JPH06214403A - 水無し平版印刷版用染色液及び製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基板上に感光層、シリコーンゴム層を順次積
層してなる水無し平版印刷版用染色液であって、式
（１）で示される化合物、水、界面活性剤及び染料を含
むことを特徴とする水無し平版印刷版用染色液。 R¹-CO-O-CH₂-[-C(R²)(-O-CO-R⁴)-] _m -[-CH(R⁵)-] _n -O-CO-R³ (1) （式中Ｒ¹ 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ同じまたは異な
る置換または無置換の、アルキル基、フェニル基、また
はアラルキル基を示し、Ｒ² は水素原子、置換または無
置換のアルキル基、Ｒ⁵ は、水素原子、水酸基または、
置換または無置換のアルキル基を示す。また、ｍ及びｎ
は１以上の整数である。） 【効果】 製版後の版面の耐傷性が優れ、現像性も良好
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水無し平版印刷版用染
色液に関し、特に製版後の版面の耐傷性を改善し得る水
無し平版印刷版用染色液、及びこれを用いた水無し平版
印刷版の製版方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水無し感光性平版印刷版の現像後
の画線部の染色方法としては、特公昭６１−５３７１６
号公報に記載されているように、露出した画線部を染色
し得る性質を有する水溶性の分散染料、酸性染料、塩基
性染料の溶液を染み込ませたパッドで版面をこする方法
が知られている。このような処理を施すことによって現
像が終了したことを確認することができ、シリコーンゴ
ム層のスクラッチ傷やピンホール状の欠点などの有無が
一目瞭然となる。さらに、刷版画像面積読み取り計を使
用することにより、印刷の際の適正なインクの供給量を
調べることが可能になる。一方、シリコーンゴムをイン
キ反撥層とする水無し平版印刷版については、種々のも
のが提案されており、例えば、特公昭４４−２３０４２
号、特公昭４６−１６０４４号、特公昭５１−１７０８
１号、特公昭５４−２６９２３号、特開昭５６−８００
６４号、特公昭５５−２２７８１号、特公昭５４−２６
９２３号、特公昭５６−２３１５０号公報等に開示され
ている水無し平版印刷版が挙げられる。このような水無
し平版印刷版は、柔らかいシリコーンゴムを非画線部と
しているために製版後印刷機に取り付けるまでの取扱い
方によっては傷つき易く、印刷中にも紙粉によって傷つ
くことがある。シリコーンゴムが傷つくと親インク性の
感光層やプライマー層あるいは基板表面が露出するた
め、結果として印刷物の非画線部に傷状にインキが転写
され汚れとなる。こうした汚れを回避するには、シリコ
ーンゴム層を傷つき難くする必要があるが、シリコーン
ゴム層の硬化度を増大させると現像性が劣化するために
シリコーンゴム層そのものをある程度以上強くすること
は得策ではない。このため通常はシリコーンゴム層の下
層を柔らかくし、シリコーンゴム層表面にかかる外力を
拡散する方法が選ばれる。しかしながら、シリコーンゴ
ムの下層である感光層やプライマー層を柔らかくするた
めに可塑剤を添加したりバインダーの構造を変更する
と、大なり小なり現像性が劣化する。また現像前に可塑
剤や有機溶剤を含む液体に版を浸漬させて感光層やプラ
イマー層を柔軟化する方法では、現像時に画線部と非画
線部の感光層の膨潤状態や溶解状態に明瞭な差異が現れ
ず、結果として現像性が劣化してしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のごとき従来技術の欠点を解消し、非画線部のシリコー
ンゴム層の耐傷性を向上させる染色液を提供することで
ある。本発明の他の目的は、この染色液を用いた水無し
平版印刷版の製版方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、基板上に感光層、シリコーンゴ
ム層を順次積層してなる水無し平版印刷版用染色液であ
って、式（１）で示される化合物、水、界面活性剤及び
染料を含むことを特徴とする水無し平版印刷版用染色液
を提供するものである。 R¹-CO-O-CH₂-[-C(R²)(-O-CO-R⁴)-] _m -[-CH(R⁵)-] _n -O-CO-R³ (1) （式中Ｒ¹ 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ同じまたは異な
る置換または無置換の、アルキル基、フェニル基、また
はアラルキル基を示し、Ｒ² は水素原子、置換または無
置換のアルキル基、Ｒ⁵ は、水素原子、水酸基または、
置換または無置換のアルキル基を示す。また、ｍ及びｎ
は１以上の整数である。）また本発明は、基板上に感光
層、シリコーンゴム層を順次積層してなる水無し感光性
平版印刷版を画像露光後、実質的に水のみからなる現像
液で現像し、シリコーンゴムが除去されることによって
露出した感光層、及び／またはプライマー層を、上記染
色液を用いて選択的に染色することを特徴とする水無し
平版印刷版の製版方法を提供するものである。

【０００５】さらに本発明の内容を詳しく説明する。本
発明の水無し平版印刷版の製版方法に於いて用いられる
現像液としては、水、有機溶剤、有機溶剤の水溶液を用
いることができる。また有機溶剤としては例えば、ジイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、アセトフェノン、イソホロン、コ
ハク酸ジエチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、
フタル酸ジメチル、酢酸イソブチル、安息香酸ベンジ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロ
ピル、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコー
ル、エチレングリコール−モノ−フェニルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリ
コールベンジルエーテル、エチレングリコール−モノ−
ｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−
ヘプチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−オ
クチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジアセテート、ジエチレングリコール−モノ−アセテ
ート、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ペンチルエー
テル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ヘキシルエー
テル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ヘプチルエー
テル、ジエチレングリコール−モノ−オクチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、

【０００６】トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、エチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ｎ−アミルアルコール、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、Ｎ−
ベンジルエタノールアミン、アニシルアルコール、ジメ
チルベンジルカルビトール、２−Ｎ−エチルアニリノエ
タノール、プロピレングリコールモノフェニルエーテ
ル、Ｎ−フェニルエタノールアミン、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、sec −ブタンール、ｔ−ブタノール、３−メ
トキシブタノール、フルフリルアルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、１，２−プロピレンオキサイ
ド、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン、シクロノナン、シクロデカン、ガソリン、灯
油、軽油、重油、アイソパーＧ、アイソパーＨ、エクソ
ルＤ１００、エクソルＤ１１０（エクソン化学）、トル
エン、キシレン、蟻酸、酢酸、プロパン酸、酪酸、アク
リル酸、プロピオール酸、カプロン酸、シクロプロパン
カルボン酸、安息香酸、２−アミノプロパン酸、コハク
酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ
酸、アセト酢酸、マロン酸、クエン酸等が用いられる。

【０００７】これらの中で１種もしくは２種以上を併用
することができるが、水に難溶性の有機溶剤を易溶性の
有機溶剤と組み合わせて均一な水溶液としたり、シリコ
ーンゴムを膨潤し得る溶剤を膨潤しにくい溶剤と組み合
わせて現像力を制御したり、揮発性の有機溶剤を不揮発
性の有機溶剤と組み合わせて、液組成の変動を制御した
り、感光層可溶性の有機溶剤を感光層不溶性の有機溶剤
と組み合わせて現像力を制御したり、目的によって複数
の溶剤を同時に選択することができる。水無し平版印刷
版の現像液として最も好ましいものは実質的に水のみか
らなる現像液である。また界面活性剤、消泡剤、酸、塩
基、キレート剤、防腐剤等も用いることができる。

【０００８】用いられる界面活性剤は、現像液中の溶剤
の溶解度を制御して溶剤の水無し平版印刷版への浸透量
を制御する目的、溶剤を水に可溶化させる目的、現像能
力を付与する目的等の種々の目的によって選択されるの
で、界面活性剤の種類による制限はないが、このような
目的の為に例えば、ノニオン界面活性剤としては、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアル
キレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリ
エチレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル類（例
えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタント
リステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタ
ントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソル
ビタンジステアレート等）、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
類（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット
等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロ
ールモノステアレート、グリセロールモノオレエート
等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（例えば、
ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレン
グリコールモノステアレート、ポリエチレングリコール
ジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエー
ト等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオ
キシエチレン硬化ひまし油、アルキルアルカノールアミ
ド類、

【０００９】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類
（例えば、混合脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸ソ
ーダ石鹸、ステアリン酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸
カリ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ひまし油カリ石鹸
等）、アルキル硫酸エステル塩類（例えば、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラ
ウリル硫酸アンモニウム等）、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩類（たとえば、ドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類
（例えば、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
等）、アルキルスルホコハク酸塩類（例えば、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルジフェニル
エーテルジスルフォン酸塩類（例えば、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等）、アルキル
リン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル（アルキルア
リール）硫酸エステル塩類、ナフタレンスルフォン酸ホ
ルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類、陽イオン性・両性界面活性剤としては、ア
ルキルアミン塩類（例えば、ココナットアミンアセテー
ト、ステアリルアミンアセテート、ココナットアミン塩
酸塩、ステアリルアミン塩酸塩等）、第４級アンモニウ
ム塩類（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベン
ジルジメチルアンモニウムクロライド等）、アルキルベ
タイン類（例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタ
イン等）、アミンオキサイド類（例えば、ラウリルジメ
チルアミンオキサイド等）、ラウリルカルボキシメチル
ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等が挙げられ
る。これらの中で１種もしくは２種以上を併用すること
ができる。

【００１０】また消泡剤は、現像液の泡立ちを抑制する
目的によって選択されるので、現像液の性状によって種
々のものを選ぶことが出来るが、シリコーン消泡剤が特
に優れている。ここで好ましく用いられるシリコーン消
泡剤としては、たとえば、ジメチルシリコーンオイル
（粘度１０〜３０0,０００cSt)、アルキル変性シリコー
ンオイル、シリコーンポリエーテル共重合体等を挙げる
ことができるが、これらは通常オイル、溶液、エマルジ
ョン、オイルコンパウンドとして市販されており、容易
に入手することができる。これらの中で１種もしくは２
種以上を併用することができる。

【００１１】本発明の水無し平版印刷版の製版方法に於
いて用いられる染色液は式（１）で示される化合物、
水、界面活性剤及び染料を含んでいる。このような式
（１）で示される化合物として好ましいものは、Ｒ¹ 、
Ｒ³ 及びＲ⁴ が炭素原子数１〜２０のアルキル基もしく
はフェニル基、Ｒ² が水素原子または炭素原子１〜１０
のアルキル基、Ｒ⁵ が水素原子、水酸基または炭素原子
数が１〜１０のアルキル基、ｍが１〜８、ｎが１〜５で
ある化合物である。ｍが２以上のとき、Ｒ² は同一でも
異なっていてもよく、Ｒ⁴ は同一でも異なっていてもよ
く、ｎが２以上のとき、Ｒ⁵ は同一でも異なっていても
よい。このような化合物の具体例としては、以下のもの
が挙げられる。

【００１２】

【化１】 染色液中のこれらの化合物の濃度は、0.１重量％〜９０
重量％が好ましく、さらに好ましくは２重量％〜４０重
量％の範囲内で選ばれる。

【００１３】本発明の染色液に用いられる界面活性剤と
しては、現像液に添加し得る界面活性剤として例示した
もの全てを挙げることができるが、好ましくはアニオン
界面活性剤から選ばれ、特に好ましくは、可溶化力が大
きいアルキルナフタレンスルフォン酸塩類（ペレックス
ＮＢＬ等）、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸
エステル塩類（ニューコールＢ−４ＳＮ等）等が挙げら
れる。染色液中の界面活性剤の濃度は、0.０１重量％〜
５０重量％が好ましく、さらに好ましくは0.１重量％〜
３０重量％の範囲内が選ばれる。

【００１４】また本発明の染色液に用いられる染料とし
ては、水溶性の分散染料、酸性染料、塩基性染料が挙げ
られるが、特に好ましくは、トリアリールメタン系酸性
染料及びトリアリールメタン系塩基性染料である。これ
らの具体例としては、酸性染料として、ACID VIOLET 5B
（保土ヶ谷化学製）、KITON BLUE A (CIBA製) 、PATENT
BLUE AF (BASF製) 、RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF （洛
東化学工業製）、BRILLIANT ACID BLUE R (GEIGY製) 、
KAYANOL CYANINE 6B（日本化薬製）、SUPRANOLCYANINE
G (FARBENFABRIKEN BAYER製) 、ORIENT SOLUBLE BLUE O
BB （オリエント化学工業製）、ACID BRILLIANT BLUE 5
G（中外化成製）、ACID BRILLIANT BLUE FFR （中外化
成製）、ACID GREEN GBH（高岡化学工業製）、ACID BRI
LLIANT MILLING GREEN B（保土ヶ谷化学工業製）、塩基
性染料として、クリスタルバイオレット、エチルバイオ
レット、ビクトリアピュアブルー、ビクトリアブルー、
メチルバイオレット、DIABASIC MAGENTA（三菱化学
製）、AIZEN BASIC CYANINE 6GH （保土ヶ谷化学製）、
PRIMOCYANINE BX CONC. （住友化学製）、ASTRAZON BLU
E G (FARBENFABRIKEN BAYER 製) 、DIACRYL SUPRA BRIL
LIANT 2B（三菱化学製）、AIZEN CATHILON TURQUOISE B
LUE LH（保土ヶ谷化学製）、AIZEN DIAMOND GREEN GH(
保土ヶ谷化学製）、AIZEN MALACHITE GREEN(保土ヶ谷化
学製）等が挙げられるが、これらのなかでも特に好まし
く用いられるものとしては、クリスタルバイオレット、
エチルバイオレット、ビクトリアピュアブルーが挙げら
れる。染色液中の染料の濃度は、0.０１重量％〜１０重
量％が好ましく、さらに好ましくは0.０５重量％〜５重
量％の範囲内で選ばれる。

【００１５】本発明の染色液には必要に応じて、有機溶
剤、消泡剤、キレート化剤、酸、塩基、防腐剤等を添加
することができる。染色液に添加する有機溶剤として
は、例えば、ジイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセトフェノ
ン、イソホロン、コハク酸ジエチル、安息香酸メチル、
シュウ酸ジエチル、フタル酸ジメチル、酢酸イソブチ
ル、安息香酸ベンジル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酪酸メチル、酪
酸エチル、酪酸プロピル、エチルセロソルブアセテー
ト、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−
フェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセ
テート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレ
ングリコール−モノ−ｎ−ペンチルエーテル、エチレン
グリコール−モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレング
リコール−モノ−ｎ−ヘプチルエーテル、エチレングリ
コール−モノ−ｎ−オクチルエーテル、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレング
リコール−モノ−アセテート、ジエチレングリコール−
モノ−ｎ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール−
モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−
モノ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジエチレングリコール−
モノ−オクチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、

【００１６】トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、エチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ｎ−アミルアルコール、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、Ｎ−
ベンジルエタノールアミン、アニシルアルコール、ジメ
チルベンジルカルビトール、２−Ｎ−エチルアニリノエ
タノール、プロピレングリコールモノフェニルエーテ
ル、Ｎ−フェニルエタノールアミン、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、sec −ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メ
トキシブタノール、フルフリルアルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、１，２−プロピオンオキサイ
ド、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、蟻酸、酢
酸、プロパン酸、酪酸、アクリル酸、プロピオール酸、
カプロン酸、シクロプロパンカルボン酸、安息香酸、２
−アミノプロパン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン
酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸、アセト酢酸、マロン
酸、クエン酸等が用いられる。これらの中で１種もしく
は２種以上を併用することができるが、水に難溶性の有
機溶剤を易溶性の有機溶剤と組み合わせて染色濃度を制
御したり、揮発性の有機溶剤を不揮発性の有機溶剤と組
み合わせて、液組成の変動を制御したり、感光層可溶性
の有機溶剤を感光層不溶性の有機溶剤と組み合わせて追
加現像（現像処理後に、更に確実に現像を十分なものと
する為に、染色工程でも付加的な現像としての機能を付
与することを意図した現像）としての能力や染色濃度を
制御したり、目的によって複数の溶剤を同時に選択する
ことができる。

【００１７】本発明の染色液に添加することのできる、
消泡剤、キレート化剤、酸、塩基、防腐剤としては、現
像液に添加し得るものとして例示したものを用いること
ができる。染色工程に於いて水無し平版印刷版は染色液
中に浸漬されるが、染色斑を防止する目的で版面をブラ
シ等でこすってもよく、またこのとき現像工程に於いて
現像が不完全であった部分を更に現像することも可能で
ある。本発明の水無し平版印刷版の製版方法では染色ま
たは現像後に水道水で版面を洗うことが望ましく、更に
水洗後、４０℃以上１００℃以下の温風で乾燥させるこ
とが好ましい。本発明の水無し平版印刷版の製版方法を
自動現像機で行う場合、全ての処理液は、温調機構によ
り、一定温度に保たれることが望ましい。全ての処理液
温度は、通常１５℃から６０℃の範囲で温度センサーと
連動したヒーターで温調がなされる。現像液が水道水で
ある場合は、自動現像機を水道に直結し水道水を供給し
ながらオーバーフロー機構により現像液を排出すること
により、現像液の腐敗を防止したり、シリコーンゴムの
現像滓を排出させることができる。水洗液も同様に水道
水を供給させて、腐敗を防止することができる。

【００１８】このように水道と自動現像機を直結させて
水道水を自動現像機内に供給する方法としては、水道の
蛇口の開閉により自動現像機使用時に水道水を供給する
方法と、版センサーやマイコンと連動して作動する電磁
弁を用いて、通版時や一定時間毎に水道水を供給させる
方法とがある。また全ての処理液は、液レベルセンサー
やマイコンと連動して作動する送液システムによって、
処理液の補充を自動的に行うことが望ましい。この場合
補充液は処理液と組成が同じであっても良いし異なって
いても良い。例えば、染色液中の任意の成分の濃度（Ｃ
₁)と、補充液中の同じ成分の濃度（Ｃ₂)との関係は、全
く任意であるが、１０≧Ｃ₂ ／Ｃ₁ ≧０のものがよく使
用される。また、当初染色液中に含まれない成分を補充
液に含ませることもできる。このような成分としては、
消泡剤、キレート剤、防腐剤、染料、溶剤、界面活性剤
等が挙げられる。また一つの処理液に２種以上の補充液
を補充しても良い。このような場合は、水、有機溶剤、
界面活性剤、消泡剤、染料等を単独でもしくは高濃度に
調製した溶液を用いることができる。もちろん界面活性
剤や染料は粉体のまま用いる場合もある。

【００１９】以下、本発明の製版方法に用いられる水無
し平版印刷版について説明する。本発明に用いられる水
無し平版印刷版の支持体としては、通常の水無し平版印
刷版において使用されているものであれば、何であって
もよい。例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼等の金属
板、ポリエステルのようなプラスチックフィルム、もし
くはコート紙等が挙げられる。これらの中でもアルミニ
ウム板が最も好ましく用いられる。 ＜アルミニウム支持体＞本発明に支持体として用いられ
るアルミニウム板は、純アルミニウムや、アルミニウム
を主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金など
の板状体である。この異原子としては、珪素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタンなどがある。これらの異原子の含有量は
１０重量％以下である。本発明に好適なアルミニウムは
純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウム
は、精錬技術上製造が困難であるのでできるだけ異原子
の含有量の低い物がよい。また、上述した程度の含有率
のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材
ということができる。このように本発明に適用されるア
ルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく従
来公知、公用の素材のものを適宜利用することができ
る。本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およ
そ０．１〜０．５mm程度である。

【００２０】＜脱脂処理＞上記のアルミニウム板はあら
かじめ脱脂処理を行うことが好ましい。このようなアル
ミニウム板の表面の圧延油を除去する方法として好まし
くは、まず酸水溶液で処理する。このとき用いられる酸
は金属洗浄用の酸として知られているものであれば何で
も良く、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、燐
酸、スルファミン酸、クロム酸など、有機酸としてはク
エン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロ
オキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン四酢酸）及
びその誘導体、チオグリコール酸アンモニウムなどが挙
げられる。またこれらの酸を混合して用いても良い。処
理の方法としては、酸水溶液のシャワーリング、浸漬、
バーやギーサーなどによるコーティング等が用いられ
る。このような酸による脱脂は、少なくとも感光層を設
ける側の表面に施されるが、裏面も酸によって脱脂され
ることがより好ましい。脱脂処理の後、直接感光層など
の塗膜を設けても良いが、さらに砂目立て、陽極酸化、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩の水溶液によ
る処理（「シリケート処理」とも言う。）、といった表
面処理を行っても良い。なかでもシリケート処理するこ
とが好ましい。しかしこの様な表面処理は脱脂工程の後
に行われることが好ましい。さらに塗膜との密着性を向
上させる目的でこの支持体をシランカップリング剤で表
面処理することもできる。

【００２１】＜プライマー層＞上記のような基板上にハ
レーション防止及びその他の目的で更にプライマー層な
どをコーティングすることが好ましい。プライマー層と
しては、基板と感光性樹脂層間の接着性向上、ハレーシ
ョン防止、画像の染色や印刷特性向上のために種々のも
のを使用することができる。例えば、特開昭６０−２２
９０３１号公報に開示されているような種々の感光性ポ
リマーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せし
めたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されて
いるエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−
１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せ
しめたもの、更に特開平３−２００９６５号に開示され
ているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたも
のや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウ
レタン樹脂とジアゾ樹脂を用いたもの、欧州特許公開Ｅ
ＰＯ３９４９２４Ａ号明細書に記載されている水酸基含
有ポリマーとジアゾ樹脂からなる塗膜をＵＶ光で照射し
て硬化させたもの等を挙げることができる。この他、ゼ
ラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効である。
これらの中でも、ウレタン樹脂とジアゾ樹脂を含むプラ
イマー層又はこれにＵＶ光を照射して硬化させたプライ
マー層は、特に好ましい。更に、プライマー層を柔軟化
させる目的で、前記のプライマー層中に、ガラス転移温
度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレ
ン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボ
キシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソ
プレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン等のポリマーを添加し
ても良い。その添加割合は任意であり、フィルム層を形
成できる範囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を
形成しても良い。また、これらのプライマー層には前記
の目的に沿って、染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合
開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹
脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤
やアルミニウムカップリング剤）、顔料やシリカ粉末等
の添加物を含有させることもできる。一般に、プライマ
ー層の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ²の範囲
が適当であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ²である

【００２２】＜感光層＞本発明に用いる感光層として
は、光重合性感光層、光架橋型感光層およびジアゾ樹脂
とバインダー樹脂等からなる感光層が挙げられ、好まし
くは光重合性感光層である。光重合性感光層は少なくと
も、（１）少なくとも１個の光重合可能なエチレン性不
飽和基を有するモノマー、オリゴマーまたはマクロモノ
マー、（２）フィルム形成能を有する高分子化合物およ
び、（３）光重合開始剤を含む。

【００２３】成分（１） ：少なくとも１個の光重合可
能なエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー
またはマクロモノマー 本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
またはマクロマーとしては、例えば （Ａ）アルコール類（例えば、エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクルヘ
キサノール、グリセリン、ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等）のアクリル酸または
メタクリル酸エステル （Ｂ）アミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミ
ン、エタノールアミン、アニリン等）とアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジ
ルとの反応生成物、 （Ｃ）カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、安
息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイ
ン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシ
ジルとの反応生成物、 （Ｄ）アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド等）、などを挙げることができる。

【００２４】また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレート、米国特許第４，５４０，６４
９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導
体を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Vol.
２０、No.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）等
に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記載されて
いるもの、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl.Polym.Sc
i.Eng., 7, 551 (1987), 化学工業、３８，５６（１９
８７）、高分子加工、３５，２６２（１９８６）等に記
載されているマクロモノマーも使用することができる。
ただし、これらに限定されるものではなく、多官能モノ
マーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、アリ
ル、ビニル基等が混合して存在していてもよい。また、
これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよ
い。その使用量は光重合性感光層の総固形分重量に対し
て、５重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７
０重量％である。

【００２５】成分（２） ：フィルム形成能を有する高
分子化合物 本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系共重合
体、（メタ）アクリルアミド系共重合体、ポリウレタン
樹脂、および酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン、フ
ェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、酸性セルロース誘導
体、アルコール可溶性ポリアミド、（メタ）アクリル酸
共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリアミド、水溶性ウレタン、水溶性セルロ
ース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
更に、フィルム形成能を有する高分子化合物として、側
鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフィン性不飽和
二重結合基を有する高分子化合物を使用することができ
るが、これに限定されるものではない。

【００２６】成分（３） ：光重合開始剤 本発明に用いられる光重合開始剤の代表的な例として次
のようなものをあげることができる。 ａ）ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、
ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオキサ
ントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロ
ロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、フルオレノン等 ｂ）ベンゾイン誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等、 ｃ）キノン類、例えば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフト
キノン、β−メチルアントラキノン等 ｄ）イオウ化合物、例えば、ジベンジルジサルファイ
ド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド等 ｅ）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば、２−アゾビス
イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニリ
ン、コンゴーレッド等 ｆ）ハロゲン化合物、例えば、四臭化炭素、臭化銀、α
−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン系化合物等、 ｇ）過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル等 これらは単独で用いてもよく、組み合わせで用いてもよ
い。これらの光重合開始剤の添加量は全感光層組成物に
対して０．１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％
である。

【００２７】その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては感光層の着色を目的として染料もしくは顔料、およ
び焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添加する
こともできる。目的によっては更に感光層中に少量のポ
リジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチ
ルシロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサ
ン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シラン
カップリン剤、シリコーンジアクリレート、シリコーン
ジメタクリレート等のシリコーン化合物を添加してもよ
い。塗布性向上のためにシリコーン系界面活性剤、フッ
素系界面活性剤を添加してもよい。更に感光層とプライ
マー層との接着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加
してもよい。その他、塗膜に柔軟性を付与するための可
塑剤（例えば、ポリエチレングリコール、燐酸トリクレ
ジル等）、安定剤（例えば、燐酸等）を添加してもよ
い。これらの添加剤の添加量は通常全感光層組成物に対
して１０重量％以下である。場合によっては（メタ）ア
クリロイル基やアリル基含有シランカップリング剤で処
理した疎水性シリカ粉末を全感光層組成物に対して５０
重量％以下の量添加してもよい。

【００２８】さらに、ジアゾ樹脂とバインダー樹脂等か
らなる感光層に用いられるジアゾ樹脂としては、芳香族
ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物であり、
このうち特に好ましいものとして、ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと
の縮合物の塩、例えば、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロほう酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米
国特許第３，２００，３０９号明細書中に記載されてい
るような、前記縮合物とスルホン酸類の反応生成物であ
るジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。本発明のジアゾ樹
脂の感光層中に占める割合は２０〜９５重量％で、好ま
しくは３５〜８０重量％である。バインダー樹脂として
は種々の高分子化合物が使用できるが、好ましくは特開
昭５４−９８６１３号に記載されているような芳香族性
の水酸基を有する単量体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載されている
ようなヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を主
たる繰り返し単位として含むポリマー、特開平３−１５
８８５３号に記載されているようなフェノール性水酸基
を有するモノマー単位とアルコール性水酸基を有するモ
ノマー単位とを有する共重合樹脂、シェラックまたはロ
ジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第
３，７５１，２５７号明細書中に記載されているような
ポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細
書中に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとから縮合されたエポキシ樹
脂、酢酸セルロースおよびセルロースアセテート等のセ
ルロース類が用いられる。

【００２９】また、重合体の主鎖または側鎖に感光基と
して−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエステル類、ポリ
アミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を
主成分とするものも挙げられる。このようなものとして
は、例えば、特開昭５５−４０４１５号に記載されてい
るようなフェニレンジエチルアクリレートと水添加され
たビスフェノールＡおよびトリエチレングリコールとの
縮合物で得られる感光性ポリエステル、米国特許第２，
９５６，８７８号明細書中に記載されているようなシン
ナミリデンマロン酸等の（２−プロペニリデン）マロン
酸化合物および二官能性グリコール類から誘導される感
光性ポリエステル類等がある。上記のジアゾ樹脂を用い
た感光層においても、染料、界面活性剤、可塑剤、安定
剤等を添加することができる。本発明に用いる上述の感
光層組成物は、例えば、２−メトキシエタノール、２−
メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチ
ルエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、エタノール、メチ
ルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の適
当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板
上に塗布される。その塗布重量は乾燥後の重量で０．１
〜２０ｇ／ｍ²の範囲が適当であり、好ましくは０．５
〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００３０】＜インキ反撥層＞本発明に用いられるイン
キ反撥層としては架橋を行ったシリコーンゴム層および
弗素樹脂層等を使用できる。本発明において用いられる
架橋を行ったシリコーンゴム層は、部分的にあるいは全
面的に架橋したポリジオルガノシロキサンであり、次の
ような繰返し単位を有する。 −Ｓｉ（Ｒ)₂−Ｏ− ここで、Ｒはアルキル、アリール、アルケニルまたはこ
れらの組み合わされた一価の基を表し、これらの基はハ
ロゲン原子、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリー
ロキシ、（メタ）アクリロキシ、チオールなどの官能基
を有していても良い。なお、シリコーンゴム層には必要
に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの
無機物の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系
カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤などの
接着助剤や光重合開始剤を添加しても良い。

【００３１】上記ポリシロキサンを主たる骨格とするシ
リコーンゴムの原料として分子量数千〜数十万で末端に
官能基を有するポリシロキサンが使用され、これを次に
示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴム層が形成
される。即ち、具体的には両末端にあるいは片末端に水
酸基を有する上記ポリシロキサンに、次のような一般式
で示されるシラン系架橋剤を混入し、必要に応じて有機
金属化合物（例えば、有機スズ化合物、無機酸、アミン
等）の触媒を添加して、ポリシロキサンとシラン系架橋
剤とを加熱し、叉は常温で縮合硬化することにより形成
される。 Ｒ_nＳｉＸ_4-n ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ² 、−ＯＡｃ、−Ｏ
−Ｎ＝ＣＲ²Ｒ³ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどの置換基
を表す。ここで、Ｒ² 、Ｒ³ は、先に説明したＲと同じ
定義であり、Ｒ ² 、Ｒ³ はそれぞれ同一でも異なっても
良い。また、Ａｃはアセチル基を表す。また、末端に水
酸基を有するオルガノポリシロキサンと、ハイドロジェ
ンポリシロキサン架橋剤と必要に応じて上記のシラン系
架橋剤とを縮合硬化させることによってシリコーンゴム
層を形成しても良い。

【００３２】また、≡ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との
付加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も
有用である。付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿
度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させることが
でき、一定の物性を容易に得ることができるという利点
がある。ここで用いる付加型シリコ−ンゴム層は、多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子中に
２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン
化合物との反応によって得られるもので、望ましくは、
以下の成分（１）〜（３）からなる組成物を架橋硬化し
たものである。 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくとも ＳｉＨ結合を２個有するオルガノハイドロジェン ポリシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、
置換もしくは非置換のアルキル基、アリ−ル基である。
成分（１）には水酸基を微量含有させてもよい。成分
（２）は成分（１）と反応してシリコ−ンゴム層を形成
するが、光重合性感光層に対する接着性を付与する役割
を果たす。成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のい
ずれにあってもよく、水素以外の有機基としては成分
（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成分
（２）の有機基はインキ反撥性の向上の点で総じて基数
の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分
（１）及び成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝
状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の分子量が
１，０００を越えることがゴム物性の面で好ましく、更
に成分（１）の分子量が１，０００を越えることが好ま
しい。

【００３３】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイド
ロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイド
ロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが例
示される。成分（３）の付加触媒は、公知のもののなか
から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリ
コ−ルモノメチルエ−テルなどの架橋抑制剤を添加する
ことも可能である。これらの組成物は、３成分を混合し
た時点において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化
速度は反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴
を有する。故に、組成物のゴム化までのポットライフを
長くし、かつ層上での硬化時間を短くする目的で、組成
物の硬化条件は、基板、光重合性感光層の特性が変わら
ない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまでに高温
に保持しておくことが、光重合性感光層との接着力の安
定性の面で好ましい。また、製造時の塗布液のポットラ
イフの関係から上記の成分（１）と（３）と塗布溶剤、
成分（２）と塗布溶剤を別々に調液し、塗布直前に混合
することが好ましい。このとき架橋抑制剤は成分（２）
とともに調液する事が好ましい。これらの組成物の他
に、アルケニルトリアルコキシシラン、

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】などの公知の接着性付与剤を添加すること
や、縮合型シリコ−ンゴム層の成分である水酸基含有オ
ルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基であ
るジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキ
サン共重合体よりなるシリコ−ンオイル、加水分解性官
能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加してもよ
い。また、ゴム強度を向上させるために、シリカなどの
公知の充填剤を添加してもよい。架橋した弗素樹脂層と
しては、例えば特開昭５８−２１５４１１号および特開
平２−１０３０４７号公報等に記載されているものを用
いることができる。具体的には、分子内に次のような構
造単位を有し、 CF₃-、-CF₂-、=CF-、CF₃-O-、-CF₂-O-、=CF-O- （弗素の含有率は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上）かつその分子内に架橋剤と反応し得る官能基、
あるいは、エポキシ基、-OH 、-COOH、-NH₂ 、-NCO 、-NH-
等、互いに架橋し得る官能基を有する高分子化合物であ
り、含弗素（メタ）アクリルモノマー、含弗素オレフィ
ンモノマーあるいは（メタ）アクリルモノマーあるいは
ビニルモノマーとを共重合することにより得られるもの
を挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。

【００３７】本発明におけるインキ反撥層は、厚さが小
さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題
点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなるという
点から、厚みとしては０．５〜５ｇ／ｍ² が好ましく、
より好ましくは１〜３ｇ／ｍ ² である。ここに説明した
水無し平版印刷版において、インキ反撥層の上に更に種
々のインキ反撥層を塗工しても良い。また、感光層をイ
ンキ反撥層との間の接着力を上げる目的、もしくはイン
キ反撥層組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光
層とインキ反撥層との間に接着層を設けても良い。更
に、インキ反撥層の表面保護のために、インキ反撥層上
に透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン
等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施し
ても良い。これらのフィルムは延伸して用いても良い。
更に、このフィルムには画像露光時の焼き枠における真
空密着性を改良するため、マットを施したり、シリカな
どの粉末を分散させたポリマーのコーティングをしても
良い。

【００３８】これらの水無し平版印刷版は、リスフィル
ムを密着させてＵＶランプで画像状に露光、もしくはレ
ーザー光を走査させて画像状に露光される。この後本発
明の製版方法により現像及び染色されるが、前処理とし
て加熱処理を行うことにより増感させることができる。
また露光から現像処理までを自動搬送機構を用いて自動
的に行うことにより作業性を著しく向上させることがで
き、レーザー光を走査させて露光を行う製版方法では、
特に好ましく用いられる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製版方法によれば、製版後の版
面の耐傷性が優れ、現像性も良好である。水無し平版印
刷版の版面の傷つきが防止できる理由は、染色液に現像
液の版面を浸漬させると、非画線部のシリコーンゴム層
の下層の有機層に式（１）で示される化合物が浸透し柔
軟化されることにより、シリコーンゴム層表面にかかる
外力が緩和され、シリコーンゴム層に傷がつきにくくな
るためと考えられる。またこの製版方法によれば現像時
には感光層に式（１）で示される化合物は浸透しておら
ず、したがって良好な現像性が保たれるという著しい利
点を有する。

【００４０】以下実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１ （プライマー層）通常の方法で脱脂した0.３mm厚のＪＩ
Ｓ Ａ １０５０材アルミニウム板をアミノシランカッ
プリング剤であるＫＢＭ６１３（信越化学（株）製）１
％水溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。このアル
ミニウム板上に乾燥重量で４ｇ／m²となるように、下記
組成のプライマー塗布液を塗布し、１４０℃、２分間加
熱し乾燥させた。プライマー塗布液 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製） １０重量部 ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮重合物のヘキサ フルオロリン酸塩 0.１重量部 ・ＴｉＯ₂ 0.１重量部 ・ディフェンサーＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 ・乳酸メチル ２０重量部 ・純水 １重量部 その後、ヌアーク社製ＦＴ２６１Ｖ UDNS ULTRA-PLUS
FLIPTOP PLATE MAKER真空露光機を用いて、２０カウン
ト露光した。

【００４１】（感光層）上記プライマーを塗設したアル
ミニウム板上に、下記組成の光重合性感光層塗布液を、
乾燥重量５ｇ／m²となるように塗布し、１００℃、１分
間乾燥した。光重合性感光層塗布液組成 ・ポリウレタン樹脂（イソホロンジイソシアネート／ポリエステル（アジピン 酸／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール）／１，４−ブタンジオール ／イソホロンジアミン） 1.５重量部 ・Ａ−６００（新中村化学（株）製ポリエチレングリコールジアクリレート） 0.４重量部 ・キシリレンジアミン１モル／グリシジルジメタクリレート４モルの付加物 1.０重量部 ・エチルミヒラーズケトン 0.３５重量部 ・２，４−ジクロロチオキサントン 0.１０重量部 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩 0.０１重量部 ・ディフェンサーＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部 ・メチルエチルケトン １０重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテル ２５重量部

【００４２】（インキ反撥層）上記光重合性乾燥層上
に、下記のシリコーンゴム層塗布液を乾燥重量２ｇ／m²
となるように塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。シリコーンゴム層塗布液組成 ・CH₂=CH-(-Si(CH₃)₂-O-)₅₀₀-Si(CH₃)₂-CH=CH₂ ９重量部 ・(CH₃)₃Si-O-(-SiH(CH₃)-0-)₈-Si(CH₃)₃ 0.４重量部 ・ポリジメチルシロキサン（重合度8,０００） 0.３重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 0.２重量部 ・HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃ 0.１重量部 ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ１２μm の片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接
するようにラミネートし、水無し感光性平版印刷版を得
た。

【００４３】この印刷版に２００線／インチの網点チャ
ートを重ね、ヌアーク社製ＦＴ２６１Ｖ UDNS ULTRA-P
LUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用いて、３０カ
ウント露光した後、ラミネートフィルムを剥離し、水道
水を染み込ませたパッドで版面をこすり、画線部のシリ
コーンゴム層を除去した後、下記組成の染色液をパッド
に染み込ませて３０秒間軽く版面を拭いてシリコーンゴ
ム層が除去された画線部を染色した。画線部の染色濃度
をマクベス反射濃度計で測定したところ1.３０であっ
た。 染色液組成 ・エチルバイオレット 0.２ｇ ・例示化合物（ａ） １０ｇ ・ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤製アニオン界面活性剤） １０ｇ ・水 ８０ｇ 次いでこの版を用いて湿し水供給装置を外したハイデル
ベルグＧＴＯ印刷機にて東洋インキ製 ＴＯＹＯ ＫＩ
ＮＧ ＵＬＴＲＡ ＴＵＫ アクワレスＧ墨インキによ
り印刷したところ、版の取扱い時の傷に起因する傷汚れ
は全く無く、１２万枚印刷した時点ても紙粉による傷汚
れの無い忠実に原画を再現した美しい印刷物が得られ
た。

【００４４】比較例１ 実施例１に於いて、下記染色液を用いて製版を行った。 染色液組成 ・エチルバイオレット 0.２ｇ ・カルビトール １４ｇ ・水 ８６ｇ このようにして得られたプレートを実施例１と同様にし
て傷汚れを評価したところ、版の取扱いに起因する傷汚
れが随所にみられ、１２万枚印刷すると紙粉によると考
えられる傷汚れが発生した。

【００４５】実施例２ 実施例１に於いて、下記組成の染色液を用いて製版し
た。画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計で測定した
ところ1.３５であった。 染色液組成 ・エチルバイオレット 0.２ｇ ・例示化合物（ｈ） ５ｇ ・ペレックスＮＢＬ（花王石鹸製アニオン界面活性剤） １５ｇ ・水 ８０ｇ 次いでこの版を用いて湿し水供給装置を外したハイデル
ベルグＧＴＯ印刷機にて東洋インキ製 ＴＯＹＯ ＫＩ
ＮＧ ＵＬＴＲＡ ＴＵＫ アクワレスＧ墨インキによ
り印刷したところ、版の取扱い時の傷に起因する傷汚れ
は全く無く、１２万枚印刷した時点でも紙粉による傷汚
れの無い忠実に原画を再現した美しい印刷物が得られ
た。

【００４６】実施例３ 実施例１に於いて、下記組成の染色液を用いて製版し
た。画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計で測定した
ところ1.４０であった。 染色液組成 ・エチルバイオレット 0.２ｇ ・例示化合物（ｇ） ５ｇ ・ペレックスＮＢＬ（花王石鹸製アニオン界面活性剤） １５ｇ ・水 ８０ｇ 次いでこの版を用いて湿し水供給装置を外したハイデル
ベルグＧＴＯ印刷機にて東洋インキ製 ＴＯＹＯ ＫＩ
ＮＧ ＵＬＴＲＡ ＴＵＫ アクワレスＧ墨インキによ
り印刷したところ、版の取扱い時の傷に起因する傷汚れ
は全く無く、１２万枚印刷した時点でも紙粉による傷汚
れの無い忠実に原画を再現した美しい印刷物が得られ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に感光層、シリコーンゴム層を順
   次積層してなる水無し平版印刷版用染色液であって、式
   （１）で示される化合物、水、界面活性剤及び染料を含
   むことを特徴とする水無し平版印刷版用染色液。 R¹-CO-O-CH₂-[-C(R²)(-O-CO-R⁴)-] _m -[-CH(R⁵)-] _n -O-CO-R³ (1) （式中Ｒ¹ 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ同じまたは異な
   る置換または無置換の、アルキル基、フェニル基、また
   はアラルキル基を示し、Ｒ² は水素原子、置換または無
   置換のアルキル基、Ｒ⁵ は、水素原子、水酸基または、
   置換または無置換のアルキル基を示す。また、ｍ及びｎ
   は１以上の整数である。）
2. 【請求項２】 基板上に感光層、シリコーンゴム層を順
   次積層してなる水無し感光性平版印刷版を画像露光後、
   実質的に水のみからなる現像液で現像し、シリコーンゴ
   ムが除去されることによって露出した感光層および／ま
   たはプライマー層を、請求項１記載の染色液を用いて選
   択的に染色することを特徴とする水無し平版印刷版の製
   版方法。