JPH0621419B2 - セルロース系繊維の漂白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセルロース系繊維を漂白する方法に関するもの
である。詳しくは木綿、麻などのセルロース系繊維を漂
白するに際し、特定の水溶性共重合体を助剤として用い
ることにより漂白性を向上すると共にケイ酸系の不溶性
塩（スケール）沈着を抑制する方法に関する。

（従来の技術） 従来、繊維は精練工程後においてもなお繊維中に天然色
素が存在するため、この天然色素や二次的に付着した着
色物を除去するために漂白が行われる。漂白剤として
は、過酸化水素・過酸化ナトリウム・過酢酸などの過酸
化物系の剤や、塩素・さらし粉・二酸化塩素・亜塩素酸
ナトリウムなどの含塩素系の剤などが用いられてきた。

そして、含塩素系漂白剤は高価且つ漂白装置を激しく腐
蝕させるという欠点があるため、近年では過酸化物系漂
白剤の使用が拡大してきている。また、過酸化物のなか
でも、過酸化水素が繊維に損傷を与えることが少ないた
め賞用されている。

しかしながら、過酸化水素はそれ単独で用いても漂白効
果が低く、通常は水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を
用いて高ｐＨ下での漂白が行われている。この高ｐＨ下
での漂白は、繊維から溶出してくる或いは用水中に存在
するカルシウムイオン・マグネシウムイオン・鉄イオン
・銅イオン・アルミニウムイオンなどの各種多価金属イ
オンの触媒作用により過酸化水素が無駄に分解されやす
い状態でもあるため、この分解を抑制するためにケイ酸
ナトリウムなどのケイ酸系薬剤が併用されている。

ところが、ケイ酸系薬剤は、過酸化水素の無駄な分解を
抑制する機能が充分でないために、漂白後の繊維上にレ
ザーカットマーク（カミソリで切ったような傷）あるい
はピンホールが発生するなどの問題点があった。また、
ケイ酸系薬剤を用いた場合のケイ酸や重合ケイ酸が前記
多価金属イオンと結合して、いわゆる不溶性塩（スケー
ル）を生じ、漂白工程中の繊維および装置上に沈着す
る。スケールが繊維上に沈着した場合には、繊維の白色
度が向上せず、風合を粗硬化して縫製性に問題が生じ、
また漂白装置上に長時間沈着し続けた場合には、スケー
ルトラブルという重大な事故のもとになることがあっ
た。

このようなケイ酸系薬剤の性能不充分を補うために或い
は不溶性塩（スケール）が繊維上または漂白装置上に沈
着するという宿命的な問題を克服すべく、漂白工程にお
いてケイ酸系薬剤と共にエチレンジアミンテトラ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシルエチレ
ンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸などのアミノカ
ルボン酸系や、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ピ
ロリン酸などの縮合リン酸系の助剤が用いられている。
しかし、アミノカルボン酸系の助剤は、これら不溶性塩
（スケール）に対する乳化および分散力が極めて弱いた
め多量の添加量を必要とした。また、縮合リン酸系の助
剤は、漂白工程における高温高アルカリ条件下ではリン
酸へと加水分解され効果が低くなり、しかも加水分解に
より生成したリン酸は前記各種多価金属イオンと結合す
れば不溶性塩（スケール）を助長する原因物質となっ
た。

このようなアミノカルボン酸系および縮合リン酸系の助
剤が有する欠点を解消すべく、特開昭５９−２１１６７
３号、特開昭５９−２１６９７３号、特開昭６０−１４
６０７６号などに（メタ）アクリル酸、マレイン酸など
の不飽和カルボン酸系単量体の１種または２種以上を用
いる（共）重合体の使用が提案されている。しかし、こ
れらの（共）重合体はケイ酸系薬剤の性能不充分を補う
ことはできても、その（共）重合体自体が前記多価金属
イオンと不溶性塩（スケール）を生成しやすく、抜本的
な解決には至っていないのが現状である。

また、特開昭６１−２８９１８７号にオレフィンと不飽
和ジカルボン酸系単量体との共重合体の使用が提案され
ているが、この共重合体も、特開昭５９−２１１６７３
号、特開昭５９−２１６９７３号、特開昭６０−１４６
０７６号に記載されている（共）重合体と同程度のもの
であった。

また、特開昭６２−３２１９５号に（メタ）アクリル
酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体の１種
または２種以上を用いる（共）重合体とアルドン酸を併
用することが提案されているが、幾分かは改良されてい
るもののなお問題点の多いものであった。

また、マレイン酸にポリオキシアルキレンモノアリルエ
ーテル系単量体を反応させて得られた共重合体を助剤と
して用いることが特開昭６０−１４６０７６号に提案さ
れている。しかし、このような助剤は、ケイ酸系薬剤の
性能不充分を補うことはできても、ケイ酸系不溶性塩
（スケール）の乳化及び分散力が弱いために繊維あるい
は漂白装置への不溶性塩（スケール）沈着を充分に抑制
できず、なお問題の残るものであった。そして、ポリオ
キシアルキレンモノアリルエーテル系単量体は、不飽和
カルボン酸系単量体との共重合性が良くないため、比較
的多量の未反応単量体が残留して、純度の高い製品が得
難いという欠点もあった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、セルロース系繊維を漂白剤、アルカリ剤、漂
白剤の分解抑制剤であるケイ酸ナトリウムなどのケイ酸
系薬剤などを用いて漂白するに際し、従来の助剤が有し
ていた上記問題点を解消するものである。

従って、本発明の目的は、セルロース系繊維を漂白する
に際し、漂白性を向上すると共にケイ酸系の不溶性塩
（スケール）の沈着を抑制する方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段及び作用） 本発明は、セルロース系繊維を漂白剤、アルカリ剤、漂
白剤の分解抑制剤であるケイ酸ナトリウムなどのケイ酸
系薬剤などを用いて漂白するに際し、助剤として 一般式 （但し式中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−ＣＯＯＸ^２を表わし且つＡ^１及びＡ^２は同時
−ＣＯＯＸ^２となることはなく、 Ａ^３は、水素、メチル基又は−ＣＨ_２ＣＯＯＸ^３を表わ
し且つＡ^３が−ＣＨ_２ＣＯＯＸ^３の場合にはＡ^１及びＡ
^２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に又は一緒に水素、
１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）４０〜９
９．５モル％および一般式 （但し式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を表わし、ａ、
ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は正の整数を表わ
し且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、 とはどのような順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０であ
る場合にＺは水酸基、スルホン酸基もしくはその１価金
属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩また
は（亜）リン酸基もしくはその１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を表わし、またｄ＋
ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺは水酸基を表
わす。） で示される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体（I
I）０．５〜６０モル％からなる単量体成分より導かれ
た平均分子量が１，０００〜１００，０００の水溶性共
重合体(A)を用いることを特徴とするセルロース系繊維
の漂白方法に関するものである。

水溶性共重合体(A)を用いた場合に優れた漂白性を示す
こと及び漂白装置等への不溶性塩（スケール）の沈着が
解消する理由は明確ではないが、次のように推察されて
いる。

すなわち、水溶性共重合体(A)が有する高いキレート力
により過酸化水素を分解させる原因物質である前記多価
金属イオンを不働態化できることや、水溶性共重合体
(A)が有する高い乳化・分散作用によりケイ酸系不溶性
塩（スケール）を極めて安定な微粒子状態に保持できる
ことに基くものと推察される。

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属、
２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物も
しくは完全中和物があげられる。１価金属としてはナト
リウム、カリウム等があげられ、２価金属としては、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。また、
有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等をあ
げることができる。

また、前記一般式で示される不飽和（メタ）アリルエー
テル系単量体（II）としては、例えばグリセロールモノ
（メタ）アリルエーテル、３−（メタ）アリロキシ−２
−ヒドロキシエチルスルホン酸（塩）、３−（メタ）ア
リロキシ−２−ヒドロキシエチルリン酸（塩）および該
（メタ）アリルエーテル系単量体１モルに対してエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１
〜１００モル付加した化合物をあげることができる。エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドの種類は１種
類でも２種類でもよく、また多種類を付加する場合、そ
の結合順序に制限はない。アルキレンオキサイドの付加
モル数は０〜１００モル、好ましくは０〜５０モルであ
る。アルキレンオキサイドの付加モル数が１００モルを
越えると多量の添加量を必要とするようになり好ましく
ない。

本発明で用いられる水溶性共重合体(A)は、前記一般式
で表わされる不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）４０〜９
９．５モル％および不飽和（メタ）アリルエーテル系単
量体（II）０．５〜６０モル％からなる単量体成分を重
合することにより導かれた平均分子量が１，０００〜１
００，０００の共重合体であり、これらの範囲のいずれ
かでも外れたものは漂白性が良くなく、且つ漂白装置上
等への不溶性塩沈着が防止できなくなる。

本発明に用いられる水溶性共重合体(A)を得るには、こ
れら不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）および不飽和（メ
タ）アリルエーテル系単量体（II）からなる単量体成分
を公知の技術で重合すればよい。例えば水溶液重合の場
合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；
過酸化水素；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリン
酸等の水溶性アゾ化合物などを重合触媒して常法により
製造することができる。また、メタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、キシレン、トル
エン等の芳香族系またはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系などの有機溶剤中での重合
の場合、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸
等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等の油溶性アゾ化合物などを重合触媒とし
て常法により製造することができる。

また、水溶性共重合体(A)を得るに際し、本発明の効果
を損なわない範囲内で不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）
および不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体（II）と
共重合可能な他の単量体を共重合することは勿論可能で
ある。共重合可能な他の単量体としては、例えば（メ
タ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニルなどの
疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アク
リレート、スルホエチルマレイミドあるいはそれらの１
価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分
中和物や完全中和物などの不飽和スルホン酸系単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアル
コール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、
ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メ
チル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポ
リエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、
３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、
ポリエチレングリコールモノプレノールエーテル、ポリ
プロピレングリコールモノプレノールエーテル、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコー
ル）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコー
ルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレン
アルコールエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなどの水酸基
含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどのカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリ
ルなどのニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメ
タンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホ
ン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンホスホン酸などの含リン単量体；エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、α−ア
ミレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン（α−イソアミレン）、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ンなどのα−オレフィン系単量体などを挙げることがで
きる。

本発明において、水溶性共重合体(A)を用いて好適に漂
白することのできるセルロース系繊維としては、例えば
木綿、麻などのセルロース系天然繊維やレーヨン、キュ
ポラなどのセルロース系再生繊維の他に、これらとナイ
ロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維との混合
繊維、更にはアセテートなどの半合成繊維との混合繊維
などがあり、漂白する時の形態も繊維、糸、チーズ、織
物、編物、不織布、更には衣服、寝装商品などの最終繊
維製品などのいずれの形態であっても差支えない。

漂白方法としては通常の方法が適用でき、パッド・スチ
ーム法、加圧煮沸法、煮沸法、浸漬法あるいはその他の
方法などが適宜選択できる。更に、水溶性共重合体(A)
は、これまでに述べてきた漂白だけのみならず、精練・
漂白、のり抜き・精練・漂白などのように他の工程と同
時に一浴で行う漂白にも適用することができる。

（発明の効果） 本発明のセルロース系繊維の漂白方法によれば、従来の
助剤を用いる方法に比べ漂白効果を大幅に高め、漂白工
程に続く染色、仕上げ加工などの工程での薬剤の浸透を
均一に良好にし、その操作を容易ならしめ、最終製品の
価値を高めることができる。

また、不溶性塩（スケール）であるケイ酸系多価金属塩
などが漂白工程中に生成することが少なく、また生成し
ても繊維や漂白装置へ沈着して、漂白性を低下させたり
スケールトラブルを起こしたりすることがなくなる。

（実施例） 以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。
又、例中特にことわりのない限り、部は全て重量部、％
は全て重量％を表わすものとする。

実施例 １〜１３ 助剤として第１表で示した共重合体の塩を２ｇ／用
い、精練した綿天竺編ニットを下記の条件にて漂白を行
った。その結果を第１表に示した。

（漂白条件） 使用水の硬度 ３５゜ＤＨ 浴 比 １対２５ 温 度 ８５℃ 時 間 ３０分間 使用薬剤 過酸化水素 １０ｇ／ 水酸化ナトリウム ２ｇ／ ３号ケイ酸ナトリウム ５ｇ／ （評価） 処理した布の風合いは、官能検査法により判定した。

白色度は、スガ試験機（株）製３Ｍカラーコンピュータ
ーＳＭ−３型を用いて測色し、Ｌａｂ系の白色度式 ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）^２＋ａ^２＋ｂ^２］^１／２ 但し、Ｌ＝測定された明度 ａ＝測定されたクロマチックネス指数 ｂ＝測定されたクロマチックネス指数 によって白色度(W)を求め評価した。

縫製性は、布を４枚重ねにし本縫ミシンで針＃１１Ｓを
用いて３０cm空縫いした場合の地糸切れ箇所数で評価し
た。

比較例 １〜１５ 助剤として第２表に示した重合体の塩を用いた他は実施
例１〜１３と全く同様にして漂白を行った。得られた結
果を第２表に示した。

比較例 １６ 助剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムを用
いた他は実施例１〜１３と全く同様にして漂白を行っ
た。得られた結果を第２表に示した。

比較例 １７ 助剤としてトリポリリン酸ナトリウムを用いた他は実施
例１〜１３と全く同様にして漂白を行った。得られた結
果を第２表に示した。

なお、第１表、第２表、第３表および第４表中のモノマ
ー略号の意味は次の通りである。

ＭＡ ：マレイン酸 ＦＡ：フマール酸 ＩＡ ：イタコン酸 ＡＡ：アクリル酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 ＣＡ：クロトン酸 ＳＥＭ：スルホエチルメタクリレート ＶＳ ：ビニルスルホン酸 実施例 １４〜２６ 繊維あるいは漂白装置上へのケイ酸塩スケールの沈着程
度を評価するために以下の試験を行った。

蒸留水に硫酸マグネシウム、メタケイ酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを添加してマ
グネシウム硬度１４０mg／（ＣａＣＯ_３換算量）、シ
リカ１７５mg／（ＳｉＯ_２換算量）、Ｍアルカリ度３
００mg／（ＣａＣＯ_３換算量）、ＰＨ９．０に調整し
たのち助剤として第３表に示した共重合体の塩を２００
mg／添加した試験水を、容量２２５mlガラス製マヨネ
ーズびんにとり、密栓後７０℃の恒温槽に１０時間静置
した。

その後、試験水を０．１μのフィルターで過し、液
中のケイ酸量をＪＩＳ Ｋ ０１０１記載の方法により
測定した。

次式によりケイ酸塩スケール抑制率（％）を求め、その
結果を第３表に示した。

ただしＡ：試験前のＳｉＯ_２濃度（＝175ppm） Ｂ：助剤無添加試験後の液中のＳｉＯ_２濃度（ppm） Ｃ：助剤添加試験後の液中のＳｉＯ_２濃度（ppm） 比較例 １８〜３２ 助剤として第４表に示した重合体の塩を用いた他は実施
例１４〜２６と全く同様にしてスケール抑制率を算出し
た。結果を第４表に示した。

比較例 ３３ 助剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムを用
いた他は実施例１４〜２６と全く同様にしてスケール抑
制率を算出した。結果を第４表に示した。

比較例 ３４ 助剤としてトリポリリン酸ナトリウムを用いた他は実施
例１４〜２６と全く同様にしてスケール抑制率を算出し
た。結果を第４表に示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルロース系繊維を漂白剤、アルカリ剤、
   漂白剤の分解抑制剤であるケイ酸ナトリウムなどのケイ
   酸系薬剤などを用いて漂白するに際し、助剤として 一般式 （但し式中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に水素、メチ
   ル基又は−ＣＯＯＸ^２を表わし且つＡ^１及びＡ^２は同時
   に−ＣＯＯＸ^２となることはなく、 Ａ^３は水素、メチル基又は−ＣＨ_２ＣＯＯＸ^３を表わし
   且つＡ^３が−ＣＨ_２ＣＯＯＸ^３の場合にはＡ^１及びＡ^２
   はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に又は一緒に水素、
   １価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
   を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）４０〜９
   ９．５モル％および一般式 （但し式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を表わし、ａ、
   ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は正の整数を表わ
   し且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、 と とはどのような順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０であ
   る場合にＺは水酸基、スルホン酸基もしくはその１価金
   属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩また
   は（亜）リン酸基もしくはその１価金属塩、２価金属
   塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を表わし、またｄ＋
   ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺは水酸基を表
   わす。） で示される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体（I
   I）０．５〜６０モル％からなる単量体成分より導かれ
   た平均分子量が１，０００〜１００，０００の水溶性共
   重合体(A)を用いることを特徴とするセルロース系繊維
   の漂白方法。
2. 【請求項２】ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆが０で且つＺが水酸基であ
   る水溶性共重合体(A)を用いる請求項１記載の漂白方
   法。
3. 【請求項３】ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆが０で且つＺがスルホン酸
   （塩）基である水溶性共重合体(A)を用いる請求項１記
   載の漂白方法。
4. 【請求項４】ｂ＋ｆが０で且つａ＋ｄが１〜５０の正の
   整数である水溶性共重合体(A)を用いる請求項１記載の
   漂白方法。
5. 【請求項５】平均分子量が２，０００〜７０，０００で
   ある水溶性共重合体(A)を用いる請求項１記載の漂白方
   法。