JPH06213851A

JPH06213851A - ガス検知素子

Info

Publication number: JPH06213851A
Application number: JP485193A
Authority: JP
Inventors: Takeaki Suzuki; 健聡鈴木; Tadashi Sakai; 忠司酒井; Masayuki Shiratori; 昌之白鳥; Tatsuro Beppu; 達郎別府; Hideaki Hiraki; 英朗平木
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1994-08-05

Abstract

(57)【要約】【目的】表面積（ガス吸着面積）を大きくすることが
でき、より一層高感度化を図ることが可能なガスセンサ
を提供する。【構成】例えば陽極化成によって、略一定方向に細孔
５を形成した多孔質半導体または多孔質金属をガス感応
部１とする。このガス感応部１に、細孔５の形成方向と
略直交する方向が電流経路となるように、一対の電極４
ａ、４ｂを設けてガスセンサを構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス検知素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサは産業用に限らず、今日一般
家庭用等としても幅広く普及している。特に、酸化物半
導体式ガスセンサは、従来の保安防災用等としての産業
用の利用から、ガス警報器として一般にも使用されてお
り、また家電機器等にも用いられるている。また、近
年、地球環境問題やエネルギ問題を背景に、NO_x、S
O_x、CO₂等の環境汚染ガスが問題になっている。これ
に伴って、上記したような環境汚染ガスの検出用に高感
度センサの開発が進められている。

【０００３】ところで、従来の酸化物半導体式ガスセン
サとしては、センサ材料として n型酸化物半導体を用
い、検知対象ガスに対して増感作用を示す添加物（触媒
等）を併用したものが一般的である。このような酸化物
半導体式ガスセンサの高感度化において、材料面では添
加物を含めた組成検討が、また構造面では各種成膜法に
よる薄膜型素子の構造検討等が行われているが、必ずし
も十分な特性は得られていないのが現状である。

【０００４】すなわち、酸化物半導体式ガスセンサの高
感度化においては、表面積の増大を図ることが重要とな
るが、従来の材料や成膜法等の検討により多孔度を改善
する方法では、高感度化に限度があるため、必ずしも十
分な特性は得られていない。一方、触媒等の添加物を含
む組成を改善する場合においても、基本的には十分な表
面積を有していなければ、その効果を十分に得ることは
できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の酸化物半導体式ガスセンサにおいては、組成検討や構
造検討によって高感度化を図ることが試みられている
が、ガス感応膜として用いる酸化物半導体薄膜の多孔度
の向上には限度があり、必ずしも十分な特性は得られて
いない。

【０００６】このようなことから、表面積（ガス吸着面
積）を容易に大きくすることができ、より一層の高感度
化を図ることが可能なガスセンサが強く望まれている。

【０００７】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、より一層の高感度化を可能にしたガ
ス検知素子を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のガス検知素子
は、略一定方向に多数の細孔が形成された半導体または
金属の多孔質体からなるガス感応部と、前記細孔の長手
方向と略直交する方向が電流経路となるように設けた一
対の電極とを具備することを特徴としている。

【０００９】

【作用】本発明のガス検知素子においては、略一定方向
に多数の細孔を形成した半導体または金属の多孔質体を
ガス感応部として用いているため、電気伝導性を有しな
がら大きな吸着面積（表面積）を得ることが可能とな
る。この面積増大に応じて、ガス吸着も従来のセンサに
比べて飛躍的に増大する。すなわち、ガス感度は大幅に
向上する。また、ガス吸着サイトである細孔は、略一定
方向に形成しているため、ガスの吸脱着が容易となり、
早い応答特性が得られる。そして、このようなガス感応
部に対して、細孔の形成方向と略直交する方向が電流経
路となるように、一対の電極を設けているため、電流経
路は吸着ガスを確実に媒介するようになり、よってガス
吸着を敏感に電気伝導度に反映した高感度なガス検知素
子が実現できる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００１１】図１は、本発明の一実施例によるガスセン
サの要部構成を示す斜視図である。同図において、１は
多孔質シリコンからなるガス感応部である。このガス感
応部１となる多孔質シリコンは、シリコン基板に例えば
陽極化成を施すことによって、基板面に対して略垂直方
向（図１中では矢印Ｘ方向）に、多数の細孔を配向させ
て形成したものである。

【００１２】上記陽極化成は、例えばフッ酸中でシリコ
ン基板の背面にオーミック電極を形成してこれを陽極と
し、かつ対向電極として白金電極等を用いて、通電しつ
つ行うエッチングである。このような陽極化成の条件、
例えば基板のタイプ、電流密度、化成中の光照射の有
無、化成時間、化成溶液の種類や濃度等を変化させるこ
とで、多孔度、細孔径、長さ等を自由に制御することが
でき、検知ガスに対応した多孔質体を得ることができ
る。また、陽極化成により形成した細孔は、陽極化成方
向に配向する性質があるため、略一定方向に細孔を形成
することができる。なお、具体的な多孔質シリコンの陽
極化成条件は、上記したように検知ガスに応じて設定す
るものであるが、例えば 5〜 49%程度の濃度のフッ酸中
にて、電流密度 1〜100mA/cm²で、20秒〜 100分程度陽
極化成を行うことが好ましい。また、多孔質シリコンの
多孔度を上げるために、エッチング中にタングステンラ
ンプ等によって光を照射することも有効である。

【００１３】上述したような陽極化成による多孔質シリ
コンの具体的な形態としては、多孔度 50%以上とするこ
とが好ましい。すなわち、多孔度が 50%以上の多孔質シ
リコンであると、電流経路が確実に吸着ガスを媒介する
ようになり、ガスの吸着量に対して電気伝導度の変化が
より敏感となる。また、細孔径や細孔の長さは、検知ガ
スに応じて設定するものとするが、例えば平均細孔径は
0.1nm〜 100nm程度、細孔の長さは 0.3μm 〜 100μm
程度とすることが好ましい。

【００１４】上記多孔質シリコンからなるガス感応部１
は、絶縁基板２に支持されている。なお、この絶縁基板
２は省くことができ、陽極化成後に残存するシリコン基
板を支持基板として利用することもできる。上記絶縁基
板２の裏面側には、ヒータ３が取り付けられており、こ
のヒータ３で熱を印加することによって、ガスの吸脱着
を促進するように構成されている。

【００１５】また、多孔質シリコンからなるガス感応部
１の上面１ａには、櫛形の一対の電極４ａ、４ｂが設け
られている。この櫛形電極４は、多孔質シリコンの上面
に金属薄膜を例えば蒸着することによって形成されてい
る。このように、多孔質シリコン１の上面１ａに、一対
の櫛形電極４ａ、４ｂを設けることによって、電極４
ａ、４ｂ間を流れる電流経路は、多孔質シリコンの細孔
の形成方向と略直交する方向、すなわち細孔５を横切る
方向となる。

【００１６】上記一対の櫛形電極４ａ、４ｂ間を流れる
電流経路を、図２の模式図を参照して説明する。なお、
図２中において、５は細孔を示しており、また６は陽極
化成後に残存したシリコン柱を示している。図２に示す
ように、細孔５がシリコン基板の厚さ方向に配向されて
形成されている多孔質シリコン１の上面１ａに、一対の
櫛形電極４ａ、４ｂを配置すれば、電流はシリコン柱６
および細孔５内に吸着されたガス分子７を媒介して流れ
るようになるため、ガス吸着を敏感に反映した電気伝導
を得ることができる。

【００１７】これに対して、例えば図３に示すように、
多孔質シリコン１の陽極化成方向に垂直な両面に電極８
ａ、８ｂを設けると、大部分の電流はシリコン柱６を主
体に流れるため、ガス吸着による電気伝導度、もしくは
電気容量変化は小さくなり、十分な変化量すなわち感度
は得られない。

【００１８】上記実施例のガスセンサにおいては、ガス
感応部１として、陽極化成により多数の細孔を形成した
多孔質シリコンを用いているため、ガス感応部１として
電気伝導性を有しつつ、大きなガス吸着面積（細孔の表
面積）を得ることが可能となる。このガス吸着面積の増
大に応じて、ガス吸着量も従来のセンサに比べて飛躍的
に増大し、ガス感度を大幅に向上することができる。

【００１９】また、ガス吸着サイトである細孔は、陽極
化成方向に配向して直線的に形成されているため、ガス
の吸脱着が容易となり、早い応答特性が得られる。さら
に、陽極化成によれば、その条件を変化させることで、
多孔質シリコンの多孔度、細孔径、長さ等を自由に制御
することができるため、目的とする検知ガスに応じた細
孔が得られ、種々のガスに対応させたガスセンサを得る
ことが可能となる。

【００２０】そして、多孔質シリコン１の上面１ａに、
細孔の形成方向と略直交する方向が電流経路となるよう
に、一対の櫛形電極４ａ、４ｂ間を設けているため、ガ
ス吸着を敏感に反映した電気伝導を得ることができる。
このように、この実施例のガスセンサによれば、ガス吸
着を敏感に電気伝導度に反映した優れたガス感度、およ
び優れた応答特性を得ることができる。

【００２１】上述したガスセンサの具体例として、細孔
径が 2〜 100nm、細孔の長さが約15μm 、多孔度が60〜
80%の多孔質シリコンをガス感応部１として用いた水素
用ガスセンサを作製し、実際に水素濃度を 0から20000p
pmまで変化させたときの電気伝導度の変化を検知素子に
ブリッジ回路を構成することにより測定し、ガス感度を
評価した。その結果、 H₂濃度と電気伝導度は比例する
ことを確認した。

【００２２】また、陽極化成条件を変化させることによ
って、多孔度が 20%〜 80%の複数の多孔質シリコンを作
製し、同様にガスサンセを構成して H₂濃度を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】表１から明らかなように、多孔質シリコンの多孔度は 5
0%以上であることが好ましいことが分かる。

【００２４】次に、本発明の他の実施例のガスセンサに
ついて、図４を参照して説明する。図４に示したガスセ
ンサにおいては、前述した実施例と同様な多孔質シリコ
ンからなるガス感応部１の対向する側面、すなわち細孔
の形成方向と平行で、かつ対向する 2つの面１ｂ、１ｃ
に、それぞれ電極９ａ、９ｂが設けられている。なお、
これら電極９ａ、９ｂの形成状態を除く構成は、前述の
実施例のガスセンサと同様とされている。

【００２５】上記したような位置に、一対の対向電極９
ａ、９ｂを設けた場合においても、前述した実施例のガ
スセンサと同様に、多孔質シリコンの細孔の形成方向と
略直交する方向が電流経路となるため、細孔内に吸着さ
れたガス分子を媒介して電流を流すことができる。よっ
て、ガス吸着を敏感に反映した電気伝導が得られ、高感
度のガスセンサが実現できる。また、この実施例のよう
に電極９ａ、９ｂを配置することによって、ガス吸着に
起因する電気容量変化からガスを検出することも可能と
なる。

【００２６】なお、上記した各実施例においては、ガス
感応部となる多孔質体として、陽極化成による多孔質シ
リコンを用いた例について説明したが、本発明はこれに
限られるものではなく、例えば多孔質ゲルマニウムのよ
うな他の多孔質半導体や、Al陽極酸化多孔質被膜のよう
な多孔質金属を用いることも可能である。一例として、
99.99%Al板を18℃、7wt%のシュウ酸浴中で、 1〜 100分
間、 40Vの定電圧下で陽極酸化したとき、Al陽極酸化被
膜の細孔径は約20nmであり、これをガス感応膜として用
いた場合も良好なガス感応特性を示した。さらに、上記
多孔質感ガス体に、白金、パラジウム等の触媒を担持さ
せ、検知ガスの吸脱着を促進して、高感度化を図ること
も有効な手段である。

【００２７】ところで、前述した実施例のガスセンサ
で、ガス感応部として用いた多孔質シリコンは、例えば
ガス感応膜として金属酸化物半導体薄膜を適用したガス
センサの、触媒担持体を兼ねるキャップ等としても有効
に利用することができる。

【００２８】このようなシリコンキャップを用いたガス
センサについて、図５および図６を参照して説明する。
図５および図６に示すガスセンサは、ガス感応部を形成
する基板としてシリコン基板１１を用い、このシリコン
基板１１表面を熱酸化することにより形成した SiO₂膜
１２上に、スパッタ法によって、白金からなる一対の対
向電極１３ａ、１３ｂと、ボンディングパッド１４ａ、
１４ｂとが設けられている。

【００２９】一対の対向電極１３ａ、１３ｂ上には、ガ
ス感応部となる金属酸化物半導体膜として、スパッタ法
により SnO₂膜（厚さ約 500nm）１５が設けられてい
る。また、シリコン基板１１の裏面側には、ヒータ用抵
抗体として、所定のパターンのニッケル膜１６が設けら
れている。なお、１７はヒータ用のボンディングパッド
である。

【００３０】上記したような、ガス感応部として SnO₂
膜１５を有するガスセンサにおいて、上記 SnO₂膜１５
を所定の空隙を介して気密に覆うために、中央部が多孔
質シリコン１８ａからなり、かつこの多孔質部１８ａに
触媒を担持させたシリコンキャップ１８を使用する。こ
のシリコンキャップ１８は、例えば以下のようにして作
製する。

【００３１】まず、シリコン基板を熱酸化することによ
って、表面に SiO₂を形成し、リソグラフィー技術を用
いて所定のパターンを転写した後、フッ酸で SiO₂を選
択除去する。さらに、エチレンジアミン系の水溶液を用
いた異方性エッチングによって、シリコン基板の中央付
近に断面台形状の凹部１８ｂを設ける。凹部１８ｂの深
さは、例えば約 100μm とする。このように、凹部１８
ｂを形成したシリコン基板を、フッ酸水溶液（約 50%濃
度）中で白金電極を対極とし、凹部１８ｂの底部に相当
する部分を陽極化成して、多孔質部１８ａを形成する。
例えば、電流密度を50〜100mA/cm²とし、数百nmの細孔
を形成する。また、多孔質シリコン部１８ａの厚さは、
例えば約 100μm とする。

【００３２】次に、上記したようなシリコンキャップ１
８の多孔質部１８ａに、触媒を担持させる。触媒は、例
えばシリコンキャップ１８を塩化白金酸水溶液中に浸漬
し、減圧下で多孔質部１８ａに含浸させた後、 500℃で
熱処理を施すことにより担持させる。

【００３３】このようにして、多孔質部１８ａに触媒を
担持させたシリコンキャップ１８を、多孔質部１８ａが
SnO₂膜１５上に位置するように、シリコン基板１１に
Si系の有機金属化合物を用いて接着して、ガスセンサを
構成する。

【００３４】上記したようなシリコンキャップ１８を有
する酸化物半導体式ガスセンサにおいては、触媒が金属
酸化物半導体膜１５に直接接触することなく、かつ極近
傍に位置しているため、高感度が得られた上で、触媒が
金属酸化物半導体粒子の粒界を移動して凝集することに
よる問題を解決することができ、長期間使用した場合に
おいても、安定した感度特性が得られる。

【００３５】すなわち、従来の触媒を直接金属酸化物半
導体に添加したり、金属酸化物半導体の表面に触媒層を
形成する方法では、ガスセンサを 300℃以上の温度で動
作させるため、長期間使用時における特性劣化が問題と
なっていた。特に、金属酸化物半導体に触媒を直接添加
する方法においては、長期間使用することによって、触
媒粒子が金属酸化物半導体粒子の粒界を移動して凝集
し、触媒の表面積が低下することにより、ガス感度特性
が劣化することが問題となっていた。このような問題
が、上記したシリコンキャップ１８を有する酸化物半導
体式ガスセンサによれば解決することができる。

【００３６】また、多孔質シリコン１８ａの厚さは約 1
00μm であり、セラミックス担持体を用いる場合と比較
して、気体の拡散速度も速く、良好な応答特性が得られ
る。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
検知ガスに対する感度特性のより一層の高感度化が図ら
れていると共に、応答特性が速く、再現性に優れたガス
検知素子を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によるガスセンサの要部構成
を示す斜視図である。

【図２】図１に示すガスセンサの電流経路を説明するた
めの模式図である。

【図３】細孔の形成方向と垂直方向に電極を対向させて
形成した場合の電流経路を説明するための模式図であ
る。

【図４】本発明の他の実施例によるガスセンサの要部構
成を示す斜視図である。

【図５】多孔質シリコンを応用した酸化物半導体式ガス
センサを示す断面図である。

【図６】図５に示す酸化物半導体式ガスセンサを示す一
部分解斜視図である。

【符号の説明】

１……多孔質シリコンからなるガス感応部３……ヒータ４ａ、４ｂ…一対の櫛形電極５……細孔６……シリコン柱７……ガス分子９ａ、９ｂ…一対の対向電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者別府達郎神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者平木英朗神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】略一定方向に多数の細孔が形成された半
導体または金属の多孔質体からなるガス感応部と、前記細孔の長手方向と略直交する方向が電流経路となる
ように設けた一対の電極とを具備することを特徴とする
ガス検知素子。
【請求項２】請求項１記載のガス検知素子において、前記ガス感応部となる多孔質体は、 50%以上の多孔度を
有することを特徴とするガス検知素子。