JPH06211910A - 生物学的に分解可能な水性分散液 - Google Patents
生物学的に分解可能な水性分散液Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 生物学的に分解可能でコーティング剤および
接着剤として使用するために適している、ビニルエステ
ル重合体の水性分散液を提供する。 【構成】 単量体相に基づいて、10〜50重量%の生
物学的に分解可能な可塑剤および単量体相に基づいて、
0.5〜15.0重量%の生物学的に分解可能な乳化剤
および/または生物学的に分解可能な保護コロイドの存
在下に、 a)50〜100重量部の、炭素原子数が1〜15個の
非分枝または分枝アルキルカルボン酸のビニルエステル
よりなる群からの1種類またはそれ以上のビニルエステ
ル、 b)0〜30重量部の、エチレンおよび/または(メ
タ)アクリル酸または炭素原子数が1〜10個のアルコ
ールからのエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル、
および c)0〜20重量部の他のモノ−またはポリ−エチレン
性不飽和化合物からなる単量体相が重合させられる、分
散液の全重量に基づいて、20〜70重量%の固形物含
量を有し、そして乳化重合法によりフリーラジカル重合
によって製造された、ビニルエステル重合体の生物学的
に分解可能な水性分散液。
接着剤として使用するために適している、ビニルエステ
ル重合体の水性分散液を提供する。 【構成】 単量体相に基づいて、10〜50重量%の生
物学的に分解可能な可塑剤および単量体相に基づいて、
0.5〜15.0重量%の生物学的に分解可能な乳化剤
および/または生物学的に分解可能な保護コロイドの存
在下に、 a)50〜100重量部の、炭素原子数が1〜15個の
非分枝または分枝アルキルカルボン酸のビニルエステル
よりなる群からの1種類またはそれ以上のビニルエステ
ル、 b)0〜30重量部の、エチレンおよび/または(メ
タ)アクリル酸または炭素原子数が1〜10個のアルコ
ールからのエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル、
および c)0〜20重量部の他のモノ−またはポリ−エチレン
性不飽和化合物からなる単量体相が重合させられる、分
散液の全重量に基づいて、20〜70重量%の固形物含
量を有し、そして乳化重合法によりフリーラジカル重合
によって製造された、ビニルエステル重合体の生物学的
に分解可能な水性分散液。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエステル重合体
の生物学的に分解可能な水性分散液、それらの製造方法
およびそれらの使用に関する。
の生物学的に分解可能な水性分散液、それらの製造方法
およびそれらの使用に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】ポリ酢酸ビニ
ルは、ただゆっくりとだけ生物学的に分解されることが
知られているフアング・エス・ジェイ(Huang S.J.)
著、バイオデグラダブル・ポリマース・イン(Biodegra
dable Polymers in ): エンサイクロペディア・オブ・
ポリマー・サイエンス(Encyclopedia of Polymer Scie
nce )第2巻、 220-243ページ。エム・バデイ(M.Buda
y )(C.A.101(4):24316h)は、ポリ酢酸ビニル分散液お
よびアクリル酸ブチル/酢酸ビニル共重合体分散液は、
活性汚泥を使用してさえただ比較的ゆっくりとだけ分解
され、そして分解の速度は粒子の寸法およびそれらの比
表面積によって決まることを示した。形成されるもの、
例えば、酢酸ビニルが塗装部門に使用されるとき、薄膜
で覆われた材料は、それゆえ著しくいっそう抵抗性であ
る。そのような材料の生物学的分解は、実際上は数年間
かかる。架橋製品の分解の速度は、架橋度によって更に
遅くなる。
ルは、ただゆっくりとだけ生物学的に分解されることが
知られているフアング・エス・ジェイ(Huang S.J.)
著、バイオデグラダブル・ポリマース・イン(Biodegra
dable Polymers in ): エンサイクロペディア・オブ・
ポリマー・サイエンス(Encyclopedia of Polymer Scie
nce )第2巻、 220-243ページ。エム・バデイ(M.Buda
y )(C.A.101(4):24316h)は、ポリ酢酸ビニル分散液お
よびアクリル酸ブチル/酢酸ビニル共重合体分散液は、
活性汚泥を使用してさえただ比較的ゆっくりとだけ分解
され、そして分解の速度は粒子の寸法およびそれらの比
表面積によって決まることを示した。形成されるもの、
例えば、酢酸ビニルが塗装部門に使用されるとき、薄膜
で覆われた材料は、それゆえ著しくいっそう抵抗性であ
る。そのような材料の生物学的分解は、実際上は数年間
かかる。架橋製品の分解の速度は、架橋度によって更に
遅くなる。
【0003】接着剤またはコーティング剤に使用され
る、ビニルエステル共重合体中の可塑化共単量体、例え
ばエチレン、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸2−エ
チルヘキシルは、なお更に生物学的分解を遅らせる。こ
の作用は、これらの共単量体が酢酸ビニル単位の生物学
的に分解可能なビニルアルコール単位への加水分解を遅
らせる事実により説明されるフアング・エス・ジェイ
(Huang S.J.)著、バイオデグラダブル・ポリマース・
イン(Biodegradable Polymers in ): エンサイクロペ
ディア・オブ・ポリマー・サイエンス(Encyclopedia o
f Polymer Science)第2巻、 220-243ページ。
る、ビニルエステル共重合体中の可塑化共単量体、例え
ばエチレン、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸2−エ
チルヘキシルは、なお更に生物学的分解を遅らせる。こ
の作用は、これらの共単量体が酢酸ビニル単位の生物学
的に分解可能なビニルアルコール単位への加水分解を遅
らせる事実により説明されるフアング・エス・ジェイ
(Huang S.J.)著、バイオデグラダブル・ポリマース・
イン(Biodegradable Polymers in ): エンサイクロペ
ディア・オブ・ポリマー・サイエンス(Encyclopedia o
f Polymer Science)第2巻、 220-243ページ。
【0004】良好な生物学的分解性のプラスチックに対
する要求は、特に環境的意識が増大しつつあるために、
迅速に増大しつつある。したがって、コーティングおよ
び接着組成物中のバインダーとして使用することができ
るプラスチックの生物学的に分解可能な、水性の、場合
によっては架橋可能な分散液は、繊維および製紙産業に
より必要とされている。
する要求は、特に環境的意識が増大しつつあるために、
迅速に増大しつつある。したがって、コーティングおよ
び接着組成物中のバインダーとして使用することができ
るプラスチックの生物学的に分解可能な、水性の、場合
によっては架橋可能な分散液は、繊維および製紙産業に
より必要とされている。
【0005】PCT特許出願公開第WO91/0202
5号明細書およびヨーロッパ特許出願発行番号第400
532明細書は、エチレン/酢酸ビニル共重合体、デン
プンおよび可塑剤からなる生物学的に分解可能な共重合
体組成物を記載している。それらは、組成物の固体成分
を混合して同時押出することにより製造される。
5号明細書およびヨーロッパ特許出願発行番号第400
532明細書は、エチレン/酢酸ビニル共重合体、デン
プンおよび可塑剤からなる生物学的に分解可能な共重合
体組成物を記載している。それらは、組成物の固体成分
を混合して同時押出することにより製造される。
【0006】本発明は、生物学的に分解可能でコーティ
ング剤および接着剤として使用するために適しているビ
ニルエステル重合体の水性分散液を提供するという目的
に基づいている。
ング剤および接着剤として使用するために適しているビ
ニルエステル重合体の水性分散液を提供するという目的
に基づいている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、単量体相に基
づいて、10〜50重量%の生物学的に分解可能な可塑
剤および単量体相に基づいて、0.5〜15.0重量%
の生物学的に分解可能な乳化剤および/または生物学的
に分解可能な保護コロイドの存在下に、 a)50〜100重量部の、炭素原子数が1〜15個の
非分枝または分枝アルキルカルボン酸のビニルエステル
よりなる群からの1種類またはそれ以上のビニルエステ
ル、 b)0〜30重量部の、エチレンおよび/または(メ
タ)アクリル酸または炭素原子数が1〜10個のアルコ
ールからのエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル、
および c)0〜20重量部の他のモノ−またはポリ−エチレン
性不飽和化合物からなる単量体相が重合させられる、分
散液の全重量に基づいて、20〜70重量%の固形物含
量を有し、そして乳化重合法によりフリーラジカル重合
によって製造された、ビニルエステル重合体の生物学的
に分解可能な水性分散液に関する。
づいて、10〜50重量%の生物学的に分解可能な可塑
剤および単量体相に基づいて、0.5〜15.0重量%
の生物学的に分解可能な乳化剤および/または生物学的
に分解可能な保護コロイドの存在下に、 a)50〜100重量部の、炭素原子数が1〜15個の
非分枝または分枝アルキルカルボン酸のビニルエステル
よりなる群からの1種類またはそれ以上のビニルエステ
ル、 b)0〜30重量部の、エチレンおよび/または(メ
タ)アクリル酸または炭素原子数が1〜10個のアルコ
ールからのエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル、
および c)0〜20重量部の他のモノ−またはポリ−エチレン
性不飽和化合物からなる単量体相が重合させられる、分
散液の全重量に基づいて、20〜70重量%の固形物含
量を有し、そして乳化重合法によりフリーラジカル重合
によって製造された、ビニルエステル重合体の生物学的
に分解可能な水性分散液に関する。
【0008】好ましいビニルエステルは酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸1−メチルビニル、ピ
バル酸ビニルおよび炭素原子数が9または10個のα−
分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えば「Veo
Va9」(登録商標)または「VeoVa10」(登録
商標)である。
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸1−メチルビニル、ピ
バル酸ビニルおよび炭素原子数が9または10個のα−
分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えば「Veo
Va9」(登録商標)または「VeoVa10」(登録
商標)である。
【0009】メタクリル酸、アクリル酸またはエチレン
性不飽和ジカルボン酸の好ましいエステルはアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびフマル酸ジイ
ソプロピルのような、フマル酸および/またはマレイン
酸のエステルおよび半エステルである。
性不飽和ジカルボン酸の好ましいエステルはアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
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ル、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびフマル酸ジイ
ソプロピルのような、フマル酸および/またはマレイン
酸のエステルおよび半エステルである。
【0010】適当な共単量体c)は、アクリルアミド、
マレイン酸モノアミド、スルホン酸ビニル、N−ビニル
ピロリドンおよびN−ビニルアセトンのような官能性共
単量体である。同様に適当である共単量体は、アセト酢
酸ビニル、または他の共重合可能なアセトアセテートの
ような共重合可能な共単量体;ビニルトリエトキシシラ
ンのような共重合可能なアルコキシシラン、グリシジル
アルコールのビニルまたはアリル化合物のような共重合
可能なエポキシド化合物;N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミドおよびN−メチロ
ールアリルカルバメートのようなN−メチロール化合
物;およびN−(イソブトキシメチル)−アクリルアミ
ドのようなエチレン性不飽和カルボン酸のN−アルコキ
シアルキルアミドである。その上に適している共単量体
は、グリコールのジビニルおよびジアリルエーテルのよ
うなポリ−エチレン性不飽和共単量体;飽和ジカルボン
酸のジビニルおよびジアリルエステル;ポリカルボン酸
のポリビニルおよびポリアリルエステル、例えばフタル
酸ジアリルおよびマレイン酸ジアリル;ジ−およびポリ
ヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸とのジ−および
ポリエステル;(メタ)アクリル酸またはクロトン酸、
マレイン酸またはフマル酸のビニルおよびアリルエステ
ル;並びにジビニルベンゼンおよびシアヌル酸トリアリ
ルである。
マレイン酸モノアミド、スルホン酸ビニル、N−ビニル
ピロリドンおよびN−ビニルアセトンのような官能性共
単量体である。同様に適当である共単量体は、アセト酢
酸ビニル、または他の共重合可能なアセトアセテートの
ような共重合可能な共単量体;ビニルトリエトキシシラ
ンのような共重合可能なアルコキシシラン、グリシジル
アルコールのビニルまたはアリル化合物のような共重合
可能なエポキシド化合物;N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミドおよびN−メチロ
ールアリルカルバメートのようなN−メチロール化合
物;およびN−(イソブトキシメチル)−アクリルアミ
ドのようなエチレン性不飽和カルボン酸のN−アルコキ
シアルキルアミドである。その上に適している共単量体
は、グリコールのジビニルおよびジアリルエーテルのよ
うなポリ−エチレン性不飽和共単量体;飽和ジカルボン
酸のジビニルおよびジアリルエステル;ポリカルボン酸
のポリビニルおよびポリアリルエステル、例えばフタル
酸ジアリルおよびマレイン酸ジアリル;ジ−およびポリ
ヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸とのジ−および
ポリエステル;(メタ)アクリル酸またはクロトン酸、
マレイン酸またはフマル酸のビニルおよびアリルエステ
ル;並びにジビニルベンゼンおよびシアヌル酸トリアリ
ルである。
【0011】好ましくは、ただ酢酸ビニルだけが、適切
ならば0.1〜10重量部の官能性および/または架橋
可能な共単量体c)と重合される。単量体相の好ましい
組成物は:75〜95重量部の酢酸ビニル、5〜25重
量部のエチレンおよび、適切ならば、0.1〜10重量
部の官能性および/または架橋可能な共単量体c)、6
5〜95重量部の酢酸ビニル、5〜35重量部のラウリ
ン酸ビニル、酢酸1−メチルビニル、ピバル酸ビニル、
VeoVa9またはVeoVa10および、適切なら
ば、0.1〜10重量部の官能性および/または架橋可
能な共単量体c)、50〜70重量部の酢酸ビニル、5
〜30重量部のVeoVa9またはVeoVa10、5
〜25重量部のエチレンおよび、適切ならば、0.1〜
10重量部の官能性および/または架橋可能な共単量体
c)、50〜70重量部の酢酸ビニル、5〜25重量部
のエチレン、0.5〜20重量部の(メタ)アクリル酸
エステルおよび、適切ならば、5〜30重量部のVeo
Va9またはVeoVa10および/または0.1〜1
0重量部の官能性および/または架橋可能な共単量体
c)である。
ならば0.1〜10重量部の官能性および/または架橋
可能な共単量体c)と重合される。単量体相の好ましい
組成物は:75〜95重量部の酢酸ビニル、5〜25重
量部のエチレンおよび、適切ならば、0.1〜10重量
部の官能性および/または架橋可能な共単量体c)、6
5〜95重量部の酢酸ビニル、5〜35重量部のラウリ
ン酸ビニル、酢酸1−メチルビニル、ピバル酸ビニル、
VeoVa9またはVeoVa10および、適切なら
ば、0.1〜10重量部の官能性および/または架橋可
能な共単量体c)、50〜70重量部の酢酸ビニル、5
〜30重量部のVeoVa9またはVeoVa10、5
〜25重量部のエチレンおよび、適切ならば、0.1〜
10重量部の官能性および/または架橋可能な共単量体
c)、50〜70重量部の酢酸ビニル、5〜25重量部
のエチレン、0.5〜20重量部の(メタ)アクリル酸
エステルおよび、適切ならば、5〜30重量部のVeo
Va9またはVeoVa10および/または0.1〜1
0重量部の官能性および/または架橋可能な共単量体
c)である。
【0012】適当な生物学的に分解可能な可塑剤は、C
4 −〜C12−α、w−アルカンジカルボン酸のアルキル
エステルであり、ただしエステル基のアルキル基は2〜
18個の炭素原子を含有することがきる。名を挙げるこ
とができる例は、セバシン酸ジブチルのようなセバシン
酸エステル;ラウリン酸エステルのエチレングリコール
誘導体、グリセロール誘導体およびソルビトール誘導
体、およびクエン酸トリブチルのようなクエン酸エステ
ルである。800〜5000、好ましくは1500〜3
000の分子量を有するアジピン酸エチレングリコール
ポリエステル、ポリエチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコールのような高分子可塑剤が好ましい。エ
ステル、アミドまたはウレタン末端基を有する上述の高
分子可塑剤は特に好ましい。名を挙げられた可塑剤はま
た混合物として使用することもできる。
4 −〜C12−α、w−アルカンジカルボン酸のアルキル
エステルであり、ただしエステル基のアルキル基は2〜
18個の炭素原子を含有することがきる。名を挙げるこ
とができる例は、セバシン酸ジブチルのようなセバシン
酸エステル;ラウリン酸エステルのエチレングリコール
誘導体、グリセロール誘導体およびソルビトール誘導
体、およびクエン酸トリブチルのようなクエン酸エステ
ルである。800〜5000、好ましくは1500〜3
000の分子量を有するアジピン酸エチレングリコール
ポリエステル、ポリエチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコールのような高分子可塑剤が好ましい。エ
ステル、アミドまたはウレタン末端基を有する上述の高
分子可塑剤は特に好ましい。名を挙げられた可塑剤はま
た混合物として使用することもできる。
【0013】ノニオン性乳化剤または生物学的に分解可
能なノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤の組合せのい
ずれかを生物学的に分解可能な乳化剤として使用するこ
とができる。ノニオン性乳化剤が好ましい。
能なノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤の組合せのい
ずれかを生物学的に分解可能な乳化剤として使用するこ
とができる。ノニオン性乳化剤が好ましい。
【0014】適当なノニオン性乳化剤の例は、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテルおよびポリオキシエチレンヒドロアビエチ
ルエーテルのようなポリオキシエチレン縮合生成物であ
る。他の例は、ラウリン酸ポリオキシエチレン、オレイ
ン酸ポリオキシエチレンおよびエチレンオキシドと樹脂
酸およびトール油酸との縮合生成物のような高級脂肪酸
のポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンア
ミドおよびN−ポリエチレン−ラウルアミドおよびN−
ラウリル−N−ポリオキシエチレンアミンのようなアミ
ン縮合生成物、ポリオキシエチレンn−ドデシルチオエ
ーテルのようなポリオキシエチレンチオエーテル、エチ
レンオキシド/プロピレンオキシド共重合体および脂肪
アルコールとエチレンオキシド単位とのポリグリコール
エーテルである。名を挙げられたポリオキシエチレン化
合物の代わりに、対応するポリ−N−ホルミル−または
ポリ−N−アセチルアミノエチレンもまた使用すること
ができる。
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテルおよびポリオキシエチレンヒドロアビエチ
ルエーテルのようなポリオキシエチレン縮合生成物であ
る。他の例は、ラウリン酸ポリオキシエチレン、オレイ
ン酸ポリオキシエチレンおよびエチレンオキシドと樹脂
酸およびトール油酸との縮合生成物のような高級脂肪酸
のポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンア
ミドおよびN−ポリエチレン−ラウルアミドおよびN−
ラウリル−N−ポリオキシエチレンアミンのようなアミ
ン縮合生成物、ポリオキシエチレンn−ドデシルチオエ
ーテルのようなポリオキシエチレンチオエーテル、エチ
レンオキシド/プロピレンオキシド共重合体および脂肪
アルコールとエチレンオキシド単位とのポリグリコール
エーテルである。名を挙げられたポリオキシエチレン化
合物の代わりに、対応するポリ−N−ホルミル−または
ポリ−N−アセチルアミノエチレンもまた使用すること
ができる。
【0015】本発明によって使用できるノニオン性乳化
剤はまた、「Pluronic」として知られており次
の一般式: HO(C2 H4 O)a (C3 H6 O)b (C2 H4 O)
c H (式中、a、bおよびcは1またはそれ以上の整数であ
る)を有する多数の表面活性剤を包含する。bが増大し
てaとcが主として一定のままであるとき、化合物は水
溶性が小さく油溶性が大きくしたがっていっそう疎水性
になる。
剤はまた、「Pluronic」として知られており次
の一般式: HO(C2 H4 O)a (C3 H6 O)b (C2 H4 O)
c H (式中、a、bおよびcは1またはそれ以上の整数であ
る)を有する多数の表面活性剤を包含する。bが増大し
てaとcが主として一定のままであるとき、化合物は水
溶性が小さく油溶性が大きくしたがっていっそう疎水性
になる。
【0016】適当なアニオン性乳化剤の例は、ラウリン
酸、硫酸ラウリルまたはスルホン酸ラウリルの塩のよう
な、脂肪酸、硫酸アルキルおよびアルキルスルホン酸の
アルカル金属塩またはアンモニウム塩である。他の例
は、モノ脂肪アルコールのスルホコハク酸半エステルで
ある。
酸、硫酸ラウリルまたはスルホン酸ラウリルの塩のよう
な、脂肪酸、硫酸アルキルおよびアルキルスルホン酸の
アルカル金属塩またはアンモニウム塩である。他の例
は、モノ脂肪アルコールのスルホコハク酸半エステルで
ある。
【0017】乳化剤の合計量に関する濃度範囲は、単量
体相に基づいて、0.5〜15重量%の範囲内にある。
個々の乳化剤または名を挙げられた乳化剤の組合せが使
用可能である。乳化剤の組合せが使用される時は、比較
的親水性の乳化剤と組合せて比較的疎水性の乳化剤を使
用することが好都合である。比較的疎水性の乳化剤は、
1%濃度水溶液で88℃以下の濁り点を有するものであ
り、比較的親水性の乳化剤は、1%濃度水溶液で88℃
または更に高い濁り点を有するものである。
体相に基づいて、0.5〜15重量%の範囲内にある。
個々の乳化剤または名を挙げられた乳化剤の組合せが使
用可能である。乳化剤の組合せが使用される時は、比較
的親水性の乳化剤と組合せて比較的疎水性の乳化剤を使
用することが好都合である。比較的疎水性の乳化剤は、
1%濃度水溶液で88℃以下の濁り点を有するものであ
り、比較的親水性の乳化剤は、1%濃度水溶液で88℃
または更に高い濁り点を有するものである。
【0018】乳化剤に加えて、本発明に係る分散液はま
た、安定のために保護コロイドまたは排他的保護コロイ
ドも含むことができる。名を挙げることができる適当な
生物学的に分解可能な保護コロイドは:デンプン;シア
ノシルキル化、ヒドロキシアルキル化および/またはカ
ルボキシメチル化デンプン;デキストリン、ゼラチンお
よびカゼイン、および更にメチル−、ヒドロキシエチル
−およびアセチルセルロース;同様にポリビニルアルコ
ール、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリド
ンおよび名を挙げた最後の3群の化合物の水溶性共重合
体である。
た、安定のために保護コロイドまたは排他的保護コロイ
ドも含むことができる。名を挙げることができる適当な
生物学的に分解可能な保護コロイドは:デンプン;シア
ノシルキル化、ヒドロキシアルキル化および/またはカ
ルボキシメチル化デンプン;デキストリン、ゼラチンお
よびカゼイン、および更にメチル−、ヒドロキシエチル
−およびアセチルセルロース;同様にポリビニルアルコ
ール、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリド
ンおよび名を挙げた最後の3群の化合物の水溶性共重合
体である。
【0019】使用することができるこれらの保護コロイ
ドの量は、安定化に必要な量および粘度によって決定す
る。したがって、例えば、容易に安定化するデンプンが
使用されるならば、単量体相に基づいて、1重量%で既
に十分である。しかしながら、単量体に基づいて、せい
ぜい8重量%が、その高い粘度のために使用することが
できる。対照的に、単量体相に基づいて、100重量%
よりも多くまでの低分子量デキストリンが使用すること
ができる。普通のポリビニルアルコールが使用されるな
らば、単量体相に基づいて、一般に3重量%よりも多く
が、乳化剤がさらに全然使用されないならば必要であ
る。
ドの量は、安定化に必要な量および粘度によって決定す
る。したがって、例えば、容易に安定化するデンプンが
使用されるならば、単量体相に基づいて、1重量%で既
に十分である。しかしながら、単量体に基づいて、せい
ぜい8重量%が、その高い粘度のために使用することが
できる。対照的に、単量体相に基づいて、100重量%
よりも多くまでの低分子量デキストリンが使用すること
ができる。普通のポリビニルアルコールが使用されるな
らば、単量体相に基づいて、一般に3重量%よりも多く
が、乳化剤がさらに全然使用されないならば必要であ
る。
【0020】本発明によれば乳化重合工程は、0〜10
0℃、好ましくは35〜80℃で行なわれる。エチレン
の共重合のためには、好ましい圧力範囲は100バール
までである。エチレンが共重合されないならば、重合は
特定の重合温度で単量体のせいぜい自然発生圧力下に行
なわれる。
0℃、好ましくは35〜80℃で行なわれる。エチレン
の共重合のためには、好ましい圧力範囲は100バール
までである。エチレンが共重合されないならば、重合は
特定の重合温度で単量体のせいぜい自然発生圧力下に行
なわれる。
【0021】乳化重合は、好ましくはレドックス触媒系
を使用して行なわれる。この方法においては、還元剤と
酸化剤は反応に従って計量しながら供給することがで
き、またはすべての酸化剤が反応容器中に最初に導入さ
れて重合は還元剤を計量しながら供給することにより制
御される。単量体相に基づいて、0.01〜1.5重量
%、好ましくは0.03〜0.8重量%の酸化剤が必要
とされる。還元剤は、単量体相に基づいて、好ましくは
0.01〜1.0重量%の量で使用される。触媒の酸化
性成分の例は、過硫酸アンモニウムまたはカリウム、過
酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化二リ
ン酸カリウム、ナトリウムおよびアンモニウムのような
過酸化二リン酸塩、および過酸化二硫酸アンモニウムの
ような過酸化二硫酸塩である。還元剤成分の例は、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
−スルホキシル酸亜鉛またはホルムアルデヒド−スルホ
キシル酸ナトリウムである。活性化剤として少量の重金
属塩を同時に使用する。H2/貴金属触媒は同様に適し
ている。適当なレドックス触媒系は、とりわけ、「ファ
ンダメンタル・プリンシプルス・オブ・ポリマライゼイ
ション(FundamentalPrinciples of Polymerizatio
n)」、ジー・エフ・アレリオ(G.F.Alelio)著、ジェ
イ・ウィレイ・アンド・サンズ・インコーポレイテッド
(J.Wiley and Sons. Inc.)ニューヨーク、1952年、33
3 ページ他に記載されている。
を使用して行なわれる。この方法においては、還元剤と
酸化剤は反応に従って計量しながら供給することがで
き、またはすべての酸化剤が反応容器中に最初に導入さ
れて重合は還元剤を計量しながら供給することにより制
御される。単量体相に基づいて、0.01〜1.5重量
%、好ましくは0.03〜0.8重量%の酸化剤が必要
とされる。還元剤は、単量体相に基づいて、好ましくは
0.01〜1.0重量%の量で使用される。触媒の酸化
性成分の例は、過硫酸アンモニウムまたはカリウム、過
酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化二リ
ン酸カリウム、ナトリウムおよびアンモニウムのような
過酸化二リン酸塩、および過酸化二硫酸アンモニウムの
ような過酸化二硫酸塩である。還元剤成分の例は、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
−スルホキシル酸亜鉛またはホルムアルデヒド−スルホ
キシル酸ナトリウムである。活性化剤として少量の重金
属塩を同時に使用する。H2/貴金属触媒は同様に適し
ている。適当なレドックス触媒系は、とりわけ、「ファ
ンダメンタル・プリンシプルス・オブ・ポリマライゼイ
ション(FundamentalPrinciples of Polymerizatio
n)」、ジー・エフ・アレリオ(G.F.Alelio)著、ジェ
イ・ウィレイ・アンド・サンズ・インコーポレイテッド
(J.Wiley and Sons. Inc.)ニューヨーク、1952年、33
3 ページ他に記載されている。
【0022】原則的に、還元剤なしに、フリーラジカル
触媒、例えばヒドロペルオキシド、過硫酸塩または過酸
化二リン酸塩を使用することもできる。この系および上
記の系の両方において、促進剤、例えば痕跡量の鉄塩を
使用することができる。
触媒、例えばヒドロペルオキシド、過硫酸塩または過酸
化二リン酸塩を使用することもできる。この系および上
記の系の両方において、促進剤、例えば痕跡量の鉄塩を
使用することができる。
【0023】共重合は、好ましくは2.5〜7のpHに
て行なわれる。pHは最初に少量の酸または塩基によっ
て与えることができる。緩衝物質もまた重合中のpHの
激し過ぎる低下を避けるために添加することができる。
これらの物質の例は、炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモ
ニウム、ホウ砂、酢酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリ
ウム、および第一級または第二級アルカリ金属リン酸塩
である。
て行なわれる。pHは最初に少量の酸または塩基によっ
て与えることができる。緩衝物質もまた重合中のpHの
激し過ぎる低下を避けるために添加することができる。
これらの物質の例は、炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモ
ニウム、ホウ砂、酢酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリ
ウム、および第一級または第二級アルカリ金属リン酸塩
である。
【0024】本発明に係る乳化重合は、好ましくは計量
供給方法により行なわれる。この方法においては、好ま
しくは、使用されるビニルエステルa)の5〜30重量
%および、共単量体c)は別として、他の共単量体は、
最初に反応容器中に導入されそして残りの単量体相が計
量しながら供給される。エチレンが共重合される時は、
それは最初にすべてを一度に導入されるか、または部分
的に計量しながら供給される。好ましくは、エチレンの
圧力は重合の前に決定されて次いで、適切ならばエチレ
ンを続いて押し込むことによって、重合期間中一定に維
持される。エチレンの圧力は、このことが望ましいなら
ば、例えば異なる組成の重合体の製造のために、重合反
応の間に変化させることも勿論可能である。
供給方法により行なわれる。この方法においては、好ま
しくは、使用されるビニルエステルa)の5〜30重量
%および、共単量体c)は別として、他の共単量体は、
最初に反応容器中に導入されそして残りの単量体相が計
量しながら供給される。エチレンが共重合される時は、
それは最初にすべてを一度に導入されるか、または部分
的に計量しながら供給される。好ましくは、エチレンの
圧力は重合の前に決定されて次いで、適切ならばエチレ
ンを続いて押し込むことによって、重合期間中一定に維
持される。エチレンの圧力は、このことが望ましいなら
ば、例えば異なる組成の重合体の製造のために、重合反
応の間に変化させることも勿論可能である。
【0025】乳化剤および適切ならば保護コロイドは、
最初に反応容器中に導入されるかまたは完全にもしくは
部分的に計量しながら供給される。計量しながら供給さ
れる乳化剤または保護コロイドの一部の添加は、好まし
くは遅くとも、分散液の固形物含量が35重量%に達し
たときに開始される。本発明に係る分散液の固形物含量
は、20〜70重量%に変化することができる。比較的
低粘度の分散液が高い固形物含量でさえ生成する。
最初に反応容器中に導入されるかまたは完全にもしくは
部分的に計量しながら供給される。計量しながら供給さ
れる乳化剤または保護コロイドの一部の添加は、好まし
くは遅くとも、分散液の固形物含量が35重量%に達し
たときに開始される。本発明に係る分散液の固形物含量
は、20〜70重量%に変化することができる。比較的
低粘度の分散液が高い固形物含量でさえ生成する。
【0026】本発明に係る生物学的に分解しうる分散液
は、例えば紙、繊維製品、ガラス繊維、木材およびカー
ド用のコーティング剤および接着剤として適している。
は、例えば紙、繊維製品、ガラス繊維、木材およびカー
ド用のコーティング剤および接着剤として適している。
【0027】分散液の生物学的分解性は、生物学的に分
解可能な可塑剤、乳化剤および、適切ならば、生物学的
に分解可能な保護コロイドの内容物により促進される。
というのは、微生物による分解は最初にこれらの材料に
ついて主として始まり、このことは表面積およびその結
果同様にビニルエステル重合体の分解速度を増大させる
ことを意味するからである。薄膜で覆われたそして場合
によっては架橋された試験片の迅速な崩壊および単量体
/可塑剤混合物の良好な重合性は驚くべきことである。
解可能な可塑剤、乳化剤および、適切ならば、生物学的
に分解可能な保護コロイドの内容物により促進される。
というのは、微生物による分解は最初にこれらの材料に
ついて主として始まり、このことは表面積およびその結
果同様にビニルエステル重合体の分解速度を増大させる
ことを意味するからである。薄膜で覆われたそして場合
によっては架橋された試験片の迅速な崩壊および単量体
/可塑剤混合物の良好な重合性は驚くべきことである。
【0028】
【実施例】次の実施例は、本発明を更に説明するために
役立つ:
役立つ:
【0029】分散液の調製:分散液を、錨型の攪拌機を
有する二重壁の容量2リットルの反応容器中で調製し
た。単量体および助剤を精密計量供給容器によって添加
した。触媒(APS/ブリュゴリット)を、ホースポン
プを使用してそれぞれ4%濃度および2%濃度溶液とし
て計量しながら供給した。温度を、サーモスタットおよ
び内部温度調整器の助けによって45℃に一定に保持し
た。
有する二重壁の容量2リットルの反応容器中で調製し
た。単量体および助剤を精密計量供給容器によって添加
した。触媒(APS/ブリュゴリット)を、ホースポン
プを使用してそれぞれ4%濃度および2%濃度溶液とし
て計量しながら供給した。温度を、サーモスタットおよ
び内部温度調整器の助けによって45℃に一定に保持し
た。
【0030】初期混合物は、 表1に示される単量体と可塑剤の混合物40g(8重量
%) 水220g 30%濃度溶液として「Aerosol A102」
(炭素原子数が10〜12個のモノ脂肪アルコールのス
ルホコハク酸半エステル)0.59g 97%濃度溶液として「Genapol PF40」
(エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体)
1.07g 硫酸鉄アンモニウム0.2g からなる。初期混合物をギ酸でpH3.4にした。
%) 水220g 30%濃度溶液として「Aerosol A102」
(炭素原子数が10〜12個のモノ脂肪アルコールのス
ルホコハク酸半エステル)0.59g 97%濃度溶液として「Genapol PF40」
(エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体)
1.07g 硫酸鉄アンモニウム0.2g からなる。初期混合物をギ酸でpH3.4にした。
【0031】計量供給原料1および2を初期混合物に添
加した: 計量供給原料1(計量供給時間約6時間): 水70ml中の過酸化二硫酸アンモニウム2.92g 計量供給原料2(計量供給時間約6時間): 水72.5ml中のブリュゴリット1.48g
加した: 計量供給原料1(計量供給時間約6時間): 水70ml中の過酸化二硫酸アンモニウム2.92g 計量供給原料2(計量供給時間約6時間): 水72.5ml中のブリュゴリット1.48g
【0032】重合開始後、計量供給原料3および4の計
量供給を開始した: 計量供給原料3(計量供給時間約3.5時間): 表1に示される単量体および可塑剤と「Vaniso
l」溶液3mlの混合物460g(92重量%) 計量供給原料4(計量供給時間約3.5時間): アクリル酸6.16g N−メチロールアクリルアミド(48%濃度水溶液)4
2.5g 25%濃度溶液として「Genapol OX130」
(エチレンオキシド基13個を有する脂肪アルコールの
ポリグリコールエーテル)48.0g 水24.0g
量供給を開始した: 計量供給原料3(計量供給時間約3.5時間): 表1に示される単量体および可塑剤と「Vaniso
l」溶液3mlの混合物460g(92重量%) 計量供給原料4(計量供給時間約3.5時間): アクリル酸6.16g N−メチロールアクリルアミド(48%濃度水溶液)4
2.5g 25%濃度溶液として「Genapol OX130」
(エチレンオキシド基13個を有する脂肪アルコールの
ポリグリコールエーテル)48.0g 水24.0g
【0033】このようにして調製した分散液を、固形物
含量、残留単量体含量、粘度、K値および粒径について
特性記述を行った。湿潤残留物および分散液の安定性を
評価した。結果を表1に要約して示す。
含量、残留単量体含量、粘度、K値および粒径について
特性記述を行った。湿潤残留物および分散液の安定性を
評価した。結果を表1に要約して示す。
【0034】実施例で調製した分散液のフィルム特性を
評価するために、分散液を型に注ぎ入れ次いで乾燥し
た。約1mmのフィルム厚を有するフィルムを得た。フ
ィルムの強度、粘着性、浸出、外観および硬度を視覚的
に評価した。結果を表1に要約して示す。
評価するために、分散液を型に注ぎ入れ次いで乾燥し
た。約1mmのフィルム厚を有するフィルムを得た。フ
ィルムの強度、粘着性、浸出、外観および硬度を視覚的
に評価した。結果を表1に要約して示す。
【0035】生物学的分解性を評価すために、厚さ0.
2mmのフィルムを上記の方法により作製し、これらを
ISO846方法Bに従って耐菌試験に付した。菌の成
長および痘痕を14日後に測定した。結果を同様に表1
に要約して示す。
2mmのフィルムを上記の方法により作製し、これらを
ISO846方法Bに従って耐菌試験に付した。菌の成
長および痘痕を14日後に測定した。結果を同様に表1
に要約して示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 1. 生物学的に分解可能な可塑剤として、エステル基
のアルキル基が2〜18個の炭素原子を含有するC4 −
〜C12−、w−アルカンジカルボン酸のアルキルエステ
ル、アジピン酸エチレングリコールポリエステル、80
0〜5000の分子量を有するポリエチレングリコール
またはポリプロピレングリコールを含む、請求項1記載
の生物学的に分解可能な水性分散液。
る。 1. 生物学的に分解可能な可塑剤として、エステル基
のアルキル基が2〜18個の炭素原子を含有するC4 −
〜C12−、w−アルカンジカルボン酸のアルキルエステ
ル、アジピン酸エチレングリコールポリエステル、80
0〜5000の分子量を有するポリエチレングリコール
またはポリプロピレングリコールを含む、請求項1記載
の生物学的に分解可能な水性分散液。
【0039】2. 生物学的に分解可能な乳化剤とし
て、ポリオキシエチレン縮合生成物、高級脂肪酸のポリ
オキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンアミド、
ポリオキシエチレンチオエーテル、エチレンオキシド/
プロピレンオキシド共重合体または脂肪族アルコールと
エチレンオキシド単位のポリグリコールエーテルを含
む、請求項1または2記載の生物学的に分解可能な水性
分散液。
て、ポリオキシエチレン縮合生成物、高級脂肪酸のポリ
オキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンアミド、
ポリオキシエチレンチオエーテル、エチレンオキシド/
プロピレンオキシド共重合体または脂肪族アルコールと
エチレンオキシド単位のポリグリコールエーテルを含
む、請求項1または2記載の生物学的に分解可能な水性
分散液。
【0040】3. 生物学的に分解可能な保護コロイド
として、デンプン、シアノアルキル化、ヒドロキシアル
キル化および/またはカルボキシメチル化デンプン、デ
キストリン、ゼラチン、カゼイン、メチル−、ヒドロキ
シエチル−、ヒドロキシプロピル−およびアセチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルカプロラク
タムまたはポリビニルピロリドンを含む、請求項1、前
項1又は2のいずれか1項に記載の生物学的に分解可能
な水性分散液。
として、デンプン、シアノアルキル化、ヒドロキシアル
キル化および/またはカルボキシメチル化デンプン、デ
キストリン、ゼラチン、カゼイン、メチル−、ヒドロキ
シエチル−、ヒドロキシプロピル−およびアセチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルカプロラク
タムまたはポリビニルピロリドンを含む、請求項1、前
項1又は2のいずれか1項に記載の生物学的に分解可能
な水性分散液。
【0041】4. 共単量体相が酢酸ビニル、適切なら
ば0.1〜10重量部の官能性および/または架橋可能
な共単量体c)または75〜95重量部の酢酸ビニル、
5〜25重量部のエチレンおよび、適切ならば、0.1
〜10重量部の感応性および/または架橋可能な共単量
体c)、または65〜95重量部の酢酸ビニル、5〜3
5重量部のラウリン酸ビニル、酢酸1−メチルビニル、
ピバル酸ビニル、VeoVa9またはVeoVa10、
適切ならば、0.1〜10重量部の官能性および/また
は架橋可能な共単量体c)、または50〜70重量部の
酢酸ビニル、5〜30重量部のVeoVa9またはVe
oVa10、5〜25重量部のエチレンおよび、適切な
らば、0.1〜10重量部の官能性および/または架橋
可能な共単量体c)、または50〜70重量部の酢酸ビ
ニル、5〜25重量部のエチレン、0.5〜20重量部
の(メタ)アクリル酸エステルおよび、適切ならば、5
〜30重量部のVeoVa9またはVeoVa10およ
び/または0.1〜10重量部の官能性および/または
架橋可能な共単量体c)からなる、請求項1、前項1か
ら3のいずれか1項に記載の生物学的に分解可能な水性
分散液。
ば0.1〜10重量部の官能性および/または架橋可能
な共単量体c)または75〜95重量部の酢酸ビニル、
5〜25重量部のエチレンおよび、適切ならば、0.1
〜10重量部の感応性および/または架橋可能な共単量
体c)、または65〜95重量部の酢酸ビニル、5〜3
5重量部のラウリン酸ビニル、酢酸1−メチルビニル、
ピバル酸ビニル、VeoVa9またはVeoVa10、
適切ならば、0.1〜10重量部の官能性および/また
は架橋可能な共単量体c)、または50〜70重量部の
酢酸ビニル、5〜30重量部のVeoVa9またはVe
oVa10、5〜25重量部のエチレンおよび、適切な
らば、0.1〜10重量部の官能性および/または架橋
可能な共単量体c)、または50〜70重量部の酢酸ビ
ニル、5〜25重量部のエチレン、0.5〜20重量部
の(メタ)アクリル酸エステルおよび、適切ならば、5
〜30重量部のVeoVa9またはVeoVa10およ
び/または0.1〜10重量部の官能性および/または
架橋可能な共単量体c)からなる、請求項1、前項1か
ら3のいずれか1項に記載の生物学的に分解可能な水性
分散液。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド・フライシュマン ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン、カル ル−ボシュ−シュトラーセ 3 (72)発明者 コンラート・ヴィエレル ドイツ連邦共和国 メーリング、バトヘー リンク 7
Claims (3)
- 【請求項1】 単量体相に基づいて、10〜50重量%
の生物学的に分解可能な可塑剤および単量体相に基づい
て、0.5〜15.0重量%の生物学的に分解可能な乳
化剤および/または生物学的に分解可能な保護コロイド
の存在下に、 a)50〜100重量部の、炭素原子数が1〜15個の
非分枝または分枝アルキルカルボン酸のビニルエステル
よりなる群からの1種類またはそれ以上のビニルエステ
ル、 b)0〜30重量部の、エチレンおよび/または(メ
タ)アクリル酸または炭素原子数が1〜10個のアルコ
ールからのエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル、
および c)0〜20重量部の他のモノ−またはポリ−エチレン
性不飽和化合物からなる単量体相が重合させられる、 乳化重合法によりフリーラジカル重合によって製造され
た、分散液の全重量に基づいて、20〜70重量%の固
形物含量を有するビニルエステル重合体の生物学的に分
解可能な水性分散液。 - 【請求項2】 使用されるビニルエステルa)の5〜3
0重量%および、共単量体cは別として、その他の共単
量体が反応容器中に最初に導入され、残りが計量しなが
ら供給され、そして乳化剤および/または保護コロイド
が反応容器中に最初に導入されまたはすっかりもしくは
一部計量しながら供給される、レドックス触媒系の存在
下に0〜100℃で乳化重合が行なわれる、請求項1に
記載の生物学的に分解可能な水性分散液の製造方法。 - 【請求項3】 コーティング剤または接着剤として請求
項1又は2のいずれか1項に記載の生物学的に分解可能
な水性分散液を使用する方法。
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|---|---|---|---|
| DE42-42-781-9 | 1992-12-17 | ||
| DE4242781A DE4242781A1 (de) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | Biologisch abbaubare, wäßrige Dispersionen |
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|---|---|
| JPH06211910A true JPH06211910A (ja) | 1994-08-02 |
| JP2645637B2 JP2645637B2 (ja) | 1997-08-25 |
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0603746B1 (ja) |
| JP (1) | JP2645637B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2077463T3 (ja) |
| TW (1) | TW267177B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354841A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | 生分解性ポリエステルの水系分散液 |
| JP2002003607A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | 生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE10027016A1 (de) * | 2000-05-31 | 2001-12-20 | Cht R Beitlich Gmbh | Polymerdispersion mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit |
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| WO2014167051A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Styron Europe Gmbh | Process for production of high solids starch dispersion using multi-stage degradation |
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| CN111117529A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 广东银洋环保新材料有限公司 | 一种可自然降解的胶粘剂及其制备方法和胶粘带 |
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| LU33941A1 (ja) * | 1954-11-01 | |||
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| US3769151A (en) * | 1972-02-14 | 1973-10-30 | Union Oil Co | Adhesive composition and method of preparation |
-
1992
- 1992-12-17 DE DE4242781A patent/DE4242781A1/de not_active Withdrawn
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- 1993-12-09 KR KR1019930027112A patent/KR0133969B1/ko not_active Expired - Fee Related
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- 1993-12-16 DE DE59300631T patent/DE59300631D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-16 ES ES93120310T patent/ES2077463T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 JP JP5343232A patent/JP2645637B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 CN CN93120849A patent/CN1088940A/zh active Pending
-
1996
- 1996-08-05 US US08/689,092 patent/US5750617A/en not_active Expired - Fee Related
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