JPH0331306A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）　発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は高い吸水能を有し、しかも樹脂中に含有される
未重合単量体量が格段に少ない吸水性樹脂の製造方法に
関するものである。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は。

含有する未重合単量体が極めて少ないため安全性が高く
、サニタリー用品関連業界さらには農業分野で幅広（利
用されるものである。

〔従来の技術〕

吸水性樹脂は使い捨て紙おむつや生理用ナグキン等をは
じめとする各種の衛生材料や農芸用材料として使用され
ている。しかしこれら吸水性樹脂は液体吸水量や液体保
持力に優れているとい５ｑ！ｆ徴は認められるものの、
一般的な方法で製造された樹脂の粒子中には１０００〜
５００００　ｐｐｍの未１合単量体が残存している。

これらの吸水性樹脂を農芸用材料として使用した場合、
それら未重合単量体が植物の成長を阻害したり、衛生材
料として使用された場合には人体への影響が懸念される
などの問題を有している。

従って、吸水性樹脂中の未重合単量体量を低減する方法
が釉々提案されており、カルボキシル基及び／又はカル
ボキシレート基を有する高吸水性樹脂に電磁放射線又は
微粒子性イオン化放射線を照射する方法（特開昭６３−
４３９３０号公報ン、さらにはそれを運転面及びコスト
的に改善したとされる紫外線を照射する方法（特開昭６
３−２６０９０７号公報）があるが、依然としてエネル
ギーコストが高く、さらに均−に紫外線などを照射しよ
うとすると、処理される粉末層の厚さを薄（しなければ
ならず、生産性に大きな問題点を残している。また、親
水性高分子重合体粉末を無機粉末の存在下５ラジ力ル重
合開始剤の水溶液を散布し、加熱し再重合させる方法（
特開昭６４ψ２４８０８号公報）もあるが、これも−度
できあがった製品に再び水溶液を散布するため、反応の
ための加熱及び再乾燥が必要であり、コスト的に問題を
有している。いずれにせよ、従来の技術においては、未
重合単量体量を低減するためには、できあがった製品又
はゲルに何等かの後処理を施す必要があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα、β−不
飽和カルボン酸又はその塩を主体とする単量体混合物を
重合して吸水性樹脂を製造する方法において、後処理を
実施する必要がない程に、未重合単量体蓋を低減させる
方法、いいかえれば安価に安全な吸水性樹脂を製造する
方法を求めることを目的としてなされたものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、重合中に共存する重金属の鎗が増加する
にともなって、樹脂中の未重合単量体量が増加すること
を知り、重金属が実質的に存在しない状態にして重合す
ることによって、後処理を実施する必要がないはと未重
合単量体量の低減された樹脂が極めて容易に製造できる
ことを見出し本発明に到達したのである。

すなわち１本発明はα、β−不飽和カルボン酸またはそ
の塩を主体とする単量体混合物を。

重金属を存在させることなくまたは０．ｌｐｐｍ以下の
存在下に重合することを特徴とする吸水性樹脂の製造方
法に関するものである。

本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸又はその塩と
は、アクリル酸、メタアクリル［。

イタコン酸、マレイン酸等に代表される不飽和カルボン
酸又は該カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のこ
とであり、それらを主体とする単量体混合物とは、それ
らの単量体の１種又は２種以上からなるか、それらと他
の親水性単量体、例えばアクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
イルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレートの四級塩等のビニル系親水性単量体
、架橋構造を導入し得るＮ、Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールジアクリレート等の親水性
多官能単量体またはエチレングリコールジグリレジルエ
ーテル等の多官能性化合物との混合物のことである。

もちろん該単量体混合物として、従来より吸水性樹脂の
製造に用いられている澱粉やセルロース等の添加されて
いるものであってもよい。

本発明にとっ【好ましい単量体混合物は、アクリル酸と
アクリル酸アルカリ金属塩を２０重重量風上含む単量体
混合物であり、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩
の割合（モル比）が０〜８０：１００〜２０のものであ
る。

本発明における重金属とは、鉄、マンガン、クロム、銅
、鉛等のイオン、単体、酸化物等のことを意味し、未重
合単量体の残存に対する影響が大きいものは鉄及び銅で
ある。未重合単量体を希望する量まで低減させるために
はそれらを重合系内に存在させないかまたはそれらの量
を０．ｌｐｐｍ以下にすることが必要で、さらに０゜０
２　ｐｐｍ以下にその存在量を抑えるのが好ましい。

本発明の製造方法には、水溶液重合法、懸濁重合法、逆
相懸濁重合法等の従来公知の重合法のいずれも採用し得
る。

本発明による未重合単量体の低減方法は、上記のごとく
重合系内に存在する重金属の量を０゜ｌｐｐｍ以下に抑
えて重合することを要件とするものであり、そのための
手段としズは、■単量体と重金属とを接触させないこと
■実質的に重金属を含まない単量体を使用すること が挙げられる。

単量体と重金属を接触させないためには、単量体の合成
装置１重合装置及び配管類も含め。

すべてライニング及び／又はコーティング処理されたも
のとすることであり、２イニングするだめの材質として
は、ナイロン、フッ素樹脂等通常の樹脂が使用できる。

実質的に重金属分の含まない単量体を得る方法としては
、あらかじめ使用するα、β−不飽和カルボン酸中に存
在する重金属を蒸留等により除去する方法及び中和に使
用されるアルカリ土類金属をキレートイオン交換樹脂や
活性炭等により除去すること等が挙げられる。

これらの方法は、単独であっても２つ以上併用しても差
し支えない。

本発明の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、
コハク酸過酸化物、ｔ−ブチ・ルバーオキシマレイン酸
等の過酸化物の一種又は二種以上、あるいはこれら過酸
化物と過硫酸ノ、−ダ。

アスコル・ビン酸等の還元剤を組合わせたレドックス系
開始剤及びアゾ化合物等が用いられ、添加量は通常単量
体に対して０．０５〜０．５重ｉ１％である。但し、鉄
系等の重金属系の触媒は使用できない・ことは本発明の
主旨・から・して当然の・ことである。

〔作　用・〕

共存する重金属がなぜ未重合単量体の残存に寄与するの
か全ぺ不明であるが・、重合系内に存在する重金属を一
定以下に抑える・ことによって、樹脂中の未重合単量体
が低減するという作用が示されるのであり、この作用は
本発明者等がはじめて見出したものである。

〔実施例〕

比較例１ アクリル酸２９７・ｇに水６・１・９ｇ加えて得た水浴
液に濃度６・２％の未精製の苛性ソーダ水浴液５６０ｇ
をかき混ぜながら加えて中和した。

この単量体水溶液中の鉄イオン濃度は、０．３ｐｐｍで
あった。この単量体溶液にメチレンビスアクリルアミド
２４．Ｏｇ（３％水溶液）をステンレス製のデユワ−瓶
中（サーモカットＤ−２０００二日本酸素株式会社表）
で混合し、Ｎ、脱気を行ないながら５℃に温度調節する
。次に１０％過硫酸アンモニウム水溶液（以下ＡＰＳ水
溶液）７２ｇ、１％エリソルビン酸ナトリウム（エルビ
ットＮ；藤沢薬品工業株式会社製）　５．６　ｇを添加
すると徐々に重合反応を始め、塊状の重合体を得た。

生成物を細断し、１２０℃の熱風乾燥中で乾燥し、乾燥
物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい分
けし、６０〜１００　ｍｅｓｈの粒度のものを選別した
。

実施例１ 比較例１で使用したアクリル酸を蒸留し、かつ未精製の
苛性ソーダ水溶液を活性炭を用いて精製した。これらの
溶液を用いて、比較例１と同様に重合し、処理した。な
お、この単量体水溶液人中の鉄イオン濃度は０．Ｏ３ｐ
ｐｍであった。

実施例２ 比較例１で使用したアクリル酸を蒸留し、かつ未精製の
苛性ソーダ水溶液を活性炭及びキレートイオン交換樹脂
を用いて精製した。これらの溶液を用いて、比較例１と
同様に重合し、処理した。なお、この単量体水溶液（Ｂ
ｌ中の鉄イオン濃度を工、０．０１ｐｐｍであった。

実施例３ 実施例１と同じ精製した単量体水溶液中を用いて、ナイ
ロンコーティングしたデユワ−瓶中で同様に重合し、処
理した。

実施例４ 実施例２と同じ精製した単量体水溶液（ト））を用いて
、ナイロンコーティングしたデユワ−瓶中で同様に重合
し、処理した。

以上の比較例及び各実施例で得られたポリマーについて
、下記の純水吸水能、塩水吸水能及び未重合モノマー量
の各試験を行なった。その結果は第１表に示すとおりで
あった。

Ａ、純水吸水能 ３００ｍｊビーカーに粉末試料０．１ｇを精秤し、蒸留
水２００＋４を加え、マグネチックスターラーで３時間
攪拌する。その後、１００　ｍｅｓｈの金網マス（７０
ｘ７０ｘ７０ｍ）中にろ過し、５分間放置した後、ペー
パータオルで金網の水を拭き、重量測定する。

Ｂ、塩水吸水能 ３００ｄビーカーに粉末試料０．５ｇを精秤し、０．９
％Ｎａ（：：ｌ水溶液２００ｘＪを加え、マグネチ。

クスターラーで６時間攪拌する。その後、１００ｍｅｓ
ｈの金網マス（７０Ｘ７０Ｘ７０ｍ）中にろ過し、５分
間放置した後、ペーパータオルで金網の水を拭き、重量
測定する。

、クスター２−で３時間攪拌する。その後、１ＱＱｍｅ
ｓｈの金網マス（７０Ｘ７０Ｘ７０謹）中にろ過し、ろ
液を回収する。このろ液をＨＰＬＣにより、次の条件で
定量した。

・装置；　ＨＩＴＡＣＨＩ製　Ｌ−６０００ＰＵＭＰ。

Ｌ−４０００ＵＶ　　ＤＥＴＥＣＴＯＲ−力２ム；ＨＩ
ＴＡＣＨＩ　　ＧＥＬ　　＄５０５６（４Ｘ１５０１１
１） ・流動相；α１％Ｈ，ＰＯ，水溶液 ｅ検出器；　ＵＶ　１９５　ｎｍ Ｃ０未重合単量体量 ３００ｄビーカーに粉末試料０．４ｇを精秤し、０．９
％Ｎ　ａ（：：を水溶液２００−を加え、マグネチ第　
　１　　表 手続補正書 ←→　発明の効果 本発明によれば未重合単量体の含有量の少ない吸水性樹
脂が極めて容易に且つ安価に製造出来るため、安全性の
高い吸水性樹脂を求めているサニタリー用品業界及び農
業分野に大きく貢献することができるのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とす
   る単量体混合物を、重金属を存在させることなくまたは
   ０．１ｐｐｍ以下の存在下に重合することを特徴とする
   吸水性樹脂の製造方法。