JPH062155A

JPH062155A - 金属体への二酸化珪素被膜形成方法

Info

Publication number: JPH062155A
Application number: JP16462892A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamamoto; 透山本; Yasuto Sakai; 康人阪井
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1992-06-23
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【目的】二酸化珪素が過飽和状態にある珪弗化水素酸
水溶液を用いて、金属表面に二酸化珪素被膜を強固に付
着せしめる。【構成】金属基体上にあらかじめ有機化合物を被覆し
た層を設け、その上に二酸化珪素が過飽和状態にある珪
弗化水素酸水溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成させ
る。この際に二酸化珪素被膜処理の前または後におい
て、２５０〜４５０℃の温度の加熱工程を加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化珪素被膜を形成
する方法に関し、特に基材として金属体を用いる場合に
関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、金属はその良導体としての特徴を
生かし、幅広い産業分野に利用されている。しかしなが
ら、金属を良導体として扱う場合、例えば電線として使
用する場合、安全上絶縁被覆が必要である。また、金属
の腐食防止も必要とされ、陽極酸化膜や塗料等が腐食防
止用保護膜として使用されている。特に高温環境あるい
は特殊目的としてのＳｉＯ₂被覆が必要な分野、例えば
コンパクトディスクのプリント基板、鉄鋼関係の圧延ロ
ールの腐食摩耗防止用被膜、光磁気ヘッドの基板保護、
太陽電池用アモルファスシリコンをつけるステンレス基
板の保護膜、あるいは各種陽極酸化膜の代替等の分野が
ある。また、半導体の分野では層間絶縁膜等に二酸化珪
素膜が使用されている。

【０００３】従来、二酸化珪素膜形成方法として、二酸
化珪素が飽和状態となった珪弗化水素酸を含む水溶液
に、水または試薬（ホウ酸、塩化アルミニウム、金属ア
ルミニウム、その他）を添加するか、温度を上昇させる
等の手段で、二酸化珪素の過飽和状態とした水溶液に、
基材を浸漬して基材表面に二酸化珪素被膜を形成する方
法（以後、二酸化珪素が飽和状態となった珪弗化水素酸
を含む水溶液を「処理液」、成膜方法を「析出法」と呼
ぶ）が知られている（例えば、特開昭５７−１９６７４
４号、特開昭６１−２８１０４７号、特開昭６２−２０
８７６号）。

【０００４】上記析出法では、低温成膜が可能である、
真空系を必要としないため成膜コストが安価である、大
面積・大量成膜が可能である、等の利点があるが、処理
液である珪弗化水素酸が強酸であり、かつ弗素イオンを
含有するため、金属等の基材（特に水素よりイオン化傾
向が大である金属、弗素イオンと反応しやすい金属等）
は容易に溶解してしまい、基材として使用できないとい
う問題点があった。

【０００５】上記問題点を解決するために該基材表面に
あらかじめ真空蒸着、スパッター、ＣＶＤ等の方法で二
酸化珪素被膜を形成した後、上記析出法により二酸化珪
素被膜を形成する方法（特開昭６０−２１８１０号、以
後改良法１と呼ぶ）や、該基材を陽極として電解析出を
行う方法（特開平１−８２９６号、以後改良法２と呼
ぶ）が知られている。また、該基材と処理液との反応を
抑制する条件である低温下で二酸化珪素被膜を形成し、
該基材をこの被膜で処理液から保護した状態にしてから
従来の析出法で再度二酸化珪素被膜を形成する方法（特
開平３−１７０３１７号、以後改良法３と呼ぶ）が提案
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記改良法１
では、該基材表面にあらかじめ真空蒸着、スパッター、
ＣＶＤ等の方法で二酸化珪素を含む被膜を形成するた
め、装置が簡便でなく二酸化珪素被膜に要するコストが
高い、大面積の基材を処理することが困難である等の問
題点があった。

【０００７】また、改良法２では、そのメカニズムから
推定されるようにＳｉＯ₂に近い形の粒子、錯イオン、
ゾル、ゲル、コロイド等が表面あるいは全体として負に
帯電しており電気的に陽極に引きつけられて成膜するた
め、膜表面の平坦性が悪い、ピンホールが発生しやす
い、等の問題点があった。

【０００８】さらに、改良法３では、基材表面に珪弗化
水素酸中の珪素化学種との反応拠点が存在しないため、
析出初期には二酸化珪素粒子が基材表面に不均一に付着
し、この粒子を拠点として二酸化珪素が成長するといっ
た過程を経て成膜していくので、成膜まで長時間を要す
る、そのため低温とはいえ基材が長時間強酸にさらされ
る、得られた二酸化珪素被膜は密着性が悪くポーラスで
不均一に白濁している等の問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の問
題点を解決し、金属体を均一厚さの二酸化珪素被膜で覆
う方法を提供するものである。

【００１０】本発明は、有機珪素化合物被膜で金属体を
被覆することにより、強酸である珪弗化水素酸水溶液へ
の溶解を防ぎ、二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸
を含む水溶液と接触させて形成する二酸化珪素被膜の成
膜性を向上させ、また上記行程において加熱処理を行う
ことにより付着力を向上させることを要旨とする。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明において、金属体を被覆する有機化
合物は、一般式（Ｉ）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-nで示される
珪素化合物の１種または２種以上の部分加水分解物を被
覆硬化してなる層が用いられる。

【００１３】式中Ｒ¹は炭素数１〜６の炭化水素基、ビ
ニル基、メタクリロキシ基、エポシキ基、アミノ基、メ
タカプト基、フッ素を有する有機基または塩素を有する
有機基を示し、Ｒ²はアルキル基、アシル基またはアル
コキシアルキル基から選ばれる１種もしくは複数の結合
基である。ｎは０または１である。

【００１４】該一般式（Ｉ）で示される珪素化合物とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１５】これらの加水分解物とは、該一般式（Ｉ）
で示される珪素化合物中のアルコキシ基、アルコキシア
ルコキシ基、アセトキシ基の一部または全部が水酸基で
置換されたもの、更に、置換された水酸基同志が一部自
然に縮合されたものを含んでいる。これらの加水分解物
は、例えば、水およびアルコールのような混合溶媒中に
て酸の存在下で加水分解することによって容易に得るこ
とができる。

【００１６】これらの加水分解物は、１種を単独で用い
ても２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用する
場合には、一般式（Ｉ）で示される珪素化合物を２種以
上混合して共加水分解したものの使用が好ましい。

【００１７】有機珪素化合物被膜は前記珪素化合物の部
分加水分解物を各種有機溶剤に溶解して塗布液を作製
し、金属体に塗布後、熱、紫外線あるいは電子線を用い
て硬化させ得ることができる。

【００１８】該有機珪素化合物被膜を設ける目的は、析
出法による二酸化珪素被覆前の金属体表面をガラス表面
に対する二酸化珪素被膜形成のような好ましい状況に近
づけるための処置である。また、金属体を、強酸である
珪弗化水素酸水溶液との直接接触から保護し、珪弗化水
素酸水溶液への溶解を防ぐ役割を果たしている。該有機
珪素化合物被膜を形成した金属体上に析出法にて成膜を
行うと、均一厚さの二酸化珪素被膜が得られるが付着力
が必ずしも充分ではないという欠点を有する。

【００１９】しかし、得られた二酸化珪素で被覆された
金属体に加熱処理を施すと、二酸化珪素の付着力が向上
する。また、有機珪素化合物被膜層を形成した段階の金
属体に加熱処理を施し、その上に析出法にて成膜を行う
と、付着力の強い二酸化珪素被膜が得られる。

【００２０】本発明における加熱処理とは、有機珪素化
合物を塗布した際に乾燥する加熱手段を指すのではなく
て、積極的にそれより高い温度を加えるものである。

【００２１】上記の加熱処理温度は、２５０〜４５０℃
程度が好ましい。この温度が２５０℃より低い場合に
は、析出法によって得られる二酸化珪素被膜の付着力が
向上しない。また４５０℃より高い場合には、該有機化
合物被膜の分解等によりピンホール等の欠点が発生す
る。

【００２２】以上のようにして得られる有機化合物被膜
層の厚さは、特に限定されないが、通常、０．００５〜
０．２μｍがより好ましい。この被覆層の厚さが０．０
０５μｍより薄いと透明均一な二酸化珪素被膜が得られ
にくくなり、逆に０．２μｍより厚くなると、該有機化
合物被膜へのクラックの発生原因となるため適当でな
い。

【００２３】本発明の基材としては、ほとんどの金属体
に適用されるが、特に、表面に酸化層を形成させると二
酸化珪素被膜の成膜性が向上する。したがってＣｒのよ
うに、表面に自然酸化膜を容易に形成する金属体がより
好ましい。また、その他の金属体の場合には、そのまま
基材として用いても良いが、金属体上に効率よく二酸化
珪素被膜を得るためには、好ましくは、その上に、Ｃｒ
等の金属を蒸着法、スパッター法等により被覆して基材
として用いるとより望ましい結果が得られる。

【００２４】

【作用】本発明によれば、金属体への二酸化珪素被膜形
成および加熱処理を行うことにより、金属体を均一の厚
さで、ピンホールのない、二酸化珪素被膜で覆うことが
できる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本
発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００２６】（実施例１）基材として、縦１００ｍｍ、
横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスに蒸着
した、厚さ２００ｎｍのＣｒ膜を有するものを用いた。

【００２７】このＣｒ膜表面に、テトラエチルシリケー
トを主成分とする加水分解物溶液（商品名ＣＳＧ−Ｌ−
０８０３Ｐ、チッソ（株）製）をエタノール：２ープロ
パノール：ｎ−ブタノール＝３：１：１の割合で含む溶
液を用いて、２％に希釈しこれを用いて、ディッピング
法にて１０ｎｍの厚さになるように塗布し、１５０℃の
温度で加熱乾燥した。

【００２８】その後、図１に示す二酸化珪素被膜製造装
置を用いて、上記の処理を行った基材上に、二酸化珪素
被膜を以下の手順にて作製した。

【００２９】二酸化珪素被膜製造装置は、外槽（１）と
内槽（２）からなり、内槽と外槽の間には水（３）が満
たしてある。本実施例ではこの水の温度が３５℃となる
よう、温度調節器（４）で調節した。また、水（３）は
温度均一化のため、攪拌機（５）により攪拌されてい
る。内槽は前部（６）、中部（７）、後部（８）からな
り、各部にはシリカゲル粉末を溶解飽和した３モル／リ
ットルの濃度の珪弗化水素酸水溶液が処理液として満た
してある。

【００３０】ここでまず循環ポンプ（１０）を始動さ
せ、内槽後部（８）の処理液を一定量ずつくみ出してフ
ィルター（１１）で濾過し、内槽前部（６）へ戻す処理
液循環を開始した。処理液を二酸化珪素の過飽和状態に
するために、その後、内槽後部（８）に添加物として金
属Ａｌ板（１２）を浸漬し、１６時間保持した。この状
態で処理液は適度な二酸化珪素過飽和度を有する処理液
となった。

【００３１】その後、上記の基材（９）を内槽中部
（７）に垂直に浸漬し、８時間保持した。

【００３２】上記処理で得られた二酸化珪素被膜の膜厚
は、５００ｎｍであった。電子顕微鏡による観察の結
果、二酸化珪素被膜の表面は比較的平坦であり、ピンホ
ール等は観察されなかった。また上記処理した基材を３
００℃で１ｈｒ、加熱処理すると該二酸化珪素被膜の表
面状態には変化なく、引っ張り試験法による付着力は６
００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であった。

【００３３】（比較例１）二酸化珪素被膜形成後、加熱
処理を行なわなかった場合の引っ張り試験による二酸化
珪素被膜の付着力は２００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であっ
た。また、有機珪素化合物の被膜で被覆されていない試
料について、図１の装置を用いて二酸化珪素の被覆を行
なった場合は、目的とする透明な二酸化珪素被膜は得ら
れず、基材表面は白濁しており、電子顕微鏡による観察
の結果、二酸化珪素の粒子で基材表面が覆われていた。

【００３４】（実施例２）金属基材として、縦１００ｍ
ｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスに
蒸着した厚さ２００ｎｍのＣｒ膜を有するものを用い
た。

【００３５】このＣｒ膜表面に、テトラエチルシリケー
トを主成分とする加水分解物溶液（商品名ＣＳＧ−Ｌ−
０８０３Ｐ、チッソ（株）製）をエタノール：２ープロ
パノール：ｎ−ブタノール＝３：１：１の割合で含む溶
液を用いて、２％に希釈しこれを用いて、ディッピング
法にて１０ｎｍの厚さになるように塗布し、１５０℃の
温度で加熱乾燥した。

【００３６】その後、窒素雰囲気中にて３００℃、１ｈ
ｒ加熱処理し、図１の装置を用いて、上記の処理を行っ
た基材上に、二酸化珪素被膜を形成した。

【００３７】基材（９）を内槽中部（７）に垂直に浸漬
し、実施例１と同一条件で基材を８時間保持した。

【００３８】上記処理で得られた二酸化珪素被膜の膜厚
は、５００ｎｍであった。電子顕微鏡による観察の結
果、二酸化珪素被膜の表面は比較的平坦であり、ピンホ
ール等は観察されなかった。また引っ張り試験法により
得られた該二酸化珪素被膜の付着力は６００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、析出法を用いて、金属体
表面に均一の厚さで、ピンホールのない、強固な付着力
を有する二酸化珪素被膜を形成することができる。その
結果、金属体の耐久性を向上させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に使用した二酸化珪素被膜製造
装置の系統説明図である。

【符号の説明】

１…外槽２…内槽３…水４…温度調節器５，１３…攪拌器６…内槽前部７…内槽中部８…内槽後部９…基材１０…循環ポンプ１１…フィルター１２…Ａｌ板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機珪素化合物被膜で被覆された金属体
を二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸を含む水溶液
と接触させ金属体へ二酸化珪素被膜を形成方法させた
後、加熱処理することを特徴とする金属体への二酸化珪
素被膜形成方法。
【請求項２】有機珪素化合物被膜で被覆された金属体
を加熱処理した後、二酸化珪素被膜を形成することを特
徴とする請求項１記載の金属体への二酸化珪素被膜形成
方法。
【請求項３】前記加熱処理温度が２５０〜４５０℃で
ある請求項１〜２のいずれか１項に記載の金属体への二
酸化珪素被膜形成方法。