JPH05257269A - 湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルミニウム板を支持体とする湿し水不要感
光性平版印刷版の製造方法において、アルミニウム板支
持体の少なくとも感光層を設ける側の表面を酸水溶液を
用いて脱脂処理した後に、感光層、インキ反撥層を設け
ることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版の製造
方法。 【効果】 本発明の方法によって製造されたアルミニウ
ム板を支持体とする湿し水不要感光性平版印刷版によれ
ば、アルミニウム板上に塗設するコーティング膜の塗布
性、現像処理性、網点再現性及びこれらの性能の保存安
定性が飛躍的に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム板を支持体
とする湿し水不要感光性平版印刷版に関し、特にアルミ
ニウム板上に塗設するコーティング膜の塗布性、現像処
理性、網点再現性、及びこれらの性能の保存安定性に優
れた湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】湿し水を用いないで平版印刷をおこなうた
めの水無し平版印刷版に関しては種々のものが提案され
ている。その中でも支持体上に感光層およびインキ反撥
層をこの順に塗設したものが極めて優れた性能を有して
いる。インキ反撥層としてシリコーンゴムを用いたもの
が例えば、特公昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２
２７８１号、特公昭５６−２３１５０号および特開平２
−２３６５５０号公報等に、フッ素樹脂を用いたものが
例えば、特開昭５８−２１５４１１号および特開平２−
１０３０４７号公報等に記載されている。これらの湿し
水不要感光性平版印刷版の支持体としてはアルミニウム
板が広く用いられているが、アルミニウム板は、通常圧
延工程を経る間に、圧延油、潤滑油などの油脂分や汚染
物質が固着して容易には除去できない。このように圧延
油などで汚れたアルミニウム板上に塗膜を形成させよう
とすると、塗布液がはじかれてしまい均一な塗膜は形成
できない。そこで、アルミニウム板を支持体として、そ
の上に塗膜を形成させる場合においては、脱脂と呼ばれ
る化学的前処理工程を行っている。平版印刷版用アルミ
ニウム板の脱脂は特開昭５５−１１３５９５号公報に開
示されているように、通例水酸化ナトリウム水溶液によ
る洗浄により行われ、例えば、濃度５〜１０％、温度４
０〜６０℃で３０〜６０秒浸漬後、水洗中和する方法が
とられている。しかしながら、水酸化ナトリウム水溶液
を用いた脱脂では水洗や中和が不十分な場合、アルミニ
ウム板の表面に生成した水酸化アルミニウムやアルミニ
ウム中の不純物の水酸化物（水酸化鉄や水酸化銅）など
が残留し、この様なアルミニウム板上に感光層及びシリ
コーンゴム層を設けた湿し水不要感光性平版印刷版は経
時保存中に現像処理性が大幅に劣化してしまう。脱脂処
理によって上述のように水酸化アルミニウムやアルミニ
ウム中の不純物の水酸化物（水酸化鉄や水酸化銅）など
が発生しない方法として、有機溶剤や界面活性剤水溶液
で洗浄する方法が知られているが、有機溶剤は安全衛生
上好ましくないとか、界面活性剤水溶液では十分な脱脂
ができない等、満足のいくものはなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、特にアルミニウム板上に塗設するコーティング膜
の塗布性、現像処理性、網点再現性及びこれらの性能の
保存安定性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版の製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、アルミニウム板を支持体とする湿し水不要感光性平
版印刷版の製造方法において、該アルミニウム板支持体
の少なくとも感光層を設ける側の表面を酸水溶液を用い
て脱脂処理した後に、感光層、インキ反撥層を設けるこ
とによって上記の目的が達成されることを見いだした。

【０００５】以下、本発明について詳しく説明する。 ＜支持体＞本発明に支持体として用いられるアルミニウ
ム板は、純アルミニウムや、アルミニウムを主成分とし
微量の異原子を含むアルミニウム合金などの板状体であ
る。この異原子としては、珪素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ンなどがある。これらの異原子の含有量は１０重量％以
下である。本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上
製造が困難であるのでできるだけ異原子の含有量の低い
物がよい。また、上述した程度の含有率のアルミニウム
合金であれば、本発明に使用し得る素材ということがで
きる。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく従来公知、公用
の素材のものを適宜利用することができる。本発明に用
いられるアルミニウム板の厚さは、およそ０．１〜０．
５mm程度である。

【０００６】＜脱脂処理＞このようなアルミニウム板の
表面の圧延油を除去するために、まず酸水溶液で処理す
る。このとき用いられる酸は金属洗浄用の酸として知ら
れているものであれば何でも良く、無機酸としては塩
酸、硫酸、硝酸、フッ酸、燐酸、スルファミン酸、クロ
ム酸など、有機酸としてはクエン酸、グルコン酸、シュ
ウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エ
チレン・ジアミン四酢酸）及びその誘導体、チオグリコ
ール酸アンモニウムなどが挙げられる。またこれらの酸
を混合して用いても良い。処理の方法としては、酸水溶
液のシャワーリング、浸漬、バーやギーサーなどによる
コーティング等が用いられる。このような酸による脱脂
は、少なくとも感光層を設ける側の表面に施されるが、
裏面も酸によって脱脂されることがより好ましい。そし
てコスト、洗浄液の経時安定性、洗浄性、安全性などの
点から鉱酸が好ましく、さらに好ましくは、硫酸又は燐
酸である。好ましい処理条件は一概に特定できないが、
通常、酸水溶液の濃度は１５〜５０重量％、好ましくは
２０〜５０重量％、温度は３０〜１００℃、好ましくは
４０〜８０℃、時間は１〜１０分の範囲で好ましくは１
〜１００秒の範囲である。この濃度より低くなると十分
な脱脂が行われず塗膜の塗布性を満足させることが困難
であり、この濃度より高くなると処理液の取扱いにおい
て安全上好ましくない。またこの酸処理の後適当な時間
水洗することが好ましい。脱脂処理の後、直接感光層な
どの塗膜を設けても良いが、さらに砂目立て、陽極酸
化、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩の水溶液
による処理（「シリケート処理」とも言う。）、といっ
た表面処理を行っても良い。なかでもシリケート処理す
ることが好ましい。しかしこの様な表面処理は上記の酸
水溶液による脱脂工程の後に行われることが好ましい。
さらに塗膜との密着性を向上させる目的でこの支持体を
シランカップリング剤で表面処理することもできる。

【０００７】＜プライマー層＞上記のような脱脂処理を
施したアルミニウム板上にハレーション防止及びその他
の目的で更にプライマー層などをコーティングすること
が好ましい。プライマー層としては、基板と感光性樹脂
層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色や印
刷特性向上のために種々のものを使用することができ
る。例えば、特開昭６０−２２９０３１号公報に開示さ
れているような種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を
積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−
５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬
化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開
示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平
３−２００９６５号に開示されているウレタン樹脂とシ
ランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２
４８号公報に開示されているウレタン樹脂とジアゾ樹脂
を用いたもの、欧州特許公開ＥＰＯ３９４９２４Ａ号明
細書に記載されている水酸基含有ポリマーとジアゾ樹脂
からなる塗膜をＵＶ光で照射して硬化させたもの等を挙
げることができる。この他、ゼラチンまたはカゼインを
硬膜させたものも有効である。これらの中でも、ウレタ
ン樹脂とジアゾ樹脂を含むプライマー層又はこれにＵＶ
光を照射して硬化させたプライマー層は、特に好まし
い。更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記の
プライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポ
リウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、
カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニト
リル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレート
ゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン等のポリマーを添加しても良い。その添加割
合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲内であれ
ば、添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。ま
た、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染
料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤
（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカ
ップリング剤）、顔料やシリカ粉末等の添加物を含有さ
せることもできる。一般に、プライマー層の塗布量は乾
燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ²の範囲が適当であり、好
ましくは１〜１０ｇ／ｍ²である

【０００８】＜感光層＞本発明に用いる感光層として
は、光重合性感光層、光架橋型感光層およびジアゾ樹脂
とバインダー樹脂等からなる感光層が挙げられ、好まし
くは光重合性感光層である。光重合性感光層は少なくと
も、（１）少なくとも１個の光重合可能なエチレン性不
飽和基を有するモノマー、オリゴマーまたはマクロモノ
マー、（２）フィルム形成能を有する高分子化合物およ
び、（３）光重合開始剤を含む。

【０００９】成分（１） ：少なくとも１個の光重合可
能なエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー
またはマクロモノマー 本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
またはマクロマーとしては、例えば （Ａ）アルコール類（例えば、エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクルヘ
キサノール、グリセリン、ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等）のアクリル酸または
メタクリル酸エステル （Ｂ）アミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミ
ン、エタノールアミン、アニリン等）とアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジ
ルとの反応生成物、 （Ｃ）カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、安
息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイ
ン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシ
ジルとの反応生成物、 （Ｄ）アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド等）、などを挙げることができる。

【００１０】また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレート、米国特許第４，５４０，６４
９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導
体を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Vol.
２０、No.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）等
に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記載されて
いるもの、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl.Polym.Sc
i.Eng., 7, 551 (1987), 化学工業、３８，５６（１９
８７）、高分子加工、３５，２６２（１９８６）等に記
載されているマクロモノマーも使用することができる。
ただし、これらに限定されるものではなく、多官能モノ
マーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、アリ
ル、ビニル基等が混合して存在していてもよい。また、
これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよ
い。その使用量は光重合性感光層の総固形分重量に対し
て、５重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７
０重量％である。

【００１１】成分（２） ：フィルム形成能を有する高
分子化合物 本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系共重合
体、（メタ）アクリルアミド系共重合体、ポリウレタン
樹脂、および酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン、フ
ェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、酸性セルロース誘導
体、アルコール可溶性ポリアミド、（メタ）アクリル酸
共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリアミド、水溶性ウレタン、水溶性セルロ
ース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
更に、フィルム形成能を有する高分子化合物として、側
鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフィン性不飽和
二重結合基を有する高分子化合物を使用することができ
るが、これに限定されるものではない。

【００１２】成分（３） ：光重合開始剤 本発明に用いられる光重合開始剤の代表的な例として次
のようなものをあげることができる。 ａ）ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、
ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオキサ
ントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロ
ロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、フルオレノン等 ｂ）ベンゾイン誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等、 ｃ）キノン類、例えば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフト
キノン、β−メチルアントラキノン等 ｄ）イオウ化合物、例えば、ジベンジルジサルファイ
ド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド等 ｅ）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば、２−アゾビス
イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニリ
ン、コンゴーレッド等 ｆ）ハロゲン化合物、例えば、四臭化炭素、臭化銀、α
−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン系化合物等、 ｇ）過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル等 これらは単独で用いてもよく、組み合わせで用いてもよ
い。これらの光重合開始剤の添加量は全感光層組成物に
対して０．１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％
である。

【００１３】その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては感光層の着色を目的として染料もしくは顔料、およ
び焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添加する
こともできる。目的によっては更に感光層中に少量のポ
リジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチ
ルシロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサ
ン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シラン
カップリン剤、シリコーンジアクリレート、シリコーン
ジメタクリレート等のシリコーン化合物を添加してもよ
い。塗布性向上のためにシリコーン系界面活性剤、フッ
素系界面活性剤を添加してもよい。更に感光層とプライ
マー層との接着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加
してもよい。その他、塗膜に柔軟性を付与するための可
塑剤（例えば、ポリエチレングリコール、燐酸トリクレ
ジル等）、安定剤（例えば、燐酸等）を添加してもよ
い。これらの添加剤の添加量は通常全感光層組成物に対
して１０重量％以下である。場合によっては（メタ）ア
クリロイル基やアリル基含有シランカップリング剤で処
理した疎水性シリカ粉末を全感光層組成物に対して５０
重量％以下の量添加してもよい。

【００１４】さらに、ジアゾ樹脂とバインダー樹脂等か
らなる感光層に用いられるジアゾ樹脂としては、芳香族
ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物であり、
このうち特に好ましいものとして、ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと
の縮合物の塩、例えば、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロほう酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米
国特許第３,２００,３０９号明細書中に記載されている
ような、前記縮合物とスルホン酸類の反応生成物である
ジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。本発明のジアゾ樹脂
の感光層中に占める割合は２０〜９５重量％で、好まし
くは３５〜８０重量％である。バインダー樹脂としては
種々の高分子化合物が使用できるが、好ましくは特開昭
５４−９８６１３号に記載されているような芳香族性の
水酸基を有する単量体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特
許第４,１２３,２７６号明細書中に記載されているよう
なヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を主たる
繰り返し単位として含むポリマー、特開平３−１５８８
５３号に記載されているようなフェノール性水酸基を有
するモノマー単位とアルコール性水酸基を有するモノマ
ー単位とを有する共重合樹脂、シェラックまたはロジン
等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３,
７５１,２５７号明細書中に記載されているようなポリ
アミド樹脂、米国特許第３,６６０,０９７号明細書中に
記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニ
ルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとから縮合されたエポキシ樹脂、酢
酸セルロースおよびセルロースアセテート等のセルロー
ス類が用いられる。

【００１５】また、重合体の主鎖または側鎖に感光基と
して−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエステル類、ポリ
アミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を
主成分とするものも挙げられる。このようなものとして
は、例えば、特開昭５５−４０４１５号に記載されてい
るようなフェニレンジエチルアクリレートと水添加され
たビスフェノールＡおよびトリエチレングリコールとの
縮合物で得られる感光性ポリエステル、米国特許第２,
９５６,８７８号明細書中に記載されているようなシン
ナミリデンマロン酸等の（２−プロペニリデン）マロン
酸化合物および二官能性グリコール類から誘導される感
光性ポリエステル類等がある。上記のジアゾ樹脂を用い
た感光層においても、染料、界面活性剤、可塑剤、安定
剤等を添加することができる。本発明に用いる上述の感
光層組成物は、例えば、２−メトキシエタノール、２−
メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチ
ルエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、エタノール、メチ
ルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の適
当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板
上に塗布される。その塗布重量は乾燥後の重量で０．１
〜２０ｇ／ｍ²の範囲が適当であり、好ましくは０．５
〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００１６】＜インキ反撥層＞本発明に用いられるイン
キ反撥層としては架橋を行ったシリコーンゴム層および
弗素樹脂層等を使用できる。本発明において用いられる
架橋を行ったシリコーンゴム層は、部分的にあるいは全
面的に架橋したポリジオルガノシロキサンであり、次の
ような繰返し単位を有する。 −Ｓｉ（Ｒ)₂−Ｏ− ここで、Ｒはアルキル、アリール、アルケニルまたはこ
れらの組み合わされた一価の基を表し、これらの基はハ
ロゲン原子、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリー
ロキシ、（メタ）アクリロキシ、チオールなどの官能基
を有していても良い。なお、シリコーンゴム層には必要
に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの
無機物の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系
カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤などの
接着助剤や光重合開始剤を添加しても良い。

【００１７】上記ポリシロキサンを主たる骨格とするシ
リコーンゴムの原料として分子量数千〜数十万で末端に
官能基を有するポリシロキサンが使用され、これを次に
示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴム層が形成
される。即ち、具体的には両末端にあるいは片末端に水
酸基を有する上記ポリシロキサンに、次のような一般式
で示されるシラン系架橋剤を混入し、必要に応じて有機
金属化合物（例えば、有機スズ化合物、無機酸、アミン
等）の触媒を添加して、ポリシロキサンとシラン系架橋
剤とを加熱し、叉は常温で縮合硬化することにより形成
される。 Ｒ_nＳｉＸ_4-n ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ²、−ＯＡｃ、−Ｏ
−Ｎ＝ＣＲ²Ｒ³、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどの置換基を
表す。ここで、Ｒ²、Ｒ³は、先に説明したＲと同じ定義
であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっても良い。
また、Ａｃはアセチル基を表す。また、末端に水酸基を
有するオルガノポリシロキサンと、ハイドロジェンポリ
シロキサン架橋剤と必要に応じて上記のシラン系架橋剤
とを縮合硬化させることによってシリコーンゴム層を形
成しても良い。

【００１８】また、≡ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との
付加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も
有用である。付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿
度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させることが
でき、一定の物性を容易に得ることができるという利点
がある。ここで用いる付加型シリコ−ンゴム層は、多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子中に
２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン
化合物との反応によって得られるもので、望ましくは、
以下の成分（１）〜（３）からなる組成物を架橋硬化し
たものである。 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくとも ＳｉＨ結合を２個有するオルガノハイドロジェン ポリシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、
置換もしくは非置換のアルキル基、アリ−ル基である。
成分（１）には水酸基を微量含有させてもよい。成分
（２）は成分（１）と反応してシリコ−ンゴム層を形成
するが、光重合性感光層に対する接着性を付与する役割
を果たす。成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のい
ずれにあってもよく、水素以外の有機基としては成分
（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成分
（２）の有機基はインキ反撥性の向上の点で総じて基数
の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分
（１）及び成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝
状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の分子量が
１,０００を越えることがゴム物性の面で好ましく、更
に成分（１）の分子量が１,０００を越えることが好ま
しい。

【００１９】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイド
ロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイド
ロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが例
示される。成分（３）の付加触媒は、公知のもののなか
から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリ
コ−ルモノメチルエ−テルなどの架橋抑制剤を添加する
ことも可能である。これらの組成物は、３成分を混合し
た時点において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化
速度は反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴
を有する。故に、組成物のゴム化までのポットライフを
長くし、かつ層上での硬化時間を短くする目的で、組成
物の硬化条件は、基板、光重合性感光層の特性が変わら
ない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまでに高温
に保持しておくことが、光重合性感光層との接着力の安
定性の面で好ましい。また、製造時の塗布液のポットラ
イフの関係から上記の成分（１）と（３）と塗布溶剤、
成分（２）と塗布溶剤を別々に調液し、塗布直前に混合
することが好ましい。このとき架橋抑制剤は成分（２）
とともに調液する事が好ましい。これらの組成物の他
に、アルケニルトリアルコキシシラン、

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】などの公知の接着性付与剤を添加すること
や、縮合型シリコ−ンゴム層の成分である水酸基含有オ
ルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基であ
るジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキ
サン共重合体よりなるシリコ−ンオイル、加水分解性官
能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加してもよ
い。また、ゴム強度を向上させるために、シリカなどの
公知の充填剤を添加してもよい。架橋した弗素樹脂層と
しては、例えば特開昭５８−２１５４１１号および特開
平２−１０３０４７号公報等に記載されているものを用
いることができる。具体的には、分子内に次のような構
造単位を有し、 CF₃-、-CF₂-、=CF-、CF₃-O-、-CF₂-O-、=CF-O- （弗素の含有率は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上）かつその分子内に架橋剤と反応し得る官能基、
あるいは、エポキシ基、-OH、-COOH、-NH₂、-NCO、-NH-等、
互いに架橋し得る官能基を有する高分子化合物であり、
含弗素（メタ）アクリルモノマー、含弗素オレフィンモ
ノマーあるいは（メタ）アクリルモノマーあるいはビニ
ルモノマーとを共重合することにより得られるものを挙
げることができるが、これに限定されるものではない。

【００２３】本発明におけるインキ反撥層は、厚さが小
さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題
点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなるという
点から、厚みとしては０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましく、
より好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。ここに説明した
水無し平版印刷版において、インキ反撥層の上に更に種
々のインキ反撥層を塗工しても良い。また、感光層をイ
ンキ反撥層との間の接着力を上げる目的、もしくはイン
キ反撥層組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光
層とインキ反撥層との間に接着層を設けても良い。更
に、インキ反撥層の表面保護のために、インキ反撥層上
に透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン
等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施し
ても良い。これらのフィルムは延伸して用いても良い。
更に、このフィルムには画像露光時の焼き枠における真
空密着性を改良するため、マットを施したり、シリカな
どの粉末を分散させたポリマーのコーティングをしても
良い。

【００２４】＜製版処理＞本発明による水無し平版印刷
版は透明原画を通して露光した後、画像部（未露光部）
の感光層の一部または全部を溶解あるいは膨潤しうる現
像液で現像される。本発明において用いられる現像液と
しては水無し平版印刷版の現像液として公知のものが使
用できるが、水または水を主成分とする水溶性有機溶剤
の水溶液が好ましい。安全性および引火性等を考慮する
と水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましく、特に
水のみによる現像が望ましい。公知のものとしては、例
えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソ
パーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソ
リン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレ
ン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）
に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのもの、
等が挙げられる。 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等） ・その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホス
フェート等）

【００２５】また、上記有機溶剤系現像液に水を添加し
たり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化
したものや、更にその上にアルカリ剤（例えば、炭酸ナ
トリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）
を添加したものや単に水（水道水、純水、蒸留水等）等
が挙げられる。また、クリスタルバイオレット、ビクト
リアピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料を現
像液に加えて、現像と同時に画像部の染色を行うことが
できる。現像は、例えば上記のような現像液を含む現像
用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後
に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行う
ことができる。現像液温は任意の温度で現像できるが、
好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像部の
インキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部とな
る。

【００２６】このようにして得られた刷版は、その画像
形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検
知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のた
めの染料を含有しない場合には、現像後に染色液で処理
される。染色液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部
を軽くこすることにより、感光層の露出した画像部のみ
が染色され、これによりハイライト部まで現像が十分に
行われていることを確認できる。染色液としては、水溶
性の分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選
ばれる１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン
類、エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶
解または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上
させるために、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、
染色助剤等を加えることも効果的である。染色液により
染色された刷版は、次いで水洗し、その後乾燥すること
が好ましく、これにより版面のべとつきを抑えることが
でき、刷版の取扱性を向上させることができる。また、
このように処理された刷版を積み重ねて保管する場合に
は、刷版を保護するために合紙を挿入し挟んでおくこと
が好ましい。以上のような現像処理と染色処理、叉はそ
れに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うことが好
ましい。このような自動処理機の好ましいものは、特開
平２−２２００６１号公報に記載されている。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によって製造されたアルミ
ニウム板を支持体とする湿し水不要感光性平版印刷版に
よれば、アルミニウム板上に塗設するコーティング膜の
塗布性、現像処理性、網点再現性及びこれらの性能の保
存安定性が飛躍的に向上する。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 ＜支持体の作成＞ （支持体１）公知の方法で圧延された０．３mm厚のアル
ミニウム板（ＪＩＳ Ａ １０５０）を３０重量％、６
０℃の硫酸水溶液中に２０秒間浸漬して表面の油を除去
した後十分に水洗し、アルミニウム支持体１を作成し
た。 （支持体２）公知の方法で圧延された０．３mm厚のアル
ミニウム板（ＪＩＳ Ａ １０５０）を３０重量％、６
０℃の硫酸水溶液中に２０秒間浸漬して表面の油を除去
した後十分に水洗し、２．５重量％、７０℃の３号珪酸
ソーダ水溶液中に１０秒間浸漬して、水洗し、アルミニ
ウム支持体２を作成した。 （支持体３）公知の方法で圧延された０．３mm厚のアル
ミニウム板（ＪＩＳ Ａ １０５０）を３０重量％、６
０℃の硫酸水溶液中に２０秒間浸漬して表面の油を除去
した後十分に水洗し、４０％硫酸水溶液中において３０
℃で１．５Ａ／ｄｍ²の条件で２分間陽極酸化を行い、
水洗し、２．５重量％、７０℃の３号珪酸ソーダ水溶液
中に１０秒間浸漬して、水洗し、アルミニウム支持体３
を作成した。

【００２９】（比較支持体４）公知の方法で圧延された
０．３mm厚のアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ １０５０）
を１０重量％、５０℃のＮａＯＨ水溶液中に２０秒間浸
漬して表面の油を除去した後十分に水洗し、アルミニウ
ム支持体４を作成した。 （比較支持体５）公知の方法で圧延された０．３mm厚の
アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ １０５０）を１０重量
％、５０℃のＮａＯＨ水溶液中に２０秒間浸漬して表面
の油を除去した後十分に水洗し、３０重量％、６０℃の
硫酸水溶液中に２０秒間浸漬して水洗し、アルミニウム
支持体５を作成した。 （比較支持体６）公知の方法で圧延された０．３mm厚の
アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ １０５０）を３重量％、
９０℃の３号珪酸ソーダ水溶液中に６０秒間浸漬して、
水洗し、アルミニウム支持体６を作成した。

【００３０】（プライマー層１）上記のような支持体上
に乾燥重量で４ｇ／ｍ²となるように、下記のプライマ
ー層を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥硬膜させ
た。 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製 １０重量部 ポリウレタン樹脂） ・タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製 ０．５重量部 イソシアネート架橋剤） ・ＫＢＭ６０３（信越化学（株）製 シランカップリング剤） ０．５重量部 ・ＴｉＯ₂ ０．１重量部 ・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製 ０．０３重量部 界面活性剤） ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 ・乳酸メチル ２０重量部

【００３１】（プライマー層２）支持体上に乾燥重量で
４ｇ／ｍ2となるように、下記のプライマー層を塗布
し、１４０℃、２分間加熱し乾燥させ、その後、ヌアー
ク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER
真空露光機を用いて１００カウント露光し、完全にジア
ゾニウム塩を光分解させた。 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製 １０重量部 ポリウレタン樹脂） ・Ｐ−ジアゾジフェニルアミンと ホルムアルデヒドの縮合物のＰＦ₆ 塩 ０．３重量部 ・Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド の縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩 ０．２重量部 ・ＴｉＯ₂ ０．１重量部 ・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製 ０．０３重量部 界面活性剤） ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 ・乳酸メチル ２０重量部 ・Ｈ₂Ｏ １重量部

【００３２】（感光層）プライマー層を塗設したアルミ
板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量５ｇ／
ｍ₂となるように塗布し、１００℃、１分乾燥した。 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製） ５．０重量部 ・Ａ−６００（新中村化学（株）製 アクリレートモノマー）０．５重量部 ・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート １．０重量部 ４モルの付加物 １．０重量部 ・エチルミヒラーズケトン ０．３５重量部 ・２−クロルチオキサントン ０．１０重量部 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレン ０．０１重量部 スルホン酸塩 ・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３重量部 ・メチルエチルケトン １０重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテル ２５重量部

【００３３】（インキ反撥層）光重合性感光層上に、下
記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／ｍ₂になる
よう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン ９重量部 （重合度 約７００） ・(CH₃)₃-Si-O-(Si(CH₃)₂-O)₃₀-(SiH(CH₃)-O)₁₀-Si(CH₃)₃ １．２重量部 ・ポリジメチルシロキサン（重合度 約８,０００） ０．５重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 ０．２重量部 ・抑制剤 ０．３重量部 ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接
するようにラミネートし、水無し平版を得た。

【００３４】（製版処理）上記の印刷版を常温で３ヶ月
保存した後、２００線／インチの網点画像を有するポジ
フィルムと光学濃度差０．１５であるグレースケール
（Ｇ／Ｓ）を重ね、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-P
LUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用いて、３０カ
ウント露光した後、ラミネートフィルムを剥離した。そ
してジエチレングリコールモノエチルエーテルの２０％
水溶液の４０℃の液にプレートを１分間浸漬した後、水
中で現像パッドによりこすって、未露光部のシリコーン
ゴム層を除去した。引き続き、下記組成の染色液にて染
色し、現像性を評価した。更に、グレースケール感度９
段ベタ時の網点再現性（再現可能なハイライトの網点面
積、単位：％）を評価した。結果を表１に示す。 （染色液） ・クリスタルバイオレット ０．１重量部 ・ジエチレングリコールモノエチルエーテル １５重量部 ・純水 ８５重量部

【００３５】

【表１】 ＜評価結果＞ ─────────────────────────────────── 支持体 プライマー層 現像性 網点再現性 ─────────────────────────────────── 実施例１ １ １ 良 好 １％ 実施例２ ２ １ 良 好 １％ 実施例３ ２ ２ 良 好 １％ 実施例４ ３ １ 良 好 １％ 実施例５ ３ ２ 良 好 １％ ─────────────────────────────────── 比較例１ ４ １ 未露光部のシリコーン層 − が除去できず 比較例２ ５ １ 未露光部のシリコーン層 ５％ が十分除去できず 比較例３ ５ ２ 未露光部のシリコーン層 ５％ が十分除去できず 比較例４ ６ ２ 未露光部のシリコーン層 ５％ が十分除去できず ───────────────────────────────────

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】＜脱脂処理＞このようなアルミニウム板の
表面の圧延油を除去するために、まず酸水溶液で処理す
る。このとき用いられる酸は金属洗浄用の酸として知ら
れているものであれば何でも良く、無機酸としては塩
酸、硫酸、硝酸、フッ酸、燐酸、スルファミン酸、クロ
ム酸など、有機酸としてはクエン酸、グルコン酸、シュ
ウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エ
チレン・ジアミン四酢酸）及びその誘導体、チオグリコ
ール酸アンモニウムなどが挙げられる。またこれらの酸
を混合して用いても良い。処理の方法としては、酸水溶
液のシャワーリング、浸漬、バーやギーサーなどによる
コーティング等が用いられる。このような酸による脱脂
は、少なくとも感光層を設ける側の表面に施されるが、
裏面も酸によって脱脂されることがより好ましい。そし
てコスト、洗浄液の経時安定性、洗浄性、安全性などの
点から鉱酸が好ましく、さらに好ましくは、硫酸又は燐
酸である。好ましい処理条件は一概に特定できないが、
通常、酸水溶液の濃度は１５〜５０重量％、好ましくは
２０〜５０重量％、温度は３０〜１００℃、好ましくは
４０〜８０℃、時間は１秒〜１０分の範囲で好ましくは
１〜１００秒の範囲である。この濃度より低くなると十
分な脱脂が行われず塗膜の塗布性を満足させることが困
難であり、この濃度より高くなると処理液の取扱いにお
いて安全上好ましくない。またこの酸処理の後適当な時
間水洗することが好ましい。脱脂処理の後、直接感光層
などの塗膜を設けても良いが、さらに砂目立て、陽極酸
化、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩の水溶液
による処理（「シリケート処理」とも言う。）、といっ
た表面処理を行っても良い。なかでもシリケート処理す
ることが好ましい。しかしこの様な表面処理は上記の酸
水溶液による脱脂工程の後に行われることが好ましい。
さらに塗膜との密着性を向上させる目的でこの支持体を
シランカップリング剤で表面処理することもできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム板を支持体とする湿し水不
   要感光性平版印刷版の製造方法において、アルミニウム
   板支持体の少なくとも感光層を設ける側の表面を酸水溶
   液を用いて脱脂処理した後に、感光層、インキ反撥層を
   設けることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版の
   製造方法。
2. 【請求項２】 該脱脂処理した後であって、該感光層を
   設ける前に、珪酸塩水溶液で処理することを特徴とする
   請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 該脱脂処理した後であって、該感光層を
   設ける前にプライマー層を設けることを特徴とする請求
   項１記載の製造方法。