JPH06215769A - 希土類系水素吸蔵合金電極 - Google Patents
希土類系水素吸蔵合金電極Info
- Publication number
- JPH06215769A JPH06215769A JP50A JP2329293A JPH06215769A JP H06215769 A JPH06215769 A JP H06215769A JP 50 A JP50 A JP 50A JP 2329293 A JP2329293 A JP 2329293A JP H06215769 A JPH06215769 A JP H06215769A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- hydrogen storage
- alloy
- storage alloy
- alloy electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】組成式ReＭ5 で表されるCaCu5 型結晶構造を有
する希土類系水素吸蔵合金から成る希土類系水素吸蔵合
金電極において、該合金の希土類元素ReがPrおよび／ま
たはNdであり、ＭがNiの一部をCo、Mn、AlおよびFeの内２
種以上の元素で置換した希土類系水素吸蔵合金から成る
ことを特徴とする希土類系水素吸蔵合金電極。 【効果】本発明により、アルカリ蓄電池のサイクル寿命
が長く、かつ広い温度範囲で高容量を維持でき、高温特
性に優れた希土類系水素吸藏合金電極を提供することが
できる。
する希土類系水素吸蔵合金から成る希土類系水素吸蔵合
金電極において、該合金の希土類元素ReがPrおよび／ま
たはNdであり、ＭがNiの一部をCo、Mn、AlおよびFeの内２
種以上の元素で置換した希土類系水素吸蔵合金から成る
ことを特徴とする希土類系水素吸蔵合金電極。 【効果】本発明により、アルカリ蓄電池のサイクル寿命
が長く、かつ広い温度範囲で高容量を維持でき、高温特
性に優れた希土類系水素吸藏合金電極を提供することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は長寿命で高温特性に優れ
た、水素を可逆的に吸蔵放出する、希土類系水素吸蔵合
金を用いたアルカリ蓄電池用希土類系水素吸蔵合金負電
極に関するものである。
た、水素を可逆的に吸蔵放出する、希土類系水素吸蔵合
金を用いたアルカリ蓄電池用希土類系水素吸蔵合金負電
極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在用いられている水素吸蔵電極用水素
吸蔵合金は市販のMm（ミッシュメタルの略号。希土類元
素の混合物で、例えばCe 45 、La 30、Nd ５、その他の希
土類元素20各重量％からなる。）とNi，Co，Mn，Al等を
用いているが、その理由として市販Mmを用いたMmNi合金
では希土類金属中のCe量が多いことから、水素解離圧が
電池使用温度で１気圧程度に抑えるためにNiの一部をC
o，Mn，Al等の元素で置換する必要がある。しかし、Ni
の一部をCoで置換すると置換量が多いほど有効水素吸蔵
量が少なくなり、電極にした場合の放電容量も小さくな
る。またAlは置換量が多くなると有効水素吸蔵量が増加
するが、Alは原子半径がNiに比べ大きいので粒界に析出
し易く、過度の置換はAlのアルカリ電解液への溶出とな
り、電極にした場合サイクル寿命の低下をもたらす。ま
たMnも置換量が多くなると有効水素吸蔵量が増加する
が、MnもAlと同じようにアルカリ電解液へ溶出して電解
液中で酸化マンガンとなり、電池内のセパレータや電極
表面等に付着して電極の導電性を下げ、電池寿命の低下
をもたらす。従って適度な水素解離圧とサイクル寿命を
確保するに必要な各元素置換量を考慮しなければならな
い。これらを考慮した合金にMmNi3.75Co0.75Mn0.4Al0.3
または MmNi3.5Co0.7Al0.8等があるが、その放電容量は
250mAh/g〜270mAh/gと必ずしも大きいとはいえない。ま
た一般にランタンリッチミッシュメタル（Laの含有量40
〜60重量％）と呼ばれるMmやLa単体では容量増加が見込
まれるが、密閉アルカリ電池の電解液中で発生する酸素
により腐食を受け易く、これらを用いた水素吸蔵電極は
サイクル寿命が短いという欠点があった。
吸蔵合金は市販のMm（ミッシュメタルの略号。希土類元
素の混合物で、例えばCe 45 、La 30、Nd ５、その他の希
土類元素20各重量％からなる。）とNi，Co，Mn，Al等を
用いているが、その理由として市販Mmを用いたMmNi合金
では希土類金属中のCe量が多いことから、水素解離圧が
電池使用温度で１気圧程度に抑えるためにNiの一部をC
o，Mn，Al等の元素で置換する必要がある。しかし、Ni
の一部をCoで置換すると置換量が多いほど有効水素吸蔵
量が少なくなり、電極にした場合の放電容量も小さくな
る。またAlは置換量が多くなると有効水素吸蔵量が増加
するが、Alは原子半径がNiに比べ大きいので粒界に析出
し易く、過度の置換はAlのアルカリ電解液への溶出とな
り、電極にした場合サイクル寿命の低下をもたらす。ま
たMnも置換量が多くなると有効水素吸蔵量が増加する
が、MnもAlと同じようにアルカリ電解液へ溶出して電解
液中で酸化マンガンとなり、電池内のセパレータや電極
表面等に付着して電極の導電性を下げ、電池寿命の低下
をもたらす。従って適度な水素解離圧とサイクル寿命を
確保するに必要な各元素置換量を考慮しなければならな
い。これらを考慮した合金にMmNi3.75Co0.75Mn0.4Al0.3
または MmNi3.5Co0.7Al0.8等があるが、その放電容量は
250mAh/g〜270mAh/gと必ずしも大きいとはいえない。ま
た一般にランタンリッチミッシュメタル（Laの含有量40
〜60重量％）と呼ばれるMmやLa単体では容量増加が見込
まれるが、密閉アルカリ電池の電解液中で発生する酸素
により腐食を受け易く、これらを用いた水素吸蔵電極は
サイクル寿命が短いという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の水素吸
藏電極の持つかかる欠点を解消した、長寿命で、高温特
性に優れたアルカリ蓄電池用希土類系水素吸藏負電極を
提供しようとするものである。
藏電極の持つかかる欠点を解消した、長寿命で、高温特
性に優れたアルカリ蓄電池用希土類系水素吸藏負電極を
提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明等は上記課題を解
決するために、希土類系水素吸藏合金の組成を徹底的に
究明し、本願発明に到達したもので、その要旨は、組成
式ReＭ5 で表されるCaCu5 型結晶構造を有する希土類系
水素吸蔵合金から成る希土類系水素吸蔵合金電極におい
て、該合金の希土類元素ReがPrおよび／またはNdであ
り、ＭがNiの一部をCo、Mn、AlおよびFeの内２種以上の元
素で置換した希土類系水素吸蔵合金から成ることを特徴
とする希土類系水素吸蔵合金電極にある。
決するために、希土類系水素吸藏合金の組成を徹底的に
究明し、本願発明に到達したもので、その要旨は、組成
式ReＭ5 で表されるCaCu5 型結晶構造を有する希土類系
水素吸蔵合金から成る希土類系水素吸蔵合金電極におい
て、該合金の希土類元素ReがPrおよび／またはNdであ
り、ＭがNiの一部をCo、Mn、AlおよびFeの内２種以上の元
素で置換した希土類系水素吸蔵合金から成ることを特徴
とする希土類系水素吸蔵合金電極にある。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、組
成式ReＭ5 について希土類元素Reを探索した結果、Prお
よび／またはNdの二元素または何れか一元素から成り、
ＭとしてNiの一部をCo、Mn、AlおよびFeの内二種以上の元
素で置換した CaCu5型結晶構造を有する希土類系水素吸
蔵合金が極めて有効であることを見出したもので、PrNi
3.5Co0.7Al0.8 、(25Pr-75Nd)Ni3.5Co0.7Al0.8、(50Pr-
50Nd)Ni3.5Co0.7Al0.8、(75Pr-25Nd)Ni3.5Co0.7Al0.8、
NdNi3.5Co0.7Al0.8 、(50Pr-50Nd)Ni3.5Co0.7Mn0.4 Al
0.4、(50Pr-50Nd)Ni3.75Co0.75Mn0.2 Al0.3、(50Pr-50N
d)Ni3.5Co0.8Mn0.4 Al0.3、(50Pr-50Nd)Ni3.7Co0.7 Fe
0.3Al0.3等が挙げられる（ここにReの組成は重量％で、
Ｍは原子比で表される）。ReはPrまたはNdの何れかが 1
00重量％の場合が良く、また、二元素混合の場合はPr対
Ndの量比（重量％）は25〜75：75〜25が良く、更に好ま
しくは50：50である。Prが25重量％未満では放電容量の
低下となり、75重量％を越える充電受入れ性の低下とな
る不利がある。Ｍは3.0 ≦Ni≦5.0、 0.5≦Co≦1.0、０≦
Mn≦0.4、 0.1≦Al≦0.5、０≦Fe≦0.3の範囲が良く、Ni
が 3.0未満では活性化が悪くなり、Ni置換Coが 0.5未満
では寿命の低下となり、 1.0を越えると電解液への溶出
が激しくなる。またNi置換Mnが0.4を越えると電解液へ
の溶出が激しくなり、Ni置換Alが 0.1未満では容量低下
となり、 0.5を越えると電解液への溶出が激しくなる。
さらにNi置換Feが 0.3を越えると容量の低下となる。
成式ReＭ5 について希土類元素Reを探索した結果、Prお
よび／またはNdの二元素または何れか一元素から成り、
ＭとしてNiの一部をCo、Mn、AlおよびFeの内二種以上の元
素で置換した CaCu5型結晶構造を有する希土類系水素吸
蔵合金が極めて有効であることを見出したもので、PrNi
3.5Co0.7Al0.8 、(25Pr-75Nd)Ni3.5Co0.7Al0.8、(50Pr-
50Nd)Ni3.5Co0.7Al0.8、(75Pr-25Nd)Ni3.5Co0.7Al0.8、
NdNi3.5Co0.7Al0.8 、(50Pr-50Nd)Ni3.5Co0.7Mn0.4 Al
0.4、(50Pr-50Nd)Ni3.75Co0.75Mn0.2 Al0.3、(50Pr-50N
d)Ni3.5Co0.8Mn0.4 Al0.3、(50Pr-50Nd)Ni3.7Co0.7 Fe
0.3Al0.3等が挙げられる（ここにReの組成は重量％で、
Ｍは原子比で表される）。ReはPrまたはNdの何れかが 1
00重量％の場合が良く、また、二元素混合の場合はPr対
Ndの量比（重量％）は25〜75：75〜25が良く、更に好ま
しくは50：50である。Prが25重量％未満では放電容量の
低下となり、75重量％を越える充電受入れ性の低下とな
る不利がある。Ｍは3.0 ≦Ni≦5.0、 0.5≦Co≦1.0、０≦
Mn≦0.4、 0.1≦Al≦0.5、０≦Fe≦0.3の範囲が良く、Ni
が 3.0未満では活性化が悪くなり、Ni置換Coが 0.5未満
では寿命の低下となり、 1.0を越えると電解液への溶出
が激しくなる。またNi置換Mnが0.4を越えると電解液へ
の溶出が激しくなり、Ni置換Alが 0.1未満では容量低下
となり、 0.5を越えると電解液への溶出が激しくなる。
さらにNi置換Feが 0.3を越えると容量の低下となる。
【０００６】またこれら発明合金の PCT線図（圧力一組
成等温図）が温度による解離圧変化が従来品よりも小さ
いことから、該合金を用いた水素吸蔵電極が温度変化に
よる容量低下が少ないことを見出し、その温度特性につ
いても検討した結果、図１に示したようにMm系合金と比
較して放電容量が温度変化に対して、特に高温側で極め
て安定性の高いことが判った。
成等温図）が温度による解離圧変化が従来品よりも小さ
いことから、該合金を用いた水素吸蔵電極が温度変化に
よる容量低下が少ないことを見出し、その温度特性につ
いても検討した結果、図１に示したようにMm系合金と比
較して放電容量が温度変化に対して、特に高温側で極め
て安定性の高いことが判った。
【０００７】
【実施例】以下、本発明の実施態様を実施例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１〜５）Pr：Ndの含有量を 100：０、75 ：25、
50：50、25：75、 ０：100 重量比の５種類の希土類合金
を作製し、夫々ReNi3.5Co0.7Al0.8 （ReはPr，Nd）の組
成比になるように夫々金属または合金を秤量し、アルゴ
ンアーク溶解炉で加熱溶解して水素吸藏合金とし、これ
を機械的に75μｍ以下の粒度に粉砕して各組成の水素吸
蔵合金粉末を得た。次いでこれら合金粉末をポリビニル
アルコール 1.5重量％水溶液でペースト状に練り、３×
４cmのNi発泡多孔体に合金粉末２ｇ分のペーストを充填
し、乾燥後プレスで加圧して厚さ 0.5〜 1.0mmの負電極
を作製した。充電は180mAで５時間、放電は 120mAで1.0
V／セルまでとした。またサイクル寿命は初期容量の60
％まで低下した点を寿命とした。各合金組成と蓄電池特
性を表１に示す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１〜５）Pr：Ndの含有量を 100：０、75 ：25、
50：50、25：75、 ０：100 重量比の５種類の希土類合金
を作製し、夫々ReNi3.5Co0.7Al0.8 （ReはPr，Nd）の組
成比になるように夫々金属または合金を秤量し、アルゴ
ンアーク溶解炉で加熱溶解して水素吸藏合金とし、これ
を機械的に75μｍ以下の粒度に粉砕して各組成の水素吸
蔵合金粉末を得た。次いでこれら合金粉末をポリビニル
アルコール 1.5重量％水溶液でペースト状に練り、３×
４cmのNi発泡多孔体に合金粉末２ｇ分のペーストを充填
し、乾燥後プレスで加圧して厚さ 0.5〜 1.0mmの負電極
を作製した。充電は180mAで５時間、放電は 120mAで1.0
V／セルまでとした。またサイクル寿命は初期容量の60
％まで低下した点を寿命とした。各合金組成と蓄電池特
性を表１に示す。
【０００８】（比較例１〜３）水素吸藏合金に従来のMm
系合金を使用した以外は実施例と同一条件で蓄電池特性
を測定し、表１に併記した。表１からも明らかなように
Pr，Ndのみを用いた水素吸蔵電極は従来品に比べ著しく
サイクル寿命が長く2000サイクル以上の寿命が得られ
た。また初期安定容量も260mAh/gと実質的高容量蓄電池
を構成するに充分な放電容量である。
系合金を使用した以外は実施例と同一条件で蓄電池特性
を測定し、表１に併記した。表１からも明らかなように
Pr，Ndのみを用いた水素吸蔵電極は従来品に比べ著しく
サイクル寿命が長く2000サイクル以上の寿命が得られ
た。また初期安定容量も260mAh/gと実質的高容量蓄電池
を構成するに充分な放電容量である。
【０００９】
【表１】
【００１０】（実施例６、比較例４）実施例６は実施例
３の合金(50Pr-50Nd)Ni3.5Co0.7Al0.8および比較例４は
比較例３の合金MmNi3.5Co0.7Al0.8 について、放電容量
に対する温度の影響を試験した。 試験は実施例１と同
条件で活性化終了後、夫々の温度雰囲気で充放電を行っ
た。結果を図１に示した。図１から明らかなように本発
明合金は従来の合金よりも温度特性がよく、好ましい組
成としはPr25〜75重量％、更に好ましくはPr50：Nd50重
量％である。
３の合金(50Pr-50Nd)Ni3.5Co0.7Al0.8および比較例４は
比較例３の合金MmNi3.5Co0.7Al0.8 について、放電容量
に対する温度の影響を試験した。 試験は実施例１と同
条件で活性化終了後、夫々の温度雰囲気で充放電を行っ
た。結果を図１に示した。図１から明らかなように本発
明合金は従来の合金よりも温度特性がよく、好ましい組
成としはPr25〜75重量％、更に好ましくはPr50：Nd50重
量％である。
【００１１】
【発明の効果】ミッシュメタルMm中のLa，Ceを除きPr、N
d のみのMmを用いた水素吸蔵合金を負極に用いることに
より、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が長く、かつ広い
温度範囲で高容量を維持できる水素吸蔵電極を提供する
ことができ、産業上その利用価値は極めて高い。
d のみのMmを用いた水素吸蔵合金を負極に用いることに
より、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が長く、かつ広い
温度範囲で高容量を維持できる水素吸蔵電極を提供する
ことができ、産業上その利用価値は極めて高い。
【図１】本発明の実施例と比較例について温度変化と放
電容量との関係を示す説明図である。
電容量との関係を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸出 孝 福井県武生市北府２丁目１番５号 信越化 学工業株式会社磁性材料研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】組成式ReＭ5 で表されるCaCu5 型結晶構造
を有する希土類系水素吸蔵合金から成る希土類系水素吸
蔵合金電極において、該合金の希土類元素ReがPrおよび
／またはNdであり、ＭがNiの一部をCo、Mn、AlおよびFeの
内２種以上の元素で置換した希土類系水素吸蔵合金から
成ることを特徴とする希土類系水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50A JPH06215769A (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 希土類系水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50A JPH06215769A (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 希土類系水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06215769A true JPH06215769A (ja) | 1994-08-05 |
Family
ID=12106538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50A Pending JPH06215769A (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 希土類系水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06215769A (ja) |
-
1993
- 1993-01-18 JP JP50A patent/JPH06215769A/ja active Pending
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