JPH06215924A

JPH06215924A - 磁性酸化物粉体の製造方法

Info

Publication number: JPH06215924A
Application number: JP5020655A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Okabe; 参省岡部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-08-05

Abstract

(57)【要約】【目的】均質かつ微細で表面活性が高く、易焼結性の
磁性酸化物粉体を容易かつ経済的に製造する。【構成】ａ）オキシポリカルボン酸と、ｂ）ポリオール化合物と、ｃ）オキシポリカルボン酸または水に可溶な、フェライ
トを構成する２価金属元素化合物及びＦｅ化合物と、を
反応させて得られる水溶性複合カルボン酸エステル錯体
オリゴマー溶液を４５０〜７００℃に加熱された空間に
噴霧し、複合カルボン酸エステル錯体オリゴマーを熱分
解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、磁性酸化物粉体の製
造方法に関し、詳しくは、表面活性が高く、易焼結性
で、均質かつ微細な磁性酸化物粉体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
磁性酸化物粉体（例えば、Ｎｉ−Ｚｎフェライト粉体）
の製造方法としては、フェライトを構成する成分元素の酸化物もしくは炭酸
塩の粉体を別々に秤量し、それらを混合粉砕した後、高
温で仮焼してＮｉ−Ｚｎフェライト粉体を得る乾式の方
法、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅの水溶性化合物の混合液にシュウ酸
塩を添加して、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅのシュウ酸塩化合物を
沈殿させ、得られたシュウ酸塩化合物を仮焼してＮｉ−
Ｚｎフェライトを得る方法、ＦｅのアルコキシドとＮｉ及びＺｎのアセチルアセト
ネート化合物を有機溶剤に溶解して混合溶液を調製し、
この混合溶液を加熱しながら有機アミン化合物を添加し
て加水分解を行い、生成したゲルを仮焼してＮｉ−Ｚｎ
フェライトを得る方法、などの種々の方法がある。

【０００３】しかし、上記の乾式の製造方法において
は、出発原料がフェライトを構成する元素の酸化物ある
いは炭酸塩の粉体であるため、各々の粉体を原子レベル
で均一に混合分散することが困難であるという問題点が
ある。

【０００４】また、上記の乾式の製造方法の出発原料
である各粉体は、湿式法により合成した沈殿物を混合し
て仮焼することによっても製造することができる。しか
し、湿式合成（反応）工程で生成する沈殿物が非常に微
細であっても、使用時、すなわち仮焼工程に供給する段
階では、微細な粒子が凝集して粒径が大きくなり、表面
活性が低下するため、スピネルフェライトにするために
は、９００℃以上の温度で仮焼することが必要になる。
しかし、フェライトを構成する元素間の混合が不十分で
あることから、９００℃以上の高温で仮焼しても部分的
に組成のずれが生じることを防止することができず、均
質な原料粉体（混合粉体）を得ることができないという
問題点がある。

【０００５】さらに、高温で仮焼することから、仮焼粉
体が強固な凝集体となって表面活性が低くなり、焼結性
が低下するため、焼結温度を一段と高くしなければなら
ないという問題点がある。

【０００６】また、焼結後の粒径の大きい粉体を微細化
するための粉砕工程が必要になるため、粉砕工程におい
て不純物が混入し、磁気特性が劣化するという問題点が
ある。

【０００７】このような問題点を解決するために、焼結
助剤を添加して焼結温度を低下させる方法が提案されて
いるが、焼結助剤は磁性酸化物粉体の磁気特性を悪化さ
せるという欠点があり、焼結温度を下げるための根本的
な解決策にはなっていないのが実情である。

【０００８】また、前記の方法は、複合シュウ酸塩を
生成させることで構成元素が分子レベルで均一に分散し
た粉体を得ることができるが、生成した沈殿物は酸化物
ではないため、仮焼を行ってスピネルフェライトにする
ことが必要であり、さらに、シュウ酸は、複数の元素と
反応して整数比の分子化合物を生成する性質があり、整
数比からずれると完全な分子化合物を生成させることが
できないため、組成によっては、構成元素を分子レベル
で均一に分散させることができない場合が生じ、成分設
計の範囲が制約されるという問題点がある。

【０００９】さらに、高温で仮焼するため、必然的に粒
子の凝集が起こり粒子の粗大化を招くという問題点があ
る。

【００１０】また、生成した沈殿を不純物がなくなるま
で洗浄する工程が必要であり、この工程において沈殿の
溶解が生じ、仕込時の組成と洗浄後の組成との間で組成
のずれが生じるという問題点がある。

【００１１】また、シュウ酸塩を沈殿させるためには、
ｐＨ３程度の酸性側で反応を進行させる必要があるた
め、反応終了後の廃液を中和処理して排出しなければな
らず、さらに、排液中にはＢＯＤを増大させるシュウ酸
根が混入しているため、ばっ気処理を行ってＢＯＤを低
下させる必要があるため、中和処理やばっ気処理などの
排水処理のための費用が製造コストを押し上げるという
問題点がある。

【００１２】また、ＦｅのアルコキシドとＮｉ及びＺｎ
のアセチルアセトネート化合物を出発原料として用いる
上記の方法においては、上記の方法のように、ゲル
の生成後に洗浄する必要がなく、また、アルコキシド及
びアセチルアセトネート化合物を複合化することにより
加水分解反応を均一に起こさせるようにしているので、
同時に加水分解が起こり、構成元素がどの時点のゲルを
とっても均一に含有されており、組成ずれのないゲルを
合成することが可能で、フェライトの合成温度が低く、
しかも、高い表面活性を有する、不純物の含有量の少な
い高純度の磁性酸化物粉体を得ることが可能であるが、
出発原料のコストが高く、大量生産には適さないという
問題点がある。

【００１３】この発明は、上記問題点を解決するもので
あり、均質かつ微細で表面活性が高く、易焼結性の磁性
酸化物粉体を経済的に製造することが可能な磁性酸化物
粉体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の磁性酸化物粉体の製造方法は、一般式：ＭＦｅ₂Ｏ₄ （但し、Ｍは、２価のＮｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏの少なく
とも１種）で示される磁性酸化物粉体の製造方法におい
て、ａ）オキシポリカルボン酸と、ｂ）ポリオール化合物と、ｃ）オキシポリカルボン酸または水に可溶な、フェライ
トを構成する２価金属元素化合物及びＦｅ化合物と、を
反応させて得られる水溶性複合カルボン酸エステル錯体
オリゴマー溶液を４５０〜７００℃に加熱された空間に
噴霧し、複合カルボン酸エステル錯体オリゴマーを熱分
解することにより磁性酸化物粉体を得ることを特徴とす
る。

【００１５】前記の２価金属及びＦｅの水溶性化合物と
しては、安価で経済性に優れた金属の塩化物、硝酸塩、
硫酸塩あるいは酢酸塩などを用いることが可能である。
また、例えば炭酸塩のように水に対しては不溶性である
が、オキシポリカルボン酸に対しては溶解性を有する金
属化合物を用いることも可能である。

【００１６】なお、Ｆｅの水あるいはオキシポリカルボ
ン酸に可溶な化合物としては、第一鉄塩あるいは第二鉄
塩のいずれを用いてもよく、また第一鉄塩及び第二鉄塩
の混合物を用いてもよい。また、これらの鉄化合物の他
に、硫酸アンモニウム第一鉄、フェリシアン化アンモニ
ウム、フェロシアン化アンモニウムのような錯体あるい
は鉄みょうばん（明礬）などの化合物を用いることも可
能である。

【００１７】また、この発明において使用可能なオキシ
ポリカルボン酸としては、クエン酸が最も代表的なもの
であるが、その他に、リンゴ酸、メソ酒石酸、ブドウ酸
及びメコン酸などのカルボン酸を使用することが可能で
ある。

【００１８】この発明の磁性酸化物粉体の製造方法にお
いては、ａ）オキシポリカルボン酸と、ｂ）ポリオール
化合物と、ｃ）オキシポリカルボン酸または水に可溶
な、フェライトを構成する２価金属元素化合物及びＦｅ
化合物とを反応させることにより、水に可溶な複合カル
ボン酸エステル錯体オリゴマー溶液を形成するので、フ
ェライトを構成する元素がイオンレベルで均一に分散し
た状態になり、この水溶性複合カルボン酸エステル錯体
オリゴマー溶液を加熱された空間（例えば、所定の温度
に加熱された加熱筒）に噴霧することにより、乾燥−脱
水−熱分解の工程を数十秒から１分間程度の短時間の間
に遂行させることが可能になる。

【００１９】それゆえ、通常の仮焼処理の場合よりも低
温かつ短時間で、目的のスピネル型磁性酸化物となり凝
集のない球形の微細な磁性酸化物粉体を得ることが可能
になる。

【００２０】また、従来の沈殿法の場合には、金属化合
物を構成している陰イオンあるいは沈殿剤を構成してい
る陽イオン、例えばＮａ⁺，Ｋ⁺，シュウ酸根，硫酸根，
硝酸根，塩素イオンなどを除去するための洗浄工程で沈
殿の一部が溶解して組成ずれが生じるが、この発明の方
法によれば、洗浄工程が不要であるため、構成元素の損
失が発生することがなく、組成ずれを生じたりすること
なしに仕込通りの組成（すなわち、目標組成）の磁性酸
化物の微細な粉体を得ることができる。

【００２１】さらに、２価金属化合物及びＦｅ化合物を
構成している陰イオン、例えば硫酸根，硝酸根，塩素イ
オンなどは熱分解時に分解して気化し、磁性酸化物粉体
中に残留することがないため、不純物を含有しない高純
度の磁性酸化物粉体を得ることができる。

【００２２】また、従来の沈殿法の場合には、沈殿を仮
焼して目的の磁性酸化物粉体を得ているので、微細な粉
体を得るには粉砕工程が必要であるが、この発明の方法
によれば、得られる磁性酸化物粉体はサブミクロンであ
り、全く粉砕を必要とせず、従来の沈殿法のように、粉
砕工程において不純物が混入することを防止するための
配慮が不要になり、工程を簡略化して、製造コストを低
減することが可能になる。

【００２３】さらに、水溶性の硫酸塩、硝酸塩、あるい
は塩化物などを用いずに、オキシポリカルボン酸に可溶
な炭酸塩を用いることにより、硫酸ガス、硝酸ガス、塩
素ガスなどの有害ガスの発生を防止し、熱分解工程で発
生する強酸性のガスを処理するための工程が不要にな
り、環境上の問題を軽減することができる。

【００２４】また、この発明において用いられる２価金
属化合物、Ｆｅ化合物、オキシポリカルボン酸及びポリ
オール化合物などには、Ｎａ⁺やＫ⁺のような好ましくな
い陽イオンが含まれていないため、得られる磁性酸化物
中に陽イオンが存在することがなく、特性の劣化を防止
することができる。

【００２５】また、電極金属である銀と反応して電気特
性に悪影響を与える塩素イオン、硫酸根は、熱分解時に
気化消失するため、磁性酸化物中に不純物として残留す
ることがなく、電極金属を腐食させたりすることがな
い。

【００２６】

【実施例】以下、この発明の実施例を比較例とともに示
して、発明の特徴をさらに明瞭にする。

【００２７】実施例硝酸ニッケル０．０７５モル、硝酸亜鉛０．１０モル、
塩化第一鉄０．３５モル、クエン酸０．６６モル及びエ
チレングリコール０．６６モルを正確に秤量して１リッ
トルの丸底フラスコに入れる。これに、純水５００mlを
添加し、丸底フラスコを１１０℃に加熱されたオイルバ
スにセットして攪拌しながら２時間反応を行わせ、水溶
性複合カルボン酸エステル錯体オリゴマー溶液を合成し
た。

【００２８】そして、反応終了後、丸底フラスコをオイ
ルバスより取り出して放冷し、室温にまで温度が低下し
た後純水を加えて容量を１０００mlにした。

【００２９】それから、５００℃に温度調整された縦型
熱分解炉中に、１時間当たり１２００mlの割合で複合カ
ルボン酸エステル錯体オリゴマー溶液を２流体ノズルに
より噴霧して熱分解を行い、生成した磁性酸化物粉体を
回収した。

【００３０】そして、得られた磁性酸化物粉体につい
て、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）を実施した。その結
果、磁性酸化物粉体は、Ｎｉ−Ｚｎフェライト単相であ
ることが確認された。

【００３１】また、得られた磁性酸化物粉体について、
電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を実施した。その
結果、磁性酸化物粉体は、粒径が０．０２μmの一次粒
子が集合した、粒径が０．３μmの球形の２次粒子とな
っていることが確認された。

【００３２】さらに、磁性酸化物粉体のＳＳ値（比表面
積）についても測定を行った。その結果、比表面積は５
０ｍ²／ｇと非常に大きく、表面活性に優れていること
を確認することができた。

【００３３】また、得られた磁性酸化物粉体に対して、
酢酸ビニル系のバインダーをその含有率が１２ｗｔ％に
なるような割合で添加して造粒した後、成形して外径３
６mmのリングを作製し、これを９００℃で焼成して焼結
体を得た。そして、この焼結体の初透磁率（μ）及び焼
結密度を測定した。その結果、初透磁率（μ）及び焼結
密度は以下の通りであった。初透磁率（μ）＝７００焼成密度＝５．３５ｇ／cm³

【００３４】このように、上記実施例において製造され
た磁性酸化物粉体を焼成してなる焼結体は、初透磁率が
大きく、磁気特性に優れており、また、焼結密度が大き
く、焼結性にも優れていることがわかる。

【００３５】比較例炭酸ニッケル、酸化亜鉛、酸化第２鉄粉体を実施例と同
じ組成の磁性酸化物粉体が得られるような割合で採取し
て、混合粉砕し、８００℃で仮焼して仮焼粉体を得た。

【００３６】得られた仮焼粉体に対して酢酸ビニル系の
バインダーをその含有率が７ｗｔ％になるような割合で
添加して造粒した後、成形して外径３６mmのリングを作
製し、これを９００℃で焼成し、得られた焼結体の初透
磁率（μ）及び焼結密度を測定した。その結果、初透磁
率（μ）及び焼結密度は次に示す通りであり、実質的に
焼結しないことが確認された。初透磁率（μ）＝１００焼成密度＝４．０ｇ／cm³

【００３７】なお、この発明は、上記実施例に限定され
るものではなく、フェライトを構成する金属元素の配合
割合、水溶性複合カルボン酸エステル錯体オリゴマー溶
液を形成するためのオキシポリカルボン酸やポリオール
化合物の種類などに関し、発明の要旨の範囲内におい
て、種々の応用、変形を加えることが可能である。

【００３８】

【発明の効果】上述ように、この発明の磁性酸化物粉体
の製造方法は、オキシポリカルボン酸と、ポリオール化
合物と、オキシポリカルボン酸または水に可溶な、フェ
ライトを構成する２価金属元素化合物及びＦｅ化合物と
を反応させて得られる水溶性複合カルボン酸エステル錯
体オリゴマー溶液を、４５０〜７００℃に加熱された空
間に噴霧し、複合カルボン酸エステル錯体オリゴマーを
熱分解することにより磁性酸化物粉体を得るようにして
いるので、均質かつ微細で表面活性が高く、易焼結性の
磁性酸化物粉体を容易かつ確実に製造することができ
る。

【００３９】また、出発物質として、従来の製造方法の
ように、高価なアセチルアセトネートあるいはアルコキ
シド化合物などを用いる必要がなく、安価な無機化合物
を用いることが可能であるため、微細な磁性酸化物粉体
を経済的に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：ＭＦｅ₂Ｏ₄ （但し、Ｍは、２価のＮｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏの少なく
とも１種）で示される磁性酸化物粉体の製造方法におい
て、ａ）オキシポリカルボン酸と、ｂ）ポリオール化合物と、ｃ）オキシポリカルボン酸または水に可溶な、フェライ
トを構成する２価金属元素化合物及びＦｅ化合物と、を
反応させて得られる水溶性複合カルボン酸エステル錯体
オリゴマー溶液を４５０〜７００℃に加熱された空間に
噴霧し、複合カルボン酸エステル錯体オリゴマーを熱分
解することにより磁性酸化物粉体を得ることを特徴とす
る磁性酸化物粉体の製造方法。