JPH06301131A - オリゴマー改質された平板状粒子乳剤 - Google Patents

オリゴマー改質された平板状粒子乳剤

Info

Publication number
JPH06301131A
JPH06301131A JP6075396A JP7539694A JPH06301131A JP H06301131 A JPH06301131 A JP H06301131A JP 6075396 A JP6075396 A JP 6075396A JP 7539694 A JP7539694 A JP 7539694A JP H06301131 A JPH06301131 A JP H06301131A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
grain
emulsion
silver
pat
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6075396A
Other languages
English (en)
Inventor
Sherril Austin Puckett
オースチン プケット シェリル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of JPH06301131A publication Critical patent/JPH06301131A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions
    • G03C1/0053—Tabular grain emulsions with high content of silver chloride
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/16—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with one CH group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G03C2001/0156—Apparatus or processes for the preparation of emulsions pAg value; pBr value; pCl value; pI value
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03558—Iodide content
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C2001/0854—Indium
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/01—100 crystal face

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真性能を改良するのに非常に効果的な、新
規粒子特有の隣接するカチオン結晶格子位置粒子ドーパ
ントを組み込んだ乳剤を提供する。 【構成】 粒子集団投影面正規を形成する全銀に対して
少なくとも５０モル％塩化物を含んで成るハロゲン化銀
粒子集団を含む放射線感光性乳剤であって、全粒子投影
面積の少なくとも５０％が、（１）１０未満の隣接エッ
ジ比を有する｛１００｝主面によって仕切られており、
（２）それぞれが少なくとも２のアスペクト比を有し、
そして（３）それらの結晶格子の隣接カチオン位置で第
８族の第５および６周期から選ばれる少なくとも一対の
金属イオンを平均して含有する平板状粒子によって占め
られていることを特徴とする放射線感光性乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、放射線感光性ハロゲン
化銀乳剤およびその調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９８０年代には、感度−粒状度関係の
改良、絶体基準において、およびバインダー硬化の機能
として被覆力の増加、より速い現像性、温度安定性の増
加、画像感光度に与えられた本来の感度および分光増感
の分離の増加並びに単一乳剤層および複式乳剤層フォー
マットの両方における画像鮮鋭度の改良、のような広範
囲の写真的利点が、平板状粒子乳剤を用いることによっ
て達成し得るとの発見に基づいて、ハロゲン化銀写真に
顕著な進歩が起こった。
【０００３】平板状粒子が粒子投影面積の少なくとも５
０％を占める場合は、乳剤は、「平板状粒子乳剤」であ
ると一般的に理解されている。粒子の厚さに対する粒子
の等価円直径（ＥＣＤ）比が少なくとも２である場合
は、粒子は平板状粒子であると一般的に考えられる。粒
子の等価円直径は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ
円の直径である。「中アスペクト比平板状粒子乳剤」の
語は、５〜８の範囲の平均平板状粒子アスペクト比を持
つ乳剤をいう。「高アスペクト比平板状粒子乳剤」の語
は、８より大きい平均平板状粒子アスペクト比を持つ乳
剤をいう。「薄型平板状粒子」の語は、０．２μｍより
薄い厚さを持つ平板状粒子であると一般的に理解されて
いる。「極薄型平板状粒子」の語は、０．０６μｍもし
くはそれより薄い厚さを持つ平板状粒子であると一般的
に理解されている。「高塩化物」の語は、銀に基づいて
少なくとも５０モル％塩化物を含有する粒子をいう。混
合されたハロゲン含有粒子に関しては、モル濃度が増加
する順にハロゲンが名付けられる。例えば、沃塩化銀
は、沃化物よりも高い濃度の塩化物を含有する。
【０００４】圧倒的多くの平板状粒子乳剤は、不規則な
八面体の平板状粒子を含む。正八面体粒子は、八つの同
一の結晶面を有する（それぞれ、異なる｛１１１｝結晶
面にある）。平板状不規則八面体は、｛１１１｝結晶面
にある二つの主粒子面を分離する二以上の平行双晶面を
持つ。平板状粒子の｛１１１｝主面は、三重の対称を有
し、三角形もしくは六角形を示す。粒子の平板状形状
が、平行双晶面の組み込みの後、少し厚さを増しながら
（必要ならば）横方向に粒子成長する結果を伴って、ハ
ロゲン化銀付着において好まれるエッジ部位を生成する
双晶面に由来することが、一般的に受け入れられてい
る。
【０００５】平板状粒子乳剤は、写真および放射線写真
用途の種々の広い範囲において、有利に使用されている
と同時に、平行双晶面形成および｛１１１｝結晶面の必
要性が、乳剤の調製および使用の両方を制限するという
問題を提起する。これらの欠点は、かなりの塩化物濃度
を含む平板状粒子を考えると、最も明かとなる。塩化銀
粒子は、正立方晶粒子（即ち、粒子が、六つの同一の
｛１００｝結晶面によって仕切られている）を生成する
ことを好むことが、一般的に認められている。塩化銀乳
剤中、｛１１１｝面によって仕切られている平板状粒子
は、形態的に安定化されなければ、しばしば非平板状形
状に逆戻りする。
【０００６】平板状粒子臭化銀乳剤は、ずっと昔の１９
８０年代に、当該技術分野で公知であったが、Ｗｅｙの
米国特許第４，３９９，２１５号明細書は、最初の平板
状粒子塩化銀乳剤を生成した。平板状粒子は、｛１１
１｝結晶面に有る三重の対称の主面を示す、双晶タイプ
であった。アンモニア性ダブル−ジェット沈澱技法を使
用した。平板状粒子の厚さは、アンモニア熟成剤が平板
状粒子を厚くするので、同時代の臭化銀および臭沃化銀
平板状粒子乳剤に比べて厚かった。アンモニア熟成を達
成するため、相対的に高いｐＨ（高塩化物乳剤において
最少濃度を高める（カブリ）として公知である）で、乳
剤を沈澱させる必要もあった。さらに、所望する平板状
粒子形状が崩壊することを防止するため、臭化物および
沃化物イオンの両方は、その生成の初期において平板状
粒子から除かれた。
【０００７】Ｗｅｙらの米国特許第４，４１４，３０６
号明細書は、全銀に対して最大４０モル％まで塩化物を
含む塩臭化銀乳剤を調製する双晶化方法を発展させた。
この調製方法は、高塩化物乳剤を成功裡に拡張しなかっ
た。例において報告された最も高い平均アスペクト比
は、１１であった。Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，
４００，４６３号明細書（以下、Ｍａｓｋａｓｋｙ Ｉ
という）は、実質的にかなりの他のハロゲン化物を含む
ことを許容する重要な利点を有する、平行双晶面および
｛１１１｝主結晶面をもつ平板状粒子を含む高塩化物乳
剤を沈澱する方法を発展させた。この方法は、特に選ば
れた合成ポリマーしゃく解剤を、その作用としての｛１
１１｝結晶面の形成を促進する粒子成長改質剤と組み合
せて使用することであった。有用な粒子成長改質剤であ
るとして、吸着されたアミノアザインデン（好ましく
は、アデニン）および沃化物イオンを開示した。
【０００８】Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，７１
３，３２３号明細書（以下、Ｍａｓｋａｓｋｙ ＩＩと
いう）は、アミノアザインデン成長改質剤および最大３
０μモル／ｇのメチオニンを含有するゼラチンしゃく解
剤を使用して、平行双晶面および｛１１１｝主結晶面を
持つ平板状粒子を含む高塩化物乳剤を調製することによ
って、当該技術の分野の水準を著しく進めた。ゼラチン
しゃく解剤のメチオニン含量は、好ましくない程高い場
合は、強酸化剤（即ち、アルキル化剤、Ｋｉｎｇ等の米
国特許第４，９４２，１２０号明細書）で処理すること
により、容易に還元され得るので、Ｍａｓｋａｓｋｙ
ＩＩは、当該技術の届く範囲内に、通常の普通に入手で
きるしゃく解剤を始めとして調製される、重要な臭化物
および沃化物イオンを封入する高塩化物平板状粒子を置
いた。
【０００９】Ｍａｓｋａｓｋｙ ＩおよびＩＩは、同じ
ような平板状粒子含量の高塩化物乳剤の調製を可能にす
る粒子成長改質剤の更成る研究を刺激した：粒子成長改
質剤としてジ（ヒドロアミノ）アジンを用いるＴａｆａ
ｎｏ等の米国特許第４，８０４，６２１号明細書；二価
の硫黄環状原子をもつ複素環を用いるＴａｋａｄａ等の
米国特許第４，７８３，３９８号明細書；分光増感色素
並びに複素環および非環式化合物を含有する二価の硫黄
原子を用いるＮｉｓｈｉｋａｗａ等の米国特許第４，９
５２，４９１号明細書；並びに有機ビス四級アミン塩を
用いるＩｓｈｉｇｕｒｏ等の米国特許第４，９８３，５
０８号明細書。
【００１０】Ｂｏｇｇの米国特許第４，０６３，９５１
号明細書は、平板状粒子が平行｛１００｝主結晶面を有
する平板状粒子乳剤を最初に報告した。Ｂｏｇｇの平板
状粒子は、正方形もしくは長方形主面を示した（従っ
て、通常の平板状粒子｛１１１｝主結晶面の三重の対称
が無い）。ただ一つの例で、Ｂｏｇｇは、４：１〜１：
１にわたるアスペクト比を持つ臭沃化銀平板状粒子を調
製するために、アンモニア熟成方法を用いた。最も高い
アスペクト比粒子（図３の粒子Ａ）が僅か４であると共
に、この乳剤の平均アスペクト比が２であると報告され
た。Ｂｏｇｇは、この乳剤は、１％未満の沃化物を含む
ことができることを述べ、９９．５％臭化物０．５％沃
化物乳剤のみを説明する。Ｂｏｇｇの手順によって平板
状粒子乳剤を調製しようとする試みは、不成功であっ
た。
【００１１】Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３８６，１
５６号明細書は、正方形および長方形主面を持つ平板状
粒子を含む臭化銀乳剤の調製において、アンモニア性熟
成を避ける利点においてＢｏｇｇを改良したものを示
す。Ｍｉｇｎｏｔは、特に、臭化物イオン以外のハロゲ
ン化銀熟成剤（例えば、チオシアネート、チオエーテル
もしくはアンモニア）無しの熟成を要求する。
【００１２】ＥｎｄｏおよびＯｋａｊｉの「An Empiric
al Rule to Modify the Habit ot Silver Chloride to
form Tabular Grains in an Emulsion」, The Journal
of Photographic Science,第３６巻、１８２〜１８８ペ
ージ、１９８８、は、チオシアネート熟成剤の存在化で
調製される塩化銀乳剤を開示する。開示された手順によ
る乳剤調製は、混合された｛１１１｝および｛１００｝
面を示す一般的な粒子集団内に少量の平板状粒子を含む
乳剤を生成した。
【００１３】ＭｕｍａｗおよびＨｗｕｇｈの「Silver H
alide Precipitation CoalescenceProcess 」, Journal
of Imaging Science, 第３０巻、Ｎｏ．５、１９８６
年９／１０月、１９８〜２９９ページ、は、本質的にＥ
ｎｄｏおよびＯｋａｊｉ（特に、セクションＩＶ−Ｂが
直接関係する）に累積する。シンポジウム：トリノ１９
６３、Ｃ．ＳｅｍｅｒａｎｏおよびＭａｚｚｕｃａｔｏ
編集のPhotographic Science,Focal Press、52-55 頁
は、７７℃で数時間の立方晶粒子塩化銀乳剤の熟成を開
示する。熟成中に、平板状粒子が出現し、もとの立方晶
粒子は、オストワルド熟成によって消耗される。以下の
比較例によって説明されるように、熟成の３時間後、平
板状粒子が、全粒子投影面積のほんのわずかしか占め
ず、ほんのわずかの平板状粒子は、０．３μｍ未満の厚
さであった。現実に提供される教示を超えるさらなる研
究では、拡張された熟成は、多数のより小さな立方晶粒
子を除去したが、また多数の平板状粒子をより厚い形状
に格下げした。
【００１４】特開平０２−０２４６４３号（１９９０年
１月２６日公開）が、ＰＣＴ国際調査報告で、請求項に
記載されている平板状粒子構造に直接関係があるとして
引用されたが、これは無関係である。その請求項は、ヒ
ドラジド誘導体および等価円直径０．６〜０．２を有す
る平板状粒子を含むネガ型乳剤に向けられている。通常
の平板状粒子調製のみが、開示され、そして臭化銀およ
び臭沃化銀乳剤のみが、例示されている。
【００１５】Ｅｖａｎｓ等の米国特許第５，０２４，９
３１号明細書は、結晶格子の隣接カチオン位置で第８族
の第５および６周期から選ばれる少なくとも一対の金属
イオンを、平均して含有する面心立方結晶格子構造を示
す放射線感光性ハロゲン化銀粒子を含んで成るハロゲン
化銀写真乳剤を開示する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】ある態様では、本発明
は、粒子集団投影面正規を形成する全銀に対して少なく
とも５０モル％塩化物を含んで成るハロゲン化銀粒子集
団を含む放射線感光性乳剤であって、全粒子投影面積の
少なくとも５０％が、（１）１０未満の隣接エッジ比を
有する｛１００｝主面によって仕切られており、（２）
それぞれが少なくとも２のアスペクト比を有し、そして
（３）それらの結晶格子の隣接カチオン位置で第８族の
第５および６周期から選ばれる少なくとも一対の金属イ
オンを平均して含有する平板状粒子によって占められて
いることを特徴とする放射線感光性乳剤に向けられてい
る。
【００１７】別の態様では、本発明は、分散媒体および
ハロゲン化銀粒子を含む放射線感光性乳剤であって、全
粒子投影面積の少なくとも５０％が、（１）１０未満の
隣接エッジ比を有する｛１００｝主面によって仕切られ
ており、（２）それぞれが少なくとも２のアスペクト比
を有し、（３）それらの結晶格子の隣接カチオン位置で
第８族の第５および６周期から選ばれる少なくとも一対
の金属イオンを平均して含有し、そして（４）内部の核
形成位置で沃化物および少なくとも５０モル％塩化物を
含む平板状粒子によって占められていることを特徴とす
る放射線感光性乳剤を、（ａ）分散媒体中に存在する塩
化物の少なくとも５０モル％を占める塩化物と共に沃化
物の存在化で、そして分散媒体のｐＣｌを０．５〜３．
５の範囲に維持して、平板状粒子の核形成が、生じるよ
うに、分散媒体中に銀およびハロゲン化物円を導入する
工程、（ｂ）核形成に続いて、平板状粒子の｛１００｝
主面を維持する条件下で粒子成長を完成する工程、そし
て（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）の少なくとも一つの間
に、分散媒体中に、第８族の第５もしくは６周期金属の
オリゴマーを導入する工程であって、そこで、各オリゴ
マーが、少なくとも二つの金属イオンを含み、そして少
なくとも二つの金属イオンが、隣接カチオン位置に各粒
子に平均して組み込まれていること、を含んで成る工程
によって調製する放射線感光性乳剤の調製方法に向けら
れている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、平板状粒子を
生成する新規方法の発見によって容易になった。平行双
晶面を形成して平板性を生じ、それによって｛１１１｝
主面を持つ平板状粒子を生成するように、平行双晶面
を、粒子に導入することに換えて、選ばれたｐＣｌ範囲
内に溶液の塩化物イオンを維持する高塩化物核形成段階
での沃化物の存在が、平板状粒子が｛１００｝結晶面に
よって仕切られている平板状粒子乳剤の生成を結果とし
て生じることを発見した。
【００１９】本発明は、写真性能を改良するのに非常に
効果的な、新規粒子特有の隣接するカチオン結晶格子位
置粒子ドーパントと組合わさる。従って、新規な平板状
粒子乳剤の調製方法の発見を表わす本発明を実施するこ
とだけでなく、その方法によって製造される乳剤もまた
新規である。本発明は、当該技術の分野の到達する範囲
内に、ハロゲン化物含量、ドーパント含量およびハロゲ
ン化物配置、並びにいままで実現されていない粒子厚を
持つ｛１００｝結晶面によって仕切られている平板状粒
子を置く。本発明は、｛１００｝結晶面によって仕切ら
れる粒子の極薄型平板状粒子乳剤を提供する。、本発明
は、好ましい形態において、高レベルの粒子安定性を示
す中間のアスペクト比平板状粒子高塩化物乳剤を提供す
る。平板状粒子が｛１１１｝主面を持つ高塩化物平板状
粒子乳剤とは違って、本発明の乳剤は、粒子の主面に吸
着されて、その平板形状を維持する形態学的安定剤を必
要としない。最終的に、塩化銀乳剤および臭塩化銀乳剤
に適用できると同時に、粒子核形成時に沃化物の存在を
必要としない種々の沈澱手順によって、それらを調製す
ることができる。
【００２０】写真的に有用な、本発明の放射線感光性乳
剤は、分散媒体およびハロゲン化銀粒子を含んでなる。
この乳剤は、高塩化物粒子集団を含有する。高塩化物粒
子集団の全粒子投影面積の少なくとも５０％が、（１）
１０未満の隣接エッジ比を有する｛１００｝主面によっ
て仕切られており、（２）それぞれが少なくとも２のア
スペクト比を有し、そして（３）結晶格子の隣接カチオ
ン位置で第８族の第５および６周期から選ばれる少なく
とも一対の金属イオンを平均して含有する平板状粒子に
よって占められている。
【００２１】本発明の要求を満足する乳剤および重要な
選択パラメータの確認は、典型的な乳剤を考慮すること
によって、よりよく評価することができる。図１は、乳
剤の炭素粒子レプリカの陰影をつけた顕微鏡写真であっ
て、次ぎの例１に記載するように調製される。大部分の
粒子が、直交方形（正方形もしくは長方形）面を有する
ことが図１から直ちにはっきりと理解できる。粒子面の
直交方形形状は、それ等が｛１００｝結晶面であること
示す。
【００２２】正方形もしくは長方形面を持たない、サン
プル中の少しの粒子の投影面積が、粒子集団投影面積の
計算に含まれると認められるが、これらの粒子は明かに
｛１００｝主面を持つ平板状粒子集団の一部ではない。
いくつかの粒子が、針状もしくはロッド状粒子（以下ロ
ッドという）であると観察される。これらの粒子は、あ
る方向の長さが他の方向の長さよりも１０倍より多く長
く、そしてその高エッジ長比に基づいて所望する平板状
粒子集団から除くことができる。ロッドによって占めら
れる投影面積は少ないが、ロッドが存在すると、それら
の投影面積は、測定する粒子集団投影面積と認められ
る。
【００２３】残りの粒子はすべて正方形もしくは長方形
主面（｛１００｝結晶面を示す）を有する。平板状粒子
を確認するため、核粒子についてその厚さ（ｔ）に対す
るＥＣＤの比（即ち、ＥＣＤ／ｔ）を測定することが必
要である。ＥＣＤは、各粒子の上方面の投影面積（エッ
ジ長の産物）を測定することによって決定される。粒子
投影面積から粒子のＥＣＤが算出される。粒子厚は、通
常、個々の粒子投影を生じる粒子集団を傾斜照明するこ
とによって測定される。照明の角度（陰影角度）の情報
から、その影の長さの測定から粒子の厚さを算出するこ
とが可能である。正方形もしくは長方形面を有する粒子
そしてそれぞれ少なくとも２のＥＣＤ／ｔ比を持つ粒子
が、｛１００｝主面を持つ平板状粒子である。｛１０
０｝平板状粒子の投影面積が、粒子集団投影面積の少な
くとも５０％を占める場合、その乳剤は平板状粒子乳剤
である。
【００２４】図１の乳剤では、平板状粒子が、全粒子集
団投影面積の５０％より多くを占める。平板状粒子の定
義付け手順から、平板状粒子の平均アスペクト比が、２
（最小限）に近づくことができるだけであることは、明
かである。実際、本発明に使用される平板状粒子は、典
型的に５以上の平均アスペクト比（８より大きい、高い
平均アスペクト比を持つのが好ましい）を示す。即ち、
本発明に使用される好ましい乳剤は、高アスペクト比平
板状粒子乳剤である。特に好ましい乳剤は、平板状粒子
集団の平均アスペクト比が、少なくとも１２、そして、
必要に応じて少なくとも２０である。典型的に、平板状
粒子集団の平均アスペクト比は最高５０にまで渡るが、
１００、２００もしくはより大きい、より高いアスペク
ト比を実現することができる。平均アスペクト比が、最
少平均アスペクト比限度２に近づく本発明の企図する範
囲内の乳剤は、体積対表面比２００％の立方晶粒子を提
供する。
【００２５】平板状粒子集団は、本明細書で既に注目し
た平均アスペクト比と適合するいずれの粒子厚も示すこ
とができる。しかし、特に、選ばれた平板状粒子集団が
高平均アスペクト比を示す場合は、さらに、選ばれた平
板状粒子集団に含まれる粒子を、０．３μｍより薄い厚
さ、そして最適には０．２μｍより薄い厚さを示すもの
に限定するとことが、好ましい。平板状粒子のアスペク
ト比は、その等価円直径を限定するかもしくはその厚さ
を厚くするかのいずれかによって限定することができ
る、と理解される。従って、平板状粒子集団の平均アス
ペクト比が、２〜８の範囲にある場合、粒子集団投影面
積の少なくとも５０％を占める平板状粒子もまたそれぞ
れ０．３μｍより薄い粒子厚さもしくは０．２μｍより
薄い粒子厚さを示すことができる。それにもかかわら
ず、、２〜８の範囲のアスペクト比では、より厚い平板
状粒子厚によって得ることができる特定の写真用途があ
る。例えば、最大達成可能感度の青記録乳剤の構成で
は、平均１μｍもしくはより厚い平板状粒子厚でさえ許
容できることが明確に予期される。これは、目が青記録
に対してほとんど感度を有さず、従って、より高いレベ
ルの画像粒状度（ノイズ）を問題無しに許容できるから
である。青記録においてより大きな粒子を使用する追加
の動機がある、青記録の達成可能な最高感度を緑および
赤記録に合わせることが時々困難であるということであ
る。この困難さの源は、太陽光の青光子不足にある。エ
ネルギーの基礎の太陽光は、青、緑および赤光の等しい
割合を示すと同時に、より短い波長では、光子は、より
高いエネルギーを持つ。従って、光子に関して、昼光に
基づく分布は、僅かに青不足である。
【００２６】好ましくは、平板状粒子集団は、５より小
さい、最適には２より小さい主面エッジ長比を表す。主
面エッジ長比が１（即ち、エッジ長等しい）により近く
なると、乳剤中にかなり存在しているロッド集団の確率
がより小さくなる。さらに、より小さいエッジ長を持つ
平板状粒子は、圧力減感に対する感受性がより少ないと
いうことが信じられる。
【００２７】本発明のある特定の好ましい形態では、粒
子集団投影面積の少なくとも５０％を占める平板状粒子
集団を、また０．２μｍ表す平板状粒子によっても提供
する。言い替えれば、この例では、乳剤は薄型平板状粒
子乳剤である。驚くことに、本発明の要求を満足する極
薄型平板状乳剤が調製された。極薄型平板状粒子乳剤
は、選ばれた平板状粒子集団が、０．０６μｍより薄い
平均厚を有する平板状粒子から構成されるものである。
本発明の調製技法の以前は、当該技術分野において公知
の立方晶格子構造を示す塩化物含有の極薄型平板状粒子
乳剤のみが、｛１１１｝主面によって仕切られる平板状
粒子を含んでいた。言い替えれば、極薄寸法を達成する
ための平行双晶平面組み込みのメカニズムによって平板
状粒子を形成することが本質的であると考えられてい
た。本発明従って調製される乳剤は、平板状粒子集団
が、最低０．０２μｍ、そして０．０１μｍまでもの平
均厚さを有するように調製されることができる。極薄型
平板状粒子は、極端に高い体積対表面比を有する。これ
により、極薄型粒子は、写真的処理を促進することがで
きる。さらに、分光増感された場合、極薄型粒子は、本
来の感度のスペクトル領域に比べて、増感のスペクトル
領域において非常に高い感度比を示す。例えば、本明細
書に記載する、極薄型平板状粒子乳剤は、全く無視でき
る青感度レベルを有し、従って、青光を受ける位置に置
かれた場合でも、写真製品において最小限の青汚染を示
す、緑もしくは赤記録を提供することができる。
【００２８】他の乳剤から区別される平板状粒子乳剤の
特徴は、厚さ（ｔ）対粒子ＥＣＤの比である。この関係
は、アスペクト比の量で表される。平板状粒子厚の重要
性をより正確に評価するために信じられている別の量
は、平板状度である： Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ2 ＝ＡＲ／ｔ （式中、Ｔは、平板状度；ＡＲは、アスペクト比；ＥＣ
Ｄは、等価円直径（μｍ）；そしてｔは、粒子厚（μ
ｍ）である）。
【００２９】粒子集団投影面積の５０％を占める高塩化
物平板状粒子集団は、好ましくは、２５より大きい平板
状度、最も好ましくは１００より大きい平板状度を表
す。平板状粒子集団は、極薄型となることができるの
で、極端に高い平板状度（１０００までの範囲およびそ
れ以上）が、本発明の予期する範囲内であることは、明
かである。
【００３０】平板状粒子集団は、いずれの有用な大きさ
の平均ＥＣＤも表すことができる。１０μｍより小さい
写真的に実用的な平均ＥＣＤが考えられるが、多くの写
真用途の平均ＥＣＤは、めったに６μｍを超えない。本
発明の要求を満足する極薄型平板状粒子乳剤の範囲内
で、０．１０μｍおよびそれより小さい平板状粒子集団
のＥＣＤを伴って中アスペクト比を提供することができ
る。当該技術分野の当業者に一般的に理解されるよう
に、より大きいＥＣＤを持つ選ばれた平板状粒子集団を
有する乳剤は、相対的に高レベルの写真感度を達成する
のに有利であり、同時により小さいＥＣＤを持つ選ばれ
た平板状粒子集団は、低レベルの粒状度を達成するのに
有利である。
【００３１】本明細書に示されるパラメータを満足する
平板状粒子の集団が、粒子集団投影面積の少なくとも５
０％を占める限りは、写真用に所望する粒子集団は、入
手可能である。本発明に使用される乳剤の有利な特性
は、｛１００｝主面を有する平板状粒子の割合が増加す
るにつれて増加することが認められる。本発明に従う好
ましい乳剤は、全粒子投影面積の少なくとも７０％、そ
して最適には少なくとも９０％が、｛１００｝主面を有
する平板状粒子によって占められている。平板状粒子を
定める等級の選定が、全粒子投影面積の７０％もしくは
９０％でさえも占める十分な平板状粒子まで広がるとい
う、本明細書の粒子記載を満足する乳剤を提供すること
は、明確に予期される。
【００３２】本明細書に示される所望する特性を有する
平板状粒子が、粒子集団投影面積の必要な割合を占める
限りは、粒子集団投影面積の残余の部分は、共沈澱した
粒子のいずれの組合せによっても占めることができる。
もちろん、特定の写真目的を達成するために乳剤を配合
することは、当該技術分野では慣例である。少なくとも
一つの成分乳剤が必要する平板状粒子等級を満足する配
合乳剤が明かに予期される。
【００３３】平板状粒子集団要件を満足する平板状粒子
が、粒子集団投影面積の５０％を占めない場合は、その
乳剤は、本発明の要件を満足せず、一般的に、写真的に
劣った乳剤である。多くの用途（特に、分光増感を必要
とする用途、急速処理を必要とする用途および／もしく
は銀量を最少にすることを探す用途）において、多くの
もしくは全ての平板状粒子が相対的に厚い乳剤（例え
ば、０．３μｍを超える厚さを持つ平板状粒子を高い割
り合で含有する乳剤）は、写真的に劣っている。
【００３４】より一般的には、本発明の要件を満足しな
い劣った乳剤は、立方晶、双晶平板状粒子およびロッド
によって占められている粒子集団投影面積を、過度の割
合で有している。そのような乳剤を図２に表す。粒子投
影面積の大部分は、立方晶粒子によって占められてい
る。ロッド集団もまた、図１よりも非常に著しい。いく
らかの平板状粒子が存在するが、それ等は、粒子集団投
影面積の少しの割合しか占めていない。
【００３５】本発明の要件を満足する図１の平板状粒子
乳剤、および図２の立方晶粒子の優勢な乳剤を、核形成
中の沃化物処理以外は、同じ条件の下に調製した。図２
の乳剤は、塩化銀乳剤であり、図１の乳剤は、粒子核形
成時に導入される少量の沃化物を追加的に含んでいる。
全粒子投影面積の少なくとも５０％を占める上記平板状
粒子そして好ましくは同様の沈澱で生成される全ての粒
子が、周期律表第８族、第５および第６周期の少なくと
も一対の金属を、それらの結晶格子の隣接カチオン位置
に平均して含む。以下「第８族、第５および第６周期」
を、また簡潔に「８族５／６」と表わす。
【００３６】本発明は、粒子の面心立方結晶構造の隣接
カチオン位置が、８族５／６金属イオンによって占めら
れているばあい、それらは、隣接カチオン格子配置を達
成するいずれのメカニズムも無い以外は、同じ８族５／
６金属イオンを同じように導入される写真乳剤によって
説明されるものに比較して、写真性能において、不釣り
合いなほど大きい効果を示すことの発見に基づく。一対
の、平均して、乳剤の感光性粒子の結晶格子に組み入れ
られる隣接８族５／６金属イオンが、写真性能を高める
効果があり、少なくとも５対の、平均して、感光性粒子
の結晶格子に組み入れられる隣接８族５／６金属イオン
を組み入れることが好ましく、このましくは、少なくと
も１０対である。対の平均した組み込みは、乳剤中に存
在する感光性ハロゲン化銀粒子の数により、組み込まれ
る金属イオンの数を半分にすることによって単に決定す
ることができる。粒子の数は、平均粒子サイズ、粒子形
状、および乳剤のハロゲンおよび銀含量の知識から決定
される。粒子内の８族５／６金属イオンの実際の分布
は、その分布様式に一致する平均金属イオン組み込みを
伴うポアソンエラー関数分布に従うと予期することがで
きる。
【００３７】本発明の要求を満たす粒子当たりの、最少
８族５／６金属イオン組み込みは、当該技術の分野によ
って効果的であると教示される８族５／６金属イオンの
最少濃度レベルの遥かに下方である。例えば、Ｓｍｉｔ
ｈおよびＴｒｉｖｅｌｉｉの米国特許第２，４４８，０
６０号明細書は、銀１００ｇ当たり０．８ｍｇの８族５
／６金属配位錯体の最少濃度を開示する。粒子当たり１
００の８族５／６金属イオンが本発明の乳剤中にある場
合、銀１００ｇ当たりの配位錯体（ｍｇ）濃度は、な
お、ＳｍｉｔｈおよびＴｒｉｖｅｌｉｉによって効果的
であると教示される最少レベルの１／３よりも小さい。
粒子当たり２、１０、もしくは２０の８族５／６金属イ
オン、最大１００の８族５／６金属イオンおよびそれ以
上の濃度範囲で、８族５／６金属イオンの隣接対を持つ
乳剤を、８族５／６金属イオンのランダムの結晶格子位
置を持つ通常の乳剤比較すると、本発明の要求を満たす
乳剤によって優れた写真強化が実現された。
【００３８】最大の写真効果を達成するために、一旦、
十分な数の８族５／６金属イオンの隣接対が粒子の中に
導入されると、さらに８族５／６金属イオンの割合を増
加しても何等有効な目的は、実現されない。しかし、本
発明は、当該技術分野において、教示される８族５／６
金属イオン組み込みの最大有効濃度レベルまで、隣接格
子位置の対として、全体にもしくは部分的にのみ組み入
れられる、８族５／６金属イオンの導入を止めない。
【００３９】第５周期からの８族金属イオンが、Ｓｍｉ
ｔｈおよびＴｒｉｖｅｌｉｉの濃度限度（約４０ｍｇ／
１００ｇＡｇ未満）で組み込まれた場合、元素計算は、
銀１０，０００原子当たり第５周期８族金属が、わずか
約４原子在ることを観察する必要があるだけである。第
６周期からの８族金属イオンが、選択される場合、この
数は、銀１０，０００原子当たり約２原子まで、半分に
減らされる。ＳｍｉｔｈおよびＴｒｉｖｅｌｉｉは、最
大約２０ｍｇ／１００ｇＡｇ未満、つまり、わずかに銀
１０，０００原子当たり第５周期８族金属約２原子、も
しくは第６周期金属１原子が好ましいとして示す。最少
レベルで、０．８ｍｇ／１００ｇＡｇ、わずかに銀１０
００，０００原子当たり第５周期８族金属約８原子、も
しくは第６周期８族金属原子４原子が、Ｓｍｉｔｈおよ
びＴｒｉｖｅｌｉｉの乳剤に存在する。従って、８族５
／６金属イオンの隣接カチオン格子位置配置は、めった
に、どんなにしても、ＳｍｉｔｈおよびＴｒｉｖｅｌｉ
ｉによって教示されるように、単一の８族５／６金属イ
オンをそれぞれ含有するヘキサ配位錯体を使用すること
によっては、達成されない。
【００４０】ハロゲン化銀粒子の面心立方格子構造中の
８族５／６金属イオンの隣接カチオン位配置が、乳剤
に、少なくとも二個の８族５／６金属イオンを含有する
ヘキサ配位錯体を導入することによって達成されること
が発見された。ポリマーおよびオリゴマーヘキサ配位錯
体が、より多くの８族５／６金属イオンを持つことが知
られているが、最大約２０の８族５／６金属原子を含む
これらのオリゴマーが好ましい。特に好ましいのは、約
６〜１０の８族５／６金属原子を含むオリゴマーであ
る。オリゴマー配位錯体は、橋かけ配位子によって結合
される２以上の８族５／６金属原子を含む。例えば、次
ぎの化合物が考えられる： （Ｉ） Ｒ2 ＭＸ6 （式中、Ｒは、水素、アルカリ金属、もしくはアンモニ
ウムを表わし、Ｍは、第８族、第５もしくは６周期金属
（即ち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、もしくはプラチナ）を表わし、そして
Ｘは、ハロゲン原子を表わす） 上記式Ｉの化合物が、溶解される場合、それは、次式を
満足するアニオンヘキサ配位錯体に分離する。
【００４１】（ＩＩ） ＭＸ6 （式中、Ｍは、第８族、第５もしくは６周期金属を表わ
し、そしてＸは、ハロゲン配位子を表わす）６つのハロ
ゲン配位子は、ハロゲン化物イオンが、ハロゲン化銀粒
子の面心結晶格子構造中の一つの銀イオンの回りに配置
されるのと同じように、８族５／６金属原子の回りに配
置される。８族５／６金属原子で互いに垂直なｘ、ｙお
よびｚ軸交差をイメージすると、二つの配位子が、８族
５／６金属原子から等間隔でこれら３軸それぞれに沿っ
て位置している。二つの８族５／６金属原子を含む対応
するアニオンヘキサ配位錯体は、次ぎの式で表わされ
る： （ＩＩＩ） Ｍ2 Ｌ10 （式中、Ｍは、既に定義したものを表わし、そしてＬ
は、ハロゲンもしくはその他の橋かけ配位子を表わす）
このアニオンダイマーおよび式ＩＩを満足する二つのア
ニオンの間の違いは、ダイマーでは、金属原子が二つの
橋かけ配位を占有し、必要とされる配位子の数を１２か
ら１０に減らすことである。最大５つの金属原子を含む
オリゴマー錯体において、アニオンを記述するために次
ぎの一般式を書くことができる： （ＩＶ） Ｍm Ｌ6+4(m-1) （式中、ＭおよびＬは、既に定義したものであり、ｍ
は、２〜５である）８族５／６金属原子の数が６に達す
ると、６つの８族５／６金属原子と隣接金属原子に結合
する占有されている対の橋かけ配位子とから成る、リン
グ構造が可能となる。より多くの８族５／６金属原子を
持つリングが可能であるが、大部分の高分子量オリゴマ
ーは、６つの８族５／６金属原子を含んでいるリング
（通常、隣接リングにある一対の金属原子で占有されて
いる一つのリングにある、一対の金属原子を持つ）を構
成する。次式は、６、８もしくは１０個の８族５／６金
属原子を含む本発明の要求を満たすオリゴマーアニオン
の典型である： （Ｖ） Ｍ6 Ｌ24 （ＶＩ） Ｍ8 Ｌ32 （ＶＩＩ） Ｍ10Ｌ38 （式中、ＭおよびＬは、既に定義したものである）６、
８もしくは１０個の８族５／６金属原子を含む、その他
のオリゴマーの形態も、もちろん可能である。
【００４２】上記アニオンの正味の負電荷は、示されな
い、これは、８族５／６金属および配位子（８族５／６
金属をより高い酸化状態および別の酸化状態選択を示す
別の８族５／６金属にシフトしようとする、より電気的
陰性配位子）の選定に依存するからである。イリジウム
およびハロゲン化物配位子では、式ＩＩのアニオンの正
味の負電荷は、−２であり、式ＩＩＩでは−４、式Ｖで
は−６、そして式ＶＩおよびＶＩＩでは−８である。全
て効果的であるとして説明されている、−２〜−８の範
囲の負電荷を持つアニオンヘキサ配位錯体に関しては、
正味の負電荷の大きさは、あってもほとんど、所望する
格子配置に作用しない。
【００４３】観察する重要な点は、全ての分子量のおよ
び本発明の実施のために考えられる立体的に変化するオ
リゴマーが、８族５／６金属原子と感光性ハロゲン化銀
粒子の面心立方晶格子構造に見られるのに類似の配位子
との交互のパターンを示すことである。従って、隣接８
族５／６金属原子が、方向を合わせて、結晶格子構造の
隣接カチオン位置を占有するように形成されるので、こ
のオリゴマーは、オリゴマーの８族５／６金属原子を、
結晶格子構造の面に提供することができる。ヘキサ配位
錯体に換えてテトラ配位錯体を使用して、８族金属原子
の隣接組み込みを達成することもまた可能である。橋か
け配位子は、二つの隣接８族５／６金属イオンと共有結
合を形成することができる。その最も簡単な形態では、
配位子は、弗化物、塩化物、臭化物および沃化物原子の
ようなハロゲン化物となることができる。ハロゲン化銀
粒子の面心立方結晶格子構造に適合するサイズのために
は、配位子は、好ましくは塩化物もしくは臭化物配位子
である。ハロゲン化物イオンに加えて、その他の橋かけ
配位子を選択することも可能である。例えば、限定され
た範囲のアクオ（ＨＯＨ）配位子を、ハロゲン化物配位
子と換えることができる。シアニド（ＣＮ）、シアネー
ト（ＯＣＮ）、チオシアネート（ＳＣＮ）、セレノシア
ネート（ＳｅＣＮ）、およびテルロシアネートのような
擬ハロゲン配位子が、考えられる。さらに、ニトロシル
（ＮＯ）、チオニトロシル（ＮＳ）、アアジド（Ｎ
3 ）、オキソ（Ｏ）、およびカルボニル（ＣＯ）のよう
な、その他の配位子が可能である。ハロゲン化物および
アクオ配位子以外の配位子の選択では、その配位子がそ
れ自身写真的性能に効果があることを約束するものでな
ければならない。配位子が、粒子構成のハロゲン化物と
同じ場合は、改良する効果は、完全に、組み込まれてい
る８族５／６金属イオンに帰するものである。同様に、
アクオ配位子は、改良効果を生じると報告されていな
い。
【００４４】カチオンを満足する一つ以上の電荷を持
つ、対のアニオンヘキサ配位錯体（式ＩのＲを満足す
る、上記のもの）を、ヘキサ配位錯体添加のための都合
のよい通常のいずれの技法（上記、ＳｍｉｔｈおよびＴ
ｒｉｖｅｌｌｉによって教示されるような）（参照する
ことにより本明細書の内容と成す）を使用する乳剤調製
のいずれの段階でも、特定の固体もしく溶液として組み
込むことができる。結晶構造に８族５／６金属の組み込
みを保証するため、粒子形成時にヘキサ配位錯体が存在
することが好ましい。ハロゲン化銀沈澱の前もしくは沈
澱中に錯体が存在することが考えられる。また、８族５
／６金属を、粒子の表面熟成が生じている間に、錯体が
存在する（即ち、錯体および一つ以上の熟成剤が、乳剤
中に同時に存在する）ことにより効果的に組み込むこと
ができる。粒子に組み込まれる８族５／６金属の濃度
は、あまりに低くて、生成される粒子の形状もしくは配
置に重大な影響をほとんど与えない。
【００４５】本発明の要件を満足する乳剤を得ること
は、新規な沈澱方法を発見することによって達成され
た。この方法では、｛１００｝結晶面の出現を助ける条
件下で、沃化物イオンが存在する高塩化物環境におい
て、粒子核形成が起きる。粒子形成は、銀イオンによっ
て形成される立方晶格子中への沃化物の含有を生じ、そ
して塩化物イオンに比較して沃化物イオンの直径がより
大きいために、残りの塩化物イオンは崩壊する。組み込
まれた沃化物イオンは、更なる粒子成長の中で、正規の
（立方晶）粒子よりもむしろ平板状粒子を生じる結晶不
規則を導入する。
【００４６】核形成の最初において、沃化物イオンを結
晶構造中への組み込むことが、一つ以上の立方晶面に、
一つ以上の結晶格子不規則性を促進する成長を持って生
成される立方晶粒子核を生じると信じられる。少なくと
も一つの結晶格子不規則性を含む立方晶面が、その後、
正規の立方晶面（即ち、結晶格子不規則性を欠いたも
の）に比較して促進された割合でハロゲン化銀を受け入
れる。立方晶面の一つのみが結晶格子不規則性を有する
場合、一つの面だけの粒子成長が促進され、そして、継
続した成長で生じる粒子構造は、ロッドである。立方晶
構造の二つの向かい合っている平行面のみが、成長促進
不規則性を有する場合も、同じ結果が生じる。しかし、
二つの隣接する立方晶面のいずれかが結晶格子不規則性
を有する場合は、継続する成長は、両方の面の成長を促
進し、そして平板状粒子構造を生成する。本発明の乳剤
の平板状粒子は、結晶格子不規則性を促進する成長を有
する２、３もしくは４つの面を持つ、これらの粒子核に
よって生成すると信じられる。
【００４７】沈澱の初めにおいて、反応容器に、分散媒
体、および通常の銀並びに分散媒体内のハロゲン化物イ
オン濃度をモニターするための関連電極を与える。少な
くとも５０モル％塩化物であるハロゲン化物イオンを分
散媒体に導入する（即ち、分散媒体のハロゲン化物イオ
ンの少なくとも半分が、塩化物イオンである）。分散媒
体のｐＣｌを調節して、核形成中に｛１００｝粒子面の
生成を容易にする。即ち、０．５〜３．５の範囲内、好
ましくは１．０〜３．０、そして最適では、１．５〜
２．５の範囲内である。
【００４８】銀ジェットが、分散媒体中に銀イオンを導
入するため開かれたとき、粒子核形成工程は始まる。好
ましくは、沃化物イオンは、同時に一緒に、もしくは、
最適には、銀ジェットを開く前に、分散媒体中に導入さ
れる。塩化銀中での沃化物の飽和限度までの沃化物イオ
ン濃度範囲に渡って、効果的な平板状粒子形成を、生じ
ることができる。塩化銀中の沃化物の飽和限度は、Ｈ．
Ｈｉｒｓｃｈの"Photographic Emulsion Grains with C
ores: Part I Evidence for the Presence ofCores",
J. of Photog. Science, vol. １０(1962), 129-134 ぺ
ージに、１３モル％であると報告されている。等モル割
合の塩化物および臭化物が存在するハロゲン化銀粒子で
は、銀に基づいて、最大２７モル％の沃化物を、粒子中
に組み入れることができる。分離した沃化銀相の沈澱を
避けるため、沃化物飽和限度未満で粒子核形成および粒
子成長を行い、それによって望ましくない粒子の付加的
なカテゴリーが生成するのを避けることが好ましい。分
散媒体中の沃化物イオン濃度を、核形成の初めは１０モ
ル％未満に維持することが、一般的に好ましい。実際、
核形成で、ほんの僅かの沃化物量だけが、所望する平板
状粒子集団を達成するために必要である。最低０．００
１モル％までの初期沃化物イオン濃度が、考えられる。
しかし、結果の再現性の都合のためには、少なくとも
０．０１モル％の初期沃化物濃度が好ましく、最適で
は、少なくとも０．０５モル％である。
【００４９】好ましい方法では、沃塩化銀粒子核が、核
形成工程中に形成される。少量の臭化物イオンが、核形
成中に分散媒体に、存在することができる。塩化物イオ
ンが存在する粒子核中の少なくとも５０モル％のハロゲ
ン化物に適合する、いずれの臭化物イオンの量も核形成
中に分散媒体中に存在することができる。この粒子核は
銀に基づいて、好ましくは、少なくとも７０モル％含
み、最適では、少なくとも９０モル％塩化物イオンを含
む。
【００５０】粒子核形成は、分散媒体中に銀イオンを導
入すると、直ちに生じる。操作の都合および再現性のた
めには、核形成工程中の銀イオン導入は、好ましくは、
都合のよい期間に延ばされ、典型的には５秒〜１分未満
である。上記範囲内でｐＣｌが残っている限りは、追加
の塩化物イオンを、核形成工程中に分散媒体に加える必
要はない。しかし、核形成工程中に、銀塩およびハロゲ
ン化塩の両方を同時に導入することが好ましい。核形成
工程を通して銀塩と一緒にハロゲン化塩を加える利点
は、初めの銀イオン添加の後生成した粒子核が、初期に
生成した粒子核と本質的に同じ塩化物含量であることを
確実にすることができることである。核形成工程中の沃
化物イオンの添加は、特に好ましい。沃化物イオンの付
着速度が、他のハロゲン化物の付着速度を遥かに超えて
いるので、補充しなければ、沃化物は、分散媒体におい
て消耗する。
【００５１】核形成工程中に、都合のよい通常の銀イオ
ンおよび塩化物イオン源のいずれも用いることができ
る。銀イオンは、好ましくは銀イオン水溶液（例えば、
硝酸銀溶液）として導入する。塩化物イオンは、好まし
くはアルカリもしくはアルカリ土類塩化物（例えば、リ
チウム、ナトリウムおよび／もしくはカリウムの、塩化
物臭化物および／もしくは沃化物）として導入する。
【００５２】核形成工程中、分散媒体中に塩化銀もしく
は沃塩化銀リップマン粒子を導入することは可能である
が、好ましくはない。この場合、粒子核形成は、既に生
じており、本明細書で既に呼んでいる核形成工程は、実
際には、粒子面に結晶格子不規則性を導入するための工
程である。粒子面結晶格子不規則性導入工程を遅らせる
利点は、これが、別な方法で得られるものよりもより厚
い平板状粒子を生成するということである。
【００５３】核形成工程の前に反応容器に入れられてい
る分散媒体は、水、既に検討した溶解されたハロゲン化
物イオン、およびしゃく解剤を含んでなる。分散媒体
は、ハロゲン化銀沈澱のために都合の良い通常の範囲内
のｐＨ、典型的には、２〜８を示すことができる。中性
の酸側（即ち、ｐＨ７．０より小さい）に分散媒体を維
持することが好ましいが、必ずしも必要ではない。カブ
リを最小にするため、沈澱の好ましいｐＨ範囲は、２．
０〜５．０である。硝酸もしくは塩酸のような鉱酸、お
よび水酸化アルカリのような塩基を用いて分散媒体のｐ
Ｈを調節することができる。ｐＨ緩衝液を組み入れるこ
とも可能である。
【００５４】しゃく解剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤、
特に、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を沈澱するのに有用
であるとして知られている、都合の良い通常の形態を取
ることができる。しゃく解剤の概要は、Research Discl
osure, Vol. 308,１９８９年１２月, セクションIXに与
えられている。Research Disclosure は Kenneth Maso
n Publication Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DQ,
England によって発行されている。既に引用した Maska
sky I により開示されるタイプの合成ポリマーしゃく解
剤は（参照することにより、本明細書の内容とする）を
用いることができるが、ゼラチン状のしゃく解剤（例え
ば、ゼラチンおよびゼラチン誘導体）を用いるのが好ま
しい。写真の分野で製造され、用いられるゼラチン状し
ゃく解剤は典型的にかなりの濃度のカルシウムイオンを
含んでいるので、脱イオン化ゼラチン状しゃく解剤を使
用することは、公知の実施である。後者の場合では、ア
ルカリ土類もしくはアルカリ土類金属のような二価もし
くは三価の金属イオン（好ましくは、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムもしくはアルミニウムイオン）を添
加することにより、除去されたカルシウムイオンを補う
ことが好ましい。特に好ましいしゃく解剤は、低メチオ
ニンゼラチン状しゃく解剤（即ち、しゃく解剤１ｇ当
り、３０マイクロモル未満のメチオニンを含むもの）で
あり、最適には、しゃく解剤１ｇ当り、１２マイクロモ
ル未満のものである。これらのしゃく解剤およびその調
製は、既に引用したMaskasky II およびKing等の特許明
細書に開示されている（参照することにより本明細書の
内容とする）。しかし、MaskaskyIおよびMaskasky II
の乳剤の含有物として教示されるタイプの粒子成長改質
剤（例えば、アデニン）は、分散媒体の含有物としては
適当でないことに留意されたい。これらの粒子成長改質
剤は、双晶化および｛１１１｝主面を持つ平板状粒子の
形成を促進するからである。一般的に、完成乳剤を生成
する分散媒体の少なくとも約１０％そして典型的に２０
〜８０％が、核形成工程の初めに反応容器中に存在す
る。沈澱の開始時に反応容器中に、相対的に低レベルの
しゃく解剤、典型的に、完成乳剤の１０〜２０％の存在
を維持することは、普通に行われる。核形成中に形成さ
れる｛１００｝面を持つ薄型平板状粒子の割合を増加す
るため、核形成工程の初めに、分散媒体中のしゃく解剤
の濃度が、分散媒体の全重量の０．５〜６重量％の範囲
にあることが好ましい。ゼラチン、ゼラチン誘導体およ
びその他のベヒクル並びにベヒクル増量剤を加えて、沈
澱後の塗布のために乳剤を調製することは、普通に行わ
れる。沈澱が完了した後、添加したゼラチンおよびゼラ
チン誘導体中に天然レベルのメチオニンが存在すること
ができる。
【００５５】核形成工程は、ハロゲン化銀乳剤の沈澱の
ために都合の良い通常のいずれの温度でも実施すること
ができる。室温近くからの温度（例えば、３０℃〜約９
０℃）が、考えられ、核形成温度については、３５℃〜
７０℃の範囲の温度が好ましい。 粒子核形成は、ほと
んど瞬時に起こるので、核形成工程中、反応容器に導入
される全銀量のほんの僅かの部分しか、必要がない。典
型的に、全銀量の約０．１〜１０モル％が、核形成工程
中、導入される。
【００５６】核形成工程の後に、所望する平均ＥＣＤの
｛１００｝主面を持つ平板状粒子が得られるまで、粒子
核が成長する粒子成長工程が続く。核形成工程の目的
が、所望する組み入れられた結晶構造不規則性を有する
粒子集団を形成することであるのに対して、成長工程の
目的は、追加の粒子の形成を避けながらもしくは最少に
して、存在している粒子集団に追加のハロゲン化銀を付
着（成長）することである。成長工程中で追加の粒子が
形成される場合は、乳剤の多分散性が増加し、反応容器
中の状態が、核形成工程において上記のように維持され
ない場合は、成長工程において形成された追加の粒子集
団は、上記の所望する平板状粒子特性を持たないであろ
う。
【００５７】その最も簡単な形態では、本発明に従う乳
剤調製方法は、開始から完了まで銀イオンの導入を中断
することなく、シングルジェット沈澱として行うことが
できる。当該技術分野の当業者によって一般的に認めら
れるように、粒子形成から粒子成長への自発的転移が、
銀イオン導入の一様な速度でも生じる。これは、新しい
粒子が形成できない十分に速い速度で、粒子核が、銀お
よびハロゲン化物イオンを受け入れるポイントに達する
まで、粒子核のサイズが増加することにより、粒子核
が、分散媒体から銀およびハロゲン化物イオンを受け入
れることができる速度を増加するからである。操作性は
簡単であるが、シングルジェット沈澱は、ハロゲン化物
含量およびプロフィールを限定し、そして一般的に、よ
り多分散粒子集団を生じる。
【００５８】最適に増感される、もしくは写真使用に最
適に調製される粒子集団の割合をより高くできるので、
達成可能な幾何学的に最も均一な粒子集団を持つ写真乳
剤を調製することが通常好ましい。さらに、目的プロフ
ィールに適合する単一多分散乳剤を沈澱するよりも、相
対的に単分散乳剤を配合して目的センシトメトリープロ
フィールを得ることが、通常、より都合が良い。
【００５９】本発明に従う乳剤の調製においては、核形
成工程の終りで、かつ、乳剤に所望する最終サイズおよ
び形状を持ち込む成長工程を始める前に、銀およびハロ
ゲン化塩の導入を中断することが好ましい。乳剤は、粒
子分散度が減少するのに十分な期間、核形成のために本
明細書に記載する温度範囲内で保持される。保持時間
は、１分〜数時間に渡ることができ、典型的な保持時間
は、５分〜１時間に渡る。保持期間中に、相対的により
小さな粒子が、残存している相対的により大きな粒子核
の上にオストワルド熟成して、全体的結果としては、粒
子分散度が減少する。
【００６０】必要ならば、保持期間中、熟成速度を、乳
剤中の熟成剤の存在によって増加することができる。熟
成を促進する通常の簡単な方法は、分散媒体のハロゲン
化物イオン濃度を増加することである。これにより、熟
成を促進する複数のハロゲン化物イオンを有する銀イオ
ンの複合体を作る。この方法を用いる場合は、分散媒体
中の塩化イオンを増加することが好ましい。即ち、分散
媒体のｐＣｌを、増加したハロゲン化銀の溶解が観察さ
れる範囲内に下げることが好ましい。あるいは、熟成を
促進することができ、そして｛１００｝平板状粒子によ
って占められる粒子集団の投影面積の割合を、通常の熟
成剤を用いることにより増加することができる。好まし
い熟成剤は、チオエーテルおよびチオシアネートのよう
な硫黄含有熟成剤である。典型的なチオシアネート熟成
剤は、Ｎｉｅｔｚ等の、米国特許第２，２２２，２６４
号明細書、Ｌｏｗｅ等の、米国特許第２，４４８，５３
４号明細書およびＩｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈの、米国特
許第３，３２０，０６９号明細書に開示されている（参
照することにより、本明細書の内容となる）。典型的な
チオエーテル熟成剤は、ＭｃＢｒｉｄｅの、米国特許第
３，２７１，１５７号明細書、Ｊｏｎｅｓの、米国特許
第３，５７４，６２８号明細書およびＲｏｓｅｎｃｒａ
ｎｔｚ等の、米国特許第３，７３７，３１３号明細書に
より開示されている（参照することにより、本明細書の
内容となる）。最近クラウンチオエーテルが、熟成剤と
しての使用のために提案されている。イミダゾール、グ
リシンもしくは置換された誘導体のような第一級もしく
は第二級アミノ成分を持つ熟成剤もまた有効である。亜
硫酸ナトリウムもまた、｛１００｝平板状粒子によって
占められる全粒子投影面積の割合を増加するのに有効で
あると実証されている。
【００６１】一旦、所望する粒子核の集団が形成される
と、｛１００｝粒子面によって仕切られるハロゲン化銀
粒子を沈澱する、都合の良い通常のいずれかの沈澱技法
に従って、本発明の乳剤を得るための粒子成長がはじま
る。沃化物および塩化物イオンが核形成中に粒子内に組
み込まれることが必要であり、従って、沃化物および塩
化物イオンが、完成した粒子内に実質的に核形成部位で
存在するが、立方晶格子構造を形成すると知られている
ハロゲン化物もしくはハロゲン化物の組合せを、成長工
程中に用いることができる。一度導入された平板状粒子
成長を生じる不規則な粒子核面は、ハロゲン化物沈澱と
は関係なく、次ぎの粒子成長中持続するので、沃化物イ
オンも塩化物イオンも成長工程中粒子に組込まれる必要
はなく、与えられたハロゲン化物もしくはハロゲン化物
の組合せが、立方晶格子を形成するものである。このこ
とは、沈澱する沃塩化銀の１３モル％（好ましくは、６
モル％）より上の沃化物のレベル、沈澱する沃臭化銀の
４０モル％（好ましくは、３０モル％）より上の沃化物
のレベル、そして臭化物および塩化物を含む沈澱する沃
ハロゲン化銀の比例する中間レベルの沃化物のみを除外
する。成長工程中に臭化銀もしくは沃臭化銀が付着され
る場合は、１．０〜４．２の範囲、好ましくは１．６〜
３．４の範囲に分散媒体内でｐＢｒを維持することが好
ましい。成長工程中に塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀もし
くは沃臭塩化銀が付着される場合は、記載した核形成工
程において既に示した範囲内に分散媒体内でｐＣｌを維
持することが好ましい。
【００６２】粒子成長中に特定のハロゲン化物を導入す
ることによって、平板状粒子厚において最大２０％まで
の減少を実現することができることは、全く予想外の発
見であった。驚くことに、粒子成長中に銀に基づいて
０．０５〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％の範
囲内で臭化物を添加すると、臭化物イオンなしの同一条
件下の沈澱に実現されるよりも、相対的により薄い｛１
００｝平板状粒子を生成することが観察された。同様
に、粒子成長中に銀に基づいて０．００１〜１モル％未
満の範囲内で沃化物を添加すると、沃化物イオンなしの
同一条件下の沈澱に実現されるよりも、相対的により薄
い｛１００｝平板状粒子を生成することが観察された。
【００６３】成長工程中で、銀およびハロゲン化物塩の
両方を、分散媒体中に導入するのが好ましい。言い替え
れば、ダブルジェット沈澱が考えられ、必要ならば、残
りのハロゲン化物塩と共にもしくは独立のジェットを通
して導入される沃化物塩の添加を伴う。銀およびハロゲ
ン化物塩を導入する速度は、再核形成（即ち、新しい粒
子集団の形成）を避けるためにコントロールされる。再
核形成を避ける添加速度コントロールは、Ｗｉｌｇｕｓ
のドイツ国特許公開公報第２，１０７，１１８号、Ｉｒ
ｉｅの米国特許第３，６５０，７５７号明細書、Ｋｕｒ
ｚの米国特許第３，６７２，９００号明細書、Ｓａｉｔ
ｏの米国特許第４，２４２，４４５号明細書、Ｔｅｉｔ
ｓｃｈｉｅｄ等の欧州特許出願第８０１０２２４２号明
細書、およびＷｅｙの"Growth Mechanism of AgBr Crys
tals in Gelatin Solution" ,Photographic Science an
d Engineering, Vol. 21, No. 1,１９７７年１／２月、
頁１４等に説明されているように、当該技術分野におい
て一般的に周知である。
【００６４】本発明の最も簡単な形態では、粒子沈澱の
核形成および成長段階は、同一の反応容器中で起きる。
しかし、粒子沈澱を特に核形成段階の終了した後で中断
することができることが認められる。さらに、二つの別
の反応容器を、上記の単一の反応容器に置き換えること
ができる。粒子沈澱の核形成段階を上流反応容器（本明
細書で、核形成反応容器と呼ぶ）中で実施することがで
き、分散した粒子核を、粒子沈澱の成長段階が起きる下
流反応容器（本明細書で、成長反応容器と呼ぶ）に移動
することができる。Ｐｏｓｓｅ等の米国特許第３，７９
０，３８６号明細書、Ｆｏｒｓｔｅｒ等の米国特許第
３，８９７，９３５号明細書、Ｆｉｎｎｉｃｕｍ等の米
国特許第４，１４７，５５１号明細書、およびＶｅｒｈ
ｉｌｌｅ等の米国特許第４，１７１，２２４号明細書
（参照することにより本明細書の内容とする）に説明さ
れているように、このタイプのある配列では、閉じた核
形成容器を用いて、成長反応容器の反応物上流を受けそ
して、攪拌することができる。これらの配列では、成長
反応容器の内容物を核形成反応容器に再循環する。ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、熟成、温度、および滞留時間のような粒子
形成および成長をコントロールする重要な種々のパラメ
ーターを、別々の核形成および成長反応容器中で独立に
コントロールすることが、本明細書で考えられる。粒子
核形成を、核形成反応容器の成長反応容器下方流に生じ
る粒子成長と完全に無関係にするため、成長反応容器の
内容物が、核形成反応容器に全く再循環しない方が良
い。成長反応容器の内容物から粒子核形成を分離する好
ましい配列は、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３３４，
０１２号明細書（これはまた、粒子成長中の限外濾過の
有用な態様を開示する）、Ｕｒａｂｅの米国特許第４，
８７９，２０８号明細書、並びに公開された欧州特許出
願第３２６８５２号、同３２６８５３号、同３５５５３
５号および同３７０１１６号各明細書、Ｉｃｈｉｚｏの
公開された欧州特許出願第３６８２７５号明細書、Ｕｒ
ａｂｅ等の公開された欧州特許出願第３７４９５４号お
よびＯｎｉｓｈｉ等の特開平２−１７２８１７号（１９
９０）により開示されいている。
【００６５】粒子核形成の方法を、平板状粒子形成のた
めに必要な結晶不規則性を形成するために、沃化物の語
を用いて本明細書でいままで記載したが、次ぎの例にお
いて説明するように、平板状粒子を生成するために核形
成中に存在する沃化物イオンの必要を除いた別の核形成
方法を案出した。さらに、これらの別の方法は、核形成
中の沃化物の使用と適合する。従って、これらの方法
は、平板状粒子形成のための核形成時に全く信頼でき、
もしくは平板状粒子を生成するために核形成時に沃化物
イオンと組み合せることをあてにすることができる。
【００６６】急速粒子核形成、いわゆる、ダンプ核形成
（分散媒体のかなりのレベルが、核形成時に存在するハ
ロゲン化物および銀イオンで過飽和されている）は、平
板状の原因である粒子不規則性の導入を促進する。核形
成は、本質的に瞬時に達成されるので、直ちに初期の過
飽和から本明細書に記載する好ましいｐＣｌ範囲になる
ことは、この方法と完全に一致する。
【００６７】１重量％未満のレベルで粒子核形成時の分
散媒体中のしゃく解剤のレベルを維持することが、平板
状粒子の形成を高めることもまた、観察された。粒子核
ペアの融合が、少なくとも、平板状粒子形成を誘導する
結晶不規則性を導入する原因の一部となることが信じら
れる。限定された融合は、分散媒体にしゃく解剤を使わ
ないことにより、もしくは初期にしゃく解剤の濃度を制
限することにより促進することができる。Ｍｉｇｎｏｔ
の米国特許第４，３３４，０１２号明細書は、核の融合
を避けるために可溶性塩反応生成物の除去と共に、しゃ
く解剤無しの粒子核形成を説明する。粒子核の限定され
た融合が望ましいと考えれるので、粒子核融合を除去す
るためのＭｉｇｎｏｔの積極的な介入は、除かれるか適
度になるかのいずれかと成ることができる。粒子表面へ
の吸着が少ない一つ以上のしゃく解剤を使用することに
よって限定された粒子融合を高めることも考えられる。
例えば、Ｍａｓｋａｓｋｙ ＩＩによって開示されてい
るタイプの低メチオニンゼラチンが、より高いレベルの
メチオニンを含有するゼラチンよりもしっかりと吸収さ
れないことが認められる。さらに、中程度の粒子吸着
を、いわゆる「合成しゃく解剤」（即ち、合成ポリマー
から作られるしゃく解剤）で、達成することができる。
限定された粒子核の融合に適合するしゃく解剤の最大量
は、もちろん、粒子表面への吸着の強度に関係する。い
ったん、粒子核形成が完了すると、銀塩の導入後ただち
に、しゃく解剤レベルを、沈澱工程の残りのための都合
の良い通常のレベルに増加することができる。
【００６８】本発明の乳剤は、沃塩化銀乳剤、沃臭塩化
銀乳剤および沃塩臭化銀乳剤を包含することができる。
銀１モルに対して最大１０-2モルまでの濃度、典型的
に、銀１モルに対して１０-4モル未満の濃度で、通常の
粒子ドーパント（８族金属ドーパント以外）は、粒子中
に存在することができる。例えば、銅、タリウム、鉛、
水銀、ビスマス、亜鉛、カドミウム、レニウムのような
金属化合物が、粒子沈澱中、好ましくは、沈澱の成長段
階時に存在することができる。通常の、粒子ドーパント
選定は、Research Disclosure, Vol.308, １９１８９年
１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩ、サブセ
クションＤに説明されている。
【００６９】｛１１１｝によって仕切られた平板状粒子
を有する通常の高塩化物平板状粒子乳剤が、本来的に不
安定であり、粒子が非平板状形態に逆戻りしないように
形態学的安定剤の存在を必要とするので、本発明は、高
塩化物（５０モル％より高い塩化物）平板状粒子乳剤を
与えるのに有利である。特に好ましいい、高塩化物乳剤
は、本発明に従う７０モル％より高い（最適では、９０
モル％よりも高い）塩化物を含むものである。
【００７０】本発明の実施に必須ではないが、｛１０
０｝主面を有する平板状粒子の集団を最大にするために
使用することができる追加の処置は、乳剤調製時にその
乳剤の非｛１００｝粒子結晶面の出現を抑制できる薬剤
を組み込むことである。抑制剤を使用する場合、粒子形
成時、成長時もしくは沈澱全体を通して活性にすること
ができる。
【００７１】考えられる沈澱条件下での、有用な抑制剤
は、共鳴安定化したｐ電子対を持つ窒素原子を含む有機
化合物である。共鳴安定化は、沈澱の相対的酸条件下で
窒素原子のプロトン化を防止する。芳香族共鳴は、窒素
原子のπ電子対の安定に頼ることができる。窒素原子
は、アゾールもしくはアジン環のような芳香環に組み込
まれるかもしくは、芳香環の環置換基と成ることができ
る。
【００７２】ある好ましい形態では、抑制剤は、次ぎの
式（Ｉ）を満足することができる： （Ｉ）
【００７３】
【化１】
【００７４】（式中、Ｚは、５員もしくは６員の芳香環
構造を完成するのに必要な原子を表し、好ましくは、炭
素および窒素環原子によって形成される。）好ましい、
芳香環は、１、２もしくは３つの窒素原子を持つもので
ある。特に考えられる環構造は、２Ｈ−ピロール、ピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリア
ゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，５−トリ
アゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、およびピ
リダジンを包含する。
【００７５】安定化した窒素原子が環置換基である場
合、好ましい化合物は、次ぎの式（ＩＩ）を満足する： （ＩＩ）
【００７６】
【化２】
【００７７】（式中、Ａｒは、５〜１４の炭素原子を持
つ芳香環構造であり、そしてＲ1 およびＲ2 は、それぞ
れ独立して水素、Ａｒもしくは都合の良い脂肪族基であ
り、または、一緒に５員もしくは６員環を完成する。）
Ａｒは、フェニルもしくはナフチルのような環状炭素芳
香環が好ましい。あるいは、上記芳香環を持ついずれの
窒素および炭素を、環炭素原子を介して式ＩＩの窒素原
子に結合することができる。この場合、生じる化合物
は、式ＩおよびＩＩの双方を満足する。いずれの種々の
広範囲の脂肪族基も選択することができる。最も簡単に
考えられる脂肪族基は、アルキル基、好ましくは、１〜
１０の炭素原子を持つものであり、もっともこのましく
は１〜６の炭素原子を持つものである。ハロゲン化銀沈
澱に適合するとして知られているいずれのアルキル基の
官能置換基も、存在することができる。シクロアルカ
ン、シクロアルケン並びに酸素および／もしくは窒素複
素原子を持つような脂肪族複素環、のような５員もしく
は６員環を示す環状脂肪族置換基を用いることもまた考
えられる。シクロペンチル、シクロヘキシル、ピロリジ
ニル、ピペリジニル、フラニルおよび類似の複素環が特
に考えられる。
【００７８】次ぎのものは、式Ｉおよび／もしくは式Ｉ
Ｉを満足すると考えられる代表的化合物である：
【００７９】
【化３】
【００８０】
【化４】
【００８１】
【化５】
【００８２】
【化６】
【００８３】
【化７】
【００８４】
【化８】
【００８５】
【化９】
【００８６】好ましい抑制剤およびそれらの有効濃度の
選択を、以下の選択手順によって行うことができる：抑
制剤として使用を考える化合物を、平均粒子エッジ長
０．３μｍを持つ本質的に立方晶粒子から成る塩化銀乳
剤に添加する。この乳剤は、酢酸ナトリウム中で０．２
モルであり、ｐＣｌは、２．１であり、考えられるその
化合物のｐＫａよりも少なくとも１単位大きいｐＨであ
る。乳剤を抑制剤と共に２４時間７５℃で保持する。２
４時間後の顕微鏡検査で、立方晶粒子が、考えられる化
合物が無いことのみ異なる対照より、｛１００｝結晶面
の角張ったエッジを持つ場合は、組み入れられた化合物
は、抑制剤の機能を果たしている。｛１００｝結晶面の
交差するエッジが角張る意味は、粒子エッジが、分散媒
体に再入するイオンによって粒子上で最も活性な部位で
あるという事実である。鋭いエッジを維持することによ
り、抑制剤は、例えば、丸いエッジおよびコーナー部に
存在して、非｛１００｝粒子結晶面の出現を抑制するよ
うにはたらいている。ある場合では、立方晶粒子のエッ
ジ上に排他的に付着する溶解した塩化銀に換えて、｛１
００｝結晶面によって仕切られた新しい粒子集団が形成
される。新しい粒子集団が、平板状粒子が｛１００｝主
結晶面によって仕切られている平板状粒子集団である場
合に、最適な抑制剤活性が生じる。
【００８７】ホストとしてはたらく平板状粒子状にエピ
タキシャルに銀塩を付着することが特に考えられる。通
常の、高塩化物ハロゲン化銀粒子上のエピタキシャル付
着は、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５０
１１号明細書（特に、例２４Ｂ）、Ｏｇａｗａ等の米国
特許第４，７８６，５８８号および同４，７９１，０５
３号明細書、Ｈａｓｅｂｅ等の米国特許第４，８２０，
６２４および同４，８６５，９６２号明細書、Ｓｕｇｉ
ｍｏｔｏおよびＭｉｙａｋｅの"Mechanism ofHalide Co
nversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals b
y Br - Ions",Parts IおよびII, Journal of Colloid a
nd Interface Science, Vol. 140, No. 2, 1990 年12
月, 335-361 頁、Ｈｏｕｌｅ等の米国特許第５，０３
５，９９２号明細書並びに特開平０３−２５２６４９号
（平成２年３月２日出願の特願平０２−０５１１６５号
を優先権とする）および特開平０３−２８８１４３号
（平成２年４月４日出願の特願平０２−０８９３８０号
を優先権とする）明細書によって説明される。上記米国
特許明細書の開示を参照することにより本明細書に組み
入れる。
【００８８】本発明に使用した乳剤を、活性ゼラチン
（Ｔ．Ｈ．ＪａｍｅｓのThe Theory of the Photograph
ic Process第４版, Macmillan, 1977, 76-76頁に説明さ
れている）または硫黄、セレニウム、テルリウム、金、
プラチナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニ
ウムもしくは燐増感剤、またはこれら増感剤の組合せ
で、例えば、５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレ
ベルおよび３０〜８０℃の温度で、Research Disclosur
e, Vol. 120, 1974 年 4月, アイテム12008 、Research
Disclosure, Vol. 134, 1975 年 6月, アイテム13452
、Ｓｈｅｐｐａｒｄ等の米国特許第１，６２３，４９
９号明細書、Ｍａｔｔｈｉｅｓ等の米国特許第１，６７
３，５２２号明細書、Ｗａｌｌｅｒ等の米国特許第２，
３９９，０８３号明細書、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ等の
米国特許第２，６４２，３６１号明細書、ＭｃＶｅｉｇ
ｈの米国特許第３，２９７，４４７号明細書、Ｄｕｎｎ
の米国特許第３，２９７，４４６号明細書、ＭｃＢｒｉ
ｄｅｎｏ英国特許第１，３１５，７５５号明細書、Ｂｅ
ｒｒｙ等の米国特許第３，７７２，０３１号明細書、Ｇ
ｉｌｍａｎ等の米国特許第３，７６１，２６７号明細
書、Ｏｈｉ等の米国特許第３，８５７，７１１号明細
書、Ｋｌｉｎｇｅｒ等の米国特許第３，５６５，６３３
号明細書、Ｏｆｔｅｄａｈｌの米国特許第３，９０１，
７１４号明細書、およびＳｉｍｏｎｓの英国特許第１，
３９６，６９６号明細書によって説明される化学増感す
ることができ、化学増感は、必要に応じて、Ｄａｍｓｃ
ｈｒｏｄｅｒの米国特許第２，６４２，３６１号明細書
に記載されるチオシアネート誘導体、Ｌｏｗｅ等の米国
特許第２，５２１，９２６号明細書、Ｗｉｌｌｉａｍｓ
等の米国特許第３，０２１，２１５号明細書およびＢｉ
ｇｅｌｏｗの米国特許第４，０５４，４５７号明細書に
記載されるチオエーテル化合物、並びにＤｏｓｔｅｓの
米国特許第３，４１１，９１４号明細書、Ｋｕｗａｂａ
ｒａ等の米国特許第３，５５４，７５７号明細書、Ｏｇ
ｕｃｈｉ等の米国特許第３，５６５，６３１号明細書お
よびＯｆｔｅｄａｈｌの米国特許第３，９０１，７１４
号明細書に記載されるアザインデン、アザピリダジン、
並びにアザピリミジン、Ｍｉｙｏｓｈｉ等の公開された
欧州特許出願第２９４１４９号およびＴａｎａｋａ等の
公開された欧州特許出願第２９７８０４号明細書に記載
される元素の硫黄、そしてＮｉｓｈｉｋａｗａ等の公開
された欧州特許出願第２９３９１７号に記載されるチオ
スルホネートの存在下で実施される。追加的にもしくは
別に、乳剤を、例えば、Ｊａｎｕｓｏｎｉｓの米国特許
第３，８９１，４４６号明細書およびＢａｂｃｏｃｋ等
の米国特許第３，９８４，２４９号明細書に説明される
水素を用いて、低ｐＡｇ（例えば、５より低い）、高ｐ
Ｈ（例えば、８より高い）処理によって、もしくは、Ａ
ｌｌｅｎ等の米国特許第２，９８３，６０９号明細書、
Ｏｆｔｅｄａｈｌ等のResearch Disclosure, Vol. 136,
1975 年8 月, アイテム13654 、Ｌｏｗｅ等の米国特許
第２，５１８，６９８号および同２，７３９，０６０号
明細書、Ｒｏｂｅｒｔｓ等の米国特許第２，７４３，１
８２号および同２，７４３，１８３号明細書、Ｃｈａｍ
ｂｅｒｓ等の米国特許第３，０２６，２０３号明細書並
びにＢｉｇｅｌｏｗ等の米国特許第３，３６１，５６４
号明細書に説明されているように塩化第一錫、二酸化チ
オウレア、ポリアミンおよびアミンボランのような還元
剤を使用して、還元増感することができる。
【００８９】化学増感は、Ｐｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等
の米国特許第３，６２８，９６０号明細書、Ｋｏｆｒｏ
ｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号明細書、Ｄｉｃ
ｋｅｒｓｏｎの米国特許第４，５２０，０９８号明細
書、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５０１
号明細書、Ｉｈａｍａ等の米国特許第４，６９３，９６
５号明細書およびＯｇａｗａの米国特許第４，７９１，
０５３号明細書に記載されるように分光増感色素の存在
下で行うことができる。Ｈａｕｇｈ等の英国特許出願公
開第２，０３８，７９２号明細書およびＭｉｆｒｎｅ等
の公開された欧州特許出願第３０２５２８号明細書に記
載されるように、化学増感を、ハロゲン化銀粒子上の特
定の部位もしくは結晶面に向けることができる。Ｍｏｒ
ｕｇａｎの米国特許第３，９１７，４８５号明細書、Ｂ
ｅｃｋｅｒの米国特許第３，９６６，４７６号明細書お
よびResearch Disclosure, Vol. 181, 1979 年5 月, ア
イテム18155 に記載されるように、化学増感に由来する
感光中心を、ツインジェット添加もしくは銀およびハロ
ゲン化物塩の別の添加を用いるｐＡｇ循環のような手段
を使用するハロゲン化銀の追加層の沈澱によって部分的
にもしくは全体的に塞ぐことができる。また、上記のＭ
ｏｒｇａｎによって記載されるように、化学増感剤を、
追加のハロゲン化銀形成の前にもしくは同時に加えるこ
とができる。Ｈａｓｅｂｅ等の公開された欧州特許出願
第２７３４０４号明細書に記載されるように、化学増感
を、ハロゲン化物転換中もしくは後に行うことができ
る。多くの場合、選ばれた平板状粒子部位（例えば、エ
ッジもしくはコーナー）上へのエピタキシャル付着を、
直接化学増感、もしくは化学増感によって通常行われる
作用をそれ自身が行うことのいずれかに使用することが
できる。
【００９０】本発明の乳剤を、シアニン類、メロシアニ
ン類、シアニン類およびメロシアニン類の複合体（例え
ば、トリ、テトラおよび多核性のシアニン類およびメロ
シアニン類）、スチリル類、メロスチリル類、ストレプ
トシアニン類、ヘミシアニン類、アリーリデン類、アロ
ポラー（ａｌｌｏｐｏｌａｒ）シアニン類、およびエナ
ミンシアニン類を包含するポリメチン色素クラスを含む
種々のクラスに由来する色素で分光増感することができ
る。
【００９１】シアニン分光増感色素は、メチン結合によ
って接続されている、二種類の塩基性複素環核、例え
ば、キノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、
３Ｈ−インドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリ
ウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウ
ム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベン
ゾセレナゾリウム、ベンゾテルラゾリウム、ベンゾイミ
ダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウ
ム、ナフトセレナゾリウム、ナフトテルラゾリウム、チ
アゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウ
ム、およびイミダゾピラジニウム第四塩から誘導される
ものを包含する。
【００９２】メロシアニン分光増感色素は、メチン結合
によって接続されている、シアニン色素型の塩基性複素
環核および酸性核、例えば、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオ
ヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリン
−５−オン、２−イソキサゾリン−５オン、インダン−
１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン，
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−
３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキル
スルホニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリ
ル、マロンニトリル、マロンアミド、イソキノリン−４
−オン、クロマン−２，４−ジオン、５Ｈ−フラン−２
−オン、５Ｈ−３−ピロリン−２−オン、１，１，３−
トリシアノプロペンおよびテルラシクロヘキサンジオン
から誘導可能なもの、を包含する。
【００９３】一種以上の分光増感色素を用いることが可
能である。可視および赤外スペクトルに渡る波長で最大
に増感を持つ色素、および多種多様の分光感度曲線形状
を持つ色素が公知である。色素の選択および相対割合
は、所望する感度のスペクトルの領域に依存し、所望す
る分光増感曲線形状に依存する。オーバーラップする分
光感度曲線を持つ色素は、しばしばオーバーラップ領域
のそれぞれの波長で感度がおおよそ個々の色素の感度の
合計と等しくなる組合さった曲線を生じる。従って、異
なる最大を持つ色素の組合せを用いて、個々の色素の増
感最大の中間の最大を持つ分光感度曲線を達成すること
が可能である。
【００９４】強色増感（即ち、あるスペクトル領域にお
いて分光増感が、複数の色素の中の色素単独のいずれの
濃度に由来する増感もしくは複数色素の付加効果に由来
する増感よりも大きい）を生じる分光増感色素の組合せ
を使用することができる。強色増感を、分光増感色素の
選択された組合せおよびその他の添加物（例えば、安定
剤およびカブリ防止剤、現像促進剤もしくは抑制剤、塗
布助剤、蛍光増白剤並びに帯電防止剤）を用いて達成す
ることができる。いくつかのメカニズムのいずれか一
つ、並びに強色増感を確実にする化合物は、Ｇｉｌｍａ
ｎのPhotographicScience and Engineering, Vol. 18,
1974 年, 418-430 頁に検討されている。
【００９５】分光増感色素はまた、他の方法で乳剤に作
用することができる。例えば、分光増感色素は、本来的
に感度を持つスペクトル領域内の写真感度を増加するこ
とができる。Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１３
１，０３８号明細書、Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ等の米
国特許第３，５０１，３１０号明細書、Ｗｅｂｓｔｅｒ
等の米国特許第３，６３０，７４９号明細書、Ｓｐｅｎ
ｃｅ等の米国特許第３，７１８，４７０号明細書および
Ｓｈｉｂａ等の米国特許第３，９３０，８６０号明細書
に開示されるように、分光増感色素はまた、カブリ防止
剤もしくは安定剤、現像促進もしくは抑制剤、還元もし
くは核形成剤、およびハロゲン受容体もしくは電子受容
体として作用することもできる。
【００９６】特に、本明細書に記載する乳剤を増感する
有用な分光増感色素は、英国特許第７４２，１１２号明
細書、Ｂｒｏｏｋｅｒの米国特許第１，８４６，３００
号、同１，８４６，３０１号、同１，８４６，３０２
号、同１，８４６，３０３号、同１，８４６，３０４
号、同２，０７８，２３３号および同２，０８９，７２
９号明細書、Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１６
５，３３８号、同２，２１３，２３８号、同２，４９
３，７４７号、同２，４９３，７４８号、同２，５２
６，６３２号、同２，７３９，９６４号、（再発行特許
第２４、３９２号）、同２，７７８，８２３号、同２，
９１７，５１６号、同３，３５２，８５７号、同３，４
１１，９１６号および同３，５３１１，１１１号明細
書、Ｓｐｒａｇｕｅの米国特許第２，５０３，７７６号
明細書、Ｎｙｓ等の米国特許第３，２８２，９３３号明
細書、Ｒｉｅｓｔｅｒの米国特許第３，６６０，１０２
号明細書、Ｋａｍｐｆｅｒ等の米国特許第３，６６０，
１０３号明細書、Ｔａｂｅｒ等の米国特許第３，３３
５，０１０号、同３，３５２，６８０号および同３，３
８４，４８６号明細書、Ｌｉｎｃｏｌｎ等の米国特許第
３，３９７，９８１号明細書、Ｆｕｍｉａ等の米国特許
第３，４８２，９７８号および同３，６２３，８８１号
明細書、Ｓｐｅｎｃｅ等の米国特許第３，７１８，４７
０号明細書並びにＭｅｅの米国特許第４，０２５，３４
９号明細書（参照することにより本明細書の内容と成
す）に見出されるものである。有用な強色増感色素組合
せ、強色増感剤とし作用する非光吸収添加物もしくは有
用な色素組合せの例は、ＭｃＦａｌｌ等の米国特許第
２，９３７，０８９号明細書、Ｍｏｔｔｅｒの米国特許
第３，５０６，４４３号明細書、およびＳｃｈｗａｎ等
の米国特許第３，６７２，８９８号明細書（参照するこ
とにより本明細書の内容と成す）に見受けられる。
【００９７】分光増感色素を、乳剤調製の間のいずれの
段階においても添加することができる。ＷａｌｌのPhot
ographic Emulsions, American Photographic Publishi
ng Co., Boston, 1929, 65頁、Ｈｉｌｌの米国特許第
２，７３５，７６６号明細書、Ｐｈｉｌｉｐｐａｅｒｔ
ｓ等の米国特許第３，６２８，９６０号明細書、Ｌｏｃ
ｋｅｒ等のの米国特許第４，２２５，６６６号明細書お
よびResearch Disclosure, Vol. 181, 1979 年5 月、ア
イテム18155 、並びにＴａｎｉ等の公開された欧州特許
出願第３０１５０８号に記載されるように、沈澱の開始
時もしくは沈澱の間に、それ等を添加することができ
る。Ｋｏｆｒｏｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号
明細書、Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎの米国特許第４，５２０，
０９８号明細書、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４
３５，５０１号明細書およびＰｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ
等の上記引用の明細書に記載されるように、化学増感の
前もしくは化学増感中に、それらを加えることができ
る。Ａｓａｍｉ等の公開された欧州特許出願第２８７１
００号明細書およびＭｅｔｏｋｉ等の公開された欧州特
許出願第２９１３９９号明細書に記載されるように、乳
剤洗浄の前もしくは乳剤洗浄中に、それらを加えること
ができる。Ｃｏｌｌｉｎｓ等の米国特許第２，９１２，
３４３号明細書に記載されるように、色素を塗布前に直
接混合することができる。Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎの上記引
用の明細書に記載されるように、少量の沃化物を、乳剤
粒子に吸着させ、凝集および分光増感色素の吸着を促進
することができる。Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎによって記載さ
れるように、高沃化物粒子が色素を加えられた乳剤層に
接近することによって、処理後の色素汚れを少なくする
ことができる。それらの溶解性に従い、分光増感色素
を、水、またはメタノール、エタノール、アセトンもし
くはピリジンのような溶剤の溶液として、Ｓａｋａｉ等
の米国特許第３，８２２，１３５号明細書に記載される
界面活性剤溶液に溶解して、またはＯｗｅｎｓ等の米国
特許第３，４６９，９８７号明細書および特開昭４６−
２４１８５号に記載される分散物として、乳剤に加える
ことができる。Ｍｉｆｕｎｅ等の公開された欧州特許出
願第３０２５２８号に記載されるように、他の結晶面に
対する化学増感中心を限定する手段として、乳剤粒子の
特定の結晶面に、色素を選択的に吸着させることができ
る。Ｍｉｙａｓａｋａ等の公開された欧州特許出願第２
７００７９号、同２７００８２号および同２７８５１０
号に記載されるように、分光増感色素を不十分に吸着さ
れたルミネッセンス色素と共に用いることができる。
【００９８】次ぎに特定の分光増感色素選定を説明す
る： ＳＳ−１ アンヒドロ−５’−クロロ−３’−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［１，２−ｄ］−チアゾロチアシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２ アンヒドロ−５’−クロロ−３’−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロチアシアニ
ンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−３ アンヒドロ−４，５−ベンゾ−３’−メチル−４’−フ
ェニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−
ｄ］−チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド ＳＳ−
４ １，１’−ジエチルナフト［１，２−ｄ］チアゾロ−
２’−シアニンブロミド ＳＳ−５ アンヒドロ−１，１’−ジメチル−５，５’−ジ−（ト
リフルオロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３’
−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾ
ーロカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−６ アンヒドロ−３，３’−（２−メトキシエチル）−５，
５’−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニン，
ナトリウム塩 ＳＳ−７ アンヒドロ−１１−エチル−１，１’−ジ−（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−８ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ジ−（３−スルホプロピル）−オキサセレナカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−９ ５，６−ジクロロ−３’，３’−ジメチル−１，１’，
３−トリエチルベンゾイミダゾーロ−３Ｈ−インドロカ
ルボシアニンブロミド ＳＳ−１０ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１，１−ジエチル−３
−（３−スルホプロピルベンゾイミダゾーロオキサカル
ボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１１ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ジ−（２−スルホエチル−カルバモイルメチル）
チアカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−１２ アンヒドロ−５’，６’−ジメトキシ−９−エチル−５
−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３’−（３−
スルホプロピル）−オキサチアカルボシアニンヒドロキ
シド，ナトリウム塩 ＳＳ−１３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−
（３−ホスホノプロピル）−３’−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１４ アンヒドロ−３，３’−ジ−（２−カルボキシエチル）
−５，５’−ジクロロ−９−エチル−チアカルボシアニ
ンブロミド ＳＳ−１５ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３−（２−カルボキ
シエチル）−３’−（３−スルホプロピル）チアシアニ
ン，ナトリウム塩 ＳＳ−１６ ９−（５−バルビツール酸）−３，５−ジメチル−３’
−エチルテルラチアカルボシアニンブロミド ＳＳ−１７ アンヒドロ−５，６−メチレンジオキシ−９−エチル−
３−メチル−３’−（３−スルホプロピル）テルラチア
カルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１８ ３−エチル−６，６’−ジメチル−３’−ペンチル−
９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシアニンブロミ
ド ＳＳ−１９ アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−
３’−（３−スルホプロピル）−チアジカルボシアニン
ヒドロキシド ＳＳ−２０ アンヒドロ−３−エチル−１１，１３−ネオペンチレン
−３’−（３−スルホプロピル）−オキサチアトリカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２１ アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル
−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム
塩 ＳＳ−２２ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ジ−
（３−スルホブチル）−９−エチル−オキサカルボシア
ニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２４ アンヒドロ−５，５’−ジメチル−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２５ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３
−スルホブチル）−１’−（３−スルホプロピル）ベン
ゾイミダゾーロナフトチオ［１，２−ｄ］チアゾロカル
ボシアニンヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２６ アンヒドロ−１１−エチル−１，１’−ジ−（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］オキサゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２７ アンヒドロ−３，９−ジエチル−３’−メチルスルホニ
ルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボ
シアニン ｐ−トルエンスルホネート ＳＳ−２８ アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−ジエチル
−３，３’−ジ−（３−スルホプロピル）−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２９ アンヒドロ−５’−クロロ−５−フェニル−３，３’−
ジ−（３−スルホプロピル）オキサチアカルボシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−３０ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ナトリ
ウム塩 ＳＳ−３１ ３−エチル−５−［１，４−ジヒドロ−１−（４−スル
ホブチル）ピリジン−４−イリデン］ローダンニン，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−３２ １−カルボキシエチル−５−［２−（３−エチルベンゾ
オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン］−３−フ
ェニルチオヒダントイン ＳＳ−３３ ４−［２−（（１，４−ジヒドロ−１−ドデシルピリジ
ン−イリデン）エチリデン］−３−フェニル−２−イソ
キサゾリン−５−オン ＳＳ−３４ ５−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）
−３−フェニルローダニン ＳＳ−３５ １，３−ジエチル−５−｛［１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン］エ
チリデン｝−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−３６ ５−［２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−１−メチル−２−ジメチルアミノ
−４−オキソ−３−フェニルイミダゾリウムｐ−トルエ
ンスルホネート ＳＳ−３７ ５−［２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾオキサ
ゾリン−２−イリデン）エチリデン］−３−シアノ−４
−フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３−ピ
ロリン−５−オン ＳＳ−３８ ２−［４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシア
ノメチン］−２−〔２−｛３−（２−メトキシエチル）
−５−［（２−メトキシエチル）スルホンアミド］−ベ
ンゾオキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン〕アセト
ニトリル ＳＳ−３９ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデン］−
１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４０ ３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−［３−（３−
スルホブチル）−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン］−
２−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン ＳＳ−４１ １，４−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メ
チル−２−チアゾリニウム）ジクロリド ＳＳ−４２ アンヒドロ−４−｛２−［３−（３−スルホプロピル）
チアゾリン−２−イリデン］−エチリデン｝−２−｛３
−［３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリ
デン］プロペニル−５−オキサゾリウム，ヒドロキシ
ド，ナトリウム塩 ＳＳ−４３ ３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−
４−オキソ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリン
−２−イリデン）エチリデン］チアゾリン−２−イリデ
ン｝ローダニン，二カリウム塩 ＳＳ−４４ １，３−ジエチル−５−［１−メチル−２−（３，５−
ジメチルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデ
ン］−２−チアバルビツール酸 ＳＳ−４５ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）−１−メチルエ
チリデン］−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４６ １，３−ジエチル−５−（１−エチル−２−（３−エチ
ル−５，６−ジメトキシベンゾテルラゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−４７ ３−エチル−５−｛［（エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−メチル］−［（１，５−ジメチルナフト
［１，２−ｄ］セレナゾリン−２−イリデン）メチル］
メチレン｝ローダニン ＳＳ−４８ ５−｛ビス［（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾチ
アゾリン−２−イリデン）−メチル］メチレン｝−１，
３−ジエチル−バルビツール酸 ＳＳ−４９ ３−エチル−５−｛［（３−エチル−５−メチルベンゾ
テルラゾリン−２−イリデン）−メチル］−［１−エチ
ルナフト［１，２−ｄ］−テルラゾリン−２−イリデ
ン）メチル］メチレン｝ローダニン ＳＳ−５０ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ジ−
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５１ アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル−３，３’−
ジ−（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ド，トリエチルアンモニウム塩 ネガ型乳剤塗膜の最大濃度を増加する不安定性（即ち、
カブリ）を、安定剤、カブリ防止剤、キンク防止剤、潜
像安定剤および類似の添加物を、乳剤および隣接する層
に、塗布前に組み込むことにより防止することができ
る。本発明において用いられる乳剤に有効な多くのカブ
リ防止剤を現像液においても使用でき、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍ
ｅｅｒのThe Theory of Photographic Process、第２
版、Macmillan,1954,677-680頁に説明されるように、
２、３の一般的見出しの下に分類される。乳剤塗膜中の
そのような不安定性を避けるため、安定剤およびカブリ
防止剤を用いることができ、それらは、例えば、ハロゲ
ン化物イオン（例えば臭化物塩）、Ｔｒｉｖｅｌｌｉ等
の米国特許第２，５６６，２６３号明細書に説明されて
いるクロロパラデート(chloropalladate) およびクロロ
パラダイト(chloropalladite) 、Ｊｏｎｅｓの米国特許
第２，８３９，４０５号明細書およびＳｉｄｅｂｏｔｈ
ａｍの米国特許第３，４８８，７０９号明細書に説明さ
れているマグネシウム、カルシウム、カドミウム、コバ
ルト、マンガンおよび亜鉛の水溶性無機塩、Ａｌｌｅｎ
等の米国特許第２，７２８，６６３号明細書に説明され
ている水銀塩、Ｂｒｏｗｎ等の英国特許第１，３３６，
５７０号明細書およびＰｏｌｌｅｔ等の英国特許第１，
２８２，３０３号明細書に説明されているセレノールお
よびジセレニド、Ａｌｌｅｎ等の米国特許第２，６９
４，７１６号明細書、Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米国特許第
２，１３１，０３８号明細書、Ｇｒａｈａｍの米国特許
第３，３４２，５９６号明細書およびＡｒａｉ等の米国
特許第３，９５４，４７８号明細書に説明されている第
四級アンモニウム塩、Ｔｈｉｅｒｓ等の米国特許第３，
６３０，７４４号明細書に説明されているアゾメチン減
感色素、Ｈｅｒｚ等の米国特許第３，２２０，８３９号
明細書およびＫｏｔｔ等の米国特許第２，５１４，６５
０号明細書に説明されているイソチオウレア誘導体、Ｓ
ｃａｖｒｏｎの米国特許第３，５６５，６２５号明細書
に説明されているチアゾリジン、Ｍａｆｆｅｔの米国特
許第３，２７４，００２号明細書に説明されているペプ
チド誘導体、Ｗｅｌｓｈの米国特許第３，１６１，５１
５号明細書およびＨｏｏｄ等の米国特許第２，７５１，
２９７号明細書に説明されているピリミジンおよび３−
ピラゾリドン、Ｂａｌｄａｓｓａｒｒｉ等の米国特許第
３，９２５，０８６号明細書に記載されているアゾトリ
アゾールおよびアゾテトラゾール、Ｈｅｉｍｂａｃｈの
米国特許第２，４４４，６０５号明細書、Ｋｎｏｔｔの
米国特許第２，９３３，３８８号明細書、Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓの米国特許第３，２０２，５１２号明細書、Resear
ch Disclosure, Vol. 134, 1975 年6 月、アイテム1345
2 および Vol. 148, 1976 年8 月、アイテム14851 、並
びにＮｅｐｋｅｒ等の英国特許第１，３３８，５６７号
明細書に説明されているアザインデン（特に、テトラア
ザインデン）、Ｋｅｎｄａｌｌ等の米国特許第２，４０
３，９２７号明細書、Ｋｅｎｎａｒｄ等の米国特許第
３，２６６，８９７号明細書、Research Disclosure, V
ol. 116, 1973 年12月、アイテム11684 、Ｌｕｃｋｅｙ
等の米国特許第３，３９７，９８７号明細書およびＳａ
ｌｅｓｉｎの米国特許第３，７０８，３０３号明細書に
説明されているメルカプトテトラゾール、メルカプトト
リアゾールおよびメルカプジアゾール、Ｐｅｔｅｒｓｏ
ｎ等の米国特許第２，２７１，２２９号明細書および上
記のResearch Disclosure,アイテム11684 に説明されて
いるアゾール類、Ｓｈｅｐｐａｒｄ等の米国特許第２，
３１９，０９０号明細書、Ｂｉｒｒ等の米国特許第２，
１５２，４６０号明細書、上記のResearch Disclosure,
アイテム13452 およびＤｏｓｔｅｓ等のフランス国特許
第２，２９６，２０４号明細書に説明されているプリン
類、Ｓａｌｅｃｋ等の米国特許第３，９２６，６３５号
明細書に説明されている１，３−ジヒドロキシ（および
／もしくは１，３−カルバモキシ）−２−メチレンプロ
パン、並びにＧｕｎｔｈｅｒ等の米国特許第４，６６
１，４３８号明細書に説明されているテルラゾール、テ
ルラゾリン、テルラゾリニウム塩およびテルラゾリウム
塩、Ｇｕｎｔｈｅｒの米国特許第４，５８１，３３０号
明細書並びにＰｒｚｙｋｌｅｋ−Ｅｌｌｉｎｇ等の米国
特許第４，６６１，４３８号および同４，６７７，２０
２号明細書に説明されている芳香族オキサテルラジニウ
ム塩、である。Ｍｉｙｏｓｈｉ等の公開された欧州特許
出願第２９４１４９号明細書およびＴａｎａｋａ等の公
開された欧州特許出願第２９７８０４号に記載される硫
黄元素並びにＮｉｓｈｉｋａｗａ等の公開された欧州特
許出願第２９３９１７号明細書に記載されるチオスルホ
ネートの存在（特に、化学増感時）により、高塩化物乳
剤を安定にすることができる。
【００９９】金増感された乳剤に、なかんずく有効な安
定剤は、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トチアゾール並びにＹｕｔｚｙ等の米国特許第２，５９
７，９１５号明細書に説明されているある種のメロシア
ニンおよびシアニン色素並びにＮｉｓｈｉｏ等の米国特
許第３，４９８，７９２号明細書に説明されているスル
フィンアミド、の水溶性金化合物である。
【０１００】ポリ（酸化アルキレン）を含有する層中
で、なかんずく有効な安定剤は、Ｃａｒｒｏｌｌ等の米
国特許第２，７１６，０６２号、英国特許第１，４６
６，０２４号明細書およびＨａｂｕ等の米国特許第３，
９２９，４８６号明細書に説明されるテトラアザインデ
ン（特に、第ＶＩＩＩ族貴金属もしくはレソルシノール
誘導体と組合わさるもの）、Ｐｉｐｅｒの米国特許第
２，８８６，４３７号明細書に説明される第四級アンモ
ニウム塩、Ｍａｆｆｅｔの米国特許第２，９５３，４５
５号明細書に説明される非水溶性水酸化物、Ｓｍｉｔｈ
の米国特許第２，９５５，０３７号および同２，９５
５，０３８号明細書に説明されるフェノール、Ｄｅｒｓ
ｃｈの米国特許第３，５８２，３４６号明細書に説明さ
れるエチレンジウレア、Ｗｏｏｄの米国特許第３，６１
７，２９０号明細書に説明されるバルビツール酸誘導
体、Ｂｉｇｅｌｏｗの米国特許第３，７２５，０７８号
明細書に説明されるボラン、Ｗｏｏｄの英国特許第１，
１５８，０５９号明細書に説明される３−ピラゾリジノ
ン、並びにＢｕｔｌｅｒ等の英国特許第９８８，０５２
号明細書に説明されるアルドキシミン、アミド、アニリ
ドおよびエステルである。
【０１０１】本発明の乳剤を、Ｋｅｎｎａｒｄ等の米国
特許第３，２３６，６５２号明細書に説明されるスルホ
カテコール型化合物のような添加物、Ｃａｒｒｏｌｌ等
の英国特許第６２３，４４８号明細書に説明されるアル
ドキシミン、Ｄｒａｉｓｂａｃｈの米国特許第２，２３
９，２８４号明細書に説明されるメタ−およびポリホス
フェート、並びに英国特許第６９１，７１５号に説明さ
れるエチレンジアミン四酢酸のようなカルボン酸、を組
み込むことによって、カブリ並びに銅、鉛、錫、鉄等の
少量の金属より生じる減感から防止することができる。
【０１０２】ベヒクルとして用いるそして被覆力を改良
するタイプの合成ポリマーを含有する層において、なか
んずく有効な安定剤は、Ｆｏｒｓｇａｒｄの米国特許第
３，０４３，６９７号明細書に説明される一価および多
価のフェノール、英国特許第８９７，４９７号明細書お
よびＳｔｅｖｅｎｓ等の英国特許第１，０３９，４７１
号明細書に説明される多糖類、並びにＤｅｒｓｃｈ等の
米国特許第３，４４６，６１８号明細書に説明されるキ
ノリン誘導体である。
【０１０３】二色カブリに対して乳剤層を保護するの
に、特に有用な安定剤は、Ｂａｒｂｉｅｒ等の米国特許
第３，６７９，４２４号および同３，８２０，９９８号
明細書に説明されるニトロンの塩のような添加物、Ｗｉ
ｌｌｅｍｓ等の米国特許第３，６００，１７８号明細書
に説明されるメルカプトカルボン酸、並びにＥ．Ｊ．Ｂ
ｉｒｒのStabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions, Focal Press, London, 1974, 126-218 頁
に挙げられている添加物である。
【０１０４】現像カブリに対して乳剤層を保護するの
に、特に有用な安定剤は、Ｂｌｏｏｍ等の英国特許第
１，３５６，１４２号明細書および米国特許第３，５７
５，６９９号明細書、Ｒｏｇｅｒｓの米国特許第３，４
７３，９２４号明細書並びにＣａｒｌｓｏｎ等の米国特
許第３，６４９，２６７号明細書に説明されるアザベン
ゾイミダゾールのような添加物、Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米
国特許第２，１３１，０３８号明細書、Ｌａｕｄの米国
特許第２，７０４，７２１号明細書、Ｒｏｇｅｒｓ等の
米国特許第３，２６５，４９８号明細書に説明される置
換されたベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾチリアゾール等、Ｄｉｍｓｄａｌｅ等の米国特許第
２，４３２，８６４号明細書、Ｒａｕｃｈ等の米国特許
第３，０８１，１７０号明細書、Ｗｅｙｅｒｔｓ等の米
国特許第３，２６０，５９７号明細書、Ｇｒａｓｓｈｏ
ｆｆ等の米国特許第３，６７４，４７８号明細書および
Ａｒｏｎｄの米国特許第３，７０６，５５７号明細書に
説明されるメルカプト置換された化合物（例えば、メル
カプトテトラゾール）、Ｈｅｒｚ等の米国特許第３，２
２０，８３９号明細書に説明されるイソチオウレア誘導
体、並びにｖｏｎ Ｋｏｎｇの米国特許第３，３６４，
０２８号明細書およびｖｏｎ Ｋｏｎｇ等の英国特許第
１，１８６，４４１号明細書に説明されるチオヂアゾー
ル誘導体である。
【０１０５】アルデヒドタイプの硬化剤を用いる場合、
Ｓｈｅｐｐａｒｄ等の米国特許第２，１６５，４２１号
明細書に説明されるタイプの一価および多価のフェノー
ル、Ｒｅｅｓ等の英国特許第１，２６９，２６８号明細
書に開示されているタイプのニトロ置換された化合物、
Ｖａｌｂｕｓａの英国特許第１，１５１，９１４号明細
書に説明されるポリ（酸化アルキレン）、並びにＡｌｌ
ｅｎ等の米国特許第３，２３２，７６１号および同３，
２３２，７６４号明細書に説明されるウラゾールと組み
合せるムコハロゲン酸、もしくはさらにＲｅｅｓ等の米
国特許第３，２９５，９８０号明細書に説明されるマレ
イン酸ヒドラジドと組合わさるムコハロゲン酸、のよう
なカブリ防止剤で、乳剤層を保護することができる。
【０１０６】線状ポリエステル支持体に塗布された乳剤
層を保護するため、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第
３，２８７，１３５号明細書に説明されてるパラバン
酸、ヒダントイン酸ヒドラジドおよびウラゾール、並び
に二つの対称的に縮合した６員環状炭素を持つピアジ
ン、特にＲｅｅｓ等の米国特許第３，３９６，０２３号
明細書に説明さされるアルデヒドタイプ硬化剤と組合わ
さるもの、のような添加剤を用いることができる。
【０１０７】乳剤のキンク減感を、Ｏｖｅｒｍａｎの米
国特許第２，６２８，１６７号明細書説明される硝酸第
一タリウム、Ｊｏｎｅｓ等の米国特許第２，７５９，８
２１号および同２，７５９，８２２号明細書に開示され
るタイプの化合物、ポリマー結晶格子および分散物、Re
search Disclosure, Vol. 116, 1973 年12月、アイテム
11684 、に開示されるタイプのアゾールおよびメルカプ
トテトラゾール親水性コロイド分散物、Ｍｉｌｔｏｎ等
の米国特許第３，０３３，６８０号明細書に開示される
タイプの可塑化ゼラチン組成物、Ｒｅｅｓ等の米国特許
第３，５３６，４９１号明細書に開示されるタイプの水
溶性共重合体、Ｐｅａｒｓｏｎ等の米国特許第３，７７
２，０３２号明細書に開示されるポリ（酸化アルキレ
ン）の存在化で乳剤重合によって調製されるポリマー結
晶格子、並びにＲａｋｏｃｚｙの米国特許第３，８３
７，８６１号明細書に開示されるタイプのゼラチングラ
フトコポリマー、を組込むことによって少なくすること
ができる。
【０１０８】写真要素が、高速アクセスプロセッサーに
おけるように高温浴もしくは高温乾燥温度で処理される
場合、圧不感受性およびもしくは増加したカブリを、Ａ
ｂｂｏｔ等の米国特許第３，２９５，９７６号明細書、
Ｂａｒｎｅｓ等の米国特許第３，５４５，９７１号明細
書、Ｓａｌｅｓｉｎの米国特許第３，７０８，３０３号
明細書、Ｙａｍａｍｏｔｏ等の米国特許第３，６１５，
６１９号明細書、Ｂｒｏｗｎ等の米国特許第３，６２
３，８７３号明細書、Ｔａｂｅｒの米国特許第３，６７
１，２５８号明細書、Ａｂｅｌｅの米国特許第３，７９
１，８３０号明細書、Research Disclosure, Vol. 99,1
972 年7 月、アイテム9930、Ｆｌｏｒｅｎｓ等の米国特
許第３，８４３，３６４号明細書、Ｐｒｉｅｍ等の米国
特許第３，８６７，１５２号明細書、Ａｄａｃｈ等の米
国特許第３，９６７，９６５号明細書、並びにＭｉｋａ
ｗａ等の米国特許第３，９４７，２７４号および同３，
９５４，４７４号明細書、に説明される、添加物、ベヒ
クル、硬化剤の選ばれた組合せおよび／もしくは処理条
件によって、管理することができる。
【０１０９】潜像退色を妨げるとして知られている、ｐ
Ｈを高めることもしくは乳剤のｐＡｇを低くすることお
よびゼラチンを加えることに加えて、Ｅｚｅｋｉｅｌの
英国特許第１，３３５，９２３号、同１，３７８，３５
４号、同１，３７８，６５４号および同１，３９１，６
７２号明細書、Ｅｚｅｋｉｅｌ等の英国特許第１，３９
４，３７１号明細書、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎの米国特許第
３，８４３，３７２号明細書、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ等の
英国特許第１，４１２，２９４号明細書並びにＴｈｕｒ
ｓｔｏｎの英国特許第１，３４３，９０４号明細書に説
明されるアミノ酸、Ｓｅｉｔｅｒ等の米国特許第３，４
２４，５８３号明細書に説明される、ヒドロキシベンゼ
ンもしくは芳香族アミン現像主薬と組合わさるカルボニ
ル−亜硫酸水素塩付加生成物、Ｂｅｃｋｅｔｔ等の米国
特許第３，４４７，９２６号明細書に説明されているシ
クロアルキル−１，３−ジオン、Ｍａｔｅｊｅｃ等の米
国特許第３，６００，１８２号明細書に説明されている
カタラーゼタイプの酵素、Ｋｕｍａｉ等の米国特許第
３，８８１，９３３号明細書に説明されているある種の
シアニン色素と組合わさるハロゲン置換された硬化剤、
Ｈｏｎｇ等の米国特許第３，３８６，８３１号明細書に
説明される硬化剤、Ａｒａｉ等の米国特許第３，９５
４，４７８号明細書に説明されるアルケニルベンゾチア
ゾリウム塩、Ｔｈｕｒｓｔｏｎの英国特許第１，３０
８，７７７号明細書並びにＥｚｅｋｉｅｌ等の英国特許
第１，３４７，５４４号および同１，３５３，５２７号
明細書に説明されるヒドロキシ置換されたベンジリデン
誘導体、Ｓｕｔｈｅｒｎｓの米国特許第３，５１９，４
２７号明細書に開示されるタイプのメルカプト置換され
た化合物、Ｍａｔｅｊｅｃ等の米国特許第３，６３９，
１２８号明細書に開示されるタイプの金属有機錯体、Ｅ
ｚｅｋｉｅｌの英国特許第１，３８９，０８９号明細書
に説明されるペニシリン誘導体、ｖｏｎ Ｋｏｎｉｇ等
の米国特許第３，９１０，７９１号明細書に説明される
ベンゾイミダゾール、ピリミジン等のプロピニルチオ誘
導体、Ｙａｍａｓｕｅ等の米国特許第３，９０１，７１
３号明細書に開示されるイリジウムおよびロジウム化合
物の組合せ、Ｎｏｄａ等の米国特許第３，８８１，９３
９号明細書に説明されるシドノンもしくはシドノンイミ
ン、Ｅｚｅｋｉｅｌの英国特許第１，４５８，１９７号
明細書に説明されるチアゾリジン誘導体並びにResearch
Disclosure, Vol. 136,1975年8 月、アイテム13651 に
説明されるチオエーテル置換されたイミダゾール、のよ
うな潜像安定剤を組み込むことができる。
【０１１０】特に検討した平板状粒子乳剤調製方法の特
徴に加えて、生成する平板状粒子および写真における追
加の使用は、都合のよい通常のいずれの形態も取ること
ができる。同一もしくは類似のハロゲン化銀組成物の通
常の乳剤に換えることが考えられ、異なるハロゲン組成
を持つハロゲン化銀乳剤の替わり、特に他の平板状粒子
乳剤もまた、多くのタイプの写真用途において可能であ
る。本発明の高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の本来
的に青感性の低レベルは、層配列順序および平板状粒子
乳剤を含む写真要素の通常の機能の両方について、Ｋｏ
ｆｒｏｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号明細書
（参照することにより本明細書の内容と成す）に開示さ
れるいずれの層配列順序を包含して、多色写真要素にお
いて、所望するいずれの層配列順序で使用することがで
きる。通常の機能は、以下の開示を参照することによっ
て説明される： ＩＣＢＲ−１ Research Disclosure, Vol.308, 1989.1
2, アイテム 308,119 、 ＩＣＢＲ−２ Research Disclosure, Vol.225, 1983.
1, アイテム 22,534、 ＩＣＢＲ−３ Ｗｅｙ等の米国特許第４，４１４，３０
６号明細書、（１９８３年１１月８日発行） ＩＣＢＲ−４ ｓｏｌｂｅｒｇ等の米国特許第４，４３
３，０４８号明細書、（１９８４年２月２１日発行）、 ＩＣＢＲ−５ Ｗｉｌｇｕｓ等の米国特許第４，４３
４，２２６号明細書、（１９８４年２月２８日発行）、 ＩＣＢＲ−６ Ｍｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３
５，５０１号明細書、（１９８４年２月６日発行）、 ＩＣＢＲ−７ Ｍｓｋａｓｋｙの米国特許第４，６４
３，９９６号明細書、（１９８７年２月１７日発行）、 ＩＣＢＲ−８ Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第
４，６７２，０２７号明細書、（１９８７年１月９日発
行）、 ＩＣＢＲ−９ Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第
４，６９３，９６４号明細書、（１９８７年９月１５日
発行）、 ＩＣＢＲ−１０ Ｍｓｋａｓｋｙの米国特許第４，７１
３，３２０号明細書、（１９８７年１２月１５日発
行）、 ＩＣＢＲ−１１ Ｓａｉｔｏｕ等の米国特許第４，７９
７，３５４号明細書、（１９８９年１月１０日発行）、 ＩＣＢＲ−１２ Ｉｋｅｄａ等の米国特許第４，８０
６，４６１号明細書、（１９８９年２月２１日発行）、 ＩＣＢＲ−１３ Ｍａｋｉｎｏ等の米国特許第４，８５
３，３２２号明細書、（１９８９年８月１日発行）、 ＩＣＢＲ−１４ Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第
４，９１４，０１４号明細書、（１９９０年４月３日発
行）。
【０１１１】本発明に従う、高塩化物｛１００｝平板状
粒子乳剤を含んで成る写真要素を、種々の形態のエネル
ギーを用いて像様に露光することができる。エネルギー
の形態は、電磁スペクトルの紫外、可視（例えば化学
線）および赤外領域並びに非コヒーレント（位相が異な
る）もしくはコヒーレント（位相が同じ）のいずれの電
子ビーム放射、およびβ線、γ線、Ｘ線、α粒子、中性
子線エネルギーを包含する。露光は、単色性、整色性、
全色性とすることができる。高もしくは低照度露光、連
続もしくは間欠露光、数分〜ミリ秒からマイクロ秒にわ
たる相対的に短い時間にわたる露光時間および過度の露
光を包含する、室内、高いもしくは低い温度および／ま
たは圧力で像様露光を、T.H.James の The theory of t
he Photographic Process 第４版、Macmillan, 1977,
４，６，１７，１８および２３章に説明される通常のセ
ンシトメトリー技法によって決定される有用なレスポン
ス範囲内で使用することができる。
【０１１２】
【実施例】以下の例を参照することにより、本発明をよ
りよく理解できる。例を通じて、略語「ＡＰＭＴ」は、
１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾールを示す。特記のない限りは、用語「低メチオ
ニンゼラチン」を、酸化剤で処理してそのメチオニン含
量を１グラム当たり３０マイクロモル未満に減少させた
ゼラチン示すために用いる。略語「ＤＷ」は、蒸留水を
示す。略語「ｍｐｐｍ」は、モルｐｐｍを示す。場合に
よっては、用語「Ｒｓｅｎｓ」を、相対感度を示すため
に用いる。
【０１１３】例１ 本例は、本発明の要件を満たす極薄平板状粒子沃塩化銀
乳剤を示す。低メチオニンゼラチン１．７５重量％と、
０．０１１Ｍ塩化ナトリウムと、１．４８ｘ１０- 4 Ｍ
沃化カリウムとを含有する溶液２０３０ｍｌを、攪拌反
応容器内に準備した。反応容器の内容物を４０°Ｃに維
持した。内容物のｐＣｌは、１．９５であった。
【０１１４】この溶液を激しく攪拌しながら、１．０Ｍ
硝酸銀溶液３０ｍｌ並びに０．９９Ｍ塩化ナトリウムと
０．０１Ｍ沃化カリウムとを含有する溶液３０ｍｌを、
各々３０ｍｌ／分の速度で同時に添加した。これによ
り、粒子核形成が生じ、総銀量に対する初期沃化物濃度
が２モル％である結晶を形成できた。次に、この混合物
を、４０°Ｃの温度のまま１０分間保持した。保持後、
ｐＣｌを１．９５に維持しながら、１．０Ｍ硝酸銀溶液
と１．０ＭＮａＣｌ溶液とを、２ｍｌ／分で４０分間か
けて同時に添加した。
【０１１５】得られた乳剤は、銀量に対して沃化物を
０．５モル％含有する平板状粒子沃塩化銀乳剤であっ
た。厚さ０．３μｍ未満で主面エッジ長比１０未満の全
ての｛１００｝平板状粒子のアスペクト比の順位付けに
基づいて選択された全粒子投影面積の５０％は、平均Ｅ
ＣＤが０．８４μｍで平均厚さが０．０３７μｍである
｛１００｝主面を有する平板状粒子により占められてい
た。選択された平板状粒子集団は、平均アスペクト比
（ＥＣＤ／ｔ）２３で平均平板状度（ＥＣＤ／ｔ2 ）６
５７であった。選択された平板状粒子の主面エッジ長比
は、１．４であった。全粒子投影面積の７２％は、｛１
００｝主面を有しアスペクト比が少なくとも７．５であ
る平板状粒子から構成されていた。これらの平板状粒子
は、平均ＥＣＤ０．７５μｍ、平均厚さ０．０４５μ
ｍ、平均アスペクト比１８．６及び平均平板状度４８８
であった。
【０１１６】乳剤粒子の代表的なサンプルを、図１に示
す。例２（比較例） 本例の乳剤は、初期粒子集団の沈澱（核形成）に沃化物
が重要であることを示す。沃化物を意図的に添加しなか
った以外は、例１と同様の沈澱操作を行った。
【０１１７】得られた乳剤は、立方晶であり、エッジ長
が約０．１〜０．５μｍの範囲である大きさのアスペク
ト比が極めて小さい方形粒子から主に構成されていた。
大きなロッド及び高アスペクト比の｛１００｝平板状粒
子が少数存在したが、有効な量の粒子集団を構成するほ
どではなかった。この比較乳剤の粒子の代表的なサンプ
ルを、図２に示す。
【０１１８】例３〜４ これらの例は、イリジウムが粒子表面近くに位置してい
るときに低照度相反則不軌（ＬＩＲＦ）を減少させるド
ーパントとしてのイリジウムの有効性を示す。これらの
例において、１／１０秒露光と１０秒露光とを比較する
ことによりＬＩＲＦを測定した。これらの例に使用する
３種の沃塩化銀｛１００｝平板状粒子乳剤を調製した。
表Ｉに、粒子寸法と沃化物含量を示す。
【０１１９】
【０１２０】乳剤Ｓ−１、Ｓ−２及びＳ−３と組み合わ
せて使用してＬＩＲＦを向上させるドーパントを、表Ｉ
Ｉに示す。
【０１２１】以下の例は、乳剤Ｓ−１〜Ｓ−３の増感中
に上記のドーパントを種々の量と種々の位置で使用する
ことを示す。増感した乳剤を、セルロースアセテートフ
ィルム支持体上に塗布した。塗布では、乳剤層は、平板
状塩化銀乳剤２００ｍｇ／ｆｔ2 （２１．５ｍｇ／ｄｍ
2 ）をゼラチン５００ｍｇ／ｆｔ2 （５３．８ｍｇ／ｄ
ｍ2 ）に分散して含んでなり；オーバーコートは、ゼラ
チン１００ｍｇ／ｆｔ2 （１０．８ｍｇ／ｄｍ2 ）と硬
膜剤してとビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを
総ゼラチン量に対して０．５重量％のレベルで含んでな
るものであった。
【０１２２】塗工写真要素を、１／１０秒〜１０秒の範
囲の一連の較正（総エネルギー）露光に附して、塗工写
真要素の相反則応答を評価した。露光フィルムを、ヒド
ロキノン−エロン（商標）（ｐ−Ｎ−メチルアミノフェ
ノールヘミスルフェート）現像液で６分間処理した。例３ 本例は、塩素イオン、Ｄ−２、及び銀イオンを順次添加
することを含んでなるｐＣｌサイクルによる分光増感中
に添加するドーパントＤ−２の有用性を示す。ｐＣｌサ
イクルにおけるドーパントの導入により、ドーパント又
はｐＣｌサイクルを使用することなく分光増感される乳
剤又は乳剤が同じ場合にはｐＣｌサイクルを用いるがド
ーパントを省略して分光増感される乳剤と比較して向上
したＬＩＲＦ挙動を示す乳剤が生成する。
【０１２３】乳剤Ｓ−１は、一部分を銀１モル当たり５
５０ｍｇの青色分光増感色素ＤｙｅＳＳ−１で処理後加
熱熟成することにより、分光増感した。その後、ＡＰＭ
Ｔを、銀１モル当たり９０ｍｇの量で添加した。これ
は、対照乳剤である。塩化物２モル％とＤ−２を添加後
銀イオン２モル％を添加することからなるｐＣｌサイク
ルを行ってＤ−２を含有せしめた以外は、同様にしてＳ
−１の他の部分を分光増感した。このようなｐＣｌサイ
クルは、Ｓ−１を増感色素で処理する前又は後に行っ
た。これらの試料は、本発明例である。
【０１２４】ドーパントなしでｐＣｌサイクルを行って
最後の乳剤例を調製し、ドーパント効果なしでの２モル
％サイクルの効果を明らかにした。表ＩＩＩに、ｐＣｌ
サイクル法で種々の量で添加したＤ−２の写真学的結果
をまとめて示す。
【０１２５】 表 ＩＩＩ 実施例３ サイクル Ｄ−２ 部分 前／後 μｇ／ 感度＃ 色素 モル ３６５ｎｍ 白色光 ＬＩＲＦ ３／１ なし なし １６０ １６０ ３０ ３／２ 後 なし １７１ １５８ ２３ ３／３ 後 １５ １６４ １５１ ２３ ３／４ 後 ５０ １５０ １３４ ８ ３／５ 後 １００ １５０ １３４ ５ ３／６ 前 １５ １６９ １６０ １８ ３／７ 前 ５０ １６１ １５２ １５ ３／８ 前 １００ １６１ １５２ １３
【０１２６】表ＩＩＩから、Ｄ−２を使用すると乳剤の
ＬＩＲＦが減少することが明らかである。表ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ、ＶＩ及びＸＶＩＩＩに、最小濃度よりも０．１５だ
け高い濃度を得るのに必要とする露光量の対数値の１０
０倍として、感度を示す。例４ 本例は、ｐＣｌサイクル法によってドーパントＤ−１、
Ｄ−２及びＤ−３を乳剤Ｓ−２及びＳ−３の分光及び化
学増感に添加したときのＬＩＲＦの減少における有用性
を示す。
【０１２７】Ｓ−２及びＳ−３の別個の部分を、各々銀
１モル当たり５５０ｍｇの青色分光増感色素ＤｙｅＳＳ
−１で処理後加熱熟成することにより分光増感した。そ
の後、コロイド状硫化金試薬を２ｍｇ／ｍｏｌ添加し、
６０°Ｃで３０分間加熱熟成した。その後、温度を４０
°Ｃに調整し、銀１モル当たり９０ｍｇのＡＰＭＴを添
加した。得られた乳剤は、ドープした乳剤と比較するた
めの未ドープ乳剤である。
【０１２８】色素添加工程及び熟成工程後で化学増感工
程前に塩素イオン添加後に銀イオンを添加する２モル％
ｐＣｌサイクルを行った以外は、同様の方法で別の未ド
ープ乳剤を調製した。他の部分を分光及び化学増感し、
ドーパントを種々の量で添加したｐＣｌサイクルに附し
た後、上記と同様にＡＰＭＴで処理した。
【０１２９】ドーパントＤ−１、Ｄ−２及びＤ−３を含
有する乳剤のＬＩＲＦの改善を示す写真学的結果を、表
ＩＶにまとめて示す。また、一定量のＤ−１及びＤ−３
を用いると感度が顕著に増加することも注目に値する。
【０１３０】 表 ＩＶ 実施例４ vAg ドー 量 部分 サイ パン μg/モル 白色光＃ 乳剤 クル ト Ａｇ 感度 ＬＩＲＦ 4/1 Ｓ−２ なし なし ０ ２２１ ２５ 4/2 Ｓ−２ あり なし ０ ２３１ １９ 4/3 Ｓ−２ あり Ｄ−２ １５００ ２０５ ６ 4/4 Ｓ−２ あり Ｄ−２ ５０００ １５５ ４ 4/5 Ｓ−３ なし なし ０ ２２１ ２０ 4/6 Ｓ−３ あり Ｄ−１ １５ ２３１ １２ 4/7 Ｓ−３ あり Ｄ−１ ５０ ２３０ ８ 4/8 Ｓ−３ あり Ｄ−１ １００ ２３３ １４ 4/9 Ｓ−３ あり Ｄ−１ ２００ ２１８ １２ 4/10 Ｓ−３ あり Ｄ−３ ５ ２４３ ９ 4/11 Ｓ−３ あり Ｄ−３ １５ ２６５ ４ 4/12 Ｓ−３ あり Ｄ−３ ５０ ２３９ ２ 4/13 Ｓ−３ あり Ｄ−３ １００ ２３０ １
【０１３１】例５ 本例は、臭化銀リップマン乳剤における沈澱中にイリジ
ウムを含有せしめたときのイリジウムによるＬＩＲＦの
減少の有効性を示す。ホスト高塩化物｛１００｝平板状
粒子乳剤に、例４に記載した乳剤Ｓ−３を用いた。
【０１３２】ドーパントを含有させるか含有させること
なく、リップマン臭化銀乳剤（エッジ長約０．０８μ
ｍ）を調製した。表Ｖに、リップマン乳剤、ドーパント
の種類及び各乳剤に含有したドーパントの量を示す。ド
ープリップマン乳剤と未ドープリップマン乳剤を配合す
ることにより、ホストＡｇＣｌ｛１００｝Ｔ−粒子乳剤
に含有せしめる種々のドープ濃度の乳剤が得られた。
【０１３３】 表 Ｖ リップマン サイズ ドーパント ドーパント 量乳剤 （μｍ） 化学式 略語 MPPM L-1 0.08 未ドープ --- 0 L-2 0.09 K3IrCl6 D-1 200 L-3 0.09 K4Ir2Cl10 D-2 100
【０１３４】ホスト乳剤Ｓ−３の一部分を、各々銀１モ
ル当たり５５０ｍｇの青色分光増感色素ＤｙｅＳＳ−１
で処理後加熱熟成することにより分光・化学増感した。
その後、銀１モル当たり２ｍｇのコロイド状硫化金試薬
を添加し、６０°Ｃで３０分間加熱熟成した。その後、
温度を４０°Ｃに調整し、銀１モル当たり９０ｍｇのＡ
ＰＭＴを添加した。得られた乳剤は、比較用の未ドープ
乳剤である。
【０１３５】コロイド状硫化金の添加及び加熱熟成後
に、未ドープリップマン臭化銀乳剤２モル％を添加した
以外は、上記と同様の方法で別の比較乳剤を調製した。
リップマン乳剤を添加したら、さらなる加熱熟成を６０
°Ｃで１０分間行った。その後、温度を４０°Ｃに低下
し、銀１モル当たり９０ｍｇのＡＰＭＴを添加した。こ
の比較乳剤は、未ドープリップマン臭化物がＳ−３ホス
ト乳剤に及ぼす影響を示すために調製した。
【０１３６】ドープリップマン臭化銀乳剤又はドープリ
ップマン臭化銀乳剤と未ドープリップマン臭化銀乳剤の
配合物を添加し６０°Ｃで１０分間熟成した以外は、上
記の比較例と同様にＳ−３ホスト乳剤の他の部分を増感
した。表ＶＩに、ドープリップマンを添加したときのＬ
ＩＲＦの面での利点を示す。例４と同様に、塗布、露光
及び処理を行った。
【０１３７】 表 ＶＩ 実施例5 2% ドーパント ドーパント 白色光 部分 リップマン 種類 の量 感度＃ 臭化物 (PPM) LIRF 5/1 なし なし 0 221 20 5/2 あり なし 0 233 20 5/3 あり Ｄ−1 0.8 230 16 5/4 あり Ｄ−1 2.0 238 10 5/5 あり Ｄ−1 4.0 244 12 5/6 あり Ｄ−2 0.4 237 17 5/7 あり Ｄ−2 1.0 231 15 5/8 あり Ｄ−2 2.0 239 11
【０１３８】表ＩＶに示したように，高塩化物｛１０
０｝平板状粒子ホスト乳剤をイリジウムドープリップマ
ン臭化銀乳剤で処理すると、ＬＩＲＦが顕著に減少す
る。例６ 本例は、全粒子投影面積の９０％が｛１００｝主面を有
しアスペクト比が７．５を超える平板状粒子から構成さ
れている本発明に係る乳剤を示す。
【０１３９】低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、
０．００５６Ｍ塩化ナトリウムと、１．４８ｘ１０- 4
Ｍ沃化カリウムとを含有する溶液２０３０ｍｌを、攪拌
反応容器内に準備した。反応容器の内容物を４０°Ｃに
維持した。内容物のｐＣｌは、２．２５であった。この
溶液を激しく攪拌しながら、２．０Ｍ硝酸銀溶液３０ｍ
ｌと、１．９９Ｍ塩化ナトリウム及び０．０１Ｍ沃化カ
リウムを含有する溶液３０ｍｌとを、各々６０ｍｌ／分
の速度で同時に添加した。これにより、粒子核形成が生
じ、総銀量に対する初期沃化物濃度が１モル％である結
晶を形成できた。
【０１４０】次に、この混合物を、４０°Ｃの温度のま
ま１０分間保持した。保持後、ｐＣｌを２．３５に維持
しながら、０．５Ｍ硝酸銀溶液と０．５ＭＮａＣｌ溶液
とを、８ｍｌ／分で４０分間かけて同時に添加した。次
に、０．５ＭＡｇＮＯ3 溶液と０．５ＭＮａＣｌ溶液と
を、ｐＣｌを２．３５に維持し、流量を８ｍｌ／分から
１６ｍｌ／分に線状的に増加して１３０分間かけて同時
に添加した。
【０１４１】得られた乳剤は、銀量に対して沃化物を
０．０６モル％含有する平板状粒子沃塩化銀乳剤であっ
た。厚さ０．３μｍ未満で主面エッジ長比１０未満の全
ての｛１００｝平板状粒子のアスペクト比の順位付けに
基づいて選択された全粒子投影面積の５０％は、平均Ｅ
ＣＤが１．８６μｍで平均厚さが０．０８２μｍである
｛１００｝主面を有する平板状粒子により占められてい
た。選択された平板状粒子集団は、平均アスペクト比
（ＥＣＤ／ｔ）２４で平均平板状度（ＥＣＤ／ｔ2）３
１４であった。選択された平板状粒子の主面エッジ長比
は、１．２であった。全粒子投影面積の９３％は、｛１
００｝主面を有しアスペクト比が少なくとも７．５であ
る平板状粒子から構成されていた。これらの平板状粒子
は、平均ＥＣＤ１．４７μｍ、平均厚さ０．０８６μ
ｍ、平均アスペクト比１７．５及び平均平板状度２２２
であった。
【０１４２】例７ 本例は、初期沃化物濃度が０．０８モル％で最終沃化物
濃度が０．０４モル％である以外は例３の乳剤と同様に
調製した乳剤を示す。低メチオニンゼラチン３．５２重
量％と、０．００５６Ｍ塩化ナトリウムと、３．００ｘ
１０- 5 Ｍ沃化カリウムとを含有する溶液２０３０ｍｌ
を、攪拌反応容器内に準備した。反応容器の内容物を４
０°Ｃに維持した。内容物のｐＣｌは、２．２５であっ
た。
【０１４３】この溶液を激しく攪拌しながら、５．０Ｍ
硝酸銀溶液３０ｍｌと、４．９９８Ｍ塩化ナトリウム及
び０．００２Ｍ沃化カリウムを含有する溶液３０ｍｌと
を、各々６０ｍｌ／分の速度で同時に添加した。これに
より、粒子核形成が生じ、総銀量に対する初期沃化物濃
度が０．０８モル％である結晶を形成できた。次に、こ
の混合物を、４０°Ｃの温度のまま１０分間保持した。
保持後、ｐＣｌを２．９５に維持しながら、０．５Ｍ硝
酸銀溶液と０．５Ｍ塩化ナトリウム溶液とを、８ｍｌ／
分で４０分間かけて同時に添加した。
【０１４４】得られた乳剤は、銀量に対して沃化物を
０．０４モル％含有する平板状粒子沃塩化銀乳剤であっ
た。厚さ０．３μｍ未満で主面エッジ長比１０未満の全
ての｛１００｝平板状粒子のアスペクト比の順位付けに
基づいて選択された全粒子投影面積の５０％は、平均Ｅ
ＣＤが０．６７μｍで平均厚さが０．０３５μｍである
｛１００｝主面を有する平板状粒子により占められてい
た。選択された平板状粒子集団は、平均アスペクト比
（ＥＣＤ／ｔ）２０で平均平板状度（ＥＣＤ／ｔ2）６
５１であった。選択された平板状粒子の主面エッジ長比
は、１．９であった。全粒子投影面積の５２％は、｛１
００｝主面を有しアスペクト比が少なくとも７．５であ
る平板状粒子から構成されていた。これらの平板状粒子
は、平均ＥＣＤ０．６３μｍ、平均厚さ０．０３６μ
ｍ、平均アスペクト比１８．５及び平均平板状度５９５
であった。
【０１４５】例８ 本例は、初期粒子集団の沃化物濃度が６．０モル％で、
最終乳剤の沃化物濃度が１．６％である乳剤を示す。低
メチオニンゼラチン３．５２重量％と、０．００５６Ｍ
塩化ナトリウムと、３．００ｘ１０- 5 Ｍ沃化カリウム
とを含有する溶液２０３０ｍｌを、攪拌反応容器内に準
備した。反応容器の内容物を４０°Ｃに維持した。内容
物のｐＣｌは、２．２５であった。
【０１４６】この溶液を激しく攪拌しながら、１．０Ｍ
硝酸銀溶液３０ｍｌと、０．９７Ｍ塩化ナトリウム及び
０．０３Ｍ沃化カリウムを含有する溶液３０ｍｌとを、
各々６０ｍｌ／分の速度で同時に添加した。これによ
り、粒子核形成が生じ、総銀量に対する初期沃化物濃度
が６．０モル％である結晶を形成できた。次に、この混
合物を、４０°Ｃの温度のまま１０分間保持した。保持
後、ｐＣｌを２．３５に維持しながら、１．００Ｍ硝酸
銀溶液と１．００Ｍ塩化ナトリウム溶液とを、２ｍｌ／
分で４０分間かけて同時に添加した。
【０１４７】得られた乳剤は、銀量に対して沃化物を
１．６モル％含有する平板状粒子沃塩化銀乳剤であっ
た。厚さ０．３μｍ未満で主面エッジ長比１０未満の全
ての｛１００｝平板状粒子のアスペクト比の順位付けに
基づいて選択された全粒子投影面積の５０％は、平均Ｅ
ＣＤが０．５７μｍで平均厚さが０．０３６μｍである
｛１００｝主面を有する平板状粒子により占められてい
た。選択された平板状粒子集団は、平均アスペクト比
（ＥＣＤ／ｔ）１６．２で平均平板状度（ＥＣＤ／
ｔ2 ）４９４であった。選択された平板状粒子の主面エ
ッジ長比は、１．９であった。全粒子投影面積の６２％
は、｛１００｝主面を有しアスペクト比が少なくとも
７．５である平板状粒子から構成されていた。これらの
平板状粒子は、平均ＥＣＤ０．５５μｍ、平均厚さ０．
０４１μｍ、平均アスペクト比１４．５及び平均平板状
度４２１であった。
【０１４８】例９ 本例は、沃化物２モル％が初期集団に存在し、成長中に
さらに沃化物を添加して最終沃化物レベルを５モル％に
した極薄高アスペクト比｛１００｝平板状粒子乳剤を示
す。低メチオニンゼラチン１．７５重量％と、０．００
５６Ｍ塩化ナトリウムと、１．４８ｘ１０- 4 Ｍ沃化カ
リウムとを含有する溶液２０３０ｍｌを、攪拌反応容器
内に準備した。反応容器の内容物を４０°Ｃに維持し
た。内容物のｐＣｌは、２．２であった。
【０１４９】この溶液を激しく攪拌しながら、１．０Ｍ
硝酸銀溶液３０ｍｌと、０．９９Ｍ塩化ナトリウム及び
０．０１Ｍ沃化カリウムを含有する溶液３０ｍｌとを、
各々９０ｍｌ／分の速度で同時に添加した。これによ
り、粒子核形成が生じ、総銀量に対する初期沃化物濃度
が２モル％である結晶を形成できた。次に、この混合物
を、４０°Ｃの温度のまま１０分間保持した。保持後、
ｐＣｌを２．３５に維持しながら、１０分間かけて、
１．００Ｍ硝酸銀溶液と１．００Ｍ塩化ナトリウム溶液
とを同時に８ｍｌ／分で添加するとともに、３．３７５
ｘ１０- 2 Ｍ沃化カリウムを１４．６ｍｌ／分で同時に
添加した。
【０１５０】得られた乳剤は、銀量に対して沃化物を５
モル％含有する平板状粒子沃塩化銀乳剤であった。厚さ
０．３μｍ未満で主面エッジ長比１０未満の全ての｛１
００｝平板状粒子のアスペクト比の順位付けに基づいて
選択された全粒子投影面積の５０％は、平均ＥＣＤが
０．５８μｍで平均厚さが０．０３０μｍである｛１０
０｝主面を有する平板状粒子により占められていた。選
択された平板状粒子集団は、平均アスペクト比（ＥＣＤ
／ｔ）２０．６で平均平板状度（ＥＣＤ／ｔ2 ）８０３
であった。選択された平板状粒子の主面エッジ長比は、
２であった。全粒子投影面積の８７％は、｛１００｝主
面を有しアスペクト比が少なくとも７．５である平板状
粒子から構成されていた。これらの平板状粒子は、平均
ＥＣＤ０．５４μｍ、平均厚さ０．０３３μｍ、平均ア
スペクト比１７．９及び平均平板状度８０３であった。
【０１５１】例１０ 本例は、沃化物１モル％が初期粒子集団に存在し、成長
中に臭化物５０モル％を添加して、最終乳剤の沃化物濃
度０．３モル％、臭化物濃度３６モル％及び塩化物濃度
６３．７モル％とした高アスペクト比｛１００｝平板状
粒子乳剤を示す。
【０１５２】低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、
０．００５６Ｍ塩化ナトリウムと、１．４８ｘ１０- 4
Ｍ沃化カリウムとを含有する溶液２０３０ｍｌを、攪拌
反応容器内に準備した。反応容器の内容物を４０°Ｃに
維持した。内容物のｐＣｌは、２．２５であった。この
溶液を激しく攪拌しながら、１．０Ｍ硝酸銀溶液３０ｍ
ｌと、０．９９Ｍ塩化ナトリウム及び０．０１Ｍ沃化カ
リウムを含有する溶液３０ｍｌとを、各々６０ｍｌ／分
の速度で同時に添加した。これにより、粒子核形成が達
成された。
【０１５３】次に、この混合物を、４０°Ｃの温度のま
ま１０分間保持した。保持後、ｐＣｌを２．６０に維持
しながら、０．５Ｍ硝酸銀溶液と、０．２５Ｍ塩化ナト
リウム及び０．２５Ｍ臭化ナトリウムを含有する溶液と
を、４０分間かけて８ｍｌ／分で同時に添加して、総銀
量に対する初期沃化物濃度が２モル％である結晶を形成
した。
【０１５４】得られた乳剤は、銀量に対して沃化物０．
２７モル％と臭化物３６モル％含有し、残りのハロゲン
化物が塩化物である平板状粒子沃臭塩化銀乳剤であっ
た。厚さ０．３μｍ未満で主面エッジ長比１０未満の全
ての｛１００｝平板状粒子のアスペクト比の順位付けに
基づいて選択された全粒子投影面積の５０％は、平均Ｅ
ＣＤが０．４μｍで平均厚さが０．０３２μｍである
｛１００｝主面を有する平板状粒子により占められてい
た。選択された平板状粒子集団は、平均アスペクト比
（ＥＣＤ／ｔ）１２．８で平均平板状度（ＥＣＤ／
ｔ2 ）４３２であった。選択された平板状粒子の主面エ
ッジ長比は、１．９であった。全粒子投影面積の７１％
は、｛１００｝主面を有しアスペクト比が少なくとも
７．５である平板状粒子から構成されていた。これらの
平板状粒子は、平均ＥＣＤ０．３８μｍ、平均厚さ０．
０３４μｍ、平均アスペクト比１１．３及び平均平板状
度３６３であった。
【０１５５】例１１ 本例は、本発明の要件を満たすしゃく解剤としてフタル
化ゼラチンを用いた乳剤の調製を示す。反応容器に入れ
たフタル化ゼラチン１．０重量％と、０．００６３Ｍ塩
化ナトリウムと、３．１ｘ１０- 4 ＭＫＩとを含有する
４０°Ｃの攪拌溶液３１０ｍｌに、攪拌しながら、０．
１Ｍ硝酸銀水溶液６．０ｍｌと０．１１Ｍ塩化ナトリウ
ム溶液６．０ｍｌを、各々同時に６ｍｌ／分で添加し
た。
【０１５６】次に、この混合物を、４０°Ｃの温度のま
ま１０分間保持した。保持後、混合物のｐＣｌを２．７
に維持しながら、銀溶液と塩溶液とを、流量を３．０ｍ
ｌ／分から９．０ｍｌ／分に線状的に増加して１５分間
かけて同時に添加した。得られた乳剤は、高アスペクト
比平板状粒子沃塩化銀乳剤であった。厚さ０．３μｍ未
満で主面エッジ長比１０未満の全ての｛１００｝平板状
粒子のアスペクト比の順位付けに基づいて選択された全
粒子投影面積の５０％は、平均ＥＣＤが０．３７μｍで
平均厚さが０．０３７μｍである｛１００｝主面を有す
る平板状粒子により占められていた。選択された平板状
粒子集団は、平均アスペクト比（ＥＣＤ／ｔ）１０で平
均平板状度（ＥＣＤ／ｔ2 ）３３０であった。全粒子投
影面積の７０％は、｛１００｝主面を有しアスペクト比
が少なくとも７．５である平板状粒子から構成されてい
た。これらの平板状粒子は、平均ＥＣＤ０．３μｍ、平
均厚さ０．０４μｍ及び平均平板状度２１０であった。
【０１５７】平板状粒子の正方形及び長方形表面を電子
回折により検査したところ、主面が｛１００｝結晶配向
していることが確認された。例１２ 本例は、本発明の要件を満たすしゃく解剤として未変性
骨ゼラチンを用いた乳剤の調製を示す。
【０１５８】骨ゼラチン０．６９重量％と、０．００５
６Ｍ塩化ナトリウムと、１．８６ｘ１０- 4 ＭＫＩとを
含有し、温度５５°ＣでｐＨ６．５である溶液２９１０
ｍｌを入れて攪拌している容器に、４．０Ｍ硝酸銀水溶
液６０ｍｌと４．０Ｍ塩化ナトリウム溶液６０．０ｍｌ
とを、各々１２０ｍｌ／分で同時に添加した。次に、混
合物を、５分間保持した。保持中に、１６．６ｇ／リッ
トルの低メチオニンゼラチンを含有する溶液５０００ｍ
ｌを添加し、ｐＨ６．５及びｐＣｌ２．２５に調節し
た。保持後、混合物のｐＣｌを２．２５に維持しなが
ら、銀溶液と塩溶液とを、流量を１０ｍｌ／分から２
５．８ｍｌ／分に線状的に増加して６３分間かけて同時
に添加した。
【０１５９】得られた乳剤は、沃化物０．０１モル％を
含有する高アスペクト比平板状粒子沃塩化銀乳剤であっ
た。全投影粒子面積の約６５％は、平均径が１．５μｍ
で平均厚さが０．１８μｍである平板状粒子により占め
られていた。例１３ 本例では、本発明に係る｛１００｝塩化銀平板状乳剤の
写真性能と、同様な平均粒子容積の塩化銀立方粒子乳剤
の写真性能とを比較する。
【０１６０】乳剤Ａ．｛１００｝主面を有する沃塩化銀
平板状乳剤 沈澱（例３乳剤を３倍のスケールで再調製）： 低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、０．００５６
Ｍ塩化ナトリウムと、１．４８ｘ１０- 4 Ｍ沃化カリウ
ムとを含有する４０°Ｃの溶液６０９０ｍｌを反応容器
内に準備した。この溶液を激しく攪拌しながら、２．０
Ｍ硝酸銀９０ｍｌと、１．９９Ｍ塩化ナトリウム及び
０．０１Ｍ沃化カリウムを含有する溶液９０ｍｌとを、
各々１８０ｍｌ／分の速度で同時に添加した。次に、こ
の混合物を、４０°Ｃの温度のまま１０分間保持した。
保持後、ｐＣｌを２．３５に維持しながら、０．５Ｍ硝
酸銀溶液と０．５Ｍ塩化ナトリウム溶液とを２４ｍｌ／
分で４０分間同時に添加後、流量を２４ｍｌ／分から４
８ｍｌ／分に線状的に増加して１３０分間かけて同時に
添加した。次に、ｐＣｌを塩化ナトリウムで１．３０に
調整し、限外濾過を用いて水洗してｐＣｌを２．０とし
た後、ｐＣｌを塩化ナトリウムで１．６５に調整した。
得られた乳剤は、沃化物を０．０６モル％含有し、平均
等価円直径１．４５μｍ及び平均粒子厚さ０．１３μｍ
を有する平板状粒子塩化銀乳剤であった。
【０１６１】増感：増感色素、チオ硫酸ナトリウム五水
和物、ジチオ硫酸第一金二水和物及び６５°Ｃでの保持
時間を変化させて非常に数多くの小規模仕上げ実験を行
って、乳剤Ａについての最適緑色光増感条件を見い出し
た。最適仕上げ条件は以下の通りであった。４０°Ｃで
溶融し十分攪拌した乳剤Ａの０．５モル部に０．８００
ｍｍｏｌ／ｍｏｌの緑色光増感色素Ａを添加後、２０分
間保持した。これに、０．１０ｍｇ／ｍｏｌのチオ硫酸
ナトリウム五水和物と０．２０ｍｇ／ｍｏｌのジチオ硫
酸ナトリウム第一金二水和物を添加した。次に、温度を
９分間かけて６５°Ｃに上昇後、６５°Ｃで４分間保持
し、４０°Ｃに急冷した。
【０１６２】増感色素Ａ
【０１６３】
【化１０】
【０１６４】乳剤Ｂ．塩化銀立方粒子乳剤（対照） 沈澱：温度６８．３°Ｃ及びｐＣｌ１．０を維持しなが
ら、塩化ナトリウム８．２ｇ／リットル、骨ゼラチン２
８．２ｇ／リットル及び１，８−ジチアジオクタンジオ
ール０．２１２ｇ／リットルを含有する十分攪拌した溶
液に、３．７５Ｍ硝酸銀と３．７５Ｍ塩化ナトリウムと
を同時に添加することにより、立方エッジ長０．５９μ
ｍの単分散塩化銀立方体を調製した。温度を４０°Ｃに
低下させ、乳剤を限外濾過により水洗してｐＣｌ２．０
とした後、塩化ナトリウムを用いてｐＣｌを１．６５に
調整した。
【０１６５】増感：乳剤Ａについて記載したのと同様の
方法で、最適緑色光増感条件を見い出した。最適条件は
以下のようであった。４０°Ｃで溶融し十分攪拌した乳
剤Ｂの０．０５モル部に０．２ｍｍｏｌ／ｍｏｌの増感
色素Ａを添加後、２０分間保持した。これに、０．２５
ｍｇ／ｍｏｌのチオ硫酸ナトリウム五水和物と０．５０
ｍｇ／ｍｏｌのジチオ硫酸ナトリウム第一金二水和物を
添加した。次に、温度を９分間かけて６５°Ｃに上昇
後、１０分間保持し、それから４０°Ｃに急冷した。
【０１６６】写真性能：各増感乳剤を、ハレーション防
止支持体上に、銀０．８５ｇ／ｍ2 をシアン色素形成カ
プラーＣ１．１ｇ／ｍ2 、ゼラチン２．７ｇ／ｍ2 とと
もに塗布した。これに、ゼラチン１．６ｇ／ｍ2 をオー
バーコートし、総ゼラチン量に対して１．７重量％のビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬化させた。
光源として水銀灯の３６５ｎｍ線を用いてステップウエ
ッジ感光計で０．０２秒間露光することにより、塗膜の
固有感度を評価した。３０００°Ｋタングステン電球光
を昼光Ｖ光源をシュミレートするように濾過し、コダッ
クラッテン（商標）９フィルターにより濾過して緑色及
び赤色光のみを透過（透過波長：４５０ｎｍ超）したも
ので、ステップウエッジ感光計を用いて０．０２秒間塗
膜を露光することにより、緑色光に対する感度を測定し
た。ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・ホトグラフィ
ー・アニュアル１９８８年度版（Ｂｒｉｔｉｓｈ．Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｇ．Ａｎｎｕａｌ １９８８）、第１９６〜
１９８頁に記載されているコダックフレキシカラー（商
標）Ｃ−４１カラーネガプロセスを用いて塗膜を処理
し、色素濃度をステータスＭ赤色濾過を用いて測定し
た。
【０１６７】カプラーＣ
【０１６８】
【化１１】
【０１６９】写真学的結果を、表ＶＩＩにまとめて示
す。 表 ＶＩＩ 乳剤 365 線露光 ラッテン（商標）9 露光 Dmin Rsens コント Dmin Rsens コント ラスト ラスト 乳剤A(平板状) 未増感 0.06 10 1.75 --- --- --- 緑色増感 0.22 129 1.96 .22 371 2.08 乳剤B(立方) 未増感 0.06 7 4.03 --- --- --- 緑色増感 0.22 120 2.89 .16 128 2.86
【０１７０】表ＶＩＩから、３６５線露光により測定し
た固有感度については、粒子体積が類似していることか
ら予測されるように、乳剤Ａと乳剤Ｂの両方は極めて類
似していることが分かる。ラッテン（商標）９露光によ
り測定した緑色光感度の比較から、平板状乳剤は、立方
乳剤よりも緑色光に対する感度が２．９倍大きい。この
ことから、平板状の利点が明白である。
【０１７１】例１４ 本例は、硫化金と青色分光増感色素を用いて増感した
｛１００｝塩化銀平板状乳剤と、同様な平均粒子体積の
塩化銀立方乳剤の増感と写真性能を説明し、樹脂塗工紙
支持体上への低銀塗布を比較する。 ｛１００｝主面を有する塩化銀平板状乳剤の沈澱：例１
３に記載の｛１００｝塩化銀平板状乳剤と同様にして、
本乳剤を調製した。
【０１７２】塩化銀立方乳剤の沈澱：熟成剤である１，
８−ジチアジオクタンジオールを使用せず、同様のサイ
ズの乳剤が得られるように流量と沈澱時間を調整した以
外は、例１３に記載の立方乳剤と同様にして本乳剤を調
製した。 増感：両方の乳剤を、以下の手順により青色光増感し
た。特定量の各乳剤を４０°Ｃで溶融し、比表面積に基
づいて銀１モル当たり６６０ｍｇの増感色素Ｂ｛１０
０｝平板状乳剤に添加し、同じ色素２２０ｍｇ／ｍｏｌ
を立方乳剤に添加後、２０分間保持した。各乳剤に硫化
第一金２．０ｍｇ／モルを添加後、５分間保持した。次
に、温度を６０°Ｃに上昇し３０分間保持後、ＡＰＭＴ
９０ｍｇ／ｍｏｌを添加し、そして乳剤を冷却して凝固
させた。 写真性能：各増感乳剤を、樹脂塗工紙支持体上に、銀
０．２８ｇ／ｍ2 をイエロー色素形成カプラーＢ１．１
ｇ／ｍ2 、ゼラチン０．８２ｇ／ｍ2 とともに塗布し
た。光源として水銀灯の３６５ｎｍ線を用いてステップ
ウエッジ感光計で０．１秒間露光することにより、塗膜
の固有感度を評価した。３０００°Ｋタングステン電球
光を備えたステップウエッジ感光計を用いて０．１秒間
塗膜を露光することにより、白色光に対する感度を測定
した。リサーチ・ディスクロージャー、第３０８巻、第
９３３頁、１９８９年に記載されているように、標準Ｒ
Ａ−４カラーペーパープロセスを用いて、塗膜を処理し
た。色素濃度を、標準反射形状とステータスＡ濾過を用
いて測定した。
【０１７３】写真学的結果を、表ＶＩＩＩにまとめて示
す。 表 ＶＩＩＩ 乳剤 365 線露光 3000°K タングステン露光 Dmin Rsens コント Dmin Rsens コント ラスト ラスト ｛100 ｝平板状 0.08 98 2.53 .08 154 2.53 立方 0.11 100 2.64 .11 100 2.64
【０１７４】表ＶＩＩＩから、３６５線露光により測定
した固有感度については、粒子体積が類似していること
から予測されるように、立方乳剤と平板状乳剤の両方は
極めて類似していることが分かる。３０００°Ｋタング
ステン露光により測定した白色光感度の比較から、平板
状乳剤は、立方乳剤よりも青色光に対する感度が約５０
％以上大きいことが分かる。
【０１７５】例１５ 本例は、沈澱の終わり又は表面ハロゲン化物構造を有す
る乳剤を製造するための仕上げ中及び／又は成長中に臭
化物を添加する方法を示す。これらの乳剤は良好な写真
性能を示す。 乳剤Ａ（本発明） 例１３に記載の｛１００｝平板状乳剤と同様に本乳剤を
調製した。次に、特定量の本乳剤を４０°Ｃで溶融し、
臭化カリウム１２００ｍｇ／ｍｏｌを迅速に添加した。
次に、乳剤の１モル当たり０．６ｍｍｏｌの緑色増感色
素を添加後２０分間保持した。次に、チオ硫酸ナトリウ
ム五水和物１．０ｍｇ／ｍｏｌ及びテトラクロロ金酸カ
リウム１．３ｍｇ／ｍｏｌを添加後温度を６０°Ｃに上
昇させ１０分間保持した。次に、乳剤を４０°Ｃに冷却
し、ＡＰＭＴ７０ｍｇ／ｍｏｌを添加し、そして乳剤を
冷却して凝固させた。走査電子顕微鏡で結晶を調べたと
ころ、結晶のエッジは臭化物の析出により粗化され、ま
た表面の一部も粗化されていることが分かった。
【０１７６】乳剤Ｂ（本発明） 本乳剤例は、臭化カリウムを沈澱の最終工程中に添加す
ることにより、乳剤粒子の大部分が、平板状粒子の４つ
の角のうち３また４にエピタキシャル析出物を有してい
る乳剤を形成する｛１００｝塩化銀平板状乳剤の沈澱及
び増感を示す。 沈澱：低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、０．０
０５６Ｍ塩化ナトリウムと、２．３４ｘ１０- 4 Ｍ沃化
カリウムとを含有する４０°ＣでｐＨ５．７４の攪拌溶
液１５３６ｍｌを、反応容器内に準備した。この溶液を
激しく攪拌しながら、２．０Ｍ硝酸銀３０ｍｌと２．０
Ｍ塩化ナトリウム３０ｍｌを、各々６０ｍｌ／分で同時
に添加した。これにより、核形成が達成された。
【０１７７】次に、この混合物を１０秒間保持後、ｐＣ
ｌを２．３５に維持しながら、０．５Ｍ硝酸銀溶液と
０．５Ｍ塩化ナトリウム溶液とを、５．３ｍｌ／分で６
０分間かけて同時に添加した。つぎに、硝酸銀溶液と塩
化ナトリウム溶液とを、流量を５．３ｍｌ／分から１
５．６ｍｌ／分に直線的に増加ながら１５０分間かけて
添加した。
【０１７８】次に、塩化ナトリウムを用いてｐＣｌを
１．５５に調整し、フタル化脱イオンゲル２５ｇを添加
し溶解した。次に、ｐＨを３．８５に減少し、攪拌を停
止し凝固物を沈降させた。上澄みを捨て、蒸留水を凝固
物に添加して沈澱の終わりで最初の容積とした。攪拌を
再開し、ｐＨを５．３６に調整した。ｐＣｌは２．４５
であった。
【０１７９】激しく攪拌しながら、１．５Ｍ臭化カリウ
ム溶液３９ｍｌを３０分間かけて添加して、ｐＣｌを
１．８とした。ｐＨを５．８に調整し、フタル化脱イオ
ンゲル２５ｇを添加し、溶解させた。ｐＨを３．８５に
減少し、攪拌を停止して凝固物を沈降させた。上澄みを
捨て、低メチオニンゲル２７ｇを添加し、乳剤重量を蒸
留水で８００ｇに増加させた。ｐＨを５．７７に調整
し、１．０Ｍ塩化ナトリウム溶液を用いてｐＣｌを１．
６５に調整した。
【０１８０】得られた乳剤は、平均等価円直径１．６７
ｍｍ及び平均粒子厚さ０．１３５ｍｍであった。ハロゲ
ン化物組成は、塩化銀９３．９６４％、臭化銀６．０％
及び沃化銀０．００３６％であった。粒子の７５％は、
エピタキシャル析出物を有する小エッジを３つ以上を有
していた。 増感：乳剤０．１５モル量を、４０°Ｃで攪拌しながら
溶融した。これに、緑色増感色素Ａ０．７０ｍｍｏｌ／
ｍｏｌを添加後２０分間保持した。次に、これに、チオ
硫酸ナトリウム五水和物１．０ｍｇ／ｍｏｌ及びテトラ
クロロ金酸カリウム１．３ｍｇ／ｍｏｌを添加した。次
に、温度を１２分間かけて６０°Ｃに上昇させ５分間保
持した後、４０°Ｃに急冷した。次に、ＡＰＭＴ７０ｍ
ｇ／ｍｏｌを添加し、そして乳剤を冷却して凝固させ
た。
【０１８１】乳剤Ｃ 本乳剤例は、臭化カリウムを沈澱の最終工程中に添加す
ることにより、乳剤粒子の大部分が、エピタキシャル析
出物を小エッジの１又は２のみに位置して有している乳
剤を形成する｛１００｝塩化銀平板状乳剤の沈澱及び増
感を示す。 沈澱：低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、０．０
０５６Ｍ塩化ナトリウムと、２．３４ｘ１０- 4 Ｍ沃化
カリウムとを含有する４０°ＣでｐＨ５．７４の攪拌溶
液１５３６ｍｌを、反応容器内に準備した。この溶液を
激しく攪拌しながら、２．０Ｍ硝酸銀３０ｍｌと２．０
Ｍ塩化ナトリウム３０ｍｌを、各々６０ｍｌ／分で同時
に添加した。これにより、核形成が達成された。
【０１８２】次に、この混合物を１０秒間保持後、ｐＣ
ｌを２．３５に維持しながら、０．５Ｍ硝酸銀溶液と
０．５Ｍ塩化ナトリウム溶液とを、８．０ｍｌ／分で４
０分間かけて同時に添加した。つぎに、硝酸銀溶液と塩
化ナトリウム溶液とを、流量を８．０ｍｌ／分から１
６．１ｍｌ／分に直線的に増加ながら１３０分間かけて
添加した。
【０１８３】次に、塩化ナトリウム溶液を２０ｍｌ／分
で８．０分間添加することにより、ｐＣｌを１．６５に
調整した。この後、１０分間保持した。次に、硝酸銀溶
液を５．０ｍｌ／分で２７．７分間添加することによ
り、ｐＣｌを２．１５に増加した。この後に、１．５Ｍ
臭化カリウム溶液を２．０ｍｌ／分で２０分間かけて添
加して、ｐＣｌを１．７０とした。
【０１８４】フタル化脱イオンゲル２５ｇを添加し溶解
した。次に、ｐＨを３．８５に減少し、攪拌を停止して
凝固物を沈降させた。上澄みを捨て、蒸留水を凝固物に
添加して最初の容積とした。次に、再び激しく攪拌しな
がら、ｐＨを５．７に調整した。次に、ｐＨを３．８に
調整し、攪拌を再び停止して、凝固させた。上澄みを再
び捨て、低メチオニンゲル２０ｇを添加し、乳剤重量を
蒸留水で８００ｇに増加させた。ｐＨを５．７７に調整
し、１．０Ｍ塩化ナトリウム溶液を用いてｐＣｌを１．
６５に調整した。
【０１８５】得られた乳剤は、平均等価円直径１．６５
ｍｍ及び平均粒子厚さ０．１４ｍｍであった。ハロゲン
化物組成は、塩化銀９３．９６４％、臭化銀６．０％及
び沃化銀０．００３６％であった。走査電子顕微鏡によ
り乳剤を調べたところ、粒子の９７％が、ホスト平板状
粒子の４つの角のうち２つ以下にエピタキシャル析出物
を有することが分かった。
【０１８６】増感：チオ硫酸ナトリウム五水和物とテト
ラクロロ金酸カリウムのレベルを５０％増加させた以外
は、乳剤例Ｂと同様に調製した。 乳剤Ｄ（対照） 本乳剤は、塩化銀立方粒子から構成されるものであり、
例１３の立方乳剤と同様に沈澱させ、本例の３種の平板
状乳剤と類似の粒子体積を有している。この乳剤を、以
下のようにして増感した。本乳剤の特定量を４０°Ｃで
溶融し、臭化カリウム５００ｍｇ／ｍｏｌを添加後、増
感色素Ａ０．２ｍｇ／ｍｏｌを添加し、２０分間保持し
た。これに、チオ硫酸ナトリウム五水和物０．２５ｍｇ
／ｍｏｌ及びジチオ硫酸ナトリウム第一金０．５０ｍｇ
／ｍｏｌを添加後、温度を６５°Ｃに上昇させて、１２
分間保持した。次に、乳剤を急冷した。
【０１８７】写真性能：各増感乳剤を、ハレーション防
止支持体上に、銀０．８５ｇ／ｍ2 をシアン色素形成カ
プラーＣ１．１ｇ／ｍ2 、ゼラチン２．７ｇ／ｍ2 とと
もに塗布した。これに、ゼラチン１．６ｇ／ｍ2 をオー
バーコートし、総塗工ゼラチン重量に対して１．７５％
のビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬化させ
た。光源として水銀灯の３６５ｎｍ線を用いてステップ
ウエッジ感光計で０．０２秒間露光することにより、塗
膜の固有感度を評価した。３０００°Ｋタングステン電
球光を昼光Ｖ光源をシュミレートするように濾過し、コ
ダックラッテン（商標）２Ｂフィルターにより濾過して
４００ｎｍ超の波長を有する光のみを透過したもので、
ステップウエッジ感光計を用いて０．０２秒間塗膜を露
光することにより、緑色光に対する感度を測定した。次
に、塗膜を、コダックフレキシカラー（商標）Ｃ−４１
カラーネガプロセスを用いて処理した。色素濃度を、ス
テータスＭ赤色濾過を用いて測定した
【０１８８】写真学的結果をまとめて、表ＩＸに示す。 表 ＩＸ 乳剤 ラッテン（商標）2B露光 365 線露光 Dmin Rsens コント Dmin Rsens コント ラスト ラスト 乳剤A .14 200 2.22 .12 60 1.87 乳剤B .13 275 2.05 .14 141 1.89 乳剤C .12 245 2.36 .13 79 2.65 乳剤D .14 100 2.82 .18 100 2.48 ( 対照)
【０１８９】表ＩＸから、｛１００｝平板状粒子乳剤例
の全てが、同様に増感した立方粒子乳剤よりも白色光露
光に対して少なくとも２倍以上感度が高いことが分か
る。但し、乳剤Ａ及び乳剤Ｃは、３６５水銀線露光に対
する固有感度は低かった。 増感色素Ｂ
【０１９０】
【化１２】
【０１９１】ＴＢＡ+ ＝トリブチルアンモニウム
【０１９２】
【化１３】
【０１９３】例１６（比較例） 本例の目的は、熟成法、具体的には上記した１９６３年
トリノシンポジウム（Ｔｏｒｉｎｏ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ）で言及されている方法では、本の要件を満たす平板
状粒子乳剤を製造することはできないことを示す。蒸留
水７５ｍｌを入れた反応容器に、脱イオン骨ゼラチン
６．７５ｇと４０°Ｃの１．０ＭＮａＣｌ溶液２．２５
ｍｌを、十分に攪拌しながら同時に添加し、１．０ＭＡ
ｇＮＯ3 溶液１５ｍｌと１．０ＭＮａＣｌ溶液１５ｍｌ
とを各々１５ｍｌ／分で添加した。混合物を４０°Ｃじ
４分間攪拌後、温度を１０分間かけて７７°Ｃに増加
し、１．０ＭＮａＣｌ溶液７．２ｍｌを添加した。混合
物を７７°Ｃで１８０分間攪拌後、４０°Ｃに冷却し
た。
【０１９４】得られた粒子混合物を、光学及び電子顕微
鏡で調べた。その結果、乳剤は、エッジ長約０．２μｍ
の小立方体、大きな非平板状粒子及び正方形又は長方形
主面の平板状粒子乳剤からなる集団を含んでいた。粒子
数の面では、小粒子が圧倒的な割合を占めていた。平板
状粒子の割合は、乳剤の全粒子投影面積の２５％に過ぎ
なかった。
【０１９５】平板状粒子集団の平均厚さを、電子顕微鏡
を用いて得たエッジ・オン図（ｅｄｇｅ−ｏｎ ｖｉｅ
ｗ）から求めた。平板状粒子を合計２６個測定したとこ
ろ、平均厚さが０．３８μｍであった。厚さを測定した
２６個の平板状粒子のうち、１個だけが厚さ０．３μｍ
未満であり、その平板状粒子の厚さは０．２５μｍであ
った。
【０１９６】例１７ 本例の目的は、市販の脱イオンゼラチンを原料として用
いて、本発明の要件を満たす乳剤を調製できることを示
すことにある。攪拌機を備えた反応容器に、脱イオンゼ
ラチン（ローゼロット（商標）から購入）２０ｇを含有
する蒸留水２８６５ｇを添加した。最初のカルシウムイ
オンレベルは、８ｘ１０-6モル濃度であった。さらなる
カルシウムイオンを塩化カルシウム水和物で反応容器に
添加してゼラチンの脱イオン中に除去されるカルシウム
イオンを補うことにより、カルシウムイオン濃度を最大
２．３６ミリモル濃度とした。塩化ナトリウム０．９６
ｇと０．０１２モル濃度の沃化カリウム溶液４５ｇを添
加することにより、反応容器内の分散媒の調整を完了し
た。ｐＨを５５°Ｃで６．５に調整し、水酸化ナトリウ
ム溶液又は硝酸溶液を添加して、沈澱中のｐＨ値を６．
５に維持した。
【０１９７】４．０Ｍ硝酸銀溶液と４．０Ｍ塩化ナトリ
ウム溶液を、総銀量の５％を消費する速度で３０分間か
けて添加した。次に、乳剤を６２°Ｃで１０分間保持
後、脱イオンゼラチン１．６％を含有する溶液５０００
ｇを添加した。この後、ｐＡｇを６．３７に維持しなが
ら、硝酸銀と塩化ナトリウムとを、７０分間で２．５８
倍に直線的に増加して同時に添加した。沈澱した沃塩化
銀の総量は、４．７４５モルであった。
【０１９８】全粒子投影面積の８０％を超える割合を、
平板状粒子が占めていた。平板状粒子は、平均ＥＣＤ
１．６５μｍ、平均厚さ０．１６５μｍ及び平均アスペ
クト比１０であった。塩化カルシウム水和物の代わりに
酢酸カルシウムを用いた以外は、上記した調製操作を反
復したところ、全粒子投影面積の８５％を超える割合
を、平板状粒子が占めていた。平板状粒子は、平均ＥＣ
Ｄ１．５μｍ、平均厚さ０．１６μｍ及び平均アスペク
ト比９．４であった。分散媒においてカルシウムイオン
の代わりにマグネシウム、アルミニウム又は鉄イオンを
用いたときも、本発明の要件を満たすが得られた。
【０１９９】例１８及び１９ これらの例は、本発明の製造方法による高平板状度（＞
２５）、中アスペクト比平板状粒子乳剤の調製を示す。例１８ 低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、０．００５６
Ｍ塩化ナトリウムと、１．４８ｘ１０- 4 Ｍ沃化カリウ
ムとを含有する４０°Ｃの溶液６０９０ｍｌを反応容器
内に準備した。この溶液を激しく攪拌しながら、２．０
Ｍ硝酸銀９０ｍｌと、１．９９Ｍ塩化ナトリウム及び
０．０１Ｍ沃化カリウムを含有する溶液９０ｍｌとを、
各々１８０ｍｌ／分の速度で同時に添加した。次に、こ
の混合物を、４０°Ｃの温度のまま１０分間保持した。
保持後、ｐＣｌを２．２５に維持しながら、１．０Ｍ硝
酸銀溶液と１．０Ｍ塩化ナトリウム溶液とを１２ｍｌ／
分で４０分間同時に添加後、流量を１２ｍｌ／分から３
３．７ｍｌ／分に線状的に増加して２３３．２分間かけ
て同時に添加した。次に、ｐＣｌを塩化ナトリウムで
１．３０に調整し、限外濾過を用いて水洗してｐＣｌを
２．０とした後、ｐＣｌを塩化ナトリウムで１．６５に
調整した。得られた乳剤は、沃化物を０．０３モル％含
有し、平均等価円直径１．５１μｍ及び平均厚さ０．２
２μｍを有する平板状粒子塩化銀乳剤であった。平均ア
スペクト比は６．９であり、平均平板状度は３１であっ
た。
【０２００】例１９ 低メチオニン（水酸化ナトリウム処理した）ゼラチン
３．５２重量％と、０．００５６Ｍ塩化ナトリウムと、
２．３４ｘ１０- 4 Ｍ沃化カリウムと、ポリエチレング
リコール発泡防止剤０．３ｍｌとを含有する４０°Ｃの
溶液１５３６ｍｌを反応容器内に準備した。この溶液を
激しく攪拌しながら、２．０Ｍ硝酸銀３０ｍｌと、２．
０Ｍ塩化ナトリウム溶液３０ｍｌとを、各々６０ｍｌ／
分の速度で同時に添加した。次に、この混合物を、１０
秒間保持した。保持後、ｐＣｌを２．２５に維持しなが
ら、０．５Ｍ硝酸銀溶液と０．５Ｍ塩化ナトリウム溶液
とを８ｍｌ／分で４０分間同時に添加した。次に、ｐＣ
ｌを１．０Ｍ塩化ナトリウムで１．６５に調整した。次
に、ｐＣｌを１．６５に維持しながら、０．５Ｍ硝酸銀
と０．５Ｍ塩化ナトリウムとを、最初８ｍｌ／分で開始
し流量を０．０６１５ｍｌ／分で直線的に増加して添加
した。９０分後、乳剤を顕微鏡観察したところ、等価円
直径０．９μｍ、平均粒子厚さ０．１７μｍであった。
この時点での平均アスペクト比は５．３であり、平板状
度は３１であった。
【０２０１】例２０及び２１ これらの例は、成長反応物を成長反応器に添加する前に
連続反応器内で予備混合することによりＥＣＤが２μｍ
を超える平板状粒子を得るデュアルゾーン成長プロセス
を用いた本発明の要件を満たす乳剤の調製を示す。例２０ 骨ゼラチン濃度１．７７重量％、塩化ナトリウム濃度
０．００５６Ｍ、沃化カリウム濃度１．８６ｘ１０- 4
Ｍ、温度５５°Ｃ及びｐＨ６．５である攪拌溶液２９４
５ｍｌを入れた容器に、４．０Ｍ硝酸銀溶液１５ｍｌと
４．０Ｍ塩化ナトリウム溶液１５ｍｌとを、各々３０ｍ
ｌ／分で同時に添加した。
【０２０２】次に、ｐＣｌ２．１５及びｐＨ６．５に保
持しながら、混合物を５分間保持した。保持の間、蒸留
水７０００ｍｌを添加し、温度を６５°Ｃに上昇させ
た。保持後に、デュアルゾーンプロセスを用いて成長さ
せて、得られた粒子の大きさを増加させた。このプロセ
スにおいて、０．６７Ｍ硝酸銀溶液と、０．６７Ｍ塩化
ナトリウム溶液及びｐＨ６．５の０．５重量％骨ゼラチ
ン溶液とを、総容積３０ｍｌの連続反応器内で予備混合
した。次に、この予備混合反応器からの流出液を、最初
の反応器に添加した。この工程中に、この反応器は成長
反応器としての役割を果たした。成長工程中、連続反応
器からの微結晶を、オストワルド熟成により最初の結晶
上で熟成させた。この成長工程中、成長反応器の総懸濁
液容積を、限外濾過を用いて一定値１３．５リットルに
維持した。
【０２０３】０．６７Ｍ硝酸銀溶液と０．６７Ｍ塩化ナ
トリウム溶液の流量を、２０ｍｌ／分から２５分間隔で
８０ｍｌ／分、１５０ｍｌ／分及び２４０ｍｌ／分に直
線的に増加させた。０．５％ゼラチン反応物の流量は、
５００ｍｌ／分で一定に維持した。これらの反応物を予
備混合した連続反応器を３０°Ｃ及びｐＣｌ２．４５に
維持するとともに、成長反応器を温度６５°Ｃ、ｐＣｌ
２．１５及びｐＨ６．５に維持した。
【０２０４】この操作により、沃化物濃度０．０１モル
％の高アスペクト比平板状粒子沃塩化物乳剤６モルが得
られた。全投影粒子面積の９０％を超える割合が、｛１
００｝主面を有し平均ＥＣＤ２．５５μｍ、平均厚さ
０．１６５μｍの平板状粒子により占められていた。し
たがって、平板状粒子集団は、平均アスペクト比１５．
５及び平均平板状度９３．７であった。
【０２０５】例２１ ｐＣｌ２．３及び温度４０°Ｃで、０．４４７Ｍ硝酸銀
溶液（１００ｍｌ／分）と、０．４８７Ｍ塩化ナトリウ
ムと０．００３７７Ｍ沃化カリウムとを含有する溶液
（１００ｍｌ／分）及び２．０重量％骨ゼラチン溶液
（１リットル／分）とを、３０ｍｌの十分攪拌された連
続反応器内で混合することにより、沃塩化銀核を形成し
た。得られた核を含有する混合物を、半バッチ反応器に
移して１．５分攪拌した。半バッチ反応器を６５°Ｃ及
び一定容積１３．５リットル（限外濾過を用いて）に維
持した。初期のｐＣｌは２．１５、ｐＨは６．５及び骨
ゼラチン濃度は０．３７重量％であった。核を連続反応
器から半バッチ反応器に移送する間、１Ｍ塩化ナトリウ
ム溶液を添加して後者のｐＣｌを２．１５に維持した。
【０２０６】５分間保持後、以下のデュアルゾーンプロ
セスにより初期核の成長を達成した。０．６７Ｍ硝酸銀
溶液と、０．６７Ｍ塩化ナトリウム溶液及びｐＨ６．５
の０．５重量％骨ゼラチン溶液とを、３０ｍｌの連続反
応器内で予備混合した後、半バッチ反応器に移した。オ
ストワルド熟成により成長が生じ、それにより連続反応
器からの結晶が半バッチ反応器で溶解され、最初の核の
大きさが増加した。この工程、即ち、核形成工程中、半
バッチ反応器の総懸濁液容積を、一定値１３．５リット
ルに維持した。
【０２０７】成長工程中、０．６７Ｍ硝酸銀溶液と０．
６７Ｍ塩化ナトリウム溶液の流量を、２０ｍｌ／分から
２５分間隔で８０ｍｌ／分、１５０ｍｌ／分及び２４０
ｍｌ／分に直線的に増加させた。０．５％ゼラチン反応
物の流量は、５００ｍｌ／分で一定に維持した。これら
の反応物を予備混合した連続反応器を３０°Ｃ及びｐＣ
ｌ２．４５に維持するとともに、成長反応器を温度６５
°Ｃ、ｐＣｌ２．１５及びｐＨ６．５に維持した。
【０２０８】この操作により、沃化物濃度０．０１モル
％の大きく高アスペクト比の平板状粒子沃塩化物乳剤６
モルが得られた。全投影粒子面積の８０％を超える割合
が、｛１００｝主面を有し平均ＥＣＤ２．２８μｍ、平
均厚さ０．１９５μｍの平板状粒子により占められてい
た。したがって、平板状粒子集団は、平均アスペクト比
１１．７及び平均平板状度６０．０であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒子特性を持つ乳剤の炭素粒子レプリ
カの陰影をつけた顕微鏡写真。
【図２】対照乳剤の炭素粒子レプリカの陰影をつけた顕
微鏡写真。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒子集団投影面積を形成する全銀に対し
    て少なくとも５０モル％塩化物を含んで成るハロゲン化
    銀粒子集団を含む放射線感光性乳剤であって、全粒子投
    影面積の少なくとも５０％が、（１）１０未満の隣接エ
    ッジ比を有する｛１００｝主面によって仕切られてお
    り、（２）それぞれが少なくとも２のアスペクト比を有
    し、そして（３）それらの結晶格子の隣接カチオン位置
    で第８族の第５および６周期から選ばれる少なくとも一
    対の金属イオンを平均して含有する平板状粒子によって
    占められていることを特徴とする放射線感光性乳剤。
  2. 【請求項２】 結晶格子の隣接カチオン位置の少なくと
    も５対が、第８族第５および６周期金属イオンによって
    占有されていることをさらに特徴とする請求項１に記載
    する放射線感光性乳剤。
  3. 【請求項３】 結晶格子の隣接カチオン位置の少なくと
    も１０対が、第８族第５および６周期金属イオンによっ
    て占有されていることをさらに特徴とする請求項２に記
    載する放射線感光性乳剤。
  4. 【請求項４】 第８族金属イオンがイリジウムイオンで
    あることをさらに特徴とする請求項１〜３のいずれか一
    項に記載する放射線感光性乳剤。
  5. 【請求項５】 それぞれが、第８族金属イオン以外の隣
    接する少なくとも一つに面心立方結晶格子構造内に位置
    するカチオン位置を占有する、前記第８族金属イオンの
    ２〜２０の少なくとも一つを、粒子が含むことをさらに
    特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載する放射
    線感光性乳剤。
  6. 【請求項６】 それぞれが、第８族金属イオン以外の隣
    接する少なくとも一つに面心立方結晶格子構造内に位置
    するカチオン位置を占有する、前記第８族金属イオンの
    ６〜１０の少なくとも一つを、粒子が含むことをさらに
    特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載する放射
    線感光性乳剤。
  7. 【請求項７】 面心立方格子構造が、面心立方格子構造
    にある残りのアニオンと異なる隣接するカチオン位置第
    ８族金属イオンの間にアニオンを含むことをさらに特徴
    とする請求項１〜６のいずれか一項に記載する放射線感
    光性乳剤。
  8. 【請求項８】 隣接するカチオン位置第８族金属イオン
    の間のアニオンが、ハロゲン化物イオンであることをさ
    らに特徴とする請求項７に記載する放射線感光性乳剤。
  9. 【請求項９】 全粒子投影面積の少なくとも５０％が、
    （１）１０未満の隣接エッジ比を有する｛１００｝主面
    によって仕切られており、（２）それぞれが少なくとも
    ２のアスペクト比を有し、（３）それらの結晶格子の隣
    接カチオン位置で第８族の第５および６周期から選ばれ
    る少なくとも一対の金属イオンを平均して含有し、そし
    て（４）内部の核形成位置で沃化物および少なくとも５
    ０モル％塩化物を含む平板状粒子によって占められてい
    ることを特徴とするハロゲン化銀粒子を、（ａ）分散媒
    体中に存在する塩化物の少なくとも５０モル％を占める
    塩化物と共に沃化物の存在化で、そして分散媒体のｐＣ
    ｌを０．５〜３．５の範囲に維持して、平板状粒子の核
    形成が、生じるように、分散媒体中に銀およびハロゲン
    化物塩を導入する工程、（ｂ）核形成に続いて、平板状
    粒子の｛１００｝主面を維持する条件下で粒子成長を完
    成する工程、そして、（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）の
    少なくとも一つの間に、分散媒体中に、第８族の第５も
    しくは６周期金属のオリゴマーを導入する工程であっ
    て、そこで、各オリゴマーが、少なくとも二つの金属イ
    オンを含み、そして少なくとも二つの金属イオンが、隣
    接カチオン位置の各粒子に平均して組み込まれているこ
    と、を含んで成る工程によって調製する、分散媒体およ
    びハロゲン化銀粒子を含む放射線感光性乳剤の調製方
    法。
  10. 【請求項１０】 アニオンオリゴマーが、次式： Ｍ2 Ｌ10、Ｍ6 Ｌ24、Ｍ8 Ｌ32、およびＭ10Ｌ38、 （式中、Ｍは、第８族、第５もしくは６周期元素を表わ
    し、Ｌは、橋かけ配位子を表わす）を満足するものの中
    より選ばれることをさらに特徴とする請求項９に記載す
    る放射線感光性乳剤の調製方法。
JP6075396A 1993-03-22 1994-03-22 オリゴマー改質された平板状粒子乳剤 Pending JPH06301131A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3373993A 1993-03-22 1993-03-22
US033739 1993-03-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06301131A true JPH06301131A (ja) 1994-10-28

Family

ID=21872163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6075396A Pending JPH06301131A (ja) 1993-03-22 1994-03-22 オリゴマー改質された平板状粒子乳剤

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0617317A1 (ja)
JP (1) JPH06301131A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3058545B2 (ja) * 1993-04-02 2000-07-04 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5665530A (en) * 1994-08-30 1997-09-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide emulsion and photographic material using the same
US5707793A (en) * 1995-04-19 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide emulsion and silver halide photographic material using the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1507989A (en) * 1974-12-19 1978-04-19 Ciba Geigy Ag Photographic emulsions
US5024931A (en) * 1990-01-05 1991-06-18 Eastman Kodak Company Photographic emulsions sensitized by the introduction of oligomers
JPH03252649A (ja) * 1990-03-02 1991-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真用乳剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP0617317A1 (en) 1994-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3452974B2 (ja) 沃化物バンドを有する平板状粒子乳剤
US5320938A (en) High chloride tabular grain emulsions and processes for their preparation
JP3652767B2 (ja) 放射線感受性乳剤及びその調製方法並びに写真プリント要素
JPH06347928A (ja) 本来的に安定な粒子面を持つ中位アスペクト比平板状粒子高塩化物乳剤
EP0718677B1 (en) Iodochloride emulsions containing quinones having high sensitivity and low fog
US5792601A (en) Composite silver halide grains and processes for their preparation
EP0617318B1 (en) Digital imaging with tabular grain emulsions
US5605789A (en) Iodochloride emulsions containing iodonium salts having high sensitivity and low fog
US5728516A (en) Photographic print elements containing cubical grain silver iodochloride emulsions
EP0617319A1 (en) Film and camera
EP0617320A2 (en) Tabular grain emulsions containing antifoggants and stabilizers
EP0645022B1 (en) Processes of preparing tabular grain emulsions
JP3270614B2 (ja) 中位アスペクト比平板状粒子乳剤
JPH06301131A (ja) オリゴマー改質された平板状粒子乳剤
JP3333518B2 (ja) 色素画像形成性写真要素
JP3268109B2 (ja) 低銀カラー写真要素および色素画像生成方法
EP0725309A2 (en) Emulsions comprising grains with high surface to volume ratios and processes of their preparation
JP2002341478A (ja) 放射線感受性高塩化物乳剤の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees