JPS6015401A - 水性ポリマ−分散液の製法 - Google Patents
水性ポリマ−分散液の製法Info
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- JPS6015401A JPS6015401A JP59130228A JP13022884A JPS6015401A JP S6015401 A JPS6015401 A JP S6015401A JP 59130228 A JP59130228 A JP 59130228A JP 13022884 A JP13022884 A JP 13022884A JP S6015401 A JPS6015401 A JP S6015401A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
- C08F2/20—Suspension polymerisation with the aid of macromolecular dispersing agents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、エチレン性不飽和化合物を、でんぷんおよび
／またはでんぷん誘導体および場合により他の常用の添
加物の存在で１、少なくとも部分的に水溶性の遊離基供
給開始剤を用いて＋１０〜＋１００°Ｃの反応湿度で重
合させ、その際単量体の最高子を装入し、残りの単量体
を重合の間に配量する事による、水性ポリマー分散液の
製法に関する。
／またはでんぷん誘導体および場合により他の常用の添
加物の存在で１、少なくとも部分的に水溶性の遊離基供
給開始剤を用いて＋１０〜＋１００°Ｃの反応湿度で重
合させ、その際単量体の最高子を装入し、残りの単量体
を重合の間に配量する事による、水性ポリマー分散液の
製法に関する。
従来の技術
水性ポリマー分散液の製造の際にでんぷんまたはでんぷ
ん誘導体を使用しつる事は既に何度も提案されている。
ん誘導体を使用しつる事は既に何度も提案されている。
たとえばヨーロツ・ξ特許出願公開第２１５４２号明細
書には、単量体および開始剤を、乳化剤および０．８よ
り上の置換度を有するヒＰ口キシエチル−および／また
はヒドロキシゾロビルでんぷんの水溶液に添加する、水
性酢酸ビニル−ポリマー分散液の製法が記載されている
。
書には、単量体および開始剤を、乳化剤および０．８よ
り上の置換度を有するヒＰ口キシエチル−および／また
はヒドロキシゾロビルでんぷんの水溶液に添加する、水
性酢酸ビニル−ポリマー分散液の製法が記載されている
。
米国特許出願第３６２２５３５号明細書には、特定の酸
化でんぷんの存在での水性酢酸ビニルポリマー分散液の
製造が記載されている。他のでんぷん誘導体の使用につ
いては、この場合不十分な性質を有する生成物が生じる
ので、はっきりと諌止されている。
化でんぷんの存在での水性酢酸ビニルポリマー分散液の
製造が記載されている。他のでんぷん誘導体の使用につ
いては、この場合不十分な性質を有する生成物が生じる
ので、はっきりと諌止されている。
発明が解決しようとする問題点
ところで、ポリマー分散液の種々の用途に対しては乳化
剤含量は望ましくないので、重合の際に乳化剤の添加を
断念する事のできる、水性ポリマー分散液の製法を見出
すという課題が生じた。さらに、方法により全ての市販
の単量体を重合させる事が可能になり、それにもかかわ
らず現在実地において必要な安定性を、たとえばせん断
、温度の影響、電解質添加に対しても有する、点状物お
よび凝固物不含の分散液を得る事が可能になるべきであ
る。また、有利に４０重量％を越える固形物含量を有す
る分散液も製造する事ができるべきである。
剤含量は望ましくないので、重合の際に乳化剤の添加を
断念する事のできる、水性ポリマー分散液の製法を見出
すという課題が生じた。さらに、方法により全ての市販
の単量体を重合させる事が可能になり、それにもかかわ
らず現在実地において必要な安定性を、たとえばせん断
、温度の影響、電解質添加に対しても有する、点状物お
よび凝固物不含の分散液を得る事が可能になるべきであ
る。また、有利に４０重量％を越える固形物含量を有す
る分散液も製造する事ができるべきである。
問題点を解決するための手段
従って、本発明の対象は、エチレン性不飽和化合物を、
でんぷんおよび／またはでんぷん誘導体および場合によ
り他の常用の添加物の存在で、少なくとも部分的に水溶
性の遊離基供給開始剤を用い、＋１０〜＋１００°Ｃの
反応温度で重合させ、その際単量体の最高Ｔを装入し、
残りの単量体を重合の間に配量する事により水性ポリマ
ー分散液を製法するため、開始剤として、場合により水
溶性還元剤と組合せて、過酸化水素、ケトンヒドロペル
オキシＰおよび／またハ有機ヒドロペルオキシドを、全
単量体（混合物）ｋｇあたり少なくとも３０ミリモルの
量で使用しかつでんぷんとして水溶性ないしは水中で膨
潤可能な、最高３０重量％のアミロースを含有するでん
ぷん、およびでんぷん誘導体として分解でんぷんを、単
量体（混合物）の全重量に対して少なくとも０．６重量
％の量で使用する事を特徴とする。
でんぷんおよび／またはでんぷん誘導体および場合によ
り他の常用の添加物の存在で、少なくとも部分的に水溶
性の遊離基供給開始剤を用い、＋１０〜＋１００°Ｃの
反応温度で重合させ、その際単量体の最高Ｔを装入し、
残りの単量体を重合の間に配量する事により水性ポリマ
ー分散液を製法するため、開始剤として、場合により水
溶性還元剤と組合せて、過酸化水素、ケトンヒドロペル
オキシＰおよび／またハ有機ヒドロペルオキシドを、全
単量体（混合物）ｋｇあたり少なくとも３０ミリモルの
量で使用しかつでんぷんとして水溶性ないしは水中で膨
潤可能な、最高３０重量％のアミロースを含有するでん
ぷん、およびでんぷん誘導体として分解でんぷんを、単
量体（混合物）の全重量に対して少なくとも０．６重量
％の量で使用する事を特徴とする。
本発明により、殊に場合により置換されていテモヨイス
チロール、分枝または非分枝の飽和０１〜Ｃ１８−アル
コールとの（メタ−）アクリル酸エステル、（メタ−）
アクリルニトリル、ジエン、脂肪族、芳香脂肪族または
芳香族０１〜Ｃ１９カルボン酸のビニル−またはアリル
エステルおよびハロゲン化ビニルを重合させる事ができ
る。
チロール、分枝または非分枝の飽和０１〜Ｃ１８−アル
コールとの（メタ−）アクリル酸エステル、（メタ−）
アクリルニトリル、ジエン、脂肪族、芳香脂肪族または
芳香族０１〜Ｃ１９カルボン酸のビニル−またはアリル
エステルおよびハロゲン化ビニルを重合させる事ができ
る。
これらは多くの場合、単独かまたは共重合・ξラメータ
ーが許すかぎり、場合により他の単量体、殊にエチレン
、プロピレン、インゾチレンのようなアルケン、フマル
−およびマレイン酸、上述したアルコールとのそれらの
酸のモ／−および／またはジエステル、それらの酸のア
ミドまたはニトリルとの混合物で（共）重合させる事が
できる。
ーが許すかぎり、場合により他の単量体、殊にエチレン
、プロピレン、インゾチレンのようなアルケン、フマル
−およびマレイン酸、上述したアルコールとのそれらの
酸のモ／−および／またはジエステル、それらの酸のア
ミドまたはニトリルとの混合物で（共）重合させる事が
できる。
ビニ／レスルホン酸４、（メターンアクリル酸またはク
ロトン酸とのジーまたはポリヒドロキシル化合物のモノ
エステル、Ｎ〜ルビニル２−ピロリドン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルアセトン、ビニル−またはアリル（）−
）ア、セチルアセテート、ビニル−または（メタ−）ア
クリロイルアルコキシシラン；グリシジルアルコールの
ビニル−またはアリル化合物、α−クロルアルキルカル
ダン酸およびジクロルトリアジン、ならびにオレフィン
性不飽和Ｎ−１メチロールアミド、たとえばＮ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカ
ルバメート、Ｎ−メチロールアリルエーテル、マンニッ
ヒ塩基、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＮ−
メチロールエステルおよび一エーテルも’：ｊ モ／
７−として使用する事ができる。
ロトン酸とのジーまたはポリヒドロキシル化合物のモノ
エステル、Ｎ〜ルビニル２−ピロリドン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルアセトン、ビニル−またはアリル（）−
）ア、セチルアセテート、ビニル−または（メタ−）ア
クリロイルアルコキシシラン；グリシジルアルコールの
ビニル−またはアリル化合物、α−クロルアルキルカル
ダン酸およびジクロルトリアジン、ならびにオレフィン
性不飽和Ｎ−１メチロールアミド、たとえばＮ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカ
ルバメート、Ｎ−メチロールアリルエーテル、マンニッ
ヒ塩基、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＮ−
メチロールエステルおよび一エーテルも’：ｊ モ／
７−として使用する事ができる。
＝官能性または多官能性コモノマーとしてはたとえば次
の化合物が挙げられる： グリフールのノビニル−およびジアリルエーテル、飽和
ジカル、Ｉ？ン酸のジビニル−およヒシアリルエステル
、ポリヵルゼン酸のポリビニル−およびポリアリルエス
テル、ジーおよびポリ上１♂ロキシ化合物と（メタ−）
アクリル酸とのジーおよびポリエステル、（メタ−）ア
クリル−、クロトン−、マレイン−およびフマル酸のビ
ニル−およびアリルエステルおよび、）ビニルペンゾー
ル。
の化合物が挙げられる： グリフールのノビニル−およびジアリルエーテル、飽和
ジカル、Ｉ？ン酸のジビニル−およヒシアリルエステル
、ポリヵルゼン酸のポリビニル−およびポリアリルエス
テル、ジーおよびポリ上１♂ロキシ化合物と（メタ−）
アクリル酸とのジーおよびポリエステル、（メタ−）ア
クリル−、クロトン−、マレイン−およびフマル酸のビ
ニル−およびアリルエステルおよび、）ビニルペンゾー
ル。
上述したコモノマーは、共重合ノミラメ−ターおよび分
散液ないしは共重合体の所望の特性が許容する限り、上
述の単量体またはそれらの混合物と共重合させる事がで
きる。
散液ないしは共重合体の所望の特性が許容する限り、上
述の単量体またはそれらの混合物と共重合させる事がで
きる。
本発明によりホモ−または共重合させる事のできる単量
体の例としては次のものが挙げられるニ スチロール、クロルスチロール、メチルスチロール、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ゾロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ブタジェン、インプレン
、シクロブタノエン、塩化ビニリデン、ギ酸ヒニル、酢
酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、」−述のビニル
エステルに相当するアリルエステル、いわゆるコツホ合
成により製造サレる、α位で分校したアルキルカルゼン
酸のビニルエステル〔フエルザティック（Ｖｅ ｒ ｓ
ａｔ ＩＪＲ１酸のエステル、Ｓｈθ１１ＡＧ社〕、
フッ化ビニル、塩化ビニルおよび臭化ビニル。
体の例としては次のものが挙げられるニ スチロール、クロルスチロール、メチルスチロール、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ゾロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ブタジェン、インプレン
、シクロブタノエン、塩化ビニリデン、ギ酸ヒニル、酢
酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、」−述のビニル
エステルに相当するアリルエステル、いわゆるコツホ合
成により製造サレる、α位で分校したアルキルカルゼン
酸のビニルエステル〔フエルザティック（Ｖｅ ｒ ｓ
ａｔ ＩＪＲ１酸のエステル、Ｓｈθ１１ＡＧ社〕、
フッ化ビニル、塩化ビニルおよび臭化ビニル。
有利に水溶性還元剤と組合せてレドックス開始剤系とし
て使用される、少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給
開始剤としては、過酸化水素、ケトペルオキシド、殊に
アセチルアセトンペルオキシド、および／または有機ヒ
ドロペルオキシドが適当であり；有利にはアルキル−お
よび／またはアラルキルヒドロペルオキシトカ使用され
る。とくに、イソゾロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ、−ジチルヒドロベルオキシド、ジチルヒドロベルオ
キシド、ジイソゾロピルフェニルヒドロペルオキシド、
ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−ニトロクモルヒドロベ
ルオキシ）、ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニルヒドロペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ、−アミルヒドロペルオキシド、
２゜５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキ
シドが挙げられる。
て使用される、少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給
開始剤としては、過酸化水素、ケトペルオキシド、殊に
アセチルアセトンペルオキシド、および／または有機ヒ
ドロペルオキシドが適当であり；有利にはアルキル−お
よび／またはアラルキルヒドロペルオキシトカ使用され
る。とくに、イソゾロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ、−ジチルヒドロベルオキシド、ジチルヒドロベルオ
キシド、ジイソゾロピルフェニルヒドロペルオキシド、
ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−ニトロクモルヒドロベ
ルオキシ）、ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニルヒドロペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ、−アミルヒドロペルオキシド、
２゜５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキ
シドが挙げられる。
有利な還元剤として還元性硫黄化合物、殊にスル；ｊｔ
キシル酸および亜硫酸の塩ならびにアスコルビン酸が
挙げられる。詳細な硫黄化合物としては、ナトリウムお
よび亜鉛のボルムアルデヒドスルホキシル酸塩、亜硫酸
水素ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムが挙げられる。
キシル酸および亜硫酸の塩ならびにアスコルビン酸が
挙げられる。詳細な硫黄化合物としては、ナトリウムお
よび亜鉛のボルムアルデヒドスルホキシル酸塩、亜硫酸
水素ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムが挙げられる。
上述の酸化剤および還元剤は、それぞれ単独かまたは混
合物として使用する事ができる。有利に、酸化成分は還
元剤に対して過剰に使用される。これは、たとえば酸化
剤を全部または部分的に装入し、還元剤および場合によ
り酸化成分の残りを、有利に重合の間その消費の程度に
配量する事により行なう事がで六る。
合物として使用する事ができる。有利に、酸化成分は還
元剤に対して過剰に使用される。これは、たとえば酸化
剤を全部または部分的に装入し、還元剤および場合によ
り酸化成分の残りを、有利に重合の間その消費の程度に
配量する事により行なう事がで六る。
もちろん、しＰツクス系の双方の成分を配量する事もで
きる。ペルオキシド開始剤は全単量体（混合物）１ｋｇ
に対して少なくとも３０ミリモル、特に少なくとも４５
ミリモルの量で使用される。場合によ１り一緒に使用さ
れる還元剤の量は、ペル４キシド化合物に対して有利に
１５〜９５モル％、殊に８０モル％までである。
きる。ペルオキシド開始剤は全単量体（混合物）１ｋｇ
に対して少なくとも３０ミリモル、特に少なくとも４５
ミリモルの量で使用される。場合によ１り一緒に使用さ
れる還元剤の量は、ペル４キシド化合物に対して有利に
１５〜９５モル％、殊に８０モル％までである。
ここで反応混合物とは、水およびそれに溶解または分散
された反応成分および化合物をいう。
された反応成分および化合物をいう。
開始剤の濃度の上限は使用された単量体の種類および殊
に選択された反応温度および意図された重合度による。
に選択された反応温度および意図された重合度による。
保護コロイドも開始剤の使用すべき量に対して一定の影
響を有する。しかし、当業者は最適量をいくつかの僅か
な予備実験で容易に確かめる事ができる。一般に単量体
の全量に対して２重量％で十分である。
響を有する。しかし、当業者は最適量をいくつかの僅か
な予備実験で容易に確かめる事ができる。一般に単量体
の全量に対して２重量％で十分である。
保巡コロイドとしては、単独かまたは相互の混合物で、
水溶性ないしは水に膨潤可能なでんぷん、いわゆる膨潤
でんぷん、および／または分解でんぷん、特に加水分解
、殊に酸性加水分解により分解されたでんぷん（しばし
ばデキストリンとも呼ばれる）が使用される。
水溶性ないしは水に膨潤可能なでんぷん、いわゆる膨潤
でんぷん、および／または分解でんぷん、特に加水分解
、殊に酸性加水分解により分解されたでんぷん（しばし
ばデキストリンとも呼ばれる）が使用される。
膨潤でんぷんは化学的に変性されていない、即ちたとえ
ばエーテル化またはエステル化されていないで、たんに
たとえば天然でんぷんと水とを煮沸する事により水溶性
または水に膨潤可能にされている。天然でんぷんの選択
の際、一般にさらに詳述する例外を除き、特別な要件は
必要としない。そこで、実際には全ての植物性でんぷん
を、上述の熱処理後に、単独かまたは混合物として本発
明により使用する事ができる。
ばエーテル化またはエステル化されていないで、たんに
たとえば天然でんぷんと水とを煮沸する事により水溶性
または水に膨潤可能にされている。天然でんぷんの選択
の際、一般にさらに詳述する例外を除き、特別な要件は
必要としない。そこで、実際には全ての植物性でんぷん
を、上述の熱処理後に、単独かまたは混合物として本発
明により使用する事ができる。
例としてはとうもろこし、小麦、じゃがいも、タピオカ
、米、サゴおよびもろこし類（Ｓｏｒｇｈｕｍ −１（
ｉｒＳｅ ）からのでんぷんのみが挙げられる。しかし
、アミロース富有でんぷんはアミロペクチン富有でんぷ
んとは異なり不適当である事が確かめられた。最高３０
重量％までがアミロースから成るようなでんぷんが適当
である。加水分解による分解でんぷんとしては、実際に
全てのでんぷん源のデキストリンが使用可能であり、こ
こではたとえば前述の植物が挙げられる。
、米、サゴおよびもろこし類（Ｓｏｒｇｈｕｍ −１（
ｉｒＳｅ ）からのでんぷんのみが挙げられる。しかし
、アミロース富有でんぷんはアミロペクチン富有でんぷ
んとは異なり不適当である事が確かめられた。最高３０
重量％までがアミロースから成るようなでんぷんが適当
である。加水分解による分解でんぷんとしては、実際に
全てのでんぷん源のデキストリンが使用可能であり、こ
こではたとえば前述の植物が挙げられる。
酸性加水分解によるデキストリンの製造はここでは詳細
に記載する必要なく、これは当業者に公知である。
に記載する必要なく、これは当業者に公知である。
さらに、本発明により使用すべきでんぷんおよびでんぷ
ん誘導体はしばしば市販品として市場に存在する。
ん誘導体はしばしば市販品として市場に存在する。
でんぷん（誘導体）を主体とする前述の保獲コロイＦは
、本発明により単量体（、混合物）の全重量に対して少
なくとも０．６重量％、特に少なくとも０．９重量％の
量で使用される。有利に、全単量体に対してこれらの保
護コロイド少すくとも０．５重量％・殊に全・々ツチの
安定化のために必要なでんぷん（誘導体）の最低量を、
既に重合開始前に反応混合物に添加する。装入せる保護
コロイドの量により、有利にでき上った分散液の粘度を
、与えられた保護コロイドおよび与えられた温度で制御
する事ができ、たとえばでんぷん／デキス） ＩＪンの
全量の装入により粘度を強く高めるかまたは配量される
保護コロイドの量を増加する事により低下させる事がで
きる。
、本発明により単量体（、混合物）の全重量に対して少
なくとも０．６重量％、特に少なくとも０．９重量％の
量で使用される。有利に、全単量体に対してこれらの保
護コロイド少すくとも０．５重量％・殊に全・々ツチの
安定化のために必要なでんぷん（誘導体）の最低量を、
既に重合開始前に反応混合物に添加する。装入せる保護
コロイドの量により、有利にでき上った分散液の粘度を
、与えられた保護コロイドおよび与えられた温度で制御
する事ができ、たとえばでんぷん／デキス） ＩＪンの
全量の装入により粘度を強く高めるかまたは配量される
保護コロイドの量を増加する事により低下させる事がで
きる。
保護コロイド量の上限は、実際本発明による重合方法に
よってでなく、でき上った分散液の使用目的によって定
められる。もちろん使用可能な量のでんぷんの粘度も制
限される。これはたとえば、この上限を重合のために捏
和機を使用する際さらに延長する事ができる事がら明ら
かになる。
よってでなく、でき上った分散液の使用目的によって定
められる。もちろん使用可能な量のでんぷんの粘度も制
限される。これはたとえば、この上限を重合のために捏
和機を使用する際さらに延長する事ができる事がら明ら
かになる。
゛°高粘度”タイプのでんぷんは、たとえば全単量体重
量に対して特に３重量％士で、使用する事ができ、これ
に反して非常に６低粘度″タイプ、たとえば薄手ノリ状
（（３Ｂｎｎｋｏｃｈｅｎｄ ）黄色デキストリンは、
たとえば特に１００重量％まで、殊に５０重量％まで使
用する事かで−きる。
量に対して特に３重量％士で、使用する事ができ、これ
に反して非常に６低粘度″タイプ、たとえば薄手ノリ状
（（３Ｂｎｎｋｏｃｈｅｎｄ ）黄色デキストリンは、
たとえば特に１００重量％まで、殊に５０重量％まで使
用する事かで−きる。
従って、”中粘度″タイプのものは有利に０．８〜５０
重量％の量で使用することができる。
重量％の量で使用することができる。
多くのタイプでんぷんは、公知のように重合阻止作用を
する。これらは有利に避けられるが、制限量で使用され
るにすぎない。適性を小予備実験で調べる事が推奨され
る。
する。これらは有利に避けられるが、制限量で使用され
るにすぎない。適性を小予備実験で調べる事が推奨され
る。
本発明による重合方法は、ｌＯ〜１００’Ｃ，。
ｑ寺に３５〜８０’Ｃおよび特に２００バールまでの圧
力で実施される。エチレンを使用しない場合には、重合
は有利にせいぜい、そのつどの反応温度における単量体
の自然生成圧で実施する０エチレンを使用する場合、特
に有利な実施形では１ｏ ｏ バールまでの圧力で十分
である。
力で実施される。エチレンを使用しない場合には、重合
は有利にせいぜい、そのつどの反応温度における単量体
の自然生成圧で実施する０エチレンを使用する場合、特
に有利な実施形では１ｏ ｏ バールまでの圧力で十分
である。
エチレンを一緒に重合させる限り、全部を装入するか、
または一部を配量する事ができる。
または一部を配量する事ができる。
有利に、重合前に特定の所望圧力を調節し、その後場合
によりエチレンの後圧入により重合の間一定に保つ。も
ちろんエチレン圧は、たとえば種々の組成の重合体の製
造のために所望である限り、重合反応の間に変える事も
できる。
によりエチレンの後圧入により重合の間一定に保つ。も
ちろんエチレン圧は、たとえば種々の組成の重合体の製
造のために所望である限り、重合反応の間に変える事も
できる。
他の単量体ないしはコモノマーは全量の最高上までを装
入し、残りを重合の間、有利に消費の程度で配量する。
入し、残りを重合の間、有利に消費の程度で配量する。
さらに、反応混合物中の、これらの他の単量体の全単量
体濃度を、反応混合物の全重量に対して２０重量％より
下、さらに有利には最高１５重量％に保つ事が有利であ
る事が立証された０エチレンを一緒に重合させる限り、
殊に重合導入されたエチレン単位１０重量％より多くを
有するコポリマーを得ようとする場合、これらの他のコ
モノマー即ち不１１１エステル、ノ・ロケン置換エチレ
ン等の全濃度は、有利に反応混合物の全重量に対して最
高１０重量％、殊に最高５重量％に保たれる。単量体は
別々に、混合しておよび／または前乳濁液として添加す
る車力１できる。他の通常の添加物としては、場合によ
り分子量調節剤、緩衝剤、ポリビニルアルコール（部分
ケン化されたポリ酢酸ビニル）、セルロース誘導体等の
ような保獲コロイド、および乳化剤が常用の量で使用さ
れる。しかし、この分散助剤および分散安定剤は、有利
には重合後でき上った分散液にはじめて添加される、そ
の理由はさもないとこれらのものがしばしば望ましくな
い方法で重合に干渉するかまたは生成物を望ましくない
方法で変性しつるからである。
体濃度を、反応混合物の全重量に対して２０重量％より
下、さらに有利には最高１５重量％に保つ事が有利であ
る事が立証された０エチレンを一緒に重合させる限り、
殊に重合導入されたエチレン単位１０重量％より多くを
有するコポリマーを得ようとする場合、これらの他のコ
モノマー即ち不１１１エステル、ノ・ロケン置換エチレ
ン等の全濃度は、有利に反応混合物の全重量に対して最
高１０重量％、殊に最高５重量％に保たれる。単量体は
別々に、混合しておよび／または前乳濁液として添加す
る車力１できる。他の通常の添加物としては、場合によ
り分子量調節剤、緩衝剤、ポリビニルアルコール（部分
ケン化されたポリ酢酸ビニル）、セルロース誘導体等の
ような保獲コロイド、および乳化剤が常用の量で使用さ
れる。しかし、この分散助剤および分散安定剤は、有利
には重合後でき上った分散液にはじめて添加される、そ
の理由はさもないとこれらのものがしばしば望ましくな
い方法で重合に干渉するかまたは生成物を望ましくない
方法で変性しつるからである。
重合の終結後、他の通常の添加物も本発明により製造さ
れた分散液中へ通常の量で導入する事が出来る。この例
としては、皮膜形成助剤、可塑剤、殺菌剤、熱または電
磁的損害に対する安定剤等が挙げられる。
れた分散液中へ通常の量で導入する事が出来る。この例
としては、皮膜形成助剤、可塑剤、殺菌剤、熱または電
磁的損害に対する安定剤等が挙げられる。
発明の効果
本発明により製造された分散液は、そのままでたとえば
殊に紙用、箔層、（耐水性の）木材用接着剤のような接
着剤の製造のため、染色助剤、織物助剤または製紙助剤
として、建築工業においてたと゛えば水硬性に凝結すべ
き配合物に対する添加物として使用する事ができるが、
殊に再分散可能なプラスチック粉末の製造のために使用
する事ができる。これらの粉末は、たとえば噴霧乾燥ま
たはロール乾燥または吸気フィルタ乾燥により製造され
る。これらの方法は一般に公知であり、従ってここでは
本発明により製造された分散液を主体とする粉末につい
て詳細に記載する必要はない。
殊に紙用、箔層、（耐水性の）木材用接着剤のような接
着剤の製造のため、染色助剤、織物助剤または製紙助剤
として、建築工業においてたと゛えば水硬性に凝結すべ
き配合物に対する添加物として使用する事ができるが、
殊に再分散可能なプラスチック粉末の製造のために使用
する事ができる。これらの粉末は、たとえば噴霧乾燥ま
たはロール乾燥または吸気フィルタ乾燥により製造され
る。これらの方法は一般に公知であり、従ってここでは
本発明により製造された分散液を主体とする粉末につい
て詳細に記載する必要はない。
しかし、重合体はたとえば沈殿させるかまだは他の公知
の方法により単離する事もできる。
の方法により単離する事もできる。
実施例
次の実験で本発明による方法をさらに詳述する。量およ
び濃度は、別記しないかぎり、重量に関する。開始剤系
、単量体およびでんぷん（誘導体）の成分の量の・ぞ−
セント表示は、それぞれ単量体（エチレンなし）の全重
量に関するものであり、固形物含量および残存単量体の
・ぞ−セント表示は分散液の全重量に関するものである
。湿残渣は・ζフチ１．５ｋｇあたりのグラム数で記載
されている。平均粒度は、ナノサイザー（Ｎａｎｏｓｉ
ｚｅｒ ）を用いて皿で測定され、粒度分布に従って記
載されている。粘度はエプレヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ
）−レオメータ−（カップおよび測定法記載）ないしは
ゾルツクフィールド粘度計（＝；’ ／ ｍＰａ５ ）
で測定した。
び濃度は、別記しないかぎり、重量に関する。開始剤系
、単量体およびでんぷん（誘導体）の成分の量の・ぞ−
セント表示は、それぞれ単量体（エチレンなし）の全重
量に関するものであり、固形物含量および残存単量体の
・ぞ−セント表示は分散液の全重量に関するものである
。湿残渣は・ζフチ１．５ｋｇあたりのグラム数で記載
されている。平均粒度は、ナノサイザー（Ｎａｎｏｓｉ
ｚｅｒ ）を用いて皿で測定され、粒度分布に従って記
載されている。粘度はエプレヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ
）−レオメータ−（カップおよび測定法記載）ないしは
ゾルツクフィールド粘度計（＝；’ ／ ｍＰａ５ ）
で測定した。
実施例１〜３０および比較実験Ａ−０に対する一般的指
示 いかり形かくはん機、還流冷却器、温度計および開始剤
、単量体（混合物）および緩衝液用容器ならびに試料の
採取口を有する円筒形反応容器中に、水、でんぷん、触
媒系の一部、場合により単量体の一部および場合により
添加物を装入し、かくはん下に反応湿度にし、単量体、
触媒系の残りおよび緩衝液を約２時間で配量した。重合
の終結後、場合によりなお十時間常法で水溶性開始剤を
さらに添加して後重合させた。
示 いかり形かくはん機、還流冷却器、温度計および開始剤
、単量体（混合物）および緩衝液用容器ならびに試料の
採取口を有する円筒形反応容器中に、水、でんぷん、触
媒系の一部、場合により単量体の一部および場合により
添加物を装入し、かくはん下に反応湿度にし、単量体、
触媒系の残りおよび緩衝液を約２時間で配量した。重合
の終結後、場合によりなお十時間常法で水溶性開始剤を
さらに添加して後重合させた。
単量体（エチレンを除く）の配量は、
方法Ａでは：反応混合物中の単量体の濃度が２０〜１５
重量％、 方法Ｂでは５〜１０重量％および 方法Ｃではわずか５重量％に保たれるように調節（、た
。
重量％、 方法Ｂでは５〜１０重量％および 方法Ｃではわずか５重量％に保たれるように調節（、た
。
実施例の詳細は吹表から推考される。
その場合に使用された略語は次のものを表わす：■ ・
・・装入 ｄ・・・配量 ＡＡ −＝アクリルアミ＋ｙ ＯＡ・・・２−エチルへ
キシルアクリレートＭ ・・・アクリノイ咳ブチルエス
テルＯＦ ・・ビス（２−エチルヘキシル）フマレート
ＡＭＡ ・・・アリルメタクリレ−１−Ｓ ・・スチロ
ールＡＳ ・・・アクリレートｓｉ・・・ビニルトリメ
トギシシランＥ ・・・エチレン ’ＶＡ・・＠酸ヒー
ルＨＥＡ ・・ヒドロキシエチルアクｌＪレ−）Ｖａ
・・塩化ビニル ＭＡ ＝−メチルアクリレートｖＳ・・・ビニルスルホ
ネート■仏・・メチルメタクリレート Ｖｅｏ −＜オ／？ （ＶｅｏＶａＰＩ Ｏｚ Ｖｉｎ
ｙｌｖｅｒｓａｔａｔ■ＴＢＨＰ・・・ｔｅｒｔ、−７
チルヒドロベルオキシドＨ２Ｏ２・・・過酸化水素 ＤＴＥＰ・・・ジーｔｅｒｔ、−ブチルペルオキシドＣ
ＨＰ ・・・クミルヒドロペルオキシドＤＥＰ・・・シ
ヘンゾイルペルオキシドＮＦＳ ・・ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートＮＳ ・・・亜硫酸すトリ
ウム 市販のでんぷんおよびデキストリンを使用した： Ｉ： 黄色デキストリンＤ３１００、薄手ノリ状（じゃ
がいもでんぷんから）；７′ベベ（Ａｖｅｂｅ ） １１： デギシロース（Ｄｅｘｙｌｏｓｅ ） Ｄ ２
３０ 、高いアミロペクチン含量を有する膨潤でんぷん
、ロケット（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ ） Ｉ！１； 比較的高粘度のとうもろこしデキストす：／
；ＩｆｆｆｆケラトＣＦ コレ（０ｏｌｌｅ ）■：
低粘度とうもろこしデキストリン ＤＦ２６００；ロ
ケット Ｖ： 天然とうもろこしでんぷん；ロケ゛ント■： 黄
色デキストリン３０ Ａ Ｎ （じゃがいもでんぷんか
ら）；アベイ ■： デキストリンＷ５’Ｏ１白色デキストリン、薄手
ノリ状（じゃがいもでんぷんから）；アベイ ■： デキシロースＤ２１５、Ｉ（参照、しかし低粘性 ■： グラセリス（Ｇｌａｃｅｌｙｓ ） 、膨潤でん
ぷん；ロケット Ｘ： 天然小麦でんぷん；ロケット ＸＭ＝ルグム（Ｎｙｌｇｕｍ） Ａ ５５ 、低粘度；
アベイ ＸＩ［： ニルグムＡ８５、平均粘度；アベイＸ１「：
ニルグムＡ １６０ 、高粘度；アベイＸ■： ワキ
シリス（Ｗａｘｙｌｙｓ ） １００ 、アミロペクチ
ン富有の天然成長とうもろこしでんぷん；ロケット ＸＶ： オイリロン（Ｆｕｒｙｌｏｎ ） Ｎアミロー
ス富有でんぷん製品；ロケット。
・・装入 ｄ・・・配量 ＡＡ −＝アクリルアミ＋ｙ ＯＡ・・・２−エチルへ
キシルアクリレートＭ ・・・アクリノイ咳ブチルエス
テルＯＦ ・・ビス（２−エチルヘキシル）フマレート
ＡＭＡ ・・・アリルメタクリレ−１−Ｓ ・・スチロ
ールＡＳ ・・・アクリレートｓｉ・・・ビニルトリメ
トギシシランＥ ・・・エチレン ’ＶＡ・・＠酸ヒー
ルＨＥＡ ・・ヒドロキシエチルアクｌＪレ−）Ｖａ
・・塩化ビニル ＭＡ ＝−メチルアクリレートｖＳ・・・ビニルスルホ
ネート■仏・・メチルメタクリレート Ｖｅｏ −＜オ／？ （ＶｅｏＶａＰＩ Ｏｚ Ｖｉｎ
ｙｌｖｅｒｓａｔａｔ■ＴＢＨＰ・・・ｔｅｒｔ、−７
チルヒドロベルオキシドＨ２Ｏ２・・・過酸化水素 ＤＴＥＰ・・・ジーｔｅｒｔ、−ブチルペルオキシドＣ
ＨＰ ・・・クミルヒドロペルオキシドＤＥＰ・・・シ
ヘンゾイルペルオキシドＮＦＳ ・・ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートＮＳ ・・・亜硫酸すトリ
ウム 市販のでんぷんおよびデキストリンを使用した： Ｉ： 黄色デキストリンＤ３１００、薄手ノリ状（じゃ
がいもでんぷんから）；７′ベベ（Ａｖｅｂｅ ） １１： デギシロース（Ｄｅｘｙｌｏｓｅ ） Ｄ ２
３０ 、高いアミロペクチン含量を有する膨潤でんぷん
、ロケット（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ ） Ｉ！１； 比較的高粘度のとうもろこしデキストす：／
；ＩｆｆｆｆケラトＣＦ コレ（０ｏｌｌｅ ）■：
低粘度とうもろこしデキストリン ＤＦ２６００；ロ
ケット Ｖ： 天然とうもろこしでんぷん；ロケ゛ント■： 黄
色デキストリン３０ Ａ Ｎ （じゃがいもでんぷんか
ら）；アベイ ■： デキストリンＷ５’Ｏ１白色デキストリン、薄手
ノリ状（じゃがいもでんぷんから）；アベイ ■： デキシロースＤ２１５、Ｉ（参照、しかし低粘性 ■： グラセリス（Ｇｌａｃｅｌｙｓ ） 、膨潤でん
ぷん；ロケット Ｘ： 天然小麦でんぷん；ロケット ＸＭ＝ルグム（Ｎｙｌｇｕｍ） Ａ ５５ 、低粘度；
アベイ ＸＩ［： ニルグムＡ８５、平均粘度；アベイＸ１「：
ニルグムＡ １６０ 、高粘度；アベイＸ■： ワキ
シリス（Ｗａｘｙｌｙｓ ） １００ 、アミロペクチ
ン富有の天然成長とうもろこしでんぷん；ロケット ＸＶ： オイリロン（Ｆｕｒｙｌｏｎ ） Ｎアミロー
ス富有でんぷん製品；ロケット。
陥 単 量 １本 でんぷん
（％） タイプ（％）
１ＶＡ（９９，３ｄ）；ＶＳ（０，５ｖｕ、０．２ｄ）
＋ （８ｖ） □２ ＶＡ（９９，３ｄ） ；ＶＳ（
０，７ｄ） ｌ （８ｖ）４ ｖＡ（９ｓａ）；Ａｓ（
２ｄ） Ｈ（１，５Ｖ） ’６５（４０）；ＡＢ（６０
） ；ｄ ｌ （８ｖ） ’７ ＡＢ；ｄ ｌ （４Ｖ
） １ ９ ＭＭＡ（４４） ；ＡＢ（５６） ：ｄ ｌ （８
ｖ） ’Ｔｏ ＡＢ（９９，８）：ＡＭＡ（０，２）；
ｄ ｌ （４ｖ） １１Ｉ ５（４０）：ＡＢ（６０）
：ｄ ■（８ｖ） ’１２ ５（４０）；ＡＢ（６０）
；ｄ ’ ＩＶ （８ｖ）１４５（５０）；ＡＢ（５０
）；ｄ Ｗ （２，５ｖ） ’Ｉｓ ｖＡ；ｄＭ （８
ｖ） ’ １６ ＶＡ；ｄ ■（８ｖ） １７ ｖＡ；ａ Ｉ （ＩＶ） ｒＢＨＰ（０，９ｖ）；ＮＰＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．
３ｄ） Ｂ ７０ ３．３ｄｔｏ、 ７０ ４．２ （１ｔｏ、 ０ ６７ ４．２ ｒＢＨＰ（０，９ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれｏ、
３５ａ） Ｂ ７０ ４．１ｒＢＨＰ（０、’９ｖ）
；Ｎ’ＦＳ １１． ＮＳ（それぞれ３ｄ） Ａ ７５
３．５ｒＢＨＰ（０，９ｖ）：ＮＦＳ ｕ、 ＮＳ（
それぞれｏ、６ｄ、） Ｂ ７０ 〜２．８ｆ１２０２
（０，２ｖ） ：ＮＦＳ ｕ、 ＮＳ（それぞれ０．２
ｄ） Ｂ ７３ ２．６ＦＢＩ（Ｐ（＋ 、２ｖ） ；
ＮＦ’Ｓ（０，４ｄ） Ｂ ６５ ６．５ｒＢＨＰ（０
，９ｖ）；ＮＦＳ ｕ、ＮＳ（それぞれ０．３５ｄ）
０ ６９ ４．ＯＨ□０２（０，３ｖ） ：ＩＶＦ’Ｓ
ｕ、 ＮＳＣそれぞれ０．３ｄ） Ｏ７５２，５Ｔ’
ＥＨＰ（１，］Ｉｖ；ＮＦＳ（０，４ｄ） ０ ７０
４．３ｄｔｏ、 、 Ｏ’ ７５ ２．９ ｒ１３ＨＰ（Ｉｖ） ；ＮＦＳ ｕ、 ＮＳ（それぞれ
０．３５ｄ） Ｂ ５０ ３．６ｒＥＨＰ（１，１ｖ）
；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．４５ｄ） Ｂ ７８
３．５ｒＢＨＰ（０，９Ｖ） ；ＮＦＳ ｕ、 ＮＳ（
それぞれ０．３５ｄ） ０ ７０ Ｃ１ｄｔｏ、 、
Ｂ ６８ ４．１ ｄｔｏ、 Ａ ’ ６７ ４．０ １８ ｖＡ；ｄ ■ （２，５ｖ） Ｔ’ＥＨＰ（０，
９［Ｉ ＶＡ；ｄ、 ＬＸ （２，５ｖ）２０ ｖＡ；
ａ Ｈ（２，５Ｖ） ＴＢＨＰ（＋、７２］ ｖＡ；ｄ
、 ＸＩＶ（２，５ｖ）２２ ｖＡ；ａ Ｖ （２，５
ｖ） ２３ ■Ａ；ｄ Ｘ （１，５ｖ） ＴＢＨＰ（Ｆ−１
１２４ｖＡ；ａ ＸＩＩ（４Ｖ） Ｔ＋ｎ（ｐ（ｏ、９
２５ ｖＡ；ａ ＸＩＩ（４Ｖ） Ｈ２Ｏ２（０，３コ
０．９ ２７ ３（５０）＋ＡＢ（５０）；ｄ ＸＩＩ（５ｖ）
ＴＢＨＰ（Ｑ、９２８ ＶＡ：ｄ ＸＩ（４ｖ） Ｔ
ＢＨＰ（１，１２９ＶＡ；ｄ Ｘ１ｌｌ（４ｖ） ３Ｑ ５（５０）；ＢＡ（５０）；ｃｌ ＸＩ（４ｖ）
Ａ ｖＡ；ｄ ＸＶ（２，３ｖ） ＴＢＨＰ（１，ＩＥ
ＶＡ；ｄ ｌ （８ｖ） ＤＥＰ（０，５ｖＣＶＡ；
ｄ Ｔ （Ｉｖ） ＤＴＢＰ（１，３Ｖ）；ＮＦＳｕ、
ＮＳ（それぞれ０．３ｄ） Ｂ ６７ ３．６ｄｔｏ、
Ｂ ６９ ４．Ｏ ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．３５ｄ） Ｂ ６
９ ４．３ｄｔｏ、 Ｂ ７０ ４．３ ｄ、ｔｏ、 Ｂ ７０ ５．２ ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．４ｄ） Ｂ ７１
４．４ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．３５ｄ）
Ｂ ６８ ４．４Ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０
．３ｄ） Ａ 〜７０ ４．７ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（
それぞれ０．３ｄ） Ｂ ７５ ３．８ｖ）；ＮＦＳｕ
、ＮＳ（それぞれ０．２ｄ） Ｅ ７５ ３．８ｖ）；
ＮＦＳｕ、ＮＳ（七Ｍれ０．３ｄ） Ｂ ７０ ６．４
ｄ、ｔｏ、 Ｂ ７０ ５．６ ｄｔｏ、 Ｂ ７９ ３−６ ｖ）；ＮＦＳ ｕ、ＮＳ（それぞれ０．３ｄ、） Ｂ
７２ ４．１） Ｂ ６０４．５ ｖ）；ＮＦＳ ｕ、ＮＳ（それぞれ０．５ｄ） Ｂ ７
０〜５＋ ５５．７ ０．３ − 非常に透明 ０／３
４５２ ５３．２ ０．’４ − 非常に透明 ３／３
５０３ ５１．５ ０．２’ ３．２ 透明 ４／６０
０４５３．３−− − 透明 ＝ ５ ５’５．ＯＯ，４５，０透明 ２／３５０６ ４８
、り ０．７ ５．０ 透明 ３／２５０７ ５Ｌ０
０．２ ６，０ 非常に１秀明 ２／２４０８’５０．
９ ０ １．０ ７／１３００９ ５２．２ ０．２
５．０ 非常６．−透明 １／２３５１０ ５２．４
０．１ ５．３ 透明 、Ｉ／２７０Ｉ＋ ４８．９
０．９ − 非常に透明 ６／２３７０１２ ５３．７
０．３ − 非常に透明 ２／２９＋１３ ４８．６
０ １５．０ 非常に透明 ４／７１０１４ ５０．
８ ３．９ 痕跡量 透明 ５／２７ ｓ 。
＋ （８ｖ） □２ ＶＡ（９９，３ｄ） ；ＶＳ（
０，７ｄ） ｌ （８ｖ）４ ｖＡ（９ｓａ）；Ａｓ（
２ｄ） Ｈ（１，５Ｖ） ’６５（４０）；ＡＢ（６０
） ；ｄ ｌ （８ｖ） ’７ ＡＢ；ｄ ｌ （４Ｖ
） １ ９ ＭＭＡ（４４） ；ＡＢ（５６） ：ｄ ｌ （８
ｖ） ’Ｔｏ ＡＢ（９９，８）：ＡＭＡ（０，２）；
ｄ ｌ （４ｖ） １１Ｉ ５（４０）：ＡＢ（６０）
：ｄ ■（８ｖ） ’１２ ５（４０）；ＡＢ（６０）
；ｄ ’ ＩＶ （８ｖ）１４５（５０）；ＡＢ（５０
）；ｄ Ｗ （２，５ｖ） ’Ｉｓ ｖＡ；ｄＭ （８
ｖ） ’ １６ ＶＡ；ｄ ■（８ｖ） １７ ｖＡ；ａ Ｉ （ＩＶ） ｒＢＨＰ（０，９ｖ）；ＮＰＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．
３ｄ） Ｂ ７０ ３．３ｄｔｏ、 ７０ ４．２ （１ｔｏ、 ０ ６７ ４．２ ｒＢＨＰ（０，９ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれｏ、
３５ａ） Ｂ ７０ ４．１ｒＢＨＰ（０、’９ｖ）
；Ｎ’ＦＳ １１． ＮＳ（それぞれ３ｄ） Ａ ７５
３．５ｒＢＨＰ（０，９ｖ）：ＮＦＳ ｕ、 ＮＳ（
それぞれｏ、６ｄ、） Ｂ ７０ 〜２．８ｆ１２０２
（０，２ｖ） ：ＮＦＳ ｕ、 ＮＳ（それぞれ０．２
ｄ） Ｂ ７３ ２．６ＦＢＩ（Ｐ（＋ 、２ｖ） ；
ＮＦ’Ｓ（０，４ｄ） Ｂ ６５ ６．５ｒＢＨＰ（０
，９ｖ）；ＮＦＳ ｕ、ＮＳ（それぞれ０．３５ｄ）
０ ６９ ４．ＯＨ□０２（０，３ｖ） ：ＩＶＦ’Ｓ
ｕ、 ＮＳＣそれぞれ０．３ｄ） Ｏ７５２，５Ｔ’
ＥＨＰ（１，］Ｉｖ；ＮＦＳ（０，４ｄ） ０ ７０
４．３ｄｔｏ、 、 Ｏ’ ７５ ２．９ ｒ１３ＨＰ（Ｉｖ） ；ＮＦＳ ｕ、 ＮＳ（それぞれ
０．３５ｄ） Ｂ ５０ ３．６ｒＥＨＰ（１，１ｖ）
；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．４５ｄ） Ｂ ７８
３．５ｒＢＨＰ（０，９Ｖ） ；ＮＦＳ ｕ、 ＮＳ（
それぞれ０．３５ｄ） ０ ７０ Ｃ１ｄｔｏ、 、
Ｂ ６８ ４．１ ｄｔｏ、 Ａ ’ ６７ ４．０ １８ ｖＡ；ｄ ■ （２，５ｖ） Ｔ’ＥＨＰ（０，
９［Ｉ ＶＡ；ｄ、 ＬＸ （２，５ｖ）２０ ｖＡ；
ａ Ｈ（２，５Ｖ） ＴＢＨＰ（＋、７２］ ｖＡ；ｄ
、 ＸＩＶ（２，５ｖ）２２ ｖＡ；ａ Ｖ （２，５
ｖ） ２３ ■Ａ；ｄ Ｘ （１，５ｖ） ＴＢＨＰ（Ｆ−１
１２４ｖＡ；ａ ＸＩＩ（４Ｖ） Ｔ＋ｎ（ｐ（ｏ、９
２５ ｖＡ；ａ ＸＩＩ（４Ｖ） Ｈ２Ｏ２（０，３コ
０．９ ２７ ３（５０）＋ＡＢ（５０）；ｄ ＸＩＩ（５ｖ）
ＴＢＨＰ（Ｑ、９２８ ＶＡ：ｄ ＸＩ（４ｖ） Ｔ
ＢＨＰ（１，１２９ＶＡ；ｄ Ｘ１ｌｌ（４ｖ） ３Ｑ ５（５０）；ＢＡ（５０）；ｃｌ ＸＩ（４ｖ）
Ａ ｖＡ；ｄ ＸＶ（２，３ｖ） ＴＢＨＰ（１，ＩＥ
ＶＡ；ｄ ｌ （８ｖ） ＤＥＰ（０，５ｖＣＶＡ；
ｄ Ｔ （Ｉｖ） ＤＴＢＰ（１，３Ｖ）；ＮＦＳｕ、
ＮＳ（それぞれ０．３ｄ） Ｂ ６７ ３．６ｄｔｏ、
Ｂ ６９ ４．Ｏ ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．３５ｄ） Ｂ ６
９ ４．３ｄｔｏ、 Ｂ ７０ ４．３ ｄ、ｔｏ、 Ｂ ７０ ５．２ ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．４ｄ） Ｂ ７１
４．４ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０．３５ｄ）
Ｂ ６８ ４．４Ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（それぞれ０
．３ｄ） Ａ 〜７０ ４．７ｖ）；ＮＦＳｕ、ＮＳ（
それぞれ０．３ｄ） Ｂ ７５ ３．８ｖ）；ＮＦＳｕ
、ＮＳ（それぞれ０．２ｄ） Ｅ ７５ ３．８ｖ）；
ＮＦＳｕ、ＮＳ（七Ｍれ０．３ｄ） Ｂ ７０ ６．４
ｄ、ｔｏ、 Ｂ ７０ ５．６ ｄｔｏ、 Ｂ ７９ ３−６ ｖ）；ＮＦＳ ｕ、ＮＳ（それぞれ０．３ｄ、） Ｂ
７２ ４．１） Ｂ ６０４．５ ｖ）；ＮＦＳ ｕ、ＮＳ（それぞれ０．５ｄ） Ｂ ７
０〜５＋ ５５．７ ０．３ − 非常に透明 ０／３
４５２ ５３．２ ０．’４ − 非常に透明 ３／３
５０３ ５１．５ ０．２’ ３．２ 透明 ４／６０
０４５３．３−− − 透明 ＝ ５ ５’５．ＯＯ，４５，０透明 ２／３５０６ ４８
、り ０．７ ５．０ 透明 ３／２５０７ ５Ｌ０
０．２ ６，０ 非常に１秀明 ２／２４０８’５０．
９ ０ １．０ ７／１３００９ ５２．２ ０．２
５．０ 非常６．−透明 １／２３５１０ ５２．４
０．１ ５．３ 透明 、Ｉ／２７０Ｉ＋ ４８．９
０．９ − 非常に透明 ６／２３７０１２ ５３．７
０．３ − 非常に透明 ２／２９＋１３ ４８．６
０ １５．０ 非常に透明 ４／７１０１４ ５０．
８ ３．９ 痕跡量 透明 ５／２７ ｓ 。
１５ ５５．２ ０．２ − 非常に透明 ０／３９０
１６ ５４．８ ０．２ − 透明 １ ／３５０１７
４８．１ ０．４ − 透明 ３１５４５１８ ４６
．９ ０．８ − 透明 ５１５５０１９ ４７．２
０．７ − 透明 −２０５１，７’ 、０．３ −
非常に透明 ５／４８ ｓＣＴ Ｃ■ Ｃ■ ］ ０５ ６６ − ５８ ４４ ３９ ２７４４ １２３２ ５８４ ３５ ２６ ２５ １０６ ６５ ４７ ３＋２ １７４ １０７ ２０３ １２６ − ６５ ３８ ３１ ３＋２ １８３ ．１１９ ２８５６０ １１８５６ ７５１９ ３５６７ １７６０ ９２２ ２８８１ １６９４ ７］３４ ３４７６ ２２７４ １０１０ ４４５ ３２０ ５ ４５２８ ２１１２ １０００ ７５４６ ３３２２ １５９８ ２１ ５１．５ ０．３ ＝ 非常に透明２２ ５２．
２ ０．１ ＝ 非常に透明２３ ５．２．２ ０．１
− 非常に透明２４ ５３．０ ０．１ − 非常に
透明２５ ４６．３ ４ − 非常に透明 ２６ ４９．８ ０．９ − 透明 ２７５１．５ ０．３ − 透明 ２８ ５２．６ １．２ − 透明 ２９ ５２．３ ０．９ − 透明 ３０ ５２．５ １１．７ ２．２ 透明Ａ ５］、７
０．１ ３＋ 強い点状Ｂ 十時間後中断、典型的懸
濁１１７合Ｃはとんど重合せず；２層の形成 ３１ ５３．６ ０．０６ − 非常に透明３２ ５１
．４ ２．１ − 非常に透明４／４７０ ３７０４
１６２８ ７２８２／３４９ ４５９６ ２０６８ ９
９３０／４００ ４０ ３９ ３７ ］／６３０ ＊２／ ＊１ｏ／ ＊２ｏ／３１０００
８９６０ ５３８０ ６／１３００ − − − ５／１９００ ＢＩ ＢＩＴ − １１３０６１０ ５／３５００ ＤＩ Ｄｌｌ Ｄｌｌ１３１／１００
１８７００ １２６３００／３９４ ＊２／ ＊１ｏ／
＊２０／２８８１ １２７６ ６４８ ４／４００ 第２／ ＊１ｏ／ ＊２０／３８４２ １
７８２ ８９４ ６／１２７０ ＊２／ ＊＋ｏ／ ＊２ｏ／４０４７
１９８０ １６９０ ７１５８０ − Ｃ１０１１１ ４７５２ ０／３０５ ＡＩ Ａｌｌ Ａｌｌ＋ ４９ ３２ ２９ ０／２７５ − Ａｌｌ Ａｌ１ １５ １５ 第１頁の続き ０発 明 者 ハインリッヒ・ポプフ ドイツ連邦共和国プルクハウゼ ン・メーリンガー・シュトラ− セ４９アー
１６ ５４．８ ０．２ − 透明 １ ／３５０１７
４８．１ ０．４ − 透明 ３１５４５１８ ４６
．９ ０．８ − 透明 ５１５５０１９ ４７．２
０．７ − 透明 −２０５１，７’ 、０．３ −
非常に透明 ５／４８ ｓＣＴ Ｃ■ Ｃ■ ］ ０５ ６６ − ５８ ４４ ３９ ２７４４ １２３２ ５８４ ３５ ２６ ２５ １０６ ６５ ４７ ３＋２ １７４ １０７ ２０３ １２６ − ６５ ３８ ３１ ３＋２ １８３ ．１１９ ２８５６０ １１８５６ ７５１９ ３５６７ １７６０ ９２２ ２８８１ １６９４ ７］３４ ３４７６ ２２７４ １０１０ ４４５ ３２０ ５ ４５２８ ２１１２ １０００ ７５４６ ３３２２ １５９８ ２１ ５１．５ ０．３ ＝ 非常に透明２２ ５２．
２ ０．１ ＝ 非常に透明２３ ５．２．２ ０．１
− 非常に透明２４ ５３．０ ０．１ − 非常に
透明２５ ４６．３ ４ − 非常に透明 ２６ ４９．８ ０．９ − 透明 ２７５１．５ ０．３ − 透明 ２８ ５２．６ １．２ − 透明 ２９ ５２．３ ０．９ − 透明 ３０ ５２．５ １１．７ ２．２ 透明Ａ ５］、７
０．１ ３＋ 強い点状Ｂ 十時間後中断、典型的懸
濁１１７合Ｃはとんど重合せず；２層の形成 ３１ ５３．６ ０．０６ − 非常に透明３２ ５１
．４ ２．１ − 非常に透明４／４７０ ３７０４
１６２８ ７２８２／３４９ ４５９６ ２０６８ ９
９３０／４００ ４０ ３９ ３７ ］／６３０ ＊２／ ＊１ｏ／ ＊２ｏ／３１０００
８９６０ ５３８０ ６／１３００ − − − ５／１９００ ＢＩ ＢＩＴ − １１３０６１０ ５／３５００ ＤＩ Ｄｌｌ Ｄｌｌ１３１／１００
１８７００ １２６３００／３９４ ＊２／ ＊１ｏ／
＊２０／２８８１ １２７６ ６４８ ４／４００ 第２／ ＊１ｏ／ ＊２０／３８４２ １
７８２ ８９４ ６／１２７０ ＊２／ ＊＋ｏ／ ＊２ｏ／４０４７
１９８０ １６９０ ７１５８０ − Ｃ１０１１１ ４７５２ ０／３０５ ＡＩ Ａｌｌ Ａｌｌ＋ ４９ ３２ ２９ ０／２７５ − Ａｌｌ Ａｌ１ １５ １５ 第１頁の続き ０発 明 者 ハインリッヒ・ポプフ ドイツ連邦共和国プルクハウゼ ン・メーリンガー・シュトラ− セ４９アー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 エチレン性不飽和化合物を、でんぷんおよび／ま
たはでんぷん誘導体および場合により他の常用の添加物
の存在で、少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給開始
剤を用いて＋１０〜＋１００℃の反応温度で重合させ、
その際単量体の最高子を装入し、残りの単量体を重合の
間に配量する事により水性ポリマー分散液を製造する方
法において、開始剤として、場合により水溶性還元剤と
組合せて過酸化水素、ケトンペルオキシＰおよび／また
は有機ヒドロペルオキシドを全単量体（混合物）１ ｋ
ｇあたり少なくとも３０ミリモルの量で使用し、でんぷ
んとして水溶性ないしは水中で膨潤可能な、最高３０重
量％のアミロースを含有するでんぷん、およびでんぷん
誘導体として分解されたでんぷんを単量体の全重量に対
して少なくとも０．６重量％の量で使用する事を特徴と
する水性ポリマー分散液の製法。 ２、 ペルオキシド開始剤を還元性硫黄化合物またはア
スコルビン酸と組合せて使用する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３、 ペルオキシド開始剤としてアルキル−および／ま
たはアラルキルヒドロペルオキシドを特徴する特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、 ペルオキシド開始剤を装入し、重合を還元剤の添
加により制御する、特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれか１項記載の方法。 ５ でんぷん（誘導体）を、単量体（混合物）に対して
少なくとも０．５重量％の量で、重合開始前に反応混合
物に添加する、特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれか１項記載の方法。
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