JPH06211934A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents
吸水性樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPH06211934A JPH06211934A JP2372893A JP2372893A JPH06211934A JP H06211934 A JPH06211934 A JP H06211934A JP 2372893 A JP2372893 A JP 2372893A JP 2372893 A JP2372893 A JP 2372893A JP H06211934 A JPH06211934 A JP H06211934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- monomer
- acrylic acid
- absorbent resin
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Hematology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ダイマー酸含量が0.5重量％以下のアクリル
酸塩および／またはアクリル酸を主成分とする単量体お
よび架橋性単量体を水溶媒中で重合し、必要により中和
して得られる含水重合体を加熱乾燥する固体状吸水性樹
脂の製造法。 【効果】 従来のものに比べ、残存モノマー含量および
水可溶性成分量が低減された吸水性樹脂が得られる。
酸塩および／またはアクリル酸を主成分とする単量体お
よび架橋性単量体を水溶媒中で重合し、必要により中和
して得られる含水重合体を加熱乾燥する固体状吸水性樹
脂の製造法。 【効果】 従来のものに比べ、残存モノマー含量および
水可溶性成分量が低減された吸水性樹脂が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は吸水性樹脂の製造法に関
する。更に詳しくは、残存モノマー含量の低減された吸
水性樹脂の製造法に関する。
する。更に詳しくは、残存モノマー含量の低減された吸
水性樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アクリル酸塩および／またはアク
リル酸を主成分とする単量体および架橋性単量体を水溶
媒中で重合し、必要により中和して得られる含水重合体
を加熱乾燥して得られる固体状吸水性樹脂中の残存モノ
マー含量を低減する方法として、重合後に還元性物質を
添加・混合する方法（特開平1-62317）、吸水性樹脂粉
末に還元性物質の水溶液を混合して加熱処理する方法
（特開平4-106108）、重合後に過酸化物および／または
アゾ化合物を添加・混合する方法（特開平1-103644）、
吸水性樹脂粉末にラジカル重合開始剤の水溶液を散布し
加熱する方法（特開昭64-24808）などが提案されてい
る。
リル酸を主成分とする単量体および架橋性単量体を水溶
媒中で重合し、必要により中和して得られる含水重合体
を加熱乾燥して得られる固体状吸水性樹脂中の残存モノ
マー含量を低減する方法として、重合後に還元性物質を
添加・混合する方法（特開平1-62317）、吸水性樹脂粉
末に還元性物質の水溶液を混合して加熱処理する方法
（特開平4-106108）、重合後に過酸化物および／または
アゾ化合物を添加・混合する方法（特開平1-103644）、
吸水性樹脂粉末にラジカル重合開始剤の水溶液を散布し
加熱する方法（特開昭64-24808）などが提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、残存モノマーは低減されるものの、加熱乾
燥時に発生する過剰のラジカルによる主鎖ポリマーの切
断や架橋点の切断などの副反応を引き起こすことがあ
る。その結果、分子量の低下による吸収性能の低下や水
可溶性成分量の増加という問題を生じる。更に、吸水機
能を発現させる成分としては原理的に不必要な成分であ
る、還元性物質、過酸化物、アゾ化合物などの化合物を
使用するため、製品中にこれらの化合物あるいはこれら
の分解生成物が残存するという問題があり、使用する化
合物の種類によっては安全性が問題となる場合がある。
の方法では、残存モノマーは低減されるものの、加熱乾
燥時に発生する過剰のラジカルによる主鎖ポリマーの切
断や架橋点の切断などの副反応を引き起こすことがあ
る。その結果、分子量の低下による吸収性能の低下や水
可溶性成分量の増加という問題を生じる。更に、吸水機
能を発現させる成分としては原理的に不必要な成分であ
る、還元性物質、過酸化物、アゾ化合物などの化合物を
使用するため、製品中にこれらの化合物あるいはこれら
の分解生成物が残存するという問題があり、使用する化
合物の種類によっては安全性が問題となる場合がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、吸水性樹脂成分としては本来不必要な化合物を
使用せずに、吸水性樹脂中の残存モノマー含量を低減さ
せる方法について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。
に鑑み、吸水性樹脂成分としては本来不必要な化合物を
使用せずに、吸水性樹脂中の残存モノマー含量を低減さ
せる方法について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。
【０００５】すなわち本発明は、アクリル酸塩および／
またはアクリル酸を主成分とする単量体および架橋性単
量体を水溶媒中で重合し、必要により中和して得られる
含水重合体を加熱乾燥して固体状の吸水性樹脂を製造す
るに当り、アクリル酸塩および／またはアクリル酸単量
体中のダイマー酸含量が0.5重量％以下の単量体を使用
することを特徴とする残存モノマー含量の低減された吸
水性樹脂の製造法である。
またはアクリル酸を主成分とする単量体および架橋性単
量体を水溶媒中で重合し、必要により中和して得られる
含水重合体を加熱乾燥して固体状の吸水性樹脂を製造す
るに当り、アクリル酸塩および／またはアクリル酸単量
体中のダイマー酸含量が0.5重量％以下の単量体を使用
することを特徴とする残存モノマー含量の低減された吸
水性樹脂の製造法である。
【０００６】本発明においてアクリル酸塩および／また
はアクリル酸を主成分とする単量体中のダイマー酸含量
は重量基準で0.5％以下、好ましくは0.35％以下、更に
好ましくは0.3％以下である。ダイマー酸含量が0.5重量
％を超えると、吸水性樹脂中の残存モノマー含量が極端
に増大し、安全性の点で問題となる。特に、吸水性樹脂
が直接あるいは間接的に皮膚と接触する用途、例えば衛
生用品（生理用ナプキンや子供用および大人用紙おむつ
など）の吸収剤として使用される場合には、吸水性樹脂
中の残存モノマー含量を低減することは重要である。こ
こでダイマー酸含量とは、後述する液体クロマトグラフ
ィーを用いる方法で測定した値である。
はアクリル酸を主成分とする単量体中のダイマー酸含量
は重量基準で0.5％以下、好ましくは0.35％以下、更に
好ましくは0.3％以下である。ダイマー酸含量が0.5重量
％を超えると、吸水性樹脂中の残存モノマー含量が極端
に増大し、安全性の点で問題となる。特に、吸水性樹脂
が直接あるいは間接的に皮膚と接触する用途、例えば衛
生用品（生理用ナプキンや子供用および大人用紙おむつ
など）の吸収剤として使用される場合には、吸水性樹脂
中の残存モノマー含量を低減することは重要である。こ
こでダイマー酸含量とは、後述する液体クロマトグラフ
ィーを用いる方法で測定した値である。
【０００７】本発明においてダイマー酸とは、次式に示
されるような２分子のアクリル酸が付加反応して生成す
る二量体のことである。 ２ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ → ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2
ＣＨ2ＣＯＯＨ このダイマー酸はアクリル酸モノマー製造時に生成する
が、通常蒸留操作などにより大部分が除去される。しか
し、アクリル酸またはアクリル酸とアクリル酸塩の混合
単量体を保存している期間中にダイマー酸が次第に生成
し、保存条件や気温（特に夏場）によっては数重量％オ
ーダーのダイマー酸含量にまで達することがある。ダイ
マー酸は重合性二重結合を有していることから、重合に
よりアクリル酸塩および／またはアクリル酸などの単量
体と共重合して主鎖ポリマーに組み込まれてしまい、重
合後の段階では特に大きな問題となることは少なく、見
過ごされている。やっかいなことは、いったん主鎖ポリ
マーに組み込まれたダイマー酸が、含水重合体を加熱乾
燥する際の熱により分解して再びアクリル酸を生成し、
これが乾燥製品中の残存モノマーとして残留することで
ある。さらに、ダイマー酸の分解によるアクリル酸の生
成は、加熱乾燥して得られた樹脂の表面を重合体中の官
能基と反応しうる基を少なくとも2個有する架橋剤によ
り加熱表面架橋する際にも発生する。
されるような２分子のアクリル酸が付加反応して生成す
る二量体のことである。 ２ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ → ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2
ＣＨ2ＣＯＯＨ このダイマー酸はアクリル酸モノマー製造時に生成する
が、通常蒸留操作などにより大部分が除去される。しか
し、アクリル酸またはアクリル酸とアクリル酸塩の混合
単量体を保存している期間中にダイマー酸が次第に生成
し、保存条件や気温（特に夏場）によっては数重量％オ
ーダーのダイマー酸含量にまで達することがある。ダイ
マー酸は重合性二重結合を有していることから、重合に
よりアクリル酸塩および／またはアクリル酸などの単量
体と共重合して主鎖ポリマーに組み込まれてしまい、重
合後の段階では特に大きな問題となることは少なく、見
過ごされている。やっかいなことは、いったん主鎖ポリ
マーに組み込まれたダイマー酸が、含水重合体を加熱乾
燥する際の熱により分解して再びアクリル酸を生成し、
これが乾燥製品中の残存モノマーとして残留することで
ある。さらに、ダイマー酸の分解によるアクリル酸の生
成は、加熱乾燥して得られた樹脂の表面を重合体中の官
能基と反応しうる基を少なくとも2個有する架橋剤によ
り加熱表面架橋する際にも発生する。
【０００８】本発明においてアクリル酸の塩としては、
アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウムなどの塩）、ア
ンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン、トリメチルア
ミンなどのアルキルアミン塩；トリエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩）お
よびこれらの二種以上が挙げられる。これらの内で好ま
しいものは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。
アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウムなどの塩）、ア
ンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン、トリメチルア
ミンなどのアルキルアミン塩；トリエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩）お
よびこれらの二種以上が挙げられる。これらの内で好ま
しいものは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。
【０００９】本発明においてアクリル酸とアクリル酸塩
との混合単量体を用いる場合、アクリル酸塩とアクリル
酸の比率は通常50〜90：10〜50モル％、好ましくは60〜
85：15〜40モル％である。アクリル酸塩の比率が50モル
％未満の場合、得られる含水重合体の粘着性が大きく、
そのため吸水性樹脂を作業性よく加熱乾燥し難い。一方
90モル％を超えると、得られる吸水性樹脂のｐＨがアル
カリ性となり人体の皮膚に対する安全性の点で好ましく
ない。
との混合単量体を用いる場合、アクリル酸塩とアクリル
酸の比率は通常50〜90：10〜50モル％、好ましくは60〜
85：15〜40モル％である。アクリル酸塩の比率が50モル
％未満の場合、得られる含水重合体の粘着性が大きく、
そのため吸水性樹脂を作業性よく加熱乾燥し難い。一方
90モル％を超えると、得られる吸水性樹脂のｐＨがアル
カリ性となり人体の皮膚に対する安全性の点で好ましく
ない。
【００１０】本発明において単量体としてアクリル酸を
用いる場合、重合後に含水重合体をアルカリ性物質で部
分中和するのが通常である。この中和に使用されるアル
カリ性物質としては、アルカリ金属化合物（水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩
（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）、アンモニ
ア、アミン化合物（メチルアミン、トリメチルアミンな
どのアルキルアミン；トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミンなど）およびこれ
らの二種以上が挙げられ、中和度は通常50〜90モル％、
好ましくは60〜85モル％である。中和度が50モル％未満
の場合、得られる含水重合体の粘着性が大きく、そのた
め吸水性樹脂を作業性よく加熱乾燥し難い。90モル％を
超えると、得られる吸水性樹脂のｐＨがアルカリ性とな
り人体の皮膚に対する安全性の点で好ましくない。
用いる場合、重合後に含水重合体をアルカリ性物質で部
分中和するのが通常である。この中和に使用されるアル
カリ性物質としては、アルカリ金属化合物（水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩
（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）、アンモニ
ア、アミン化合物（メチルアミン、トリメチルアミンな
どのアルキルアミン；トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミンなど）およびこれ
らの二種以上が挙げられ、中和度は通常50〜90モル％、
好ましくは60〜85モル％である。中和度が50モル％未満
の場合、得られる含水重合体の粘着性が大きく、そのた
め吸水性樹脂を作業性よく加熱乾燥し難い。90モル％を
超えると、得られる吸水性樹脂のｐＨがアルカリ性とな
り人体の皮膚に対する安全性の点で好ましくない。
【００１１】本発明において吸水ゲルの強度向上のた
め、前記単量体と共に架橋性単量体を用いることができ
る。該架橋性単量体としては、（１）少なくとも2個の
重合性二重結合を有する化合物および（２）少なくとも
1個の重合性二重結合を有しかつ単量体（例えばアクリ
ル酸のカルボキシル基）と反応性の官能基を少なくとも
1個有する化合物が挙げられる。
め、前記単量体と共に架橋性単量体を用いることができ
る。該架橋性単量体としては、（１）少なくとも2個の
重合性二重結合を有する化合物および（２）少なくとも
1個の重合性二重結合を有しかつ単量体（例えばアクリ
ル酸のカルボキシル基）と反応性の官能基を少なくとも
1個有する化合物が挙げられる。
【００１２】上記（１）の化合物の例としては下記のも
のが挙げられる。 ビス（メタ）アクリルアミド：N,N′-アルキレン（Ｃ
1〜Ｃ6)ビス（メタ）アクリルアミドたとえばN,N′-メ
チレンビスアクリルアミド。 ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルなど］のジ-またはトリ-（メタ）アクリル酸エステ
ル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン
酸などの不飽和酸との反応によって得られる］およびジ
-またはトリ-（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポキ
シドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる」
など。 カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
4,4′-ジフエニルメタンジイソシアネートおよびNCO基
含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素
原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって
得られるカルバミルエステル。 ジまたはポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、
ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。 ポリオール類のジ-またはポリ-（メタ）アリルエーテ
ル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリ
ン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオ
ール、炭水化物など］のジ-またはポリ-（メタ）アリル
エーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエー
テルおよびアリル化デンプン、アリル化セルロース。 ポリカルボン酸のジ-またはポリ-アリルエステル：ジ
アリルフタレート、ジアリルアジペートなど。 不飽和モノ-またはポリ-カルボン酸とポリオールのモ
ノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレン
グリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エ
ステルなど。 アリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタン、ネ
オペンチルグリコールトリアリルエーテルなど。
のが挙げられる。 ビス（メタ）アクリルアミド：N,N′-アルキレン（Ｃ
1〜Ｃ6)ビス（メタ）アクリルアミドたとえばN,N′-メ
チレンビスアクリルアミド。 ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルなど］のジ-またはトリ-（メタ）アクリル酸エステ
ル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン
酸などの不飽和酸との反応によって得られる］およびジ
-またはトリ-（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポキ
シドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる」
など。 カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
4,4′-ジフエニルメタンジイソシアネートおよびNCO基
含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素
原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって
得られるカルバミルエステル。 ジまたはポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、
ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。 ポリオール類のジ-またはポリ-（メタ）アリルエーテ
ル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリ
ン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオ
ール、炭水化物など］のジ-またはポリ-（メタ）アリル
エーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエー
テルおよびアリル化デンプン、アリル化セルロース。 ポリカルボン酸のジ-またはポリ-アリルエステル：ジ
アリルフタレート、ジアリルアジペートなど。 不飽和モノ-またはポリ-カルボン酸とポリオールのモ
ノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレン
グリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エ
ステルなど。 アリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタン、ネ
オペンチルグリコールトリアリルエーテルなど。
【００１３】（２）の化合物の例としては、（メタ）ア
クリル酸および／またはその他の共重合性単量体と反応
性の基たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と
反応性の基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性
基など）を含むエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒド
ロキシル基含有不飽和化合物［N-メチロール（メタ）ア
クリルアミドなど］およびエポキシ基含有不飽和化合物
［グリシジル（メタ）アクリレートなど］ならびにカチ
オン性基含有不飽和化合物、たとえば4級アンモニウム
塩基含有不飽和化合物［N，N，N-トリメチル-N-（メ
タ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、N，N，N-トリエチル-N-（メタ）アクリロイ
ロキシエチルアンモニウムクロライドなど］、および3
級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノ
エチルなど］などが挙げられる。
クリル酸および／またはその他の共重合性単量体と反応
性の基たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と
反応性の基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性
基など）を含むエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒド
ロキシル基含有不飽和化合物［N-メチロール（メタ）ア
クリルアミドなど］およびエポキシ基含有不飽和化合物
［グリシジル（メタ）アクリレートなど］ならびにカチ
オン性基含有不飽和化合物、たとえば4級アンモニウム
塩基含有不飽和化合物［N，N，N-トリメチル-N-（メ
タ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、N，N，N-トリエチル-N-（メタ）アクリロイ
ロキシエチルアンモニウムクロライドなど］、および3
級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノ
エチルなど］などが挙げられる。
【００１４】これらの架橋性単量体のうちで好ましいも
のは、（１）の架橋性単量体であり、更に好ましいもの
はビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール類と不飽和
モノカルボン酸とのジ-またはポリ-エステルおよびアリ
ロキシアルカンであり、特に好ましいものはN,N'-メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラアリロキシエタンおよびネオペンチルグリコールト
リアリルエーテルである。
のは、（１）の架橋性単量体であり、更に好ましいもの
はビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール類と不飽和
モノカルボン酸とのジ-またはポリ-エステルおよびアリ
ロキシアルカンであり、特に好ましいものはN,N'-メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラアリロキシエタンおよびネオペンチルグリコールト
リアリルエーテルである。
【００１５】架橋性単量体の量は、単量体および架橋性
単量体の合計重量に対して通常0.001〜10重量％、好ま
しくは0.01〜5重量％、更に好ましくは0.05〜2重量％で
ある。架橋性単量体の量が0.001重量％未満では、得ら
れる吸水性樹脂は吸水後のゲルの強度が小さくゾル状に
なる。一方10重量％を超えると逆にゲルの強度が過大と
なり吸収性能が低下する。
単量体の合計重量に対して通常0.001〜10重量％、好ま
しくは0.01〜5重量％、更に好ましくは0.05〜2重量％で
ある。架橋性単量体の量が0.001重量％未満では、得ら
れる吸水性樹脂は吸水後のゲルの強度が小さくゾル状に
なる。一方10重量％を超えると逆にゲルの強度が過大と
なり吸収性能が低下する。
【００１６】アクリル酸塩および／またはアクリル酸か
らなる単量体と共に必要によりその他の重合性単量体を
併用することができ、該単量体としては、例えば不飽和
モノまたはポリカルボン酸［メタクリル酸、クロトン
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸など］、スルホン酸基を含有する単量体［ビニルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
酸、スチレンスルホン酸などの脂肪族または芳香族ビニ
ルスルホン酸；（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メ
タ）アクリル酸スルホプロピルなどの（メタ）アクリル
スルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸などの（メタ）アクリルアミドスルホン酸な
ど］、リン酸基を含有する重合性単量体［2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル-2
-アクリロイロキシエチルホスフェートなど］、不飽和
カルボン酸のアルキル（Ｃ1〜Ｃ8）エステル［メチルメ
タクリレートなど］、（メタ）アクリルアミドおよびそ
の誘導体、酢酸ビニルなどが挙げられる。その他の単量
体の全単量体に対する量は、重量基準で通常0〜30％、
好ましくは0〜20％である。その他の単量体の量が30重
量％を超えると、得られる吸水性樹脂の吸収性能が低下
する。
らなる単量体と共に必要によりその他の重合性単量体を
併用することができ、該単量体としては、例えば不飽和
モノまたはポリカルボン酸［メタクリル酸、クロトン
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸など］、スルホン酸基を含有する単量体［ビニルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
酸、スチレンスルホン酸などの脂肪族または芳香族ビニ
ルスルホン酸；（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メ
タ）アクリル酸スルホプロピルなどの（メタ）アクリル
スルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸などの（メタ）アクリルアミドスルホン酸な
ど］、リン酸基を含有する重合性単量体［2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル-2
-アクリロイロキシエチルホスフェートなど］、不飽和
カルボン酸のアルキル（Ｃ1〜Ｃ8）エステル［メチルメ
タクリレートなど］、（メタ）アクリルアミドおよびそ
の誘導体、酢酸ビニルなどが挙げられる。その他の単量
体の全単量体に対する量は、重量基準で通常0〜30％、
好ましくは0〜20％である。その他の単量体の量が30重
量％を超えると、得られる吸水性樹脂の吸収性能が低下
する。
【００１７】アクリル酸塩および／またはアクリル酸か
らなる単量体および必要によりその他の重合性単量体と
共に、必要により多糖類をグラフトあるいは併用するこ
とができる。多糖類としては、例えばデンプン［小麦デ
ンプンなどの生デンプン；酸化デンプン、アルキルエー
テル化デンプン、オキシアルキル化デンプンなどの加工
デンプンなど］、セルロース［木材、葉、茎、種子毛な
どから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロ
ース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロース、
ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セ
ルロースなど］等が挙げられる。多糖類の量は全単量体
量に対して、通常0〜30重量％、好ましくは0〜20重量％
である。多糖類の量が30重量％を超えると、吸収性能が
低下する。
らなる単量体および必要によりその他の重合性単量体と
共に、必要により多糖類をグラフトあるいは併用するこ
とができる。多糖類としては、例えばデンプン［小麦デ
ンプンなどの生デンプン；酸化デンプン、アルキルエー
テル化デンプン、オキシアルキル化デンプンなどの加工
デンプンなど］、セルロース［木材、葉、茎、種子毛な
どから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロ
ース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロース、
ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セ
ルロースなど］等が挙げられる。多糖類の量は全単量体
量に対して、通常0〜30重量％、好ましくは0〜20重量％
である。多糖類の量が30重量％を超えると、吸収性能が
低下する。
【００１８】本発明において重合は水溶媒中で実施され
るが、必要により水溶性の有機溶剤を併用してもよく、
例えば、低級アルコール（メタノール、エタノールな
ど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）、シメチルスルホキシド、シメチルホルムアミドな
どが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の量は全溶媒
量に対して通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下
である。
るが、必要により水溶性の有機溶剤を併用してもよく、
例えば、低級アルコール（メタノール、エタノールな
ど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）、シメチルスルホキシド、シメチルホルムアミドな
どが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の量は全溶媒
量に対して通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下
である。
【００１９】本発明における重合方法は、従来から知ら
れている方法でよく、例えばラジカル重合触媒を用いた
水溶液重合法、逆相懸濁重合法などが挙げられる。ま
た、放射線、電子線、紫外線などを照射する重合方法を
とることもできる。
れている方法でよく、例えばラジカル重合触媒を用いた
水溶液重合法、逆相懸濁重合法などが挙げられる。ま
た、放射線、電子線、紫外線などを照射する重合方法を
とることもできる。
【００２０】ラジカル重合触媒を用いる方法（例えば水
溶液重合法、逆相懸濁重合法など）において、重合触媒
の例としては、アゾ化合物［アゾビスシアノ吉草酸、2,
2′-アゾビス（2-アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機
過酸化物［過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサ
イド、コハク酸パーオキサイドなど］およびレドックス
触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビ
ン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるも
の］およびこれらの2種以上が挙げられる。
溶液重合法、逆相懸濁重合法など）において、重合触媒
の例としては、アゾ化合物［アゾビスシアノ吉草酸、2,
2′-アゾビス（2-アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機
過酸化物［過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサ
イド、コハク酸パーオキサイドなど］およびレドックス
触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビ
ン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるも
の］およびこれらの2種以上が挙げられる。
【００２１】この重合触媒量は通常と同じでよく、例え
ば全重合性単量体および架橋性単量体の合計重量に基づ
いて通常0.0001〜5重量％、好ましくは0.0005〜1重量％
である。その他の重合条件（重合濃度、重合開始温度、
重合時間、熟成温度など）についても従来から公知の条
件でよい。例えば、重合濃度は通常10〜80重量％、好ま
しくは15〜70重量％、更に好ましくは20〜50重量％であ
る。
ば全重合性単量体および架橋性単量体の合計重量に基づ
いて通常0.0001〜5重量％、好ましくは0.0005〜1重量％
である。その他の重合条件（重合濃度、重合開始温度、
重合時間、熟成温度など）についても従来から公知の条
件でよい。例えば、重合濃度は通常10〜80重量％、好ま
しくは15〜70重量％、更に好ましくは20〜50重量％であ
る。
【００２２】本発明において含水重合体中の溶媒は加熱
乾燥により除去される。加熱乾燥する温度は通常110〜2
30℃、好ましくは120〜200℃、更に好ましくは120〜180
℃である。乾燥温度が110℃未満の場合、加熱乾燥する
際の熱によりダイマー酸が分解して再びアクリル酸を生
成することは少ないが、乾燥に時間がかかりすぎて非効
率的である。一方、乾燥温度が230℃を越えると、樹脂
の劣化や熱分解を生じて吸収性能が低下する。更に、ダ
イマー酸の急速な分解により、たとえ乾燥時間を短くし
ても残存モノマー含量が増大する。なお乾燥中の温度は
必ずしも一定に保つ必要はなく、含水重合体中の含水率
が高い乾燥前半を高温（例えば、180〜200℃）で処理
し、含水率が少なくなった乾燥後期を比較的低い温度
（例えば、130〜150℃）で処理することも可能である。
乾燥により除去される。加熱乾燥する温度は通常110〜2
30℃、好ましくは120〜200℃、更に好ましくは120〜180
℃である。乾燥温度が110℃未満の場合、加熱乾燥する
際の熱によりダイマー酸が分解して再びアクリル酸を生
成することは少ないが、乾燥に時間がかかりすぎて非効
率的である。一方、乾燥温度が230℃を越えると、樹脂
の劣化や熱分解を生じて吸収性能が低下する。更に、ダ
イマー酸の急速な分解により、たとえ乾燥時間を短くし
ても残存モノマー含量が増大する。なお乾燥中の温度は
必ずしも一定に保つ必要はなく、含水重合体中の含水率
が高い乾燥前半を高温（例えば、180〜200℃）で処理
し、含水率が少なくなった乾燥後期を比較的低い温度
（例えば、130〜150℃）で処理することも可能である。
【００２３】乾燥時間は、含水重合体中の溶媒含量、乾
燥温度、乾燥方法によって任意に選ぶことができ特に限
定はないが、通常1〜120分、好ましくは3〜60分、更に
好ましくは3〜45分である。高温で乾燥する場合、乾燥
時間が短いほど好ましい。
燥温度、乾燥方法によって任意に選ぶことができ特に限
定はないが、通常1〜120分、好ましくは3〜60分、更に
好ましくは3〜45分である。高温で乾燥する場合、乾燥
時間が短いほど好ましい。
【００２４】乾燥の方法は公知の方法でよく、例えば含
水重合体を、必要により細かく砕断した後、多孔板、金
網、平板、ベルトなどの上に積層して熱風乾燥する方
法、ロータリーキルンや流動乾燥機等により被乾燥物を
流動させて熱風乾燥する方法、熱板もしくは熱ローラー
の表面に含水重合体を薄膜状に接触させて加熱乾燥する
方法、加熱減圧乾燥する方法、赤外線やマイクロウェー
ブにより乾燥する方法などが挙げられる。乾燥時間を短
くするために、これら方法を2種以上組み合わせてもよ
い。本発明を実施する上で好ましい乾燥の方法は、含水
重合体を他孔板、金網、平板、ベルトなどの上に積層し
て熱風乾燥する方法、ロータリーキルンや流動乾燥機等
により被乾燥物を流動させて熱風乾燥する方法などの熱
風乾燥方式である。なお、加熱乾燥して得られる固体状
の吸水性樹脂は必ずしも絶乾状態である必要はなく、固
体として取り扱うのに支障のない程度の水分（例えば、
水分含量0.5〜10重量％）を含有していてもよい。
水重合体を、必要により細かく砕断した後、多孔板、金
網、平板、ベルトなどの上に積層して熱風乾燥する方
法、ロータリーキルンや流動乾燥機等により被乾燥物を
流動させて熱風乾燥する方法、熱板もしくは熱ローラー
の表面に含水重合体を薄膜状に接触させて加熱乾燥する
方法、加熱減圧乾燥する方法、赤外線やマイクロウェー
ブにより乾燥する方法などが挙げられる。乾燥時間を短
くするために、これら方法を2種以上組み合わせてもよ
い。本発明を実施する上で好ましい乾燥の方法は、含水
重合体を他孔板、金網、平板、ベルトなどの上に積層し
て熱風乾燥する方法、ロータリーキルンや流動乾燥機等
により被乾燥物を流動させて熱風乾燥する方法などの熱
風乾燥方式である。なお、加熱乾燥して得られる固体状
の吸水性樹脂は必ずしも絶乾状態である必要はなく、固
体として取り扱うのに支障のない程度の水分（例えば、
水分含量0.5〜10重量％）を含有していてもよい。
【００２５】本発明において、加熱乾燥後、必要により
粉砕・粒度調整して得られた固体状の吸水性樹脂の表面
を、重合体中の官能基と反応しうる基を少なくとも2個
有する架橋剤により、通常の方法で加熱表面架橋せしめ
ることによりさらに高いゲル強度と改質された吸収特性
を有する吸水性樹脂を製造することができる。該加熱表
面架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリン-1,3-ジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなど
のポリグリシジル化合物；グリセリン、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなどのポリオール化合
物；エチレンジアミン、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン樹脂などのポリアミン化合物などが挙げられ
る。これらのうち好ましい架橋剤は、ポリグリシジル化
合物、ポリオール化合物およびポリアミン化合物であ
る。
粉砕・粒度調整して得られた固体状の吸水性樹脂の表面
を、重合体中の官能基と反応しうる基を少なくとも2個
有する架橋剤により、通常の方法で加熱表面架橋せしめ
ることによりさらに高いゲル強度と改質された吸収特性
を有する吸水性樹脂を製造することができる。該加熱表
面架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリン-1,3-ジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなど
のポリグリシジル化合物；グリセリン、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなどのポリオール化合
物；エチレンジアミン、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン樹脂などのポリアミン化合物などが挙げられ
る。これらのうち好ましい架橋剤は、ポリグリシジル化
合物、ポリオール化合物およびポリアミン化合物であ
る。
【００２６】このようにして得られる吸水性樹脂の残存
モノマー含量は通常500ppm以下であり、さらに好ましい
条件の選択により残存モノマー含量は400ppm以下とな
る。
モノマー含量は通常500ppm以下であり、さらに好ましい
条件の選択により残存モノマー含量は400ppm以下とな
る。
【００２７】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ダイマー酸含量、残存モノマー含量、吸収量およ
び水可溶性成分量は下記の方法により測定した。以下特
に定めない限り、％は重量％を示す。
らに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ダイマー酸含量、残存モノマー含量、吸収量およ
び水可溶性成分量は下記の方法により測定した。以下特
に定めない限り、％は重量％を示す。
【００２８】ダイマー酸含量：１リットルのメスフラス
コに原料アクリル酸1.00gを入れ、蒸留水を加えて１リ
ットルとし、測定試料とする。該試料を高速液体クロマ
トフィー［Ｈｉ−ＳｅｐＬＣ、(株)島津製］に注入して
ダイマー酸のピーク面積を求める。別に既知濃度のダイ
マー酸水溶液から検量線（ダイマー酸量とピーク面積と
の関係グラフ）を作成し、この検量線から単量体中のダ
イマー酸含量を求める。 測定条件 カラム ：ＳＣＲ−１０１Ｈ、０．３
ＭＸ７．９マル 展開溶媒 ：０．０１５％Ｈ3ＰＯ3精製水溶液 流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ サンプル注入量：１００μｌ 検出器 ：ＵＶ検出器、波長１９５ｎｍ 残存モノマー含量：300mlのビーカーに吸水性樹脂組成
物1.0gを入れ、更に0.9％食塩水249.0gを加えて3時間攪
拌する。ろ紙で抽出後のゲルをろ別した後のろ液を測定
試料とする。試料溶液を高速液体クロマトグラフィーに
注入して残存モノマーのピーク面積を求める。別に既知
濃度のアクリル酸モノマー水溶液から検量線（モノマー
量とピーク面積との関係グラフ）を作成し、この検量線
から残存モノマー含量を求める。測定条件はダイマー酸
含量の場合と同じ。 吸収量：250メッシュのナイロンネット製ティーバッグ
に吸水性樹脂組成物1.0gを入れ、0.9％食塩水中に1時間
浸して吸収させ、15分間水切りを行った後、増加重量を
測定し、この値を吸収倍率とした。 水可溶性成分量：特開昭62-54751号公報明細書に記載の
方法により、3時間抽出後の水可溶性成分量を測定し
た。
コに原料アクリル酸1.00gを入れ、蒸留水を加えて１リ
ットルとし、測定試料とする。該試料を高速液体クロマ
トフィー［Ｈｉ−ＳｅｐＬＣ、(株)島津製］に注入して
ダイマー酸のピーク面積を求める。別に既知濃度のダイ
マー酸水溶液から検量線（ダイマー酸量とピーク面積と
の関係グラフ）を作成し、この検量線から単量体中のダ
イマー酸含量を求める。 測定条件 カラム ：ＳＣＲ−１０１Ｈ、０．３
ＭＸ７．９マル 展開溶媒 ：０．０１５％Ｈ3ＰＯ3精製水溶液 流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ サンプル注入量：１００μｌ 検出器 ：ＵＶ検出器、波長１９５ｎｍ 残存モノマー含量：300mlのビーカーに吸水性樹脂組成
物1.0gを入れ、更に0.9％食塩水249.0gを加えて3時間攪
拌する。ろ紙で抽出後のゲルをろ別した後のろ液を測定
試料とする。試料溶液を高速液体クロマトグラフィーに
注入して残存モノマーのピーク面積を求める。別に既知
濃度のアクリル酸モノマー水溶液から検量線（モノマー
量とピーク面積との関係グラフ）を作成し、この検量線
から残存モノマー含量を求める。測定条件はダイマー酸
含量の場合と同じ。 吸収量：250メッシュのナイロンネット製ティーバッグ
に吸水性樹脂組成物1.0gを入れ、0.9％食塩水中に1時間
浸して吸収させ、15分間水切りを行った後、増加重量を
測定し、この値を吸収倍率とした。 水可溶性成分量：特開昭62-54751号公報明細書に記載の
方法により、3時間抽出後の水可溶性成分量を測定し
た。
【００２９】実施例１ 温度計および窒素ガス導入管付きの反応容器にダイマー
酸含量が0.18％のアクリル酸100gおよびN,N'-メチレン
ビスアクリルアミド0.2gと脱イオン水300gを仕込み、攪
拌しながら内容物の温度を10℃に保った。内容物に窒素
ガスを通入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化
水素0.005g、アスコルビン酸0.0025gおよび2,2'-アゾビ
ス（アミジノプロパン）ハイドロクロライド0.1gを添加
して重合を開始させた。約5時間重合することにより得
られた含水重合体を目皿付きのエクストルーダーで混練
しながら35％の水酸化ナトリウム水溶液116gを添加して
アクリル酸の73モル％を中和すると同時に１cm3以下の
小片に砕断した。この中和された含水重合体を金網の上
に厚さ2cm程度に積層して140〜150℃で45分間熱風乾燥
した。得られた乾燥物を、20〜100メッシュの粒度に粉
砕し本発明の吸水性樹脂組成物（１）を得た。この樹脂
の残存モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測
定した結果を表１に示す。また、ダイマー酸含量および
残存モノマー含量を示す液体クロマトフィーのチャート
をそれぞれ図１および図２に示す。
酸含量が0.18％のアクリル酸100gおよびN,N'-メチレン
ビスアクリルアミド0.2gと脱イオン水300gを仕込み、攪
拌しながら内容物の温度を10℃に保った。内容物に窒素
ガスを通入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化
水素0.005g、アスコルビン酸0.0025gおよび2,2'-アゾビ
ス（アミジノプロパン）ハイドロクロライド0.1gを添加
して重合を開始させた。約5時間重合することにより得
られた含水重合体を目皿付きのエクストルーダーで混練
しながら35％の水酸化ナトリウム水溶液116gを添加して
アクリル酸の73モル％を中和すると同時に１cm3以下の
小片に砕断した。この中和された含水重合体を金網の上
に厚さ2cm程度に積層して140〜150℃で45分間熱風乾燥
した。得られた乾燥物を、20〜100メッシュの粒度に粉
砕し本発明の吸水性樹脂組成物（１）を得た。この樹脂
の残存モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測
定した結果を表１に示す。また、ダイマー酸含量および
残存モノマー含量を示す液体クロマトフィーのチャート
をそれぞれ図１および図２に示す。
【００３０】実施例２〜４ 実施例１において、単量体中のダイマー酸含量を表１に
示す量に変化させる以外は実施例１と同様にして本発明
の吸水性樹脂組成物（２）〜（４）を得た。この樹脂の
残存モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測定
した結果を表１に示す。
示す量に変化させる以外は実施例１と同様にして本発明
の吸水性樹脂組成物（２）〜（４）を得た。この樹脂の
残存モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測定
した結果を表１に示す。
【００３１】実施例５ 実施例１と同様にして得られた中和された含水重合体
を、190℃に加熱したドラムドライヤー表面に薄膜状に
延伸して5分間乾燥した。得られた乾燥物を20〜100メッ
シュの粒度に粉砕し本発明の吸水性樹脂組成物（５）を
得た。この樹脂の残存モノマー含量、吸収量および水可
溶性成分量を測定した結果を表１に示す。
を、190℃に加熱したドラムドライヤー表面に薄膜状に
延伸して5分間乾燥した。得られた乾燥物を20〜100メッ
シュの粒度に粉砕し本発明の吸水性樹脂組成物（５）を
得た。この樹脂の残存モノマー含量、吸収量および水可
溶性成分量を測定した結果を表１に示す。
【００３２】実施例６ 実施例１と同様にして得られた樹脂組成物100gの粒子表
面に、エチレングリコールジグルシジルエーテルの10％
水溶液3gを均一にスプレー添加し、140℃で20分間加熱
処理して表面架橋された吸水性樹脂組成物（６）を得
た。この樹脂の残存モノマー含量、吸収量および水可溶
性成分量を測定した結果を表１に示す。
面に、エチレングリコールジグルシジルエーテルの10％
水溶液3gを均一にスプレー添加し、140℃で20分間加熱
処理して表面架橋された吸水性樹脂組成物（６）を得
た。この樹脂の残存モノマー含量、吸収量および水可溶
性成分量を測定した結果を表１に示す。
【００３３】実施例７ 容量１リットルのステンレス製反応容器にアクリル酸ナ
トリウム78gとアクリル酸22gを仕込んだ。この単量体中
のダイマー酸含量は0.18％であった。更にN,N'-メチレ
ンビスアクリルアミド0.2gおよび脱イオン水186gを仕込
み、攪拌・混合しながら内容物の温度を10℃に保った。
内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした
後、過酸化水素0.005g、アスコルビン酸0.0025gおよび
2,2'-アゾビス（アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ド0.2gを添加して重合を開始させた。約5時間重合する
ことにより得られた含水重合体をゲル砕断機（朋来鉄工
製）を用いて１cm3以下の小片に砕断した後、金網の上
に厚さ約2cmに積層して140〜150℃で45分間熱風乾燥し
た。得られた乾燥物を、20〜100メッシュの粒度に粉砕
し本発明の吸水性樹脂組成物（７）を得た。この樹脂の
残存モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測定
した結果を表１に示す。
トリウム78gとアクリル酸22gを仕込んだ。この単量体中
のダイマー酸含量は0.18％であった。更にN,N'-メチレ
ンビスアクリルアミド0.2gおよび脱イオン水186gを仕込
み、攪拌・混合しながら内容物の温度を10℃に保った。
内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした
後、過酸化水素0.005g、アスコルビン酸0.0025gおよび
2,2'-アゾビス（アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ド0.2gを添加して重合を開始させた。約5時間重合する
ことにより得られた含水重合体をゲル砕断機（朋来鉄工
製）を用いて１cm3以下の小片に砕断した後、金網の上
に厚さ約2cmに積層して140〜150℃で45分間熱風乾燥し
た。得られた乾燥物を、20〜100メッシュの粒度に粉砕
し本発明の吸水性樹脂組成物（７）を得た。この樹脂の
残存モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測定
した結果を表１に示す。
【００３４】実施例８ 200mlのフラスコ中で、アクリル酸32.7g、脱イオン水3
9.3gを仕込み、20〜30℃に冷却しながら48％水酸化ナト
リウム水溶液28.0gを攪拌下に徐々に滴下してアクリル
酸の74モル％を中和した後、ダイマー酸含量をチェック
したところ0.18％であった。この単量体水溶液にN,N'-
メチレンビスアクリルアミド0.033gを溶解し、次に、過
硫酸カリウム0.1gを加えて室温で溶解した後、窒素ガス
を流入することにより溶液中の溶存酸素量を１ppm以下
とした。還流冷却器を取り付けた１リットルのフラスコ
にn-ヘキサン400gを仕込み、ソルビタンモノステアレー
ト5gを溶解させた後、窒素ガスを流入することにより溶
液中の溶存酸素量を１ppm以下とした。次いで、温浴に
より温度を約60℃に保持し、攪拌しながら、前述の過硫
酸カリウムを含有した重合性単量体水溶液を滴下して約
3時間重合を行い、更に2時間熟成した。その後重合分散
液から含水重合体をろ別し、さらに遠心脱水機でn-ヘキ
サンを除去してパール状の含水重合体を得た。この含水
重合体を140〜150℃で40分間熱風乾燥することにより本
発明の吸水性樹脂組成物（８）を得た。この樹脂の残存
モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測定した
結果を表１に示す。
9.3gを仕込み、20〜30℃に冷却しながら48％水酸化ナト
リウム水溶液28.0gを攪拌下に徐々に滴下してアクリル
酸の74モル％を中和した後、ダイマー酸含量をチェック
したところ0.18％であった。この単量体水溶液にN,N'-
メチレンビスアクリルアミド0.033gを溶解し、次に、過
硫酸カリウム0.1gを加えて室温で溶解した後、窒素ガス
を流入することにより溶液中の溶存酸素量を１ppm以下
とした。還流冷却器を取り付けた１リットルのフラスコ
にn-ヘキサン400gを仕込み、ソルビタンモノステアレー
ト5gを溶解させた後、窒素ガスを流入することにより溶
液中の溶存酸素量を１ppm以下とした。次いで、温浴に
より温度を約60℃に保持し、攪拌しながら、前述の過硫
酸カリウムを含有した重合性単量体水溶液を滴下して約
3時間重合を行い、更に2時間熟成した。その後重合分散
液から含水重合体をろ別し、さらに遠心脱水機でn-ヘキ
サンを除去してパール状の含水重合体を得た。この含水
重合体を140〜150℃で40分間熱風乾燥することにより本
発明の吸水性樹脂組成物（８）を得た。この樹脂の残存
モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測定した
結果を表１に示す。
【００３５】比較例１ 実施例１において、ダイマー酸含量が0.77％の単量体を
使用する以外は実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂
組成物（イ）を得た。この樹脂の性能測定結果を表１に
併記する。また、ダイマー酸含量および残存モノマー含
量を示す液体クロマトフィーのチャートを図１および図
２に示す。
使用する以外は実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂
組成物（イ）を得た。この樹脂の性能測定結果を表１に
併記する。また、ダイマー酸含量および残存モノマー含
量を示す液体クロマトフィーのチャートを図１および図
２に示す。
【００３６】比較例２ 比較例１において、中和された含水重合体に重亜硫酸ソ
ーダ0.8gを水10gに溶解した水溶液を添加する以外は比
較例１と同様にして比較の吸水性樹脂組成物（ロ）を得
た。この樹脂の性能測定結果を表１に併記する。
ーダ0.8gを水10gに溶解した水溶液を添加する以外は比
較例１と同様にして比較の吸水性樹脂組成物（ロ）を得
た。この樹脂の性能測定結果を表１に併記する。
【００３７】比較例３ 実施例１において、ダイマー酸含量が0.93％の単量体を
使用し、更に中和された含水重合体に重亜硫酸ソーダ1.
0gを水10gに溶解した水溶液を添加する以外は実施例１
と同様にして比較の吸水性樹脂組成物（ハ）を得た。こ
の樹脂の性能測定結果を表１に併記する。
使用し、更に中和された含水重合体に重亜硫酸ソーダ1.
0gを水10gに溶解した水溶液を添加する以外は実施例１
と同様にして比較の吸水性樹脂組成物（ハ）を得た。こ
の樹脂の性能測定結果を表１に併記する。
【００３８】比較例４ 実施例７において、ダイマー酸含量が0.93％の単量体を
使用する以外は実施例７と同様にして比較の吸水性樹脂
組成物（ニ）を得た。この樹脂の性能測定結果を表１に
併記する。
使用する以外は実施例７と同様にして比較の吸水性樹脂
組成物（ニ）を得た。この樹脂の性能測定結果を表１に
併記する。
【００３９】比較例５ 実施例８において、ダイマー酸含量が0.86％の単量体を
使用する以外は実施例８と同様にして比較の吸水性樹脂
組成物（ホ）を得た。この樹脂の性能測定結果を表１に
併記する。
使用する以外は実施例８と同様にして比較の吸水性樹脂
組成物（ホ）を得た。この樹脂の性能測定結果を表１に
併記する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明により次のような効果を有する吸
水性樹脂を製造することが出来る。 表１の結果からも明らかなように、残存モノマー含量
の少ない吸水性樹脂を得ることが出来る。 従来の残存モノマー低減法のように、加熱乾燥時に主
鎖ポリマーの切断や架橋点の切断などの副反応を引き起
こすことがないため、吸収性能の高い吸水性樹脂を得る
ことが出来る。 水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂を得ることが出来
る。 安全性の高い吸水性樹脂を得ることが出来る。
水性樹脂を製造することが出来る。 表１の結果からも明らかなように、残存モノマー含量
の少ない吸水性樹脂を得ることが出来る。 従来の残存モノマー低減法のように、加熱乾燥時に主
鎖ポリマーの切断や架橋点の切断などの副反応を引き起
こすことがないため、吸収性能の高い吸水性樹脂を得る
ことが出来る。 水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂を得ることが出来
る。 安全性の高い吸水性樹脂を得ることが出来る。
【００４２】上記効果を奏することから、本発明の製造
法により得られる本発明の吸水性樹脂は、吸収性当材、
衛生材料（子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキ
ン、失禁用パッド等）などの人体に接する用途；青果物
の鮮度保持材、肉類や魚介類のドリップ吸収材、保冷材
などの食品類と接する用途；土壌保水剤や種子コーティ
ング剤などの作物や種子と接する用途；内装建材の結露
防止などの人間が触れる用途など、各種用途に有用であ
る。
法により得られる本発明の吸水性樹脂は、吸収性当材、
衛生材料（子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキ
ン、失禁用パッド等）などの人体に接する用途；青果物
の鮮度保持材、肉類や魚介類のドリップ吸収材、保冷材
などの食品類と接する用途；土壌保水剤や種子コーティ
ング剤などの作物や種子と接する用途；内装建材の結露
防止などの人間が触れる用途など、各種用途に有用であ
る。
【図１】図１は実施例１および比較例１における単量体
（原料アクリル酸）中のダイマー酸含量を示す液体クロ
マトグラフィーのチャートである。
（原料アクリル酸）中のダイマー酸含量を示す液体クロ
マトグラフィーのチャートである。
【図２】図２は実施例１および比較例１における製品中
の残存アクリル酸モノマー含量を示す液体クロマトグラ
フィーのチャートである。
の残存アクリル酸モノマー含量を示す液体クロマトグラ
フィーのチャートである。
Claims (5)
- 【請求項１】 アクリル酸塩および／またはアクリル酸
を主成分とする単量体および架橋性単量体を水溶媒中で
重合し、必要により中和して得られる含水重合体を加熱
乾燥して固体状の吸水性樹脂を製造するに当り、アクリ
ル酸塩および／またはアクリル酸単量体中のダイマー酸
含量が0.5重量％以下の単量体を使用することを特徴と
する残存モノマー含量の低減された吸水性樹脂の製造
法。 - 【請求項２】 ダイマー酸含量が0.35重量％以下である
請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 該含水重合体を110℃〜230℃の温度の熱
風で加熱乾燥する請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項４】 加熱乾燥して得られた樹脂の表面を、重
合体中の官能基と反応しうる基を少なくとも2個有する
架橋剤により加熱表面架橋する請求項１〜３いずれか記
載の製造法。 - 【請求項５】 得られる吸水性樹脂中の残存モノマー含
量が10〜500ppmである請求項１〜４いずれか記載の製造
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5023728A JP2995276B2 (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 吸水性樹脂の製造法 |
| PCT/JP1993/001772 WO1994015971A1 (fr) | 1993-01-18 | 1993-12-06 | Procede de production d'une resine absorbant l'eau |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5023728A JP2995276B2 (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 吸水性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211934A true JPH06211934A (ja) | 1994-08-02 |
| JP2995276B2 JP2995276B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=12118380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5023728A Expired - Fee Related JP2995276B2 (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 吸水性樹脂の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2995276B2 (ja) |
| WO (1) | WO1994015971A1 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444744B1 (en) | 1998-03-11 | 2002-09-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization |
| JP2003504155A (ja) * | 1999-07-15 | 2003-02-04 | コロプラスト アクティーゼルスカブ | 人工的小孔器具 |
| US6927268B2 (en) | 2000-06-21 | 2005-08-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbent resin |
| US7009010B2 (en) | 2001-12-19 | 2006-03-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and production process therefor |
| JP2006068731A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法及び吸収性物品 |
| US7049366B2 (en) | 2001-12-19 | 2006-05-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Acrylic acid composition and its production process, and process for producing water-absorbent resin using this acrylic acid composition, and water-absorbent resin |
| JP2006219661A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-08-24 | San-Dia Polymer Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
| JP2007519790A (ja) * | 2004-01-28 | 2007-07-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリマーの製造方法 |
| JP2010053271A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 消臭及び／又は芳香剤用吸収性樹脂 |
| WO2011040575A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法 |
| US8481664B2 (en) | 2005-04-12 | 2013-07-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used |
| US8729191B2 (en) | 2005-04-07 | 2014-05-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process of polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin |
| JP2014515427A (ja) * | 2011-06-03 | 2014-06-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法 |
| JP2014515430A (ja) * | 2011-06-03 | 2014-06-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法 |
| US8952116B2 (en) | 2009-09-29 | 2015-02-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent and process for production thereof |
| US9090718B2 (en) | 2006-03-24 | 2015-07-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing resin and method for manufacturing the same |
| US9926449B2 (en) | 2005-12-22 | 2018-03-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1081200C (zh) * | 1998-04-13 | 2002-03-20 | 中国科学院广州化学研究所 | 用超临界流体技术制造吸水材料的方法 |
| US9962680B2 (en) | 2010-12-17 | 2018-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin, and method for production thereof |
| JP5795813B2 (ja) | 2012-02-17 | 2015-10-14 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0331306A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
| JPH0656931A (ja) * | 1992-06-10 | 1994-03-01 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸塩系ポリマーの製造方法および組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH064690B2 (ja) * | 1986-10-23 | 1994-01-19 | 塩野義製薬株式会社 | アクリル系ポリマーおよびその製造法 |
| JP2567453B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1996-12-25 | 株式会社日本触媒 | 水溶性重合体および水膨潤性重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-01-18 JP JP5023728A patent/JP2995276B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-06 WO PCT/JP1993/001772 patent/WO1994015971A1/ja not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0331306A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
| JPH0656931A (ja) * | 1992-06-10 | 1994-03-01 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸塩系ポリマーの製造方法および組成物 |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444744B1 (en) | 1998-03-11 | 2002-09-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization |
| JP2003504155A (ja) * | 1999-07-15 | 2003-02-04 | コロプラスト アクティーゼルスカブ | 人工的小孔器具 |
| US6927268B2 (en) | 2000-06-21 | 2005-08-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbent resin |
| US7238743B2 (en) | 2000-06-21 | 2007-07-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbent resin |
| US7009010B2 (en) | 2001-12-19 | 2006-03-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and production process therefor |
| US7049366B2 (en) | 2001-12-19 | 2006-05-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Acrylic acid composition and its production process, and process for producing water-absorbent resin using this acrylic acid composition, and water-absorbent resin |
| JP2007519790A (ja) * | 2004-01-28 | 2007-07-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリマーの製造方法 |
| EP1711541B2 (de) † | 2004-01-28 | 2015-09-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polymeren |
| JP2006068731A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法及び吸収性物品 |
| JP2006219661A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-08-24 | San-Dia Polymer Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
| US8729191B2 (en) | 2005-04-07 | 2014-05-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process of polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin |
| US9062140B2 (en) | 2005-04-07 | 2015-06-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin |
| US8481664B2 (en) | 2005-04-12 | 2013-07-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used |
| US10358558B2 (en) | 2005-12-22 | 2019-07-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article |
| US9926449B2 (en) | 2005-12-22 | 2018-03-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article |
| US9090718B2 (en) | 2006-03-24 | 2015-07-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing resin and method for manufacturing the same |
| JP2010053271A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 消臭及び／又は芳香剤用吸収性樹脂 |
| US9775927B2 (en) | 2009-09-29 | 2017-10-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent and process for production thereof |
| US8952116B2 (en) | 2009-09-29 | 2015-02-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent and process for production thereof |
| JP5731390B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2015-06-10 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法 |
| US10294315B2 (en) | 2009-09-30 | 2019-05-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin and method for producing same |
| WO2011040575A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法 |
| EP2714750B1 (de) | 2011-06-03 | 2015-04-08 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| JP2014515430A (ja) * | 2011-06-03 | 2014-06-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法 |
| JP2014515427A (ja) * | 2011-06-03 | 2014-06-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1994015971A1 (fr) | 1994-07-21 |
| JP2995276B2 (ja) | 1999-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2995276B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
| US5281683A (en) | Process for producing water-absorbent resin | |
| US5624967A (en) | Water-absorbing resin and process for producing same | |
| JP2877255B2 (ja) | 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法 | |
| EP0636149B2 (en) | Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation | |
| EP0514775B1 (en) | Process for producing a superabsorbent polymer | |
| US20040068057A1 (en) | Water absorbent resin particles of crosslinked carboxyl-containing polymers with low monomer content | |
| WO2007126002A1 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
| JP2003518150A (ja) | 高透過性で低吸収容量のポリマー | |
| JP2008521952A (ja) | 吸水性ポリマー粒子中の不溶性金属硫酸塩 | |
| JP3597597B2 (ja) | 吸水性樹脂及びその製造方法 | |
| JPH04175319A (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
| JPH04120112A (ja) | 吸水性樹脂組成物及びその製造法 | |
| JP3547517B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
| US6187828B1 (en) | Continuous process for manufacturing superabsorbent polymer | |
| JPH04120111A (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
| JP3558756B2 (ja) | 吸水剤 | |
| JPH0798847B2 (ja) | 水膨潤性重合体組成物の製造法及び組成物 | |
| JP3157408B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物 | |
| JPH01103644A (ja) | 水膨潤性重合体組成物 | |
| JP3251647B2 (ja) | 吸水性樹脂およびその製造方法 | |
| JP3851915B2 (ja) | 吸水性樹脂及びその製造方法 | |
| EP4214252B1 (en) | Process for producing superabsorbent polymer particles | |
| JP2611786B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
| JPH01103606A (ja) | 吸水性樹脂の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071029 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |