオール(b1)の少なく
    とも５０ヒドロキシル当量％が、７００ないし１４００
    の分子量を有するジカルボン酸ポリエステルポリオール
    および／または７００ないし２５００の分子量を有する
    末端がヒドロキシル基で終っているラクトンの単独重合
    体または共重合体である、５００ないし５０００の分子
    量を有する少なくとも１種の化合物を含む有機ポリヒド
    ロキシル成分および c)成分(b) および (c)をベースにして、６０ヒドロキシ
    ル当量％以下の量の、６２ないし４９９の分子量を有す
    る多価アルコール、および d)随意に、ポリエーテル連鎖中に合体されたエチレンオ
    キシド単位を含む一価アルコールと、(a) が (b)、(c)
    および(d) と１．２：１ないし２．５：１のＮＣＯ：Ｏ
    Ｈ当量比で反応するように、反応させることによってプ
    レポリマーを調製し、ついでこのプレポリマーを ｅ）０．８：１ないし２．５：１のＮＣＯ：ＮＨ当量比
    においてアミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤
    で、 連鎖を延長させることを含む、ポリイソシアネート重付
    加生成物の水溶液または水性分散液を製造する方法にお
    いて、 イ）上記ポリイソシアネート重付加生成物が固形物１０
    ０ｇに付き２ないし２００ミリ当量のアンモニウム窒素
    原子を含むように、成分(b2)、(c)および／または(e)
    のうちの少なくともあるものは、上記プレポリマーと成
    分(e) との反応の前、反応中または反応後に少なくとも
    一部第三級または第四級アンモニウム基に転化されるよ
    うな基に転化できる、合体された第三級または第四級ア
    ンモニウム基または第三アミノ基を含み、 ロ）上記ポリイソシアネート重付加生成物が、固形物を
    ベースにして２５重量％以下の、末端および／または側
    部のポリエーテル連鎖中に存在するエチレンオキシド単
    位を含むようになる量で、(1)成分(b2)として側部のポ
    リエーテル連鎖中に存在するエチレンオキシド単位を含
    む有機ジヒドロキシ化合物および／または(2)成分(d)
    の化合物を使用し、そして ハ）上記プレポリマーと成分(e) との反応を水の不存在
    下で遂行してから水の中に溶解または分散させるか、あ
    るいはこの反応を、水性媒体中で上記プレポリマーと成
    分(e) とを反応させることによって遂行する、上記製造
    方法。
  6. 【請求項６】上記ポリエステルポリオール(b1)の少なく
    とも８０ヒドロキシル当量％が７００〜１４００の分子
    量を有するジカルボン酸ポリエステルジオールである、
    特許請求の範囲第(5)項記載の製造方法。
  7. 【請求項７】上記ジカルボン酸ポリエステルジオールが
    アジピン酸−ヘキサンジオールポリエステルジオールで
    ある、特許請求の範囲第(5)項記載の製造方法。
  8. 【請求項８】上記ジカルボン酸ポリエステルジオールが
    アジピン酸−ヘキサンジオールポリエステルジオールで
    ある、特許請求の範囲第(6)項記載の製造方法。
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