JPH0621918B2 - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線感応ハロゲン化銀乳剤の製造方法および
それらの方法によって製造されたハロゲン化銀乳剤に関
する。

〔従来の技術〕 放射線感応ハロゲン化銀乳剤内のハロゲン化銀粒子の粒
度分布は、そのハロゲン化銀乳剤の特性の基本的決定因
子として認められている。これは、ジェームズ（James
）及びヒギンス（Higgins ）、“ファンダメンタルズ
・オブ・フォトグラフィク・セオリー（Fundamentals o
f Photographic Theory）”、ウィリー（Wiley ）、１
９４８年、１８０頁、に記載の特性曲線が示されている
第１図を参照することによって説明することが出来る。
特性曲線の線分ＢＣ内では、濃度は露光量の対数と共に
直線的に増大する。露光量範囲ＭＮは乳剤の露光ラチチ
ュードをなす。露光量が水準Ｍ以下に減少するにつれ
て、濃度低下は特性曲線上の点Ａに達するまで漸次減少
し、点Ａ以下では濃度のさらなる低下は見られない。し
たがって、点Ａにおける濃度は乳剤の最小濃度Ｄminに
相当する。線分ＡＢは特性曲線の足と呼ばれる。露光量
がＮ以上に増大すると、濃度増加は点Ｄに達するまで漸
次減少し、点Ｄ以上では濃度のさらなる増加は見られな
い。したがって、点Ｄにおける濃度は乳剤の最大濃度Ｄ
maxに相当する。線分ＣＤは特性曲線の肩と呼ばれる。
ガンマ（γ）と称する角アルファ（α）の正接は、特性
曲線の勾配を記す方法である。

乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子のすべてが正確に同
じ大きさでありかつ同一に増感されている場合は、特性
曲線の線分ＢＣは垂直線に近づく、すなわちγは著しく
高くなるであろう。露光ラチチュードＭＮは著しく狭く
なるであろう。実際の乳剤ではハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布が存在していることが大きな原因となって、
広い露光ラチチュードが見られる。特性曲線の足および
隣接部分の濃度増加は、大きなハロゲン化銀粒子が低い
水準の露光に不釣り合いに応答する結果生じるものであ
り、一方、特性曲線の肩および隣接部分の濃度増加は小
さいハロゲン化銀粒子が露光の際潜像形成域値に達する
結果生じる。

ハロゲン化銀乳剤の理想的な応答は、足および肩がＡ′
ＢおよびＣＤ′で示されるように直線であって、露光ラ
チチュードが拡大された特性曲線であろう。Ａ′より上
のＡの濃度すなわち高い最小濃度水準に対する１つの説
明は、ハロゲン化銀粒子の自然現像の傾向が粒子の大き
さが増大するにつれて増大するということである。同様
に、ＤとＤ′の濃度の相違に対する説明は、小さ過ぎる
粒子の存在によって写真像形成が妨げられるということ
である。

前述から、ハロゲン化銀粒子の制御された分布は、露光
ラチチュードの選択に望ましいことが明らかである。同
時に、実際のハロゲン化銀乳剤中に存在する最も大きい
および最も小さい粒子は画像形成に限界的にしか寄与し
ないことが明らかである。第１図にはネガハロゲン化銀
乳剤の特性曲線が示されているけれども、直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤の特性曲線から実質的に同じ関係を確認す
ることが出来かつ実質的に同じ結論を下すことが出来
る。

画像形成の制御にとって基本的に重要であるけれども、
写真要素の乳剤中のハロゲン化銀粒子サイズの分布は、
抑制されない選択の自由が与えられたら選ばれていたで
あろう粒子ザイズ分布ではなく製造能力に対する適応を
表わすものであった。当業界では種々の写真用途に対し
て平均直径がほぼ３桁にわたる範囲たとえば高解像フィ
ルム用の０．０３μｍ〜医療用Ｘ線フィルム用の約２．
５μｍの範囲のハロゲン化銀乳剤が以前から使用されて
いる。最近開発された高アスペクト比平板状粒子乳剤
は、有効粒子直径を少なくとももう１桁上に拡大した。
ある用途たとえばリスフィルムでは、高ガンマ（典型的
には１０より大）および高画像差別（Ｄmax−Ｄmin）が
必要であり、他方、他の用途たとえばカメラフィルムお
よび医療用Ｘ線フィルムでは、はるかに低いガンマ（典
型的には１．５）および長い露光ラチチュード（２ log
Ｅまたはそれ以上）が求められる。しかしながら、こ
れらの乳剤の各々において、ハロゲン化銀粒子分布はピ
ーク度数の平均直径またはそれに近い粒子および誤差分
布、典型的にはガウス（すなわち正規）分布によりピー
ク度数寸法から離れて存在している多数の他の粒子によ
って構成される。

特徴的には、写真乳剤の製造に際してハロゲン化銀粒子
母集団の生成は、銀イオンとハロゲンイオンが反応して
ハロゲン化銀となるハロゲン化銀の沈殿および粒子がほ
ぼ最終寸法および形状に達する物理熟成の結果である。
熟成は沈殿と同時にある程度起り得かつ起るけれども、
一般には沈殿終了後乳剤をある時間の間保持することを
必要とする遅い工程である。

一段ジェット沈殿法は、広い範囲の大きさのハロゲン化
銀粒子を生成することが認められている。第２図は、中
性八面体臭沃化銀乳剤の説明であり、第３図はアンモニ
ア立方体臭沃化銀乳剤の説明であり、それぞれ一段ジェ
ット沈殿によって調製したものである。これらの例示乳
剤はダフィン（Duffin）、“フォトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chem
istry）”、フォーカルプレス（Focal Press）、１９６
６年、６６〜７４頁に記載されている。一段ジェット沈
殿はハロゲン塩を含有する反応容器に銀塩を流し込む。
これによって広い粒度分布が得られるけれども、操作中
絶えず変化するハロゲンイオンの過剰が生じ、その結果
粒子結晶構造が不均一になるが固有である。

ハロゲン化銀沈殿反応をより良く制御するために、ハロ
ゲン化銀乳剤はダブルジェット沈殿技術によって製造さ
れることがますます増加しつつある。この技術によれ
ば、銀イオンおよびハロゲンイオンが分散媒および通常
ハロゲンイオン過剰を与えるために使用される小部分の
ハロゲン塩を含有する反応容器に同時に導入される。ダ
ブルジェット沈殿は普通銀イオンまたはハロゲンイオン
活動度の負の対数（たとえばpAgまたはpBr）として表わ
される銀イオンおよびハロゲンイオン濃度を制御して粒
子結晶構造を制御するという利点を有する。

ダブルジェット沈殿の第二の重要な特徴は、一段ジェッ
ト沈殿より狭いハロゲン化銀粒子サイズ分布が得られる
ということである。これは、高ガンマ乳剤を求める場合
に有利であるが、長い露光ラチチュードが望ましい場合
には不利である。ダブルジェット沈殿は存在する粒子サ
イズの範囲を圧縮するけれども、粒子サイズの正規また
はガウス誤差分布も生じる。

狭いおよび広い粒度分布のハロゲン化銀乳剤は、各々単
分散および「多分散」乳剤として特徴づけることによっ
てしばしば区別される。ここでは、変動係数が２０％未
満の乳剤を単分散と見なす。著しく高いγを必要とする
用途の乳剤は、１０％以下の変動係数を必要とする。こ
こでは、変動係数は粒子直径の標準偏差を平均粒子直径
で得ることが出来る。）しかしながら、前の沈殿法の各
々の生成物乳剤と同様に、生成物乳剤のサイズ度数分布
曲線は、使用する沈殿法によって支配される粒子サイズ
の誤差分布を示す。

ハロゲン化銀粒子生成法の制限のために、生成後の調節
が通常行われ、生成物乳剤粒子サイズ分布が改善され、
目的とする特性曲線が得られる。たとえば、乳剤部分で
比較的大きいまたは小さいハロゲン化銀粒子の割合を増
大することは、ハイドロサイクロン分離技術によって達
成することが出来る。さらに普通には、特に露光ラチチ
ュードを拡大するに際して、別々に調製され増感された
乳剤が混合され（または別々の層として塗布され）、目
的とする特性曲線が得られる。目的とする特性曲線形状
を得るには、試行錯誤の増感および混合または塗布が必
要である。ハロゲン化銀粒子分布の生成後調節は有用な
放射線感応乳剤および写真要素の調製の複雑さを著しく
増大させる。そうとしても、生成後調節によって、沈殿
法でハロゲン化銀粒子サイズ分布に課せられる制限は単
に修正されるだけで、除去されない。

ハロゲン化銀粒子サイズ分布の基本的な重要性および粒
子サイズ分布の修正に際して当業界で達成される限界の
ある成功を考慮した場合、非常に多数のハロゲン化銀沈
殿計画が長い年月にわたって進められて来たことは驚く
べきことではない。米国特許４，３３４，０１２はダブ
ルジェット沈殿への最近のアプローチの代表的なものと
考えられる。

直接ポジ像形成に最も頻繁に使用される、光発生電子を
粒子の内部にトラップするためのハロゲン化銀乳剤の調
製は、一般に光発生電子が主として粒子の表面に表面潜
像を形成するネガハロゲン化銀乳剤の調製よりも複雑で
あると認められている。これは特に中間または長い露光
ラチチュードが必要な場合にそうである。電子の内部捕
獲にたよる通常の直径ポジ乳剤は、(a)粒子の表面がか
ぶらされ、光発生正孔によって表面カブリが漂白される
もの、および(b)内部捕獲された電子が表面現像を遅ら
せる減感内部潜像を形成するものである。高感度直接ポ
ジ乳剤は後者のタイプであり、粒子の内部潜像形成特性
を保護するような制御された方法で表面増感されたハロ
ゲン化銀粒子にたよっている。これは、ドープされたか
または表面増感された単分散コア乳剤を形成し、このコ
ア乳剤のまわりに他のハロゲン化銀のシェルを形成し、
そして最終のコア−シェル粒子を限られた程度だけ表面
増感して感度を上げることによってしばしば達成され
る。目的とする特性曲線が複数の直接ポジ乳剤、特にコ
ア−シェル乳剤の調製および混合を必要とする場合、乳
剤調製は著しく骨の折れるものになることは容易に理解
することが出来る。米国特許４，２６９，９２７はコア
−シェルハロゲン化銀乳剤調製に対するアプローチの代
表的なものと考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

第一の目的は、銀イオンおよびハロゲンイオンを分散媒
体を含有する反応容器に同時に導入して、最大および最
小粒子直径の選択および最大、最小および中間直径の粒
子の分布の選択を含む放射線感応ハロゲン化銀粒子の所
定のサイズ分布を生じる放射線感応ハロゲン化銀粒子を
製造する、写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する
ことである。

第二の目的は、分散媒および当業界で従来達成されなか
った所定の、制御された特定の分布である粒子サイズ分
布を有する直径の異なるハロゲン化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

第一の目的は、銀イオンおよびハロゲン化物イオンの導
入過程で追加の安定なホストハロゲン化銀粒子を導入す
る工程を含む、安定なホストハロゲン化銀粒子への銀イ
オンおよびハロゲン化物イオンの析出によって達成され
る。

第二の目的は、本発明の１つの特定の形態において、存
在する粒子直径の９０％中間範囲にわたって粒子サイズ
出現の相対度数が２０％未満だけ異なる第一ハロゲン化
銀乳剤によって達成される。

本発明の他の特定の形態において、第二の目的は、粒子
サイズの最大相対度数が乳剤の最小粒子直径から最小粒
子直径より２０％大きい粒子直径のまでの粒子サイズの
範囲内で現われる第二のハロゲン化銀乳剤によって達成
される。

本発明のもう１つの特定の形態において、第二の目的
は、粒子サイズの最大相対度数が乳剤の最大粒子直径か
ら最大粒子直径より５％小さい粒子直径までの粒子サイ
ズの範囲内で現われる第三のハロゲン化銀乳剤によって
達成される。

本発明の実施は、第５図を参照することによって理解す
ることが出来、第５図ではまず反応容器１は分散媒３を
含有している。分散媒を撹拌する機構５は回転シャフト
に取り付けたプロペラとして図示されている。撹拌機構
が作動されると、分散媒および安定なハロゲン化銀粒子
から本質的になる物理的に熟成されたハロゲン化銀がジ
ェット７より反応容器に流し込まれる。反応容器に流し
込まれた安定なハロゲン化銀粒子は最初の粒子母集団を
形成し、続いて導入された安定なハロゲン化銀粒子と共
に、各々ジェット９および１１によって別々に反応容器
に流し込まれる銀イオンおよびハロゲンイオンのホスト
粒子として作用する。反応容器に別々に導入された銀イ
オンおよびハロゲンイオンは、追加のハロゲン化銀粒子
を形成するよりはむしろすでに存在するホストハロゲン
化銀粒子上に沈殿する。このようにして、別々に導入さ
れた銀イオンおよびハロゲンイオンは再核形成ではなく
粒子成長をもたらす。

ある時間の間、ジェット７，９および１１は各各安定な
ハロゲン化銀ホスト粒子を含有する物理的に熟成された
乳剤、銀イオンおよびハロゲンイオンを反応容器に供給
し続ける。ホスト粒子上へのハロゲン化銀析出が続くに
つれて、これらの粒子の直径が増大する。特定のホスト
粒子が反応容器中に存在する時間が長いほど、ホスト粒
子の直径が大きくなる。したがって、反応容器中の最大
直径の粒子は、導入された最初の粒子母集団を形成した
粒子である。

導入された最初のホスト粒子母集団が製造しようとする
生成物乳剤において望ましい最大粒子直径に相当する直
径に達したら、追加の銀イオンおよびハロゲンイオンの
導入を停止する。このようにして、調製された乳剤中に
存在するハロゲン化銀粒子の最大直径は沈殿作業者の直
接の制御内に入る。

生成物乳剤中のハロゲン化銀粒子の最小直径は、導入さ
れるハロゲン化銀ホスト粒子の直径によって決定され
る。ホスト粒子の直径が作業中一定に保持されると、最
後に導入されたハロゲン化銀ホスト粒子の母集団が生成
物乳剤中の最小直径ハロゲン化銀粒子母集団を構成する
ことが理解出来る。したがって、調製された乳剤中に存
在するハロゲン化銀粒子の最小直径は沈殿作業者の直接
の制御内に入る。

最小および最小粒子直径ならびに中間粒子直径における
生成物乳剤中の粒子サイズ出現の相対度数も、沈殿作業
者の直接の制御内に入る。高割合のハロゲン化銀粒子を
ジェット７から導入して最初のホスト粒子母集団を形成
し、しかもホスト粒子の有効性がその後に低下する場
合、モード粒子直径が少なくとも存在する最大粒子直径
とほぼ等しいハロゲン化銀乳剤を製造出来ることが理解
出来る。他方、操作の終りでホスト粒子の導入速度を増
大させると、モード粒子直径が少なくとも存在する最小
粒子直径とほぼ等しいハロゲン化銀乳剤を製造出来るこ
とが明らかである。したがって、操作の過程でホスト粒
子導入の速度を調節することによって生成物乳剤におい
て作業者制御による粒子サイズ分布が得られることが明
らかである。

最大および最小粒子直径ならびに生成物乳剤中の最大、
最小および中間粒子直径における粒子出現の相対度数を
制御するためにある方法が利用出来ることがいったん理
解されたら、当業界で従来決して達成されなかった粒子
サイズ分布の乳剤を製造出来ることが明らかである。

本発明による１つの新規なハロゲン化銀乳剤は、第６図
における相対粒子度数対粒子直径のプロットによって説
明される。粒子サイズ分布曲線ＥＦＧＨを見ると、曲線
分布ＦＧによって示される粒子サイズの長い範囲にわた
って、相対粒子度数が一定であることが分る。曲線部分
ＦＧの粒子サイズ範囲を広げることによって、乳剤の露
光ラチチュードを増大出来ることが分る。したがって、
曲線形ＥＦＧＨを、拡大された露光ラチチュード乳剤の
形成に容易に適用することが出来る。拡大された露光ラ
チチュートを得るために、最大直径Ｈの粒子は、最小直
径Ｆの粒子より少なくとも２logＥだけ大きい写真感度
を達成出来なければならない。一般に、拡大された露光
ラチチュードを達成するためには、最大および最小粒子
間の直径の差は少なくとも７倍、好ましくは少なくとも
１４倍であろう。

曲線線分ＥＦおよびＧＨはほぼ垂直である。曲線線分Ｇ
Ｈは反応容器に導入されたホスト粒子の最初の母集団の
サイズ分布によって決まる。最初の粒子母集団のホスト
粒子の単分散性および平均粒子直径を選ぶことによっ
て、曲線線分ＧＨの勾配を制御することが出来る。云い
換えれば、ある平均粒子直径に対して最初のホスト粒子
母集団の変動係数が小さいほど、または一定の変動係数
において最初のホスト粒子母集団の平均粒子直径が小さ
いほど、線分GHの勾配は険しくなる。同様に、ハロゲン
化銀沈殿の終了時点で反応容器中の最も小さい直径の粒
子母集団が曲線線分ＥＦの形状を支配する。操作中不変
のホスト粒子乳剤を導入すると、最後に導入されたホス
ト粒子が曲線線分ＥＦの形状を支配することは明らかで
ある。曲線線分ＥＦおよびＧＨは実用目的に対して垂直
であると考えられるように十分制御することが出来る。

第６図のＥＨは存在する粒子サイズの全範囲を定義する
ことは明らかである。Ｅ′Ｈ′は最も大きい粒子および
最も小さい粒子を除いて存在する粒子サイズの全範囲の
９０％を占める。相対粒子度数を論ずるに当って、存在
する粒子サイズの９０％中間範囲Ｅ′Ｈ′に言及するこ
とは、曲線線分ＦＧ内の相対粒子度数を論ずる簡単な適
宜的アプローチを提供する。

第６図に図示の乳剤は比較的不変の度数を有す粒子サイ
ズ分布を持った本発明によるハロゲン化銀乳剤系の一例
に過ぎないことが理解される。これらの乳剤は一般に通
常の連続相または分散媒の他に、直径が異なるハロゲン
化銀粒子であって、存在する粒子直径の９０％中間範囲
にわたる粒子サイズ出現の相対度数が２０％未満、好ま
しくは１０％未満、最適には５％未満異なっているハロ
ゲン化銀粒子を含有するものとして特徴づけることが出
来る。第６図において、粒子直径の９０％中間範囲にわ
たる粒子サイズ出現の相対度数は異ならない、すなわち
０％異なる。実際、０％からのずれは曲線線分ＦＧにお
ける意図的に導入された勾配または非直線性から生じ得
る。

比較的不変の度数の粒子サイズ分布、たとえば曲線EFGH
によって示されるような分布を有する放射線感応ハロゲ
ン化銀乳剤の特性曲線を、ガウス粒子サイズ分布の他の
点で比較し得る乳剤の特性曲線と比較すると、多数の利
点が明らかになる。拡大された露光ラチチュードを得る
ことが出来ることは前述した。さらに、存在する大きな
直径の粒子の割合がより大きいことが明らかである。し
たがって、比較的不変の粒子サイズ乳剤は写真感度が幾
らか大きい。これは、露光放射線に最初に応答するのは
存在する最大粒子であるからである。さらに、ガウス粒
子サイズ分布の乳剤に比較して存在する小さい直径の粒
子の割合が大きい。ただしガウス粒子サイズ分布中に存
在する粒子サイズの最小部分は本発明では避けられる。
したがって、比較的不変の度数の粒子サイズ分布を有す
る乳剤によって、特性曲線の肩およびそれに隣接する上
部でより高い濃度を生じるという利点が達成される。同
時に、非常に微細な粒子は全く存在しなくともよいのだ
から、小さ過ぎて画像形成に関与しない粒子は存在させ
る必要がない。したがって、増大された感度、より高い
最大濃度およびより長い露光ラチチュードから利点を得
る写真用途では、本発明による比較的不変の度数の粒子
サイズ分布を有する乳剤が顕著な利点を提供する。

ある場合には、写真感度を犠牲にして最大濃度をさらに
増大させることが望ましい。第７図の粒子サイズ対相対
粒子度数のプロットでは、粒子サイズ分布曲線JKLMはこ
の所望の特性調節を達成し得る乳剤を説明している。粒
子出現の最大度数ＫはＪ〜Ｊ′間の粒子直径に相当し、
ここでＪは乳剤中に存在する最小直径粒子を表わし、
Ｊ′は乳剤中に存在する最小直径粒子より２０％大き
い、好ましくは乳剤中に存在する最小直径粒子より１０
％以下大きい粒子直径に相当する。図示のように、相対
粒子度数は、乳剤中に存在する最大直径Ｍの粒子にちょ
っと足りない曲線上の点Ｌに達するまで、粒子直径の増
大と共に直線点に下方に傾いている。ＬはＭとＭ′によ
り決められる粒子直径範囲にあり、ここではＭ′はＭよ
りわずかだけ小さい、典型的にはＭの５％内、好ましく
は約２％内小さい粒子直径をを表わす。曲線線分ＪＫお
よびＬＭは、曲線線分ＥＦおよびＧＨに関連して前述し
たものと同じ理由から垂直線からずれている。実用的に
は、曲線線分ＬＭおよびＪＫはほぼ垂直であると考える
ことが出来る。しかしながら、反応容器に導入された最
小直径粒子が比較的小さくかつ反応容器内の条件が熟成
に有利である場合、点Ｋをより大きい粒子直径に向けて
かなりシフトさせることが出来る。

図示の粒子サイズ分布曲線JKLMは、ホストハロゲン化銀
粒子の導入速度を最初の導入速度から直線的に増大さ
せ、操作の終りでホスト粒子の導入を急に停止すること
によって製造される。ホスト粒子導入の初期速度を減少
または増大させることにより、相対粒子度数Ｌを減少ま
たは増加させることが出来る。同様に、ホスト粒子導入
の初期速度を減少または増加させることにより、相対粒
子度数Ｋを減少または増加させることが出来る。操作時
ホスト粒子を種々の速度で導入することにより、曲線線
分ＫＬの輪郭を非直線性にすることが出来る。ホスト粒
子サイズおよび操作時間の選択によって、横軸上のＪお
よびＭの位置が制御される。したがって、工程の作業者
によて、調製曲線JKLMの形状を意のままにすることが出
来る。

多くの用途の場合、許容水準の粒状度に対して最大限の
感度を達成することは非常に重要である。平均粒子直径
を増大させると、感度が増大するばかりでなく、粒状度
も増大することが当業界で一般に認められている。本発
明の実施によって、存在する最大粒子サイズを増大させ
ることなく乳剤の平均粒子直径を増大させることが出来
る。したがって、増大された最大直径の粒子に帰せられ
る粒状度の増大が回避される。

これは第８図の粒子サイズ対相対粒子度数のプロットを
参照することによって説明することが出来る。粒子サイ
ズ分布曲線PQRSは、最大相対粒子度数ＲがＳ〜Ｓ′の間
にある粒子直径に相当することを示している。ここで、
Ｓは乳剤中に存在する最大直径粒子を表わし、Ｓ′は最
大直径Ｓの５％内、好ましくは約２％内小さい粒子直径
に相当する。図示のように、相対粒子度数は粒子直径の
減少と共に、乳剤中に存在する最小直径Ｐの粒子にちょ
っととどかない曲線上の点Ｑに達するまで直線的に下方
に傾いている。ＱはＰとＰ′によって決まる粒子直径範
囲にある。ここで、Ｐは乳剤中に存在する最小直径の粒
子を表わし、Ｐ′は乳剤中に存在する最小直径粒子より
１０％大きい粒子直径に相当する。平均粒子直径は粒子
直径横軸上で、存在する最小直径粒子を表わすＰよりは
存在する最大直径粒子を表わすＳにはるかに近く位置し
ていることに注目することは重要なことである。したが
って、曲線PQRSの制御された形状により、ガウス粒子サ
イズ分布を有する同じ乳剤の平均粒子サイズを増大させ
ることから生じるように存在する粒子の最大直径の上方
シフトを引起すことなく、平均粒子直径の上方シフトが
達成される。曲線PQRSは、最初にホスト粒子を比較的大
きい速度で反応容器に導入し、操作中ホスト粒子の導入
速度を漸次減少させることによって得ることが出来る。
曲線PQRSの残りの特徴ならびに曲線の形状を修正・制御
出来る方法は曲線EFGHおよびJKLMについての前述の記載
と実質的に同じであってそれらの記載から明らかであ
り、不要な反復を避けるために詳述しない。

曲線JKLMはホスト粒子の導入速度を漸次増大させた場合
の結果を示し、曲線PQRSはホスト粒子の導入速度を漸次
減少させた場合の結果を示す。操作過程でホスト粒子の
導入速度は種々の時点で増減することが出来る。これは
第９図に示される。粒子サイズ分布曲線TUVWXは、点Ｕ
において第一最大相対粒子度数を示す。点ＵはＴとＴ′
の間にある粒子直径に相当し、ここで、Ｔは乳剤中に存
在する最小直径粒子を表わし、Ｔ′は乳剤中に存在する
最小直径粒子より１０％大きい粒子直径に相当する。図
示のように、相対粒子度数は粒子直径が増大するにつれ
て、この場合乳剤の平均粒子直径にほぼ相当する曲線上
の点Ｖに達する迄ほぼ直線的に下方に傾く。その後、相
対粒子度数は粒子直径が増大するにつれて、点Ｗで第二
最大相対粒子度数に達するまでほぼ直線的に増大する。
点ＷはＸとＸ′の間にある粒子直径に相当し、ここでＸ
は乳剤中に存在する最大直径の粒子を表わし、Ｘ′はＸ
よりごくわずかに小さい、典型的には５％内、好ましく
は約２％内小さい粒子直径を表わす。相対粒子度数最大
値ＵおよびＷは等しい必要はなく、また中間相対粒子度
数最小値Ｖは平均粒子直径に相当することは不可欠では
ない。曲線TUVWXは前述した曲線EFGHと同じであって同
様の写真上の利点を提供するが、ただし、最大および最
小粒子の割合は最大されていて、前述した写真特徴が最
大および最小直径の粒子に帰着せしめられるものとして
強調されている。

第６〜９図に示す粒子サイズ分布曲線は、本発明の実施
により生じさせることが出来るほぼ無限の種類の粒子サ
イズ分布曲線のほんの数例を示すものであることは明ら
かである。本発明の方法によって提供される１つの重要
な性能は、乳剤が任意の選定された規準を満たすべく粒
子サイズ分布を生じさせることである。たとえば、所望
なら、全く異なる調製法によってつくられる乳剤の粒子
サイズ分布を正確に再びつくり出すことが出来る。非常
に独特な粒子サイズ分布を得て独特な写真効果を達成す
ることも出来る。たとえば、曲線の足と肩の間で一連の
段階を呈する特性曲線を有する乳剤を用いていわゆる
「ポステライジング（posterizing）」効果を達成する
ことが時には望ましい。そのような特性曲線は従来平均
粒子直径が広く異なっている数種の異なる単分散乳剤に
よって得られていた。段階が繰り返えし存在する特性曲
線は、本発明の方法によって製造される単一乳剤によっ
てつくることが出来る。しかしながら、さらに一般的に
は、特性曲線の足と肩の間の階段またはγの屈折でさえ
望ましくなく、乳剤の混合に際してそれらを避けるため
に入念な注意が必要である。本発明はさもなければ製造
するのに混合を必要とする乳剤の調製を非常に簡単化す
る。

第６〜９図の前述の議論において、粒子サイズ分布と特
性曲線特徴間の相関関係は、提供された乳剤がネガ乳剤
であるという仮定に基づいている。本発明は直接ポジ乳
剤の調製にも適用することが出来る。直接ポジ乳剤中に
存在する最大粒子は特性曲線の肩および隣接部分に影響
を及ぼしそして最小粒子は特性曲線の足および隣接部分
に影響を及ぼすということを記憶していれば、直接ポジ
乳剤において第６〜９図の粒子サイズ分布の利点は明ら
かであり、したがって詳述は繰り返えす必要がないであ
ろう。

粒子サイズ分布の制御について、ホスト粒子を導入する
速度を連続的に調節する点から述べたけれども、他の方
法も可能であることが理解される。たとえば、一連の互
い違い導入においてホスト粒子を間欠的に導入すること
が出来る。また、導入されるホスト粒子の平均直径を変
えることは、種種の粒子サイズ分布を生じさせる別のま
たは補助的アプローチである。しかしながら、平均粒子
直径よりはホスト粒子導入速度を変えるのが好ましい。
これは前者では単一ホスト粒子乳剤のみを使用するだけ
よく、したがって一般により便宜的であるからである。

本発明は、光発生電子をハロゲン化銀粒子の内部に捕獲
する直接ポジ乳剤の調製に特に適用することが出来る。
安定なホスト粒子の反応容器への導入は、内部電子捕獲
粒子特徴を制御する便利なアプローチである。

光発生電子を内部に捕獲し得るハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤を製造する１つの普通のアプローチは、沈殿時
ドープ剤を粒子に導入することである。ドープ剤が粒子
の内部に完全に閉じ込められないと、最小濃度が増大す
る。

本発明の実施例において、導入されるホスト粒子母集団
内にすでに閉じ込められたドープ剤を反応容器に導入す
ることによって、ドープ剤を製造される乳剤の粒子の内
部に信頼性を以って閉じ込めることが出来る。すなわ
ち、ホスト粒子母集団は、形成すべき生成物乳剤に適当
な水準までドープすることが出来、その後、ドープされ
たホスト粒子母集団は銀イオンおよびハロゲンイオンと
共に反応容器に導入され、ホスト粒子上にシェルが形成
される。ドープ剤は反応容器へ導入前に完全に沈殿され
ているので、追加のハロゲン化銀の沈殿によって製造さ
れる乳剤のハロゲン化銀粒子の内部にドープ剤が埋めら
れることは明らかである。したがって、生成物乳剤粒子
はコア部分に選択的にドープされ、粒子のシェル部分は
完全にではなくとも実質的にドープ剤を含有していな
い。実質的に均一にドープされた単分散ホスト粒子を導
入することによって、通常行われるように、ドープ剤を
銀イオンおよびハロゲンイオンと共にドープ剤を導入す
ることによって可能であるよりも、ドープ剤のより均一
な粒子間分布を実現することが出来る。必要ではないけ
れども、所望なら、ドープ剤含有ホスト粒子自身にシェ
ルを形成し、次いで反応容器に導入して生成物乳剤を形
成出来ることが認められる。これによって、ドープ剤が
さまよわないように確実に保証される。ハロゲン化銀ホ
スト粒子の形成時にドープする代りにまたはそれに加え
て、ホスト粒子の表面を化学増感し、次いで銀イオンお
よびハロゲンイオンと共に反応容器に導入してシェルを
形成することが出来ることが認められる。

ハロゲン化銀粒子のコア部分にドープ剤を閉じ込めるた
めに前述したものと同じ技術を用いてハロゲン化銀粒子
のコア部分に沃化物を閉じ込めるかまたは濃縮させるこ
とが出来ることが理解される。

ここで「シェル」とは、当業界で認識されている意味に
おいて、残りの「コア」粒子部分を取り巻いている粒子
成分を指すために使用される。直接ポジ乳剤におけるシ
ェルの機能は、現像時内部に捕獲された電子への接近を
防止することである。「コア」および「シェル」とは単
独でまたは組合せて用いられるにしろ、それ自身その特
定の形成方法を意味するものではない。

前述した手順によって製造されたコア−シェル粒子は、
所望の最大粒子直径、最小粒子直径および所望サイズ度
数分布を示し得る。たとえば、製造されたコア−シェル
乳剤は通常の粒子サイズ分布かまたは第６〜９図のいず
れかの粒子サイズ分布を示すことが出来る。

コア−シェル粒子サイズ分布とは無関係に、コア直径お
よびシェル厚さは独立的に制御出来ることがさらに理解
される。たとえば、本発明の好ましい形態では、単分散
ホスト粒子乳剤（その粒子は実質的に均一にドープまた
は表面化学増感、あるいはその両方の処理を受けてい
る）は銀イオンおよびハロゲンイオンと共に反応容器に
導入される。得られるコア−シェルハロゲン化銀粒子の
全体のサイズ分布は、すでに前述した配慮によって制御
される。しかしながら、粒子のコア部分は、コア−シェ
ル粒子の全体の直径がたとえ異なっていても実質的に直
径が同じであることに注目すべきである。云い換えれ
ば、実質的に均一なコアおよび所望のサイズ度数分布を
有するコア−シェル粒子母集団が製造される。

実質的に均一なコアサイズを有するコア−シェル乳剤を
形成する代りに、実質的に均一なシェル厚さを形成する
ことが出来る。所望のドープ剤（もしあれば）、ハロゲ
ン化物含量、感度、および粒子サイズ分布を有するホス
ト粒子乳剤が調製され、次いで銀イオンおよびハロゲン
イオンと共に反応容器に急激に導入される。得られるコ
ア−シェル乳剤は所望の粒子サイズ分布を有することが
出来、粒子のシェル部分は厚さが実質的に均一であろ
う。この調製アプローチでは粒子の内部電子捕獲能力を
ホストまたはコア粒子直径の直接関数として変えること
が出来る。

実質的に均一なコア直径かまたは実質的に均一なシェル
厚さのコア−シェル乳剤の製造方法について述べたが、
前記方法の変形を用いて独立的に実質的に均一であるか
または変化しているコア直径およびシェル厚さを生じさ
せることが出来ることは明らかである。たとえば、単分
散ホスト粒子乳剤を反応容器に急激に導入することによ
って、実質的に均一なコア直径およびシェル厚さのコア
−シェル乳剤を製造することが出来、他方、多分散ホス
ト乳剤を反応容器に徐々に導入することによって種々の
コア直径およびシェル厚さのコア−シェル乳剤が製造さ
れるであろう。

ホスト粒子は、分散媒または連続相すなわち乳剤の常用
の非ハロゲン化銀成分のすべてに加うるに、安定なハロ
ゲン化銀粒子のみから本質的になるハロゲン化銀乳剤に
よって提供されることは、本発明の重要な特徴である。
ホスト粒子乳剤は、ハロゲン化銀粒子のサイズ、形状お
よび数が遷移状態にある沈殿したてのハロゲン化銀乳剤
とは対比させるべきである。安定なハロゲン化銀粒子母
集団は、ホスト粒子乳剤の沈殿後別個の物理熟成を行う
ことによって確保することが出来る。しかしながら、安
定なハロゲン化銀粒子母集団を得るのに十分な物理熟成
は別個の工程を必ずしも必要としない。たとえば、ホス
ト粒子乳剤の沈殿、洗浄および本発明の乳剤の沈殿用供
給原料として使用するのに適合した濃度および温度に乳
剤をもたらすことだけで安定なホスト粒子母集団を形成
するのに一般的に十分である。

反応容器で成熟する（すなわち溶解する）ハロゲン化銀
粒子はホスト粒子として作用し得ないことはもちろん明
らかである。したがって、ホスト粒子は反応容器で安定
であるように選ぶことが重要である。反応容器内での粒
子安定性については広範に研究され、種々のパラメータ
たとえば温度、銀イオン濃度、ハロゲン化物組成および
ハロゲン化銀溶剤または粒子成長抑制剤の有無によって
影響されることが認められている。導入されるホスト粒
子のサイズを単に増大させることにより、反応容器内に
存在する他の条件を修正することなしにホスト粒子の安
定性を増大させることが出来る。平均粒子直径が約０．
０２μｍ以上の臭化銀および臭沃化銀乳剤は安定なホス
ト粒子母集団を提供することが出来る。写真乳剤におい
てめったに使用されないけれども、沃化銀粒子は沃化銀
溶解度が実質的に小さいためにホスト粒子乳剤として使
用した場合さらに小さい平均粒子直径を呈することが出
来る。塩化銀、塩臭化銀および塩臭沃化銀乳剤を含む実
質的量の塩化物を含有する剤は、塩化銀の溶解度が大き
いために少なくとも約０．０５μｍの平均粒子直径を有
すべきである。通常遭遇する反応容易条件下では、平均
粒子直径が約０．１μｍ以上の物理熟成された乳剤が粒
子ハロゲン化物含量とは無関係に安定なホスト粒子母集
団を提供することが出来、そのような乳剤は本発明の実
施においてホスト粒子乳剤として使用するのに好まし
い。前述したように、生成物乳剤中の最小の所望の粒子
直径が反応容器に導入した場合ホスト粒子がどれ位の大
きさになり得るのかを決定する。

ホスト粒子は任意の写真的に有効なハロゲン化物組成を
有することが出来、かつ｛１１１｝、｛１００｝または
｛１１０｝結晶面またはこれらの結晶面の組合せによっ
て境界づけられ得る。ホスト粒子は形状が規則的または
不規則的であることが出来、特に不規則な又晶粒子たと
えば平板状粒子を含むことが意図される。ホスト粒子は
多分散質であってもよいが、しかし変動係数が２０％未
満、最も好ましくは１０％未満の単分散質であるのが好
ましい。前述した配慮を条件として、ホスト粒子は任意
の便宜的な種類のものであることが出来る。バッチダブ
ルジェット沈殿技術によって調製された物理熟成された
単分散ハロゲン化銀乳剤は、本方法の実施で使用するの
に好ましい安定ホスト粒子供給源をなす。しかしなが
ら、ホスト粒子を調製する方法は本発明の必要な部分と
いうよりはむしろ選択事項と考えられる。

銀イオンおよびハロゲンイオンを安定なホスト粒子と反
応容器に導入することは、ハロゲン化銀乳剤のバッチダ
ブルジェット沈殿に関して当業界で良く知られている教
示に従って行うことが出来る。単一ハロゲン化物または
ハロゲン化物の組合せのイオンを反応容器に導入するこ
とが出来る。銀イオンおよびハロゲンイオンの導入は可
溶性塩たとえば硝酸銀およびアルカリハロゲン化物を導
入することによって行うことが出来る。別法として、銀
イオンおよびハロゲンイオンは、容易に熟成されるよう
にサイズ制限を受けたハロゲン化銀粒子の形で導入する
ことが出来る。リップマン乳剤たとえば平均粒子直径が
約０．０１μｍ以下の乳剤は銀イオンおよびハロゲンイ
オンを供給するのに特に適している。ハロゲンイオンは
通常ホスト粒子のハロゲンイオンに対応するように選ば
れるが、しかし当業界で良く認識されているように、独
立的に選択することが出来る。事実、写真的に有効な銀
塩乳剤を形成することが知られているハロゲンイオン以
外のアニオンたとえばチオシアン酸、シアンおよび酢酸
アニオンを、ハロゲンイオンの全部または一部の代りに
用いても開示されたプロセスを実質的に変更する必要が
ない。

銀イオンおよびハロゲンイオンの導入速度は、常用のダ
ブルジェット沈殿法で使用されるものと同じでよい。銀
イオンおよびハロゲンイオンの反応容器への導入は、ダ
ブルジェット沈殿中一定にに保持されるのがしばしばで
あるが、所望なら変化させてもよい。ドイツ国OLS２，
１０７，１１８および米国特許３，６５０，７５７に教
示されているように、操作の過程で銀イオンおよびハロ
ゲンイオンの導入速度を加速することがしばしば便宜的
である。これらの特許には、銀塩およびハロゲン塩溶液
の流量を増大させること、銀塩およびハロゲン塩溶液の
濃度を増大させることおよび一つのハロゲン化物対多の
ハロゲン化物の比率を増大させることが開示されてい
る。ホスト粒子は反応容器で唯一の安定な粒子母集団を
与えるためのものであるから、銀イオンおよびハロゲン
イオンの流量はドイツ国OLS２，１０７，１１８および
米国特許３，６５０，７５７に教示されているように再
核形成を避けるように制限される。しかしながら、操作
中には追加のホスト粒子が反応容器に導入されつつある
ので、銀イオンおよびハロゲンイオン導入速度をさらに
加速しても再核形成は起らない。所望なら、銀イオンお
よびハロゲンイオン導入速度の調節は、粒子サイズ分布
の補助的調節として用いることが出来る。

米国特許１，１９５，４３２；１，９５１，９３３；
２，４４８，０６０；２，６２８，１６７；２，９５
０，９７２；３，４８８，７０９および３，７３７，３
１３に説明されているように、ハロゲン化銀乳剤の沈殿
時反応容器に常用の増感化合物たとえば銅、タリウム、
鉛、ビスマス、カドミウムおよび第VIII族貴金属の化合
物を存在させることが出来る。前述したように、反応容
器に導入事前にホスト粒子に内部ドープ剤たとえば前記
金属を配合するのが好ましい。しかしながら、米国特許
４，３９５，４７８は、コア−シェル乳剤のシェル部分
に多価金属イオンドープ剤を含ませる場合の低減された
再反転効果を開示している。また、米国特許４，１８
３，７５６および４，２２５，６６６に説明されている
ように、分光増感色素を反応容器に導入出来ることが認
められている。

米国特許３，８２１，００２および３，０３１，３０４
およびClaes et al, Photographische Korrespondenz,
102Band, Number１０，1967年,162頁，に説明されてい
るように、ホスト粒子および個々の反応体は表面または
表面下供給管を介して動力供給によりまたは供給速度お
よび反応容器内容物のpHおよび（または）pAgの制御を
維持する供給装置によって反応容器に添加することが出
来る。ホスト粒子および反応体を反応容器内に迅速に分
散させるには、米国特許２，９９６，２８７；３，３４
２，６０５；３，４１５，６５０および３，７８５，７
７７およびドイツ国OLS２，５５６，８８５および２，
５５５，３６４に説明されているように、特殊の構造の
混合装置を用いることが出来る。米国特許３，８９７，
９３５および３，７９０，３８６に説明されているよう
に、密閉反応容器を用いて主反応容器の上流で反応体を
受け取り混合することが出来る。米国特許４．３３４，
０１２および４，３３６，３２８に教示されているよう
に、乳剤を沈殿させながら限外過を行うことが出来
る。前述した常用の反応容器装置は、銀イオンおよびハ
ロゲンイオンを導入する場所またはその近くに追加のジ
ェットを単に設けることによってホスト粒子の導入に容
易に適合させることが出来る。

常用の分散媒および物理熟成したホスト粒子乳剤中の分
散媒の割合、銀イオンおよびハロゲンイオン供給源およ
び反応容器が開始時点で使用される。常用のダブルジェ
ットバッチ沈殿の開始時点で反応容器に最初に存在する
分散媒は、沈殿の終了時点で乳剤中に存在する全分散媒
の大体１０〜９０％、典型的には２０〜８０％であり得
るから、ダブルジェットバッチ沈殿の常用の分散媒範囲
から逸脱することなく、ホスト粒子乳剤の導入を容易に
調節出来ることが理解される。好ましくは、物理熟成さ
れたホスト粒子乳剤および生成物乳剤は水性連続相に解
膠剤たとえばゼラチンまたはゼラチン誘導体を含有す
る。解膠剤を使用することの利点は粒子サイズが増大す
るにつれて増大する。

比較的微細な粒子乳剤中には解膠剤を存在させる必要が
ない。

本発明の方法によって沈殿が一旦完了したら、“リサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclosure）”，v
ol.176,1978年12月，Item 17643に説明されているよう
に、その後生成物乳剤は洗浄・増感され通常の写真用途
用に調合される。リサーチ・ディスクロージャーは、ケ
ンネスメインパプリケーション・リミテッド、ザオール
ドハーバーマスターズ、８ノースストリート、エムスウ
オース、ハンプシャアーpolo７００、イングランド、よ
り発行されている。

〔実施例〕

本発明は下記の特定例を参照することによりさらに理解
することが出来る。

対照Ａ この対照はガウスまたは正規粒子サイズ分布を有する乳
剤を本発明の乳剤と比較する目的のために与えられる。

激しく撹拌された３％骨ゼラチン溶液５．０に、２．
０Ｍ硝酸銀溶液および２．０Ｍ臭化カリウム溶液を沈殿
容器を７０℃およびpAg８．１５で維持しながらダブル
ジェットにより添加した。臭化カリウムおよび硝酸銀溶
液の添加は、加速された直線流量輪郭（最初４６ml／
分、最後２１２ml／分）で３０分間にわたって続けた。
分部で７．７４モルの臭化銀を沈殿させた。添加が終了
したら、乳剤を３５℃に冷却し、フタル酸化ゼラチン溶
液（200ｇゼラチン／１．５ＤＷ(蒸溜水)）と一緒に
した。この乳剤を米国特許2,614,929の凝固洗浄法によ
って２回洗浄した。洗浄完了後、乳剤を骨ゼラチン溶液
（１７０ｇゼラチン／１．０DW）と一緒にし、pH５．
５／pAg８．３に調節した。第１０図の曲線Ｚは、乳剤
粒子のサイズ度数輪郭を示す。

乳剤を最適に硫黄および金増感し、フィルムベースに１
ｍ^２当り銀２．１５ｇおよび分散媒（ゼラチン）４．３
０ｇの付着量で塗布した。塗膜を乾燥後、得られた写真
要素をステップタブレットを介して５００ワット３００
０゜K光源で１秒間露光し、ハイドロキノン−エロン
（Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノールヘミサルフェー
ト）現像液で２８℃で６分間処理した。

例１ この例は比較的不変の粒子サイズ度数を有する乳剤につ
いて説明し、この乳剤の粒子サイズ分布および写真特性
を対照Ａのガウス粒子サイズ分布乳剤と比較する。

この例および後に続く２つの例で用いたホスト粒子乳剤
は、物理的に熟成した安定なハロゲン化銀粒子を容易に
与え得る常用のダブルジェット法によって調製した。下
記溶液を調製した： 溶液Ａ 骨ゼラチン １８０ｇ ＤＷ ６．０ 温度 ７０℃ pAg ７．６ 溶液Ｂ KBr ９５２ｇ ＤＷを加えた全容積 ４．０ 溶液Ｃ AgNO_３ １２２４ｇ ＤＷを加えた全容積 ３．６ 溶液Ｂ（７５ml／分）および溶液Ｃ（75ml／分）を溶液
Ａに、温度を７０℃およびpAgを７．６に維持しながら
３分間添加した。３分間経過したら、容器内のpAgを溶
液Ｂで８．２に調節した。その後、溶液ＢおよびＣを、
加速された直線流量輪郭（最初７５ml／分、最後１５０
ml／分）で温度を７０℃およびpAgを８．２に維持しな
がら容器に２６分にわたって再び添加した。操作が終了
したら、乳剤を３５℃に冷却し、フタル酸化ゼラチン水
溶液（１８０ｇゼラチン／１．０DW）を添加した。乳
剤を米国特許２，６１４，９２９の凝固法で２回洗浄し
た。洗浄が完了した後、乳剤を骨ゼラチンの水溶液（１
０５ｇゼラチン／１．０DW）と一緒にし、pH６．２／
pAg８．２に調節した。

前記方法で調製した臭化銀ホスト粒子乳剤は、平均粒子
直径が０．１５μｍ、最小粒子直径が０．１２μｍおよ
び最大粒子直径が０．１７μｍであった。このホスト粒
子乳剤の形態は実質的に八面体であった。ホスト粒子乳
剤を下記工程で使用した。

溶液Ｄ 骨ゼラチン １５０ｇ ＤＷ ５．０ 温度 ７０℃ 溶液Ｅ ホスト粒子乳剤 ３６３ｇ （0.726kg／1モルの銀） ＤＷを加えた全容積 ２．５ 温度 ４０℃ 溶液Ｆ AgNO_３ １５６４ｇ ＤＷを加えた全容積 ４．６ 溶液Ｇ KBr １０９５ｇ ＤＷを加えた全容積 ４．６ １２５mlの溶液Ｅを溶液Ｄに添加した後、溶液ＤのpAg
を溶液Ｇで７０℃で８．１５に調節した。溶液Ｅを溶液
Ｄに、２５ml／分で８０分にわたって添加し、同時に溶
液ＦおよびＧを下記の加速された流量順序で添加した。

操作中沈殿容器を７０℃でpAg８．１５に維持した。操
作が終了したら、乳剤を３５℃に冷却し、フタル酸化ゼ
ラチン水溶液（２０５ｇゼラチン／０．８DW）添加し
た。乳剤を米国特許2,614,929の凝固法で２回洗浄し
た。洗浄完了後、乳剤を骨ゼラチンの水溶液（１７７ｇ
ゼラチン／０．５DW）と一緒にし、pH５．５／pAg
８．３に調節した。

乳剤を最適に硫黄および金増感し、次いで対照Ａ乳剤と
同じ銀付着量で塗布し、同様に露光し、処理した。

第１０図の曲線１０は粒子サイズ分布を示し、第１１図
の曲線１０はこの乳剤の特性曲線を示す。第１０図およ
び第１１図の曲線Ｚおよび１０を比較すると対照および
例の乳剤によって生じる特性曲線に対する粒子サイズの
分布の効果を理解することが出来る。第１０図から、曲
線１０は曲線Ｚより最大直径の粒子が多いことを示して
いることが分る。第１１図において、これは特性曲線の
足部分で見て直性曲線１０では感度がより高くなってい
ることに云い換えられることが分る。この場合、感度は
ネガ乳剤について測定したものである。第１０図に戻る
と、曲線１０は曲線Ｚに比較して小さい粒子の割合が大
きいことが分る。第１１図において、これは特性曲線Ｚ
に比較して特性曲線１０の肩において濃度が高くなって
いることに云い換えられることが分る。第１１図で特性
曲線１０およびＺを比較すると、例の乳剤ではγがより
小さくかつ露光ラチチュードが拡大されていることがさ
らに明らかである。例の乳剤によって示されるこれらの
特性曲線の相違のすべては非常に有利なものとなり得
る。

例２ この例は、一定の最小粒子直径の粒子の度数が不釣り合
いに大きい乳剤について説明し、この乳剤の粒子サイズ
分布および写真特性を対照Ａのガウス粒子サイズ分布乳
剤と比較する。

下記溶液を調製した。

溶液Ａ 骨ゼラチン １５０ｇ ＤＷ ５．０ 温度 ７０℃ pAg ８．１５ 溶液Ｂ 例１のホスト粒子乳剤 ２９０ｇ ＤＷを加えた全容積 ４．０ 温度 ４０℃ 溶液Ｃ AgNO₃ ７１４ｇ DWを加えた全容積 ４．２ 溶液Ｄ KBr ５００ｇ ＤＷを加えた全容積 ４．２ 溶液Ｂを溶液Ａに加速された直線流量輪郭（最初０ml／
分、最後１００ml／分）で８０分間で添加し、同時に溶
液ＣおよびＤを下記の流量順序で添加した。

操作中沈殿容器（溶液Ａ）を７０℃およびpAg８．１５
で維持した。操作が完了したら、乳剤を３５℃に冷却
し、フタル酸化ゼラチン水溶液（１３０ｇゼラチン／
０．６DW）を添加した。乳剤を米国特許2,614,929の
凝固法により２回洗浄した。洗浄完了後、乳剤を骨ゼラ
チンの水溶液（８１ｇゼラチン／０．１５DW）と一緒
にし、pH５．５／pAg８．３に調節した。

乳剤を最適に硫黄および金増感し、次いで対照Ａ乳剤と
同じ銀付着量で塗布し、同様に露光し、処理した。

この例の乳剤の粒子サイズ分布を示す第１２図の曲線１
２を、対照Ａの乳剤の粒子サイズ分布を示す曲線Ｚと比
較すると、この例の乳剤では小さい直径の粒子の割合が
より大きいことが明らかである。第１３図を見ると、こ
の例の乳剤の特性曲線２０は粒子サイズ分布相違の結果
としてより高い最大濃度および長い露光ラチチュードを
示す。この例の乳剤は対照Ａ乳剤より幾らか感度が低
い。最大限の感度より高最大濃度および長い露光ラチチ
ュードが重要である用途では、この例の乳剤は対照Ａ乳
剤より優れている。

例３ この例は一定の最大粒子直径よりちょっと小さい粒子の
度数が不釣り合いに大きい乳剤について説明し、この乳
剤の粒子サイズ分布および写真特性を対照Ａのガウス粒
子サイズ分布乳剤と比較する。

下記の溶液を調製した。

溶液Ａ 骨ゼラチン １５０ｇ ＤＷ ５．０ 温度 ７０℃ pAg ８．１５ 溶液Ｂ 例１のホスト粒子乳剤 ２９０ｇ ＤＷを加えた全容積 ４．０ 温度 ４０℃ 溶液Ｃ AgNO_３ ２５１５ｇ ＤＷを加えた全容積 ４．２ 溶液Ｄ KBr １４９９ｇ ＤＷを加えた全容積 ４．２ 溶液Ｂを溶液Ａに、減速された直線流量輪郭（最初１０
０ml／分、最後０ml／分）で８０分間にわたって添加
し、同時に溶液ＣおよびＤを下記をの流量順序で添加し
た。

操作中沈殿容器（溶液Ａ）を７０℃およびpAg１８．５
に維持した。操作が完了したら、乳剤を３５℃に冷却
し、フタル酸化ゼラチン水溶液（３００ｇゼラチン／
２．０DW）を添加した。乳剤を米国特許2,614,929の
凝固洗浄法によって２回洗浄した。洗浄完了後、乳剤を
骨ゼラチンの水溶液（２５８ｇゼラチン／１．５DW）
と一緒にし、pH５．５／pAg８．３に調節した。

乳剤を最適に硫黄および金増感し、次いで対照Ａ乳剤と
同じ銀付着量に塗布し、同様に露光し、処理した。

第１４図において対照Ａ乳剤のサイズ分布曲線Ｚをこの
例の乳剤のサイズ分布曲線30と比較すると、最大粒子直
径およびその近くの粒子の割合が例の乳剤の最大粒子直
径を対照乳剤とそれ以上に増大させることなしに増大さ
れたことが分る。この粒子サイズ分布差の効果は、第15
図に見ることが出来、第15図では特性曲線３０はこの例
の乳剤に相当し、特性曲線Ｚは対照Ａ乳剤について示し
たものである。特性曲線の２つの部分を比較すると、こ
の例の乳剤では写真感度がより高いことが明らかであ
る。これは高感度を必要とする写真用途に有利である。
注目すべきことは、この例の乳剤の最大粒子直径を対照
乳剤のそれ以上に増大させることなしに写真感度の増大
が得られたことである。

例４ この例はバッチダブルジェット沈殿法に対して連続ダブ
ルジェット沈殿法を用いて、本発明によるネガ多分散正
規粒子サイズ分布ハロゲン化銀乳剤を調製することにつ
いて説明する。

単分散０．１５μｍ八面体臭化銀ホスト粒子乳剤を、常
用のダブルジェット沈殿法により調製し、物理熟成し、
そして洗浄した。このホスト粒子乳剤を下記の乳剤形成
工程で示されるように用いた。

溶液Ａ−Ｅを調製した。

溶液Ａ ホスト粒子乳剤 ６２．０ｇ （0.15μｍAgBr乳剤 0.861kg／１モルのAg） ゼラチン水溶液 １１４０ml （３重量％骨ゼラチン） 全容積 １．２ 温度 ７０℃ pAg ８．２ 溶液Ｂ 臭化ナトリウム ８１６ｇ ＤＷ ２７４５ｇ 全容積 ３．０ 溶液Ｃ 硝酸銀 １３４６ｇ ＤＷ ２６９１ｇ 全容積 ３．０ 溶液Ｄ 骨ゼラチン ４９４ｇ ＤＷを加えた全容積 １５．０ 温度 ７０℃ pAg ８．２ 溶液Ｅ ホスト粒子乳剤 ５６０ｇ ＤＷを加えた容積 ９７５ｇ 温度 ３７℃ 溶液Ｂ（２０ml／分）、Ｃ（２０ml／分）、Ｄ（７３ml
／分）、およびＥ（７．２ml／分）を溶液Ａに示した流
量で、乳剤生成物を全流入流と同じ流量で連続的に抜き
出し一定の反応器容積（１．２）を維持しながら添加
した。連続沈殿反応器での滞留時間（τ）は１０分であ
り、反応器は７０℃およびpAg８．２に維持した。多分
散乳剤を７τと１３τの間で集めた（７．２，３．４
６モル）。乳剤を３５℃に冷却し、フタル酸化ゼラチン
（１３８ｇ）を添加した。乳剤をpH３．２で凝固させ、
セットし、上澄み液をデカントした。乳剤をpH５．０で
再分散させ、凝固させ、再び洗浄した。第二凝固洗浄
後、乳剤を再分散させて骨ゼラチンと一緒にし、ゼラチ
ン濃度を４０ｇゼラチン／１モルAgとし、次いでpAg
８．２およびpH６．２に調節した。

この乳剤の粒子サイズ度数分布を円板遠心分離技術で測
定し（面積基準）、第１６図に示す。乳剤は全平均粒子
直径が０．３９μｍで変動係数が４３％であった。

例５ この例および続く２つの例は、還元および金カブリを行
った内部電子捕獲多分散乳剤の調製について説明する。

０．１２μｍ平均直径の内部ドープされた多分散ホスト
粒子を次のようにして調製した。

溶液Ａ 骨ゼラチン １０２ｇ ＤＷ ６０００ml 温度 ７０℃ pAg ８．１５ 溶液Ｂ KBr １３３９ｇ ＤＷ ３２６３ml 全容積 ３７５０ml 溶液Ｃ AgNO_３ １７３４ｇ ＤＷ ３００２ml 全容積 ３４００ml 溶液Ｄ K₃IrBr_６ ３．２６ｇ 全容積 ３００ml （３．５ＮＫBr，PH２．７溶液） 溶液Ｅ フタル酸化ゼラチン ２０４ｇ ＤＷを加えた全容積 １５００ml 溶液Ｂ（２００ml／分）およびＣ（２００ml／分）を溶
液Ａに、温度７０℃、pAg８．１５に維持しながら添加
した。２分後、溶液Ｄを容器に２０ml／分で添加した。
沈殿工程が完了したら（溶液Ｃが枯渇したら）、容器を
４０℃に冷却し、溶液Ｅに添加した。乳剤を米国特許2,
614,929の凝固洗浄法で３回洗浄した。洗浄完了後、乳
剤を骨ゼラチンの水溶液（２７０ｇゼラチン／１．５
DW）と一緒にし、PH６．２／pAg８．２に調節し、下記
工程で用いた。

溶液Ａ ３重量％骨ゼラチン水溶液 ２０００ml 温度 ７０℃ pAg ８．１５ 溶液Ｂ KBr ２６７８ｇ ＤＷ ６５２６ml 全容積 ７５００ml 溶液Ｃ AgNO_３ ３８２５ｇ ＤＷ ６６２１ml 全容積 ７５００ml 溶液Ｄ ３重量％骨ゼラチン水溶液 温度 ７０℃ pAg ８．１５ 溶液Ｅ ホスト粒子乳剤(0.94kg／1モルのAg) ２６２５ｇ ＤＷを加えた全容積 ５２５０ｇ 溶液Ｂ（５０ml／分）、Ｃ（５０ml／分）、Ｄ（３３０
ml／分）、およびＥ（７０ml／分）を溶液Ａに、乳剤生
成物を全流入流と同じ流量で連続的に抜き出して一定の
反応器容積（２）を維持しながら添加した。連続沈殿
反応器での滞留時間（γ）は４分であり、反応器は７０
℃、pAg８．１５に維持した。多分散乳剤（１６，
６．４モル）を定常状態で集めた。フタル酸化ゼラチン
溶液（２５６ｇゼラチン／２．０DW）を３５℃で添加
した後、乳剤を３回洗浄した。骨ゼラチン水溶液（１６
０ｇゼラチン／１３のDW）を添加し、乳剤をPH６．２
／pAg８．２に調節した。この臭化銀乳剤（８０mgIr／
１モルのAg）は全平均粒子直径が０．１９μｍで変動係
数が６１％であった。

乳剤を二酸化チオ尿素（３．２mg／１モルのAg）および
四塩化金酸カリウム（１０mg／１モルのAg）の存在下で
７０℃で６０分間加熱することはより還元および金カブ
リを施した。乳剤をフィルムベースに塗布し（４．６１
ｇAg／m²，4.28ｇゼラチン／ｍ^２）、露光し、（３０
秒、５００Ｗ、３０００゜K）、エロン −ハイドロキ
ノン現像液で３分間処理した。ガンマ１．５８、Ｄ_max
２．２３の直接ポジ像が得られた。

続いて化学増感修正を行った。化学増感剤水準を変える
ことにより（２５．６mg二酸化チオ尿素／１０．０mgKA
uCl_４／１モルのAgまで）ガンマまたはＤ_maxをたいして
変化させることなく乳剤の感度を低下させることが出来
る。

例６ この例は、本発明による多分散乳剤を製造するダブルジ
ェットバッチ沈殿法について説明する。

下記溶液を調製した。

溶液Ａ 骨ゼラチン １５０ｇ ＤＷ ５．０ 温度 ７０℃ 溶液Ｂ KBr ９５２ｇ ＤＷ ３６５４ml 全容積 ４．０ 溶液Ｃ AgNO_３ １３６０ｇ ＤＷ ３６８８ml 全容積 ４．０ 溶液Ｄ 例５のホスト粒子乳剤 ３７５ｇ ＤＷを加えた全容積 ４．０ 温度 ４０℃ １０mlの溶液Ｄを溶液Ａに添加した後、溶液ＡのpAgを
溶液Ｂを用いて７０℃で８．１５に調節した。溶液Ｄを
溶液Ａに５０ml／分で６０分にわたって添加し、同時に
溶液ＢおよびＣを下記の加速された流量順序で添加し
た： 操作中、沈殿容器を７０℃、pAg８．１５に維持した。
操作が完了したら、乳剤を４０℃に冷却し、フタル酸化
ゼラチン水溶液（２５６ｇゼラチン1.5DW）を添加し
た。乳剤を米国特許2,614,929の方法により２回凝固洗
浄した。洗浄完了後、乳剤を骨ゼラチンの水溶液（９６
ｇゼラチン／１DW）と一緒にし、PH６．２／pAg８．
２に調節した。最終乳剤は１５mgIr／１モルAgを含有
し、全平均粒子直径が０．２２で変動係数が４６％であ
った。

例７ この例は、本発明の実施により拡大された露光ラチチュ
ード写真要素を調製することについて説明する。

溶液Ａ 骨ゼラチン ５１ｇ ＤＷ ３０００ml 温度 ７０℃ pH ５．６１ 溶液Ｂ ＫBr ６７０ｇ ＤＷ １８７５ml 溶液Ｃ AgNO_３ ８６７ｇ ＤＷ（全容積） １７００ml 溶液Ｄ K₃IrCl₆・3H₂O １．８ｇ ＤＷ（全容積） １８０ml 溶液Ｄを溶液Ａに沈殿開始前に撹拌しながら５分間添加
した。溶液Ｂ（１００ml／分）およびＣ（１００ml／
分）を溶液Ａに温度７０℃、pAg８．０に維持しながら
添加した。溶液Ｃが涸渇したら、沈殿を停止し、容器を
４０℃に冷却し、フタル酸化ゼラチン水溶液（１０２ｇ
ゼラチン／０．７５DW）を添加した。pHを低下させ、
デカンテーションを行いそしてpH５．０で再分散させる
ことによって、乳剤を３回凝固させた。乳剤を骨ゼラチ
ン水溶液（１３５ｇゼラチン／０．７５DW）と一緒に
し、pH６．２／pAg８．２に調節し、下記の工程で用い
た。

溶液Ｅ 骨ゼラチン １５０ｇ ＤＷ ５０００ml 温度 ７０℃ pH ５．６４ 溶液Ｆ ＫBr ９５２ｇ ＤＷ（全容積） ４０００ml 溶液Ｇ AgNO_３ １３６０ｇ ＤＷ（全容積） ４０００ml 溶液Ｈ ホスト粒子乳剤 ３５４．４ｇ (0.89Kg/1モルAg) ＤＷ（全容積） ４０００ml 溶液Ｅを、１０mlの溶液Ｈを添加後溶液ＦでpAg８．１
５に調節した。次いで、溶液Ｈを溶液Ｅに５０ml／分で
７０℃、pAg８．１５で６０分にわたって添加し、同時
に溶液ＦおよびＧを下記の加速された流量順序で添加し
た。

添加完了後、乳剤を４０℃に冷却し、フタル酸化ゼラチ
ン溶液（２５６ｇゼラチン／２．０DW）と一緒にし
た。乳剤を米国特許2,614,929の凝固法により２回洗浄
した。洗浄工程完了後、乳剤を骨ゼラチン溶液（９６ｇ
ゼラチン／１DW）と一緒にし、pH６．２／pAg８．２
２に調節した。最終乳剤は中間粒子直径が０．３６μｍ
で、変動係数が４５％であった。二酸化チオ尿素（0.15
mg／１モルAg）および四塩化金酸カリウム（２０mg／１
モルAg）の組合せを用いて乳剤に還元および金カブリを
施した。

多分散乳剤をフィルムベースに３．５０g/m²の付着量で
塗布し、デュポンクロネックス スクリーンにより１５
秒間露光し、エックス−オマットプロセサー で良く調
合したイーストマンコダックRPエックス−オマット 現
像液を用いて処理した。直接ポジ像は、Ｄ_max２．６
８、Ｄ_min０．１８、ガンマ１．０８、および３．０１
０ｇＥ露光ラチチュードを有した。

例８ この例は、ホスト粒子乳剤を連続的ではなく連続工程で
導入することにより多分散ハロゲン化銀乳剤を調製する
ことについて説明する。

単分散臭化銀ホスト粒子乳剤（０．４５−０．５０μ
ｍ）を常用ダブルジェット法により調製し、物理熟成
し、洗浄しそして下記工程で用いた。

工程１ 反応容器に、ホスト粒子乳剤全重量の３０％および1,10
−ジチア−4,7,13,16−テトラオキサシクロオクタデカ
ン（0.085g／１モルAg）を仕込んだ。この混合物を７
１．１℃でpH５．３およびpAg９．２に調節した。

工程２ 下記計画により、硝酸銀・臭化ナトリウム水溶液の加速
された流量ダブルジェット添加を行った。

工程３ ５分後、４３．３℃のホスト粒子乳剤の全重量のさらに
３０％を、加速された流量を続けながら反応容器に添加
した。

工程４ １０分後、４３．３℃のホスト粒子乳剤の最後の４０％
を乳剤に添加した。

工程５ ２１．５分後、多分散コア乳剤（０．９０／０．９５μ
ｍ平均粒子直径）を７１．１℃でpH５．５０／pAg８．
３に調節し、次いで硫黄＋金増感した。

工程６ コア乳剤をpAg９．０に調節し、硝酸銀・臭化ナトリウ
ム溶液を一定流量（４２４ml／分／４５．６モルAg溶
液）で７１．１℃で２６分にわたってダブルジェット添
加してシェルを形成し、多分散乳剤を得た。乳剤は３つ
の粒子サイズすなわち〜1.20μｍ、〜1.38μｍおよび〜
1.58μｍを有しかつ平均粒子直径が1.32μｍの母集団を
含有した。

過（diafiltration）を介しての洗浄後、乳剤を硫黄
増感し、ガラス板に0.0557gAg／m²および0.121gゼラチ
ン／m²で塗布し、タングステン光に露光し、核形成剤と
して２．１ｇ／の４−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）フェニルヒドラジンヒドロクロリドを含有するハ
イドロキノン−エロン 現像液で２３．９℃で２分間処
理して反転像を得た。センシトメトリー結果を表１に示
す。

対照Ｂ 常用の単分散コア−シェル臭化銀乳剤（〜1.38μｍ平均
粒子直径）を米国特許3,761,276に記載の如くして調製
した。コアを硫黄＋金増感し、シェルを硫黄増感した。
乳剤を例８と同様にして塗布し、露光し、処理して反転
像を得た。表Ｉ参照。

反転感度（−０．１０logＥ）または最大濃度（−０．
０６）の大きな損失なくより低いコントラスト（より大
きな露光ラチチュードが得られたことに注目。

〔発明の効果〕

本発明の結果として、常用のハロゲン化銀粒子形成によ
って課せられる粒子サイズ分布制限とは無関係に、最大
および最小粒子直径および中間粒子直径の分布を含む予
め定められた粒子サイズの分布を有するハロゲン化銀乳
剤を始めて得ることが出来ること前述から明らかであ
る。したがって、本発明を用いて粒子サイズ分布の形成
後調節を除去または簡単化することが出来る。特定の用
途において、本発明は中間および拡大された露光ラチチ
ュードのハロゲン化銀乳剤の調製の複雑さを低減させ、
また本発明はコア−シェルハロゲン化銀乳剤の調製を簡
単化して目的とする特性曲線を達成する。

第一ハロゲン化銀乳剤によって実現することが出来る効
果は、拡大された露光ラチチュード、増大された写真感
度、および増大された最大濃度である。

第二ハロゲン化銀乳剤によって実現することが出来る効
果は、増大された最大濃度である。

第三ハロゲン化銀乳剤によって実現することが出来る効
果は、増大された写真感度である。さらに、増大された
写真感度は存在する最大ハロゲン化銀粒子直径を増大さ
せることなく実現することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はネガハロゲン化銀乳剤の模範的な特性曲線；第
２図および第３図は、一段ジェット沈殿によって調製さ
れた２つの常用のハロゲン化銀乳剤についての相対粒子
度数対粒子直径のプロット；第４図は、連続ダブルジェ
ット沈殿によって調製された常用のハロゲン化銀乳剤に
ついての相対粒子度数対粒子直径のプロット；第５図
は、本発明の実施に有効なバッチダブルジェットハロゲ
ン化銀乳剤沈殿装置の概略図；第６，７，８，９，１
０，１２，１４および１６図は、本発明による乳剤につ
いての相対粒子度数対粒子直径のプロットであり、第１
０，１２および１４図は対照乳剤についての比較し得る
曲線をさらに含む；第１１，１３および１５図は本発明
による乳剤の特性曲線を示し、各々通常の乳剤の特性曲
線を含む。 符号の説明 Ａ（第１図）は、最小濃度に一致する最大露光を示す特
性曲線上の点であり； Ａ′は、点Ａ′に一致する露光水準における線分BCの直
線投影を示し； Ｂは特性曲線の足部分の露光上限を示し； Ｃは特性曲線の肩部分の露光下限を示し； Ｄは最大濃度と一致する最小露光を示す特性曲線上の点
であり； Ｄ′は点Ｄに一致する露光水準における線分BCの直線投
影を示し； Ｅ，Ｊ，Ｐ、およびＴは存在する最小粒子直径を示し； Ｅ′，Ｊ′，Ｐ′、およびＴ′は零粒子度数水準に対す
る点Ｆ，Ｋ，ＱおよびＶ各々の粒子直径の投影を表わ
し； Ｆ，Ｋ、およびＶは最大粒子度数において存在する最小
粒子直径を示し； Ｇ，Ｒ、およびＷは最大粒子度数において存在する最大
粒子直径を示し； Ｈ，Ｍ，Ｓ、およびＸは存在する最大粒子直径を示し； Ｈ′，Ｍ′，Ｓ′、およびＸ′は、零粒子度数水準に対
して、粒子直径Ｈ，Ｍ，Ｓ、およびＸ各々の投影を表わ
し； ＱおよびＶは、粒子度数の増大が直線的になりかつ増大
する粒子直径の臨界値を表わし； Ｌは粒子度数が非直線的に減少する粒子直径の臨界値を
表わし； Ｚ（第１０図および第１１図）は対照乳剤を表わし； αは曲線線分BCの勾配を表わし； １（第５図）反応容器を表わし； ２は第二乳剤を表わし； ３（第５図）は分散媒を表わし； ５は撹拌機構を表わし； ７，９、および１１はジェットを表わし； １０（第１０図および１１図）は第一乳剤を表わし； ２０（第１２図および１３図）は第二乳剤を表わし； ３０（第１４図および第１５図）は第三乳剤を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエームス ミルトン ハムリン アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14420, ブロツクポート，パーク アベニユ 50 (56)参考文献 特開 昭58−49939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−162244（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀イオンおよびハロゲン化物イオンを導入
   する過程で追加の安定なホストハロゲン化銀粒子を導入
   する工程を含む、銀イオンおよびハロゲン化物イオンを
   安定なホストハロゲン化銀粒子上に析出させることによ
   り写真乳剤を製造する方法。
2. 【請求項２】分散媒と、直径が異なるハロゲン化銀粒子
   とからなるハロゲン化銀写真乳剤であって、該写真乳剤
   が、銀イオンおよびハロゲン化物イオンを導入する過程
   で追加の安定なホストハロゲン化銀粒子を導入する工程
   を含む、銀イオンおよびハロゲン化物イオンを安定なホ
   ストハロゲン化銀粒子上に析出させることにより調製さ
   れたものである、ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】粒子直径の90％中間範囲にわたる粒子サイ
   ズ出現の相対度数が20％未満だけ異なる、特許請求の範
   囲第２項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】粒子サイズの最大相対度数が、乳剤の最小
   粒子直径から最小粒子直径より20％大きい粒子直径にわ
   たる粒子サイズの範囲内で現われる、特許請求の範囲第
   ２項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】粒子サイズの最大相対度数が、乳剤の最大
   粒子直径から最大粒子直径より５％小さい粒子直径にわ
   たる粒子サイズの範囲内で現われる、特許請求の範囲第
   ２項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。