JPH06211952A

JPH06211952A - 低揮発重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06211952A
Application number: JP519193A
Authority: JP
Inventors: Soshichi Tawara; 荘七田原; Giichi Ito; 義一伊藤; Morio Takahashi; 盛雄高橋; Kazue Ogiwara; 和重荻原
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【構成】〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸、（２）多
塩基酸またはその酸無水物および（３）多価アルコール
を必須成分としてエステル化して得られる分子末端に少
くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する数平均分
子量が３００〜３０００の不飽和ポリエステルオリゴマ
ー、および〔II〕不飽和ポリエステル樹脂を含有する低
揮発重合性樹脂組成物。【効果】本発明の低揮発重合性樹脂組成物は、従来の
不飽和ポリエステル樹脂に比べ、著しく重合性モノマー
の揮発性が少ない。従って、成形時に、作業者が重合性
モノマーに暴露されることなく、好ましい環境で作業が
できる。また、本発明の低揮発重合性樹脂組成物の硬化
性と諸物性は、従来の不飽和ポリエステル樹脂と同等以
上の性能を有しており、オープンモールド用樹脂や成形
材料のベース樹脂として広く使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揮発性の重合性モノマ
ーの揮発が抑制された低揮発重合性樹脂組成物に関し、
特に不飽和ポリエステル樹脂に含まれる揮発性の重合性
モノマーの揮発が抑制された、オープンモールド用樹脂
や成形材料のベース樹脂とし有用な不飽和ポリエステル
オリゴマーと不飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、ＦＲＰや塗
料として広く利用されているが、不飽和ポリエステル樹
脂中に含まれる揮発性の重合性モノマーが作業環境を悪
くするため、成形作業者の健康に悪影響を与えている。
揮発性の重合性モノマーのうち、経済性と反応性の点か
ら不飽和ポリエステル樹脂には特にスチレンモノマーが
多用されているが、例えば不飽和ポリエステル樹脂を使
用するハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメン
トワインディング等の開放型成形作業、または床塗装等
の作業では、作業者がスチレンモノマー蒸気による好ま
しくない作業環境に曝されることになり、衛生面から改
良が求められている。また、例えば食品工場の室内の床
塗装では、周辺の物への移り臭等の問題もあり、これら
の問題に対しても改善が強く求められている。

【０００３】かかるスチレンモノマーの揮発性を抑制す
るために、スチレンモノマーの使用量そのものを減ずる
方法、パラフィンや揮発防止剤を添加して揮発を防止す
る方法または他の低揮発性の重合性モノマーを使用する
方法等が提案されている。これらの方法によれば、スチ
レンモノマーの揮発性はある程度改良されるものの、用
途によっては、樹脂組成物の粘度が高くなることによる
作業性の低下、着色顔料の色分かれの発生または二次接
着性の低下等を来たし、必ずしも十分に要求性能を満た
すものとはなっていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不飽
和ポリエステル樹脂中に含まれている重合性モノマーの
揮発性を抑制する低揮発重合性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得る不飽和ポリエステル樹脂中に含まれる重
合性モノマーの揮発性が抑制された低揮発重合性樹脂組
成物が提供される。

【０００６】すなわち、本発明は、〔Ｉ〕（１）（メ
タ）アクリル酸、（２）多塩基酸またはその酸無水物お
よび（３）多価アルコールを必須成分としてエステル化
して得られる分子末端に少くとも１個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する数平均分子量が３００〜３０００の不
飽和ポリエステルオリゴマー、および〔II〕不飽和ポリ
エステル樹脂を含有する低揮発重合性樹脂組成物に関す
る。

【０００７】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明で不飽和ポリエステル樹脂中に含まれる重合性モノ
マーの揮発を抑制するために使用される不飽和ポリエス
テルオリゴマー（一般にはポリエステルアクリレートな
る名称で呼ばれている）は、（１）（メタ）アクリル
酸、（２）多塩基酸またはその酸無水物および（３）多
価アルコールを必須成分としてエステル化して得られる
分子末端に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有
する数平均分子量３００〜３０００のポリエステルアク
リレートである。

【０００８】このポリエステルアクリレートは、一般に
水と共沸可能な有機溶剤（普通はベンゼンやトルエン）
中で、強酸性のエステル化触媒を用い、１００℃以下の
低温で（１）（メタ）アクリル酸、（２）多塩基酸また
はその酸無水物、（３）多価アルコールをエステル化
し、生成する水は有機溶剤と共に共沸させて溜去するこ
とによって合成することができる。エステル化触媒とし
て使用した硫酸やパラトルエンスルホン酸等の強酸は、
炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、水酸化バリウム等の弱アル
カリで中和するので、生成するポリエステルアクリレー
トには塩類が含まれているので除去するのが一般的であ
るが、本発明で使用するポリエステルアクリレートは必
ずしも塩類を除去する必要はない。また、このようにし
て合成されたポリエステルアクリレートは数種類のオリ
ゴマーの混合体であることは良く知られているが、本発
明で使用するポリエステルアクリレートは数種類の混合
体を分離したものでも、また混合体を分離せず、混合体
そのものであっても差し支えない。

【０００９】本発明の対象となるポリエステルアクリレ
ートを構成する成分は次の３種類を必須成分とするもの
である。（１）（メタ）アクリル酸アクリル酸およびメタクリル酸があげられ、本発明にお
いてはアクリル酸およびメタクリル酸を含めて（メタ）
アクリル酸と記載する。

【００１０】（２）多塩基酸またはその酸無水物多塩基酸としては、飽和または不飽和の多塩基酸があげ
られる。代表例としては、例えば、無水フタル酸、無水
マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘット酸、イソフタル酸、テレフタル酸等があげら
れる。

【００１１】（３）多価アルコール多価アルコールは２価以上の種類が用いられ、特に制限
を加える必要はない。それらの例をあげると、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキ
サイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、グリセリン等である。

【００１２】(１)（メタ）アクリル酸、(２)多塩基酸ま
たはその酸無水物および(３)多価アルコールの使用割合
は、所望の分子量によって相違し、適宜に決められる。

【００１３】エステル化は、最初(２)多塩基酸またはそ
の酸無水物と(３)多価アルコールとを所望の段階までエ
ステル化してからトルエン、(１)（メタ）アクリル酸お
よび硫酸等のエステル化触媒を加えて行っても良く、ま
たは(１)(メタ)アクリル酸、（２）多塩基酸またはその
酸無水物および(３)多価アルコール、トルエンおよび硫
酸等のエステル化触媒の全部の成分を一括して最初に混
合してエステル化しても良く、ポリエステルアクリレー
トであれば特に製法に制限はない。

【００１４】本発明に使用するポリエステルアクリレー
トの数平均分子量は、３００〜３０００である。数平均
分子量が３００未満では実際問題として多官能モノマー
であり、硬化性、物性の点でオリゴアクリレートとは異
なる。また、数平均分子量が３０００を超えると、粘度
が高くなってポリエステルアクリレートの特徴が損なわ
れる他、樹脂組成物の粘度を高くするばかりでなく、硬
化性が遅く不十分となり、硬化樹脂の物性も低下の傾向
がみられる。

【００１５】本発明でポリエステルアクリレートと混合
して使用される不飽和ポリエステル樹脂は、例えば不飽
和多塩基酸またはその酸無水物と多価アルコール、必要
に応じて飽和多塩基酸またはその酸無水物を添加してエ
ステル化して得られる不飽和ポリエステルやジシクロペ
ンタジエンと無水マレイン酸の付加物を使用し、公知の
方法により合成した不飽和ポリエステルと重合性モノマ
ー、および必要に応じて重合防止剤から調整されるもの
で、その調整法には特に制限はない。

【００１６】不飽和ポリエステルを合成するために使用
される原料の一つである不飽和多塩基酸またはその酸無
水物としては、無水マレイン酸、フマル酸等があげら
れ、これらは単独または２種以上併用して使用される。

【００１７】飽和多塩基酸またはその酸無水物として
は、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘット酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
があげられ、これらは単独または２種以上併用して使用
される。

【００１８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイ
ド付加物、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル、グリセリン等があげられ、
これらは単独または２種以上併用して使用される。

【００１９】不飽和ポリエステルを溶解して不飽和ポリ
エステル樹脂とするための重合性モノマーとしては、ス
チレンモノマー、ジアリルフタレートモノマー、メチル
スチレンモノマー等があげられ、これらは単独または２
種以上併用して使用される。

【００２０】不飽和ポリエステルに対する重合性モノマ
ーの配合量は、通常不飽和ポリエステル５０〜９０重量
％に対し、重合性モノマー１０〜５０重量％である。

【００２１】ポリエステルアクリレートと不飽和ポリエ
ステル樹脂の使用割合は、ポリエステルアクリレートの
数平均分子量、不飽和ポリエステル樹脂中の重合性モノ
マーの含有量や樹脂組成物の使用目的により異なるので
一概には決められないが、一般には不飽和ポリエステル
樹脂中に含まれる不飽和ポリエステル２０〜９０重量％
に対し、ポリエステルアクリレート１０〜８０重量％、
好ましくは不飽和ポリエステル樹脂中に含まれる不飽和
ポリエステル３０〜７０重量％に対し、ポリエステルア
クリレート３０〜７０重量％である。

【００２２】例えばハンドレイアップ成形に使用する樹
脂組成物の場合は、樹脂組成物の粘度を低くし、ガラス
繊維への含浸性を良くするために、数平均分子量が３０
０以上でその近傍の低分子量のポリエステルアクリレー
トを使用し、極めて低揮発性の樹脂組成物を調整するこ
とができる。この樹脂組成物は、ハンドレイアップ成形
やＦＷ成形等のオープン成形において、スチレンモノマ
ー等の揮発性のある重合性モノマーの含有量を、低分子
量で、低粘度のポリエステルアクリレートを加えること
により最小量まで削減しているので、重合性モノマーの
揮発はほとんどなく、作業環境を著しく改善することが
できる。また、ＳＭＣやＢＭＣ等の成形材料に使用する
樹脂組成物は、高粘度化して、成形材料の流動性の調整
と重合性モノマーの低揮発化を図るため、数平均分子量
が３０００以下でその近傍の高分子量のポリエステルア
クリレートを使用し、成形性、物性、低揮発性の優れた
不飽和ポリエステル樹脂系の成形材料を作ることができ
る。

【００２３】以上では、主に不飽和ポリエステル樹脂に
ポリエステルアクリレートを配合した低揮発重合性樹脂
組成物について説明したが、本発明においては不飽和ポ
リエステル、重合性モノマーおよびポリエステルアクリ
レートの全成分を一括して配合して低揮発重合性樹脂組
成物を調整してもよいし、また予め重合性モノマーとポ
リエステルアクリレートを混合し、この混合物を不飽和
ポリエステルに配合して低揮発重合性樹脂組成物を調整
してもよい。本発明では、これらを含めて低揮発重合性
樹脂組成物という。この際の各成分の使用割合は、前記
不飽和ポリエステル樹脂とポリエステルアクリレートの
使用割合と同じにすればよい。

【００２４】本発明の樹脂組成物の硬化は、有機過酸化
物単独か、硬化促進剤として有機酸の金属塩の併用で行
われる。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等があげられ、こ
れらは単独または２種以上併用して使用される。硬化促
進剤としては、有機酸の金属塩、特に、コバルト塩、例
えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセ
チルアセトンコバルト等があげられ、これらは単独また
は２種以上併用して使用される。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、不飽和ポリエステ
ル樹脂と全く同様な使用方法ができるもので、ハンドレ
イアップ成形、スプレイアップ成形、ＦＷ成形、引き抜
き成形用樹脂およびＢＭＣやＳＭＣのベース樹脂として
使用され、また、他のモノマー類、ポリマー類、補強
材、フィラー、着色剤等を併用できることはいうまでも
ない。

【００２６】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００２７】実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を取り
付けた１リットルのセパラブルフラスコに、無水フタル
酸２９６ｇ、エチレングリコール２６０ｇを仕込み、窒
素気流中で、１９０〜１９５℃でエステル化を行い、酸
価５．９とした後、温度を１１０℃に下げ、トルエン２
８０ｇを加えて均一に溶解する。分溜コンデンサーをＤ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型共沸分溜装置に変え、メタクリル
酸１７２ｇ、硫酸２ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇを加
え、１１５〜１２５℃にて生成する縮合水をトルエンと
共に反応系外に共沸分離した。その後、水酸化バリウム
７.５ｇ(８Ｈ₂Ｏ結晶水付加したものの量)を飽和水溶液
として加えて、中和した。６０℃で、３〜５torrの減圧
下でトルエンと水とを溜去して、ポリエステルアクリレ
ート（樹脂Ａ）を得た。ポリエステルアクリレート（樹
脂Ａ）の数平均分子量は約４５０であった。なお、ポリ
エステルアクリレート(樹脂Ａ)の数平均分子量の測定
は、次のようにＧＰＣ法によって行った。ＧＰＣ分析条件カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０ＭＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０Ｉ移動相：ＴＨＦ流量：１ml/min 検出器：ＳＨＩＭＡＺＵＲＩＤ−６Ａ温度：室温

【００２８】一方、無水フタル酸１モル、無水マレイン
酸１モル、プロピレングリコール２．１モルで常法にて
エステル化反応を行い、不飽和ポリエステルを得た。こ
の不飽和ポリエステル６０重量部にスチレンモノマー４
０重量部とハイドロキノン０．０１重量部（全体量に対
して）を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得
た。

【００２９】ポリエステルアクリレート（樹脂Ａ）と不
飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を次の表１の割合で混
合して樹脂組成物１，２，３を調整し、不飽和ポリエス
テル樹脂（樹脂Ｂ）とスチレンモノマー（ＳＭと略記す
る）の揮発性、硬化性、強度を比較した。なお、揮発
性、硬化性および曲げ強さの測定は次の方法で行った。揮発性：直径４５mmのシャーレに樹脂組成物１０ｇを取
り、２０℃の無風の恒温室に、６０分間放置後の減量を
測定し、１平方メートル当たりに換算した。硬化性：樹脂組成物１００重量部にメチルエチルケトン
パーオキサイド１．５重量部、ナフテン酸コバルト（８
％Ｃｏ）０．５重量部を良く撹拌し２５℃で放置しゲル
化状態を調べた。強度：ガラスマット＃４５０でガラス含有量が２９％
のＦＲＰ板を作り、曲げ強さをＪＩＳＫ６９１１に従
って測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】揮発性の高い重合性モノマーをポリエス
テルアクリレートで削減した本発明の樹脂組成物は、従
来の不飽和ポリエステル樹脂に比べ、著しく重合性モノ
マーの揮発性が少ない。従って、成形時に、作業者が重
合性モノマーに暴露されることなく、好ましい環境で作
業ができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化性と諸物
性は、従来の不飽和ポリエステル樹脂と同等以上の性能
を有しており、オープンモールド用樹脂や成形材料のベ
ース樹脂として広く使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸、
（２）多塩基酸またはその酸無水物および（３）多価ア
ルコールを必須成分としてエステル化して得られる分子
末端に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する
数平均分子量が３００〜３０００の不飽和ポリエステル
オリゴマー、および〔II〕不飽和ポリエステル樹脂を含
有する低揮発重合性樹脂組成物。