JPH06219721A - Ｃｏのｃｏ２ への酸化触媒とその反応および応用 - Google Patents

Ｃｏのｃｏ２ への酸化触媒とその反応および応用

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JPH06219721A JP5320305A JP32030593A JPH06219721A JP H06219721 A JPH06219721 A JP H06219721A JP 5320305 A JP5320305 A JP 5320305A JP 32030593 A JP32030593 A JP 32030593A JP H06219721 A JPH06219721 A JP H06219721A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 例えば乗物の排気などにおいて、 一酸化炭素
を二酸化炭素に酸化することから成る反応の触媒の活性
を向上させる。 【構成】 金属酸化物、 例えばセリアなどの粒子中に均
一に混合された貴金属粒子を混合したものから構成され
る触媒を使用し、 その粒子は水素還元前処理無しでも高
い反応性を持ち、 その触媒は含浸法により調製された対
応する触媒よりも低温で酸化物表面上にアニオン性空孔
の形成を表す。 使用した触媒は好ましくは共沈法により
調製される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒を使用して一酸化
炭素を二酸化炭素に酸化することから成る化学反応を行
う方法、大気汚染を無くすために触媒を含む排気装置を
持つエンジン、セリアを含有するそのような特定触媒と
その調製および使用、並びにセリアの調製に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】遷移金
属触媒、特に第VIII族金属を含有するものは、通常、 活
性成分を耐火性無機酸化物のような高表面積担体上に分
散させて調製されて、最大の特異金属表面積と高温安定
性を達成させる。通常、 支持体物質は高い表面積を持た
なければならず、金属触媒用に支持体を選択する際に種
々のパラメーターが考慮される。金属酸化物はもっとも
普通に使用されている支持体であり、その優占性は一般
的に金属酸化物が熱および化学的に高安定であること
が、高表面積をもつ物質の調製の知識と結び付いた結果
である。支持体物質は、活性成分を分散させるために高
表面積を供給するＳｉＯ2 のような不活性支持体か、ま
たは二機能性触媒用にＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 またはゼオ
ライトのような触媒的に活性な支持体のいずれかに分類
される。支持体酸化物の性質は、分散または活性化中に
金属粒子の大きさと形態に影響を与え、その効果は一般
的に非特異的金属−金属酸化物相互反応と呼ばれてい
る。他の特別な場合においては、支持体は強い相互反応
により活性成分に影響を及ぼすことができ、その例とし
ては部分的に還元されたＴｉＯ2 がある。金属酸化物支
持体はより特別な様式で金属の触媒的性質に有意な影響
を及ぼすことができるという観点に基づいた支持体がTa
uster とその共同研究者（米国特許明細書第4149998
号）によって提供され、彼らは特定の金属−金属酸化物
系で観察された通常には無い効果を記載し、略号ＳＭＳ
Ｉ（strong metal support interaction) を導入した。
ＳＭＳＩ現象は、特定の金属酸化物上に分散された第VI
II族金属の高温還元により起こるが、金属がＣＯまたは
Ｈ2 を化学吸着する能力の抑制、ＣＯ／Ｈ2 反応におけ
る触媒活性の増大、並びにアルカン水素添加分解のよう
な構造感受性反応の活性低下を特徴とし、緩和な酸化で
触媒をその元の状態に再保存するという意味で可逆的で
ある。金属粒子の分散性、従って金属−金属酸化物の界
面の面積、およびＨ2 還元の温度は、両方ともＳＭＳＩ
効果の程度に影響するであろう。ＳＭＳＩ現象を説明す
るために引用された種々の仮説には、酸化部分が支持体
から金属粒子表面へ移動することにより引き起こされる
幾何学的効果、酸化物表面上のカチオンから金属への電
荷移動により引き起こされる電気的効果、または金属−
金属酸化物界面での新たな活性部位の創造、が関与する
説明が含まれる。
【０００３】Ｈ2 還元前処理が金属酸化物上に支持され
ている金属の触媒活性に影響し、特定の金属−金属酸化
物触媒の低温ＣＯ酸化活性を増大させるという概念は様
々な特許明細書、例えば、ヨーロッパ特許明細書第0337
446 号に記載されて来た。これらは導入された変化がＳ
ＭＳＩ−型効果であるのか、又は金属成分の単純な還元
によるものなのかを特定していない。自動車排気触媒の
出現は貴金属と金属酸化物、特にＣｅＯ2 との相互作用
に関するさらに徹底的な調査に導いた。Yu Yao(J.of Ca
talysis,87,152-162(1984))は、CeO-Al2O3 上に担持さ
れたＰｄ、ＰｔまたはＲｈの還元条件下での処理で、Ｃ
Ｏと炭化水素の酸化について、 触媒活性化が劇的ではあ
るが一時的な増大をもたらすことを示した。他の研究者
グループは特に還元前処理後のPt-CeO2 相互作用を研究
し、ＣＯ酸化とＮＯx 還元における転換活性の増大を示
した。Pt-CeO2 相互作用の程度はＰｔとCeO2の両方の結
晶サイズに依存した。触媒は、還元前処理の前に含浸法
により高表面積CeO2上にＰｔが高度に分散されるように
（高Pt-CeO2 界面のため）設計された。
【０００４】従来の文献に記載された強力な金属−金属
酸化物相互作用は、従来の含浸法により調製された触媒
について観察されたものである。そのような方法は本質
的に独創的、または新規な触媒的性質の物質を導かな
い。高温で還元状況におけるこれらの系での処理は、こ
れらの触媒の報告された独創的な性質と活性を誘導す
る。さらに、これらの系の多くが引き続き特定温度（通
常は２００℃より高温）での酸化状況下で可逆的であ
り、これらの独創的触媒性質を否定し、よって独創的な
触媒性質が起因する構造、または電子的特徴を逆にし、
そのような触媒系の有用性を激しく損なう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒活性を顕
在化するために別個に還元前処理をする必要が無く本来
的であり、かつ自然には可逆的ではなく安定である、独
創的で新規な触媒特性をもつ金属−金属酸化物触媒に関
するものである。従って本発明は均一に混合された貴金
属を中に含む金属酸化物粒子から構成された触媒を使用
して、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することから成る
化学反応法を提供し、該触媒は、 同量の酸化物粒子と貴
金属粒子を含有し金属酸化物粒子を貴金属前駆体に含浸
し、か焼して前駆体を貴金属粒子に転換することにより
水素還元前処理無しで調製される対応する触媒が達成す
るよりも低い温度で、 金属酸化物表面上にアニオン性空
孔の形成を示すような高い反応性を、 貴金属粒子と金属
酸化物粒子との間に水素還元前処理無しで有する。
【０００６】本発明は大気汚染を抑えるために排気装置
が触媒を含むエンジンも提供する。本発明は新規組成物
として触媒も提供し、これは金属酸化物がＣｅＯ2 を含
み、貴金属がＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＡｕの１以上であ
る。本発明は均一に貴金属を含むＣｅＯ2 を含む金属酸
化物粒子から構成された触媒の調製法も提供し、その貴
金属はひとつ以上のＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＡｕであ
り、その製法は貴金属粒子とＣｅＯ2 を含む金属酸化物
粒子を共沈することから成る。
【０００７】本発明は金属酸化物がＣｅＯ2 を含み、お
よび貴金属がひとつ以上のＰｔ、Ｐｄ，ＲｈおよびＡｕ
である触媒を使用する化学反応法も提供する。本発明は
セリアの調製法も提供し、この製法はセリア前駆体の溶
液を塩基溶液に加えて水酸化セリウムを沈殿させ、水酸
化セリウムを加熱してセリアに転換させることから成
る。
【０００８】本明細書において、貴金属とは１以上のＲ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕを意味す
る。好ましくは、貴金属は１以上のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
およびＡｕ，特に１以上のＰｔ，ＰｄおよびＲｈであ
る。貴金属粒子と金属酸化物粒子の全重量に基づいて、
触媒は通常0.1 から３０重量％の貴金属粒子を含有す
る。ひとつの態様において、例えば、金属酸化物がＣｅ
Ｏ2 である時、触媒は上記基準において0.1 −１０重量
％のＰｔ、および0.1-２０重量％のパナジウムを含有す
る。
【０００９】金属酸化物は好ましくは１つ以上のＣｅＯ
2 、ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 、特に１つ以上
のＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ2 、さらに特別にＣ
ｅＯ 2 から成る（即ち、のみから成るか、又は含む）。
金属酸化物は好ましくは８０−１００重量％のそのよう
な酸化物を含有する。触媒の熱安定性を増大させるため
には、特にＣｅＯ2 が金属酸化物として使用されている
時には、高温暴露中に主要金属酸化物の焼結程度を減少
させるために、金属酸化物は微量の第二金属酸化物を含
有することができる。第二金属酸化物の量は、使用され
る時、通常金属酸化物の１から２０重量％の間である。
第二金属酸化物は例えば、１つ以上のＺｒＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 およびＢａＯ、特にＺｒＯ2 および／
またはＡｌ2 Ｏ3 である。
【００１０】本触媒は金属酸化物粒子中に均一に含まれ
た貴金属粒子を有する。これらふたつの粒子間の相互作
用はそれゆえに均一であり、例えば金属酸化物粒子の表
面に貴金属の前駆体を含浸して、か焼され前駆体を貴金
属粒子に転換した金属酸化物とは対照的である。さら
に、本発明の触媒の粒子間相互作用は、上述のように独
自のタイプである。水素還元前処理無しで、 貴金属粒子
と金属酸化物との間の相互作用は大変高いので、含浸法
で調製された対応する触媒よりも低い温度( 通常は少な
くとも４０℃、好ましくは少なくとも８０℃、特に少な
くとも２００℃低い温度) で、水素還元前処理無しで金
属酸化物表面上にアニオン性空孔の形成を示す。含浸法
で調製された対応する触媒は同量の金属酸化物粒子と同
量の貴金属粒子を含有するが、金属酸化粒子に貴金属前
駆体を含浸し、前駆体をか焼することにより調製されて
来た。これは周知の従来の調製法である。上述のよう
に、過去においては金属と金属酸化物から成る触媒を強
力な金属−金属酸化物相互作用へと活性化するために、
水素還元前処理が必要とされて来た。金属酸化表面上の
アニオン性空孔の形成により、一酸化炭素を二酸化炭素
に酸化することから成るような反応を本発明の触媒が触
媒できるようになる。アニオン性空孔形成が現れる温度
は、簡便には温度プログラムした還元によって見い出せ
る。この分析技術は表面アニオン還元と、従ってアニオ
ン空孔が生じる温度を示す。含浸法により調製された対
応する触媒がアニオン性空孔形成を示す温度は、同じ分
析技術により見い出すことができるが、一般的には文献
で与えられている、（１）Yao H CおよびYu Yao Y F,
J.of Catalysis,86,254(1984)、および（２）Diwell A
F,Rajaram R R,Shaw H A およびTruex T J," 表面化学
および触媒の研究(Studies inSurface Science and Cat
alysis)"、第71巻(CapocII)、Crucq A 編集、 Elsevier(19
91)により出版、139ページ。
【００１１】本触媒の金属- 金属酸化物相互作用は、 金
属- 金属酸化物の高表面積が関与する。 従って、 その粒
子の大きさは小さいべきである。 貴金属粒子の直径は好
ましくは10Åよりも小さい。 金属酸化物粒子の直径は好
ましくは250 Å以下、 例えば10-250Åである。 特別な態様において、 金属酸化物相は部分的、 または完
全に金属粒子をカプセル化し、 その結果、 金属粒子の一
酸化炭素化学吸着能を十分に抑制する。 例えば貴金属が
Ｐｔで、金属酸化物ＣｅＯ2 である時、ＣＯ：貴金属の
一酸化炭素化学吸着値は好ましくは0.2 よりも小さい。
【００１２】本触媒の強力な金属−金属酸化物相互作用
は、著しく低い温度で酸化物上の表面アニオンの還元を
可能にする。触媒は好ましくは、合成された自動車排気
混合ガスに対して試験され、このガス混合物は表４に定
義され、ラムダ＝0.98で化学量論的に豊富な条件下で、
１グラムの触媒あたり１時間あたり混合ガス60リットル
の物質空間速度（mass hourly space velocity) で、 以
下の1 つまたは2 つ、好ましくは2 つまたは3 つ、 そし
て特に3 つのすべてを転換する: （ａ）250 ℃より低い、好ましくは150 ℃よりも低い温
度で50％のＣＯ； （ｂ）300 ℃より低い、好ましくは250 ℃よりも低い温
度で50％のＮＯ； （ｃ）350 ℃より低い、好ましくは300 ℃よりも低い温
度で50％のC3H6。
【００１３】高い金属- 金属酸化物相互作用をもつ本触
媒は、 好ましくは貴金属粒子と金属酸化物粒子との共沈
により調製されるものである。 共沈は貴金属粒子を金属
酸化物粒子中に均一に混合してそれらの高い相互作用を
達成させるために大変効果的な方法である。 共沈自体は
一般的に知られている方法で実施することができる。貴
金属粒子と金属酸化物粒子との共沈はいくつかの例で知
られており、 例えば（Ａ）ヨーロッパ特許明細書第4574
80号、 および（Ｂ）Koeppel ら、 J.Chem Soc,Faraday T
rans,87,17,2821 ページ(1991)があるが、 以前はこのよ
うに調製された触媒が、 一酸化炭素を二酸化炭素に酸化
することから成る化学反応に大変有利であることが認識
されていなかった。 金属酸化物がＣｅＯ2 を含み、 貴金
属がＰｔ，Ｐｄ，ＲｈおよびＡｕの１以上である本発明
の触媒は新規組成物であり、かつ本発明はそれを提供す
る。貴金属粒子とＣｅＯ2 を含む金属酸化物粒子との共
沈は、ふたつの粒子の組み合わせの間に本触媒の特徴で
ある高い相互作用を自動的に与え、かつこれは水素還元
前処理無く含浸法により調製された対応する触媒よりも
低い温度で、水素還元前処理無く金属酸化物表面上にア
ニオン性空孔を形成することから証明される。
【００１４】本発明の共沈は金属酸化物それ自体では存
在しないが水酸化物の形態で存在する沈殿をつくること
ができ、これが次ぎに金属酸化物に転換されると理解さ
れるであろう。この転換は例えば50−500 ℃で、例えば
加熱により達成することができる。本発明の共沈は好ま
しくは50−120 ℃、特に沸騰水溶液で実施される。共沈
は急激な態様よりも制御して行われるのが好ましい。特
定の場合には、金属−対−金属酸化物界面の高界面面積
を形成しながら、酸化相による金属粒子の部分的、また
は完全なカプセル化が起こり、良好に分散された金属粒
子の一酸化炭素化学吸着能の十分な抑制が生じる。共沈
法は金属−金属酸化物相互作用を顕在化するために水素
還元を必要とせず、ならびに高温（例えば500 ℃と900
℃の間）での空気か焼後でさえも相互作用が維持されよ
うに相互作用を安定化する。
【００１５】調製のひとつの観点では、共沈において貴
金属粒子、特に１つ以上のＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＡｕ
は金属コロイドから沈殿する。コロイドは前以て形成さ
せることができる。例えば、Ｐｔコロイドゾルは安定化
剤の存在下で塩化白金酸をエタノールで還元することに
より作ることができる。特別な技術では、共沈殿は貴金
属コロイド、金属酸化物前駆体および塩基を混合して作
られる。貴金属コロイドを還元剤によりその場で形成さ
せることができる。
【００１６】調製のもうひとつの観点では、共沈におい
て貴金属粒子、特に１つ以上のＰｔ、ＰｄおよびＡｕは
加水分解した貴金属塩の還元により共沈する。この調製
の観点では、触媒は貴金属粒子と金属酸化物粒子の全量
に基づき通常0.5 −20、 好ましくは0.5 −5 重量％の貴
金属粒子を含有する。 加水分解された貴金属は任意の便
利な可溶性塩であることができ; 白金の場合には、 例え
ば塩化白金酸、 水酸化テトラアミン白金、 塩化テトラア
ミン白金を使用できる。 加水分解は塩基により起こすこ
とができる。 還元は還元剤により起こすことができる。
金属酸化物がＣｅＯ2 である特別な場合には、 金属酸化
物前駆体が加水分解された金属塩を還元するために有利
に使用される。 これは大変驚くべきことであり; このよ
うな可能性は従来技術においては指摘されなかった。 こ
の場合は酸化セリウム前駆体は溶液中でＣｅ3+塩でなけ
ればならず; 今後説明するように、 溶液中でＣｅ4+塩の
形態である対応する酸化セリウム前駆体の使用は、 独自
の構造と有利な性質をもつ本発明の触媒を作らない。 Ｃ
ｅ3+塩は任意の可溶性Ｃｅ3+塩であることができる。
【００１７】本発明の調製において、 任意の可溶性塩基
が一般的に沈殿物として使用でき、例えばＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、ＮＨ4 ＯＨまたは有機塩基である。 好ましい塩基
はNaOHである。 金属酸化物の沈殿は、 塩基溶液と金属酸
化物前駆体との反応によって引き起こすことができる。
金属酸化物前駆体はこのように金属酸化物に転換できる
任意の可溶性塩であることができるが、但し、酸化セリ
ウム前駆体が含まれる特別な場合には、還元剤として使
用される時は上記のようにＣｅ3+の形態である（貴金属
コロイドを含む観点では、任意の酸化状態にあるセリウ
ムの酸化セリウム前駆体は塩であることができる）。触
媒中に金属酸化物が第二の上記金属酸化物を含む場合、
第二金属酸化物は塩溶液から同様に沈殿することによっ
て共沈の間に混合される。本発明の調製物中の任意の還
元剤は、例えばホルムアルデヒド、またはギ酸ナトリウ
ムであることができる。
【００１８】塩基溶液を含む本発明の調製において、塩
基溶液を金属酸化物前駆体溶液に加えて沈殿が酸性側か
ら達成されるよりはむしろ、金属酸化物前駆体溶液を塩
基溶液に加えて沈殿が塩基側から達成されることが好ま
しい。この添加の好適な順序が、特に金属酸化物がＣｅ
Ｏ2 である時により高表面積の触媒を生じる傾向にある
ことが見いだされた。
【００１９】この添加順序は、貴金属成分を使用するか
しないに拘わらずに、ＣｅＯ2 である場合に次のように
有利であることが見いだされた；すなわち驚くべき高表
面積のＣｅＯ2 が製造されるのである。従って本発明は
セリアの調製法を提供し、この製法はセリア前駆体溶液
を塩基溶液に添加して水酸化セリウムを沈殿させ、そし
て水酸化セリウムを加熱してセリアに転換することから
成る。この製法は本明細書に記載された共沈と同様に行
うことができるが、貴金属成分は存在する必要はない；
異なる、または触媒的に活性でない成分を貴金属部分の
代わり使用することができる。塩基は好ましくはＮａＯ
Ｈである。沈殿する水酸化セリウムはＣｅ3+水酸化物、
またはＣｅ4+水酸化物であることができる。この水酸化
物は通常空気中で加熱される。通常それは50−500 ℃の
温度で加熱される。セリアは通常少なくとも100m2g-1の
ブルナウアー エメット テーラー表面積を持つ。 セリ
アは触媒成分として有利に使用される。 成分は触媒的に
活性であるか、またはキャリアーであり得る。
【００２０】本発明の触媒は高い金属- 金属酸化物相互
作用を有するので、 通常ではない低温で酸化物表面上の
表面アニオンの還元を促進する。 温度プログラムした還
元は担持された金属触媒を特徴付けるために日常的に使
用される技術であるが、 所望の相互作用を特定するため
に使用することができる。 金属の存在により、 時々留出
(spillover) する水素原子を提供することによって酸化
物の還元を触媒することができ、 この水素原子は始めに
ＯＨs - 基と表面格子アニオンを作る。 これらＯＨs -
基の脱水(dehydration) が次にアニオン性空孔の形成に
至る。 上記文献でYao とYu Yaoは、 例えばＣｅＯ2 には
2 種類の格子酸素があり、 これはＨ2 によりそれぞれ50
0 ℃と800 ℃で除去できることを示唆している。 従来の
含浸法によるＰｔ、ＲｈおよびＰｄのような貴金属のＣ
ｅＯ2 への添加は、 第一タイプの酸素の還元を触媒し、
表面の酸化物アニオンの酸素空孔への転換を伴うが、 同
時に第二タイプ( 内部の酸素アニオン) の酸素の還元は
触媒をしないので、 金属相互作用が主に酸化物の表面で
あるということを示唆している。 本発明の高い金属- 金
属酸化物相互作用は、 そのような空孔の形成を、 対応の
含浸触媒について観察された温度より低温で可能にす
る。 本発明において金属が酸化物表面上のアニオン性空
孔の生成を促進する機構は、 金属から酸化物への留出水
素原子による必要は無く、 金のように、 水素を分離でき
ないことが知られている金属が本発明の効果を促進す
る。
【００２１】金属酸化物がＣｅＯ2 を含み、 貴金属が1
つ以上のＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＡｕである本発明の触
媒は、 化学反応の触媒として非常に効果的である。 これ
は水素還元前処理を使用しなくてよい。 これは300 〜90
0 ℃、 通常は500 〜900 ℃の温度で大気中のか焼前処理
後に使用できる。 触媒を以前使用した温度よりも低い温
度で反応を行うために使用する時、 特に有用である。 こ
れは反応が酸化還元反応である場合に特に有用である。
本触媒は一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することから成
る化学反応を触媒することにおいて、 非常に効果的であ
る。 ここでも、金属酸化物がＣｅＯ2 を含むと含まない
とに拘わらず、 ならびに貴金属が1 つ以上のＰｔ、Ｐ
ｄ、ＲｈおよびＡｕであるかないかにかかわらず、触媒
を水素還元前処理無しに採用することができる。 ここで
も触媒を300 〜900 ℃、 通常は500〜900 ℃の温度で大
気中のか焼前処理後に採用できる。 ここでも、 使用する
時には以前に使用された温度より低温で反応を実施する
ことが特に有用である。 この触媒は一酸化炭素と炭化水
素を二酸化炭素と水に酸化し、 ならびに窒素酸化物を窒
素に還元するのに特に有用である。 大気汚染を抑えるた
めにはこの触媒をエンジンの排気装置中、 特に乗物の内
燃エンジンでこの特別な反応を行うために使用するのに
有効である。 本触媒はその低温活性ゆえに、 低温で緩機
中の乗物排気物の処理は本触媒の特別な目的である。
【００２２】本触媒を単独の触媒として、または通常１
つ以上のＰｔ、Ｐｄ、およびＲｈ、例えばＲｈと随意に
Ｐｔおよび／またはＰｄを含む他の触媒と一緒に使用で
きる。化学反応を触媒するために本触媒を通常の方法で
配合できる。単独触媒として使用する場合には、遷移金
属触媒に関連して上述したような別個の高表面積キャリ
アーは一般的に必要ではない。もうひとつの触媒と一緒
に使用する場合には、両方の触媒を行うために高表面積
キャリアーがしばしば有用である。例えば、本触媒をキ
ャリアー上に分散させ、その前、または通常はその後の
いずれかにもう一方の触媒をキャリアー上に分散させる
ことができ、例えば通常の方法では前駆体を含浸し、焼
結することにより前駆体を他の触媒に転換する。本触媒
自体は、好ましくは少なくとも50、特に少なくとも100m
2g-1のブルナウアー エメットテーラー表面積を持つ。
触媒はペレット状態で使用できる。これを支持体上、好
ましくはモノリス、例えばハニカムモノリスに使用でき
る。モノリスは金属であることができ、その場合には例
えば電流を金属に通すことによって容易に加熱できる。
別法として、モノリスはセラミックであることができ
る。触媒の反応を容易にするために、別個のガス加熱器
が触媒の上流のガスを加熱するために使用できる。
【００２３】本発明は添付の図面により説明され、その
２６図は今後の実施例中で説明されている。本発明は以
下の実施例により説明される。
【００２４】
【実施例】実施例１ セリアの調製 セリアをCe(NO3)3・6H2O（126g）と固体NaOH(36g) を使
用して調製した。NaOHを６リットルの脱イオン水に溶解
し、沸騰させた。Ce(NO2)3を水に溶解し、500cm3にし
た。生成した溶液を沸騰しているNaOH溶液に滴下し、灰
白色の沈殿を作成した。Ｃｅ3+溶液の添加は通常１時間
にわたって続き、最終ｐＨは通常約10であった。沈殿を
さらに１時間沸騰させ、濾過し、そして次ぎに遊離のＮ
Ｏ3-とＮａ + を洗浄した。洗浄した沈殿を110 ℃で乾燥
し、そして次ぎに大気中で500 ℃にてか焼した。そのＢ
ＥＴ表面は136m2g-1であった。
【００２５】実施例２ Ｃｅ3+前駆体を使用して共沈により作成したＰｔ- Ｃｅ
Ｏ2 触媒 公称担持量0.9wt ％Ｐｔである50g のPt-CeO2 触媒を、
Ce(NO3)3・6H2O（126g）、塩化白金酸（1.148g−Ptアッ
セイ39.20wt%) 、および固体 NaOH(36g)を使用して調製
した。 NaOHを６リットルの脱イオン水に溶解し、沸騰さ
せた。CPA とCe(NO3)3を水に溶解し、500cm3の単独溶液
にした。後者を沸騰NaOH溶液に滴下し、黒い沈殿を生成
した。 CPA/Ce3+溶液の添加は通常１時間にわたって続
き、最終ｐＨは通常約10であった。沈殿をさらに１時間
沸騰させ、濾過し、そして次に遊離のＮＯ3-、 Ｃｌ- お
よびＮａ+ を洗浄除去した。洗浄した沈殿を110 ℃で乾
燥し、そして次ぎに大気中で500 ℃にてか焼した。
【００２６】標準的な含浸工程とは反対に、 この調製過
程により達成された強力なPt-CeO2相互作用を説明する
ために、0.9wt ％Ｐｔを含有するPt-CeO2 触媒は塩化白
金酸で始めに湿っていたCeO2（実施例１により記載され
たように調製した）により作られた。110 ℃で乾燥した
後、試料を500 ℃でか焼した。同様に共沈中のＣｅ3+の
独自な役割を明確にするために、もうひとつのPt-CeO2
試料をＣｅ4+前駆体（硝酸セリウムアンモニウム）を使
用する共沈により作成した。この試料は公称担持量0.9w
t ％Ｐｔである50g のPt-CeO2 触媒であり、(NH4)2Ce(NO
3)6(159.3g) 、塩化白金酸（1.148g−Ｐｔアッセイ 39.
20wt％）および固体NaOH(48g) を使用して調製した。 Na
OHを６リットルの脱イオン水に溶解し、沸騰させた。CP
A と(NH4)2Ce(NO3)6を水に溶解し、500cm3の単独溶液に
した。後者を沸騰NaOH溶液に滴下し、 ベージュ色沈殿を
生成した。 スラリーをさらに１時間沸騰させ、濾過し、
そして次ぎに遊離のＮＯ3-、 Ｃｌ- およびＮａ+ を洗浄
除去した。洗浄した沈殿を110 ℃で乾燥し、そして次ぎ
に大気中で500 ℃にてか焼した。これらの試料の分析で
Ｐｔの装填量が0.9wt%であることが確認された。
【００２７】500 ℃でか焼した試料のＢＥＴ表面積とＣ
Ｏ化学吸着値（ＣＯが室温でＰｔに吸着した比）を表１
に示す。強力なPt-CeO2 相互作用は、Ｃｅ3+前駆体を使
用する共沈過程により調製した触媒の低ＣＯ化学吸着値
により特徴付けられる。
【００２８】 表１ か焼した触媒 調製工程 ＢＥＴ ＳＡ ＣＯ化学 500 ℃ m2g-1 CO:Pt 0.9% Pt-CeO2 Ce3+ + CPA → NaOH 130 0.08 0.9% Pt-CeO2 Ce4+ + CPA → NaOH 125 0.54 0.9%Pt/CeO2 含浸法 136 0.71
【００２９】酸化物支持体上に分散された金属粒子の位
置と大きさに関する情報を得るために、 透過型電子顕微
鏡を使用することができる。 HRSTEM( 高解像度走査透過
型電子顕微鏡) のPt-CeO2 触媒電子顕微鏡写真は、 すべ
ての試料中にたいへん小さなセリア結晶(1-25nm)を示し
た。 倍率25×106 でさえもＰｔの画像は記録されず、粒
子の大きさがおそらく1nm より小さいことを指示する(
注意: 支持体と粒子との間のコントラストは悪いが10nm
より大きいＰｔ粒子は同じ装置で観察された)。EDAX( エ
ネルギー分散X-線分析) は、 ＰｔはＣｅＯ2 密度が高い
領域に分散していることを示す;Ce3+ を使用する共沈触
媒についてはシグナルはたいへん弱く、これは恐らく白
金が試料に遍く分散していることを示しているが、 一方
他の触媒についてはより強いシグナルが記録されてお
り、 後者の場合はＰｔが表面にもっとも分散しているで
あろうことを指示している。
【００３０】X-線光電子放出分光学(XPS) は、分析の深
度が表面から数原子層のみである時、 触媒の電子状態と
おそらく金属粒子の位置を検出できる。 結果を表２にま
とめる。 ＣｅはＣｅ4+前駆体として３つのすべての試料
に存在した。 含浸法、 又はＣｅ4+前駆体を使用すること
によって調製された触媒は、+2 酸化状態のＰｔで、 よく
定義されたＰｔピークをXPS スペクトル中に表す( 図１
a)。 しかしＣｅ3+前駆体を使用する共沈により調製され
た沈殿は解像度が悪いＰｔピークを作り、 Ｐｔが全部酸
化物表面に位置しているのではないことを指示する( 図
１b)。
【００３１】 表２ 試料 調製工程 Ce 酸化 Pt 酸化 Pt/Ce 状態 状態 原子比 Pt-CeO2 Ce3+ + CPA → NaOH Ce4+ 不確定 0.002 Pt-CeO2 Ce4+ + CPA → NaOH Ce4+ Pt2+ 0.011 Pt/CeO2 含浸法 Ce4+ Pt2+ 0.016
【００３２】Ptの化学的環境についての情報を得るため
に、500℃でか焼した異なるPt-CeO2試料について、 拡大X
-線吸着微細構造(EXAFS) スペクトル(Pt L エッジ) を
記録した。 分析について使用したPt間隔は面心立方のPt
とPtO2の間隔であった。 得られたPt Lエッジスペクトル
は参照物質のスペクトルに一致し、 導かれた性質の要約
を表３に与える。
【００３３】 表３ 試料 調製工程 ＥＸＡＦＳデータ ％Pt ％PtO2 Pt-CeO2 Ce3+ + CPA → NaOH 70 30 Pt-CeO2 Ce4+ + CPA → NaOH 100 Pt/CeO2 含浸法 100
【００３４】含浸法、 またはCe4+前駆体により調製され
た触媒は高酸化状態のＰｔを含有する。 しかしCe3+前駆
体を使用する共沈により調製された試料は、 十分な金属
状態のＰｔ部分を含有する。 もし含浸した触媒がＨ2 中
にて600 ℃で還元されると、同様なタイプの金属性のＰ
ｔ粒子が存在するであろう。いくつかの試料において表
２のEXAFS に示されるIVのＰｔ酸化状態と、表３のＸＰ
Ｓにより示されるIIとの間の明らかな矛盾は、XPS によ
る触媒の表面または表面近傍に観察される物質、ならび
にEXAFS による内部の触媒中に観察される物質によるも
のと考えられる。重要な点は、両方の技術がＣｅ3+前駆
体を使用する共沈により調製された触媒中に良く分散さ
れた白金を指示する点で一致し、EXAFS ではさらにこの
大部分の割合がPt(0) の形であることを指示することに
ある。Ｃｅ3+前駆体を使用する共沈により調製されたPt
-CeO2 触媒は、 他の触媒とは有意に異なる幾何学的なら
びに電気的構造を有する。 これらの独自の特徴は、 温度
プログラムされた還元(tpr) 中に酸化物上にアニオン性
空孔を形成するために必要な温度によって特徴付けられ
る強力な金属- 金属酸化物相互作用を生じる。CeO2のtpr
のスペクトルを図２に表す。 ふたつのピークの存在はC
eO2中のふたつのタイプの酸素アニオンに起因し; 低温
ピークは表面のアニオンの還元に付随するものであり、
一方高温ピークはCeO2からCe2O3 への内部の還元に付随
するものである。 含浸法によるPtのCeO2への添加は第一
ピークの位置を低くし、 これはPt-CeO2 相互作用がほと
んど表面的効果であることを示し( 図３)、これは文献中
のこの含浸触媒に関するデータと一致する、 例えばYao
とYu Yaoの上記文献。(注意: 第一ピークで消費される水
素の小画分は酸化白金の還元による。)Ｃｅ4+前駆体を使
用する共沈のtpr プロフィールから小さな効果が注目さ
れ、 ここでも図３中に痕跡として示されるのは実質的に
含浸された触媒のものと同一である。 ＰｔがCeO2の表面
アニオンの還元を促進する機構は、 すでに記載した留出
原子効果である。 Ｃｅ3+前駆体を使用して調製されたtp
r スペクトルは有意に異なる( 図４)。Ｈ2 消費はかなり
低温で始まることが注目され、 これは他のPt-CeO2 触媒
について特記されるよりも有意に低温でのピークを与え
る。 この過程はCeO2の表面アニオンからアニオン性空孔
へのほとんどの還元を伴う(EXAFSはＰｔが触媒中でほと
んど金属状態で存在していることを示し、 それゆえに還
元プロフィールに有意に寄与することができない)。さら
に触媒のtpr スペクトルは非金属化されたCeO2について
の表面アニオンの還元のピークに対応する中間ピークを
表し; 含浸触媒に関しては完全なピークは低温へ移動し
た。 Ｃｅ3+前駆体を使用し共沈でPt-CeO2触媒を調製す
ることにより生じた強力な金属−金属酸化物相互作用
は、 低温で酸化物中にアニオン性空孔の形成をもたら
す。 しかしその効果は含浸触媒について観察されたよう
な単純な留出原子効果によるものではないかもしれな
い、 それは表面アニオンの還元は金属によっては触媒さ
れず、 そして金属粒子の十分な画分が表面には位置しな
かったからである。 Ｃｅ3+前駆体を介して調製された共
沈触媒は、 その構造が含浸法またはＣｅ4+前駆体により
調製された触媒とは大変異なる。 これらの系の独自な活
性は、 ＣＯ、ＮＯおよびアルケンを低温で転換できるそ
れらの能力によって説明される。 これは図５−７にて実
証されるが、これはまた含浸触媒と共沈Ｃｅ4+触媒の活
性も含む。活性はラムダ＝0.98の化学量論的に富な模造
混合ガス（表４）中で測定した。
【００３５】 表４ λ＝0.98での模造排気ガス組成 組成 濃度／モル％ Ｈ2 0.43 Ｏ2 0.72 ＣＯ 1.30 ＣＨ4 0.067 Ｃ3 Ｈ8 0.0223 Ｃ3 Ｈ6 0.0223 ＣＯ2 15.0 Ｈ2 Ｏ 9.2 ＮＯ 0.15 ＳＯ2 0.002 Ｎ2 残部
【００３６】実施例３ Ｃｅ3+前駆体を使用する共沈により作られたAu-CeO2 触
媒 公称充填量0.9wt ％ＡｕのAu-CeO2 触媒50g を、HAuCl4
(0.912g −アッセイ49.36wt% Au)、 Ce(NO3)3・6H2O(126
g)と固体NaOH(35.91g)を使用して調製した。 調製法はPt
-CeO2 触媒について実施例２で使用した方法と同様であ
る。 初めに、 大変細かい黒色の沈殿が生成したが、沸騰
で暗紫色の触媒が得られた。0.9wt ％Au-CeO2 触媒もCe
O2にHAuCl4の含浸により作成した。
【００３７】大気中500 ℃でか焼後の触媒のtpr スペク
トルを、それぞれ含浸法と共沈法触媒について図８と図
９に示す。含浸触媒は、非金属化CeO2（図２）のtpr と
同様なプロフィールを有し、 Ａｕが留出酸素原子を与え
ることができないことを示す。Ｃｅ3+前駆体を使用する
共沈により達成された強力な金属−金属酸化物相互作用
は、ここでも低温での水素の取り込みによって特徴付け
られ、これはアニオン性空孔の形成による。
【００３８】共沈Au-CeO2 触媒は、上記表４に特定され
る模造排気ガス条件下で、含浸触媒よりも低温でＣＯ、
ＮＯおよびアルケンを同様に転換することができる。含
浸触媒の活性は非金属化CeO2の活性と同様であるが、こ
れは300 ℃以下の温度では不十分であった。200 ℃、ラ
ムダ＝0.98でのＣＯおよびＮＯの転換を、 表５に与え
る:
【００３９】 表５ 触媒 調製工程 ＣＯ酸化 ＮＯ還元 Au-CeO2 共沈 55％ 45 ％ Au-CeO2 含浸 ０％ ０％
【００４０】実施例４ Ce3+前駆体を使用する共沈により作成されたPd-CeO触媒 公称充填量0.9wt ％ＰｄのPd-CeO2 触媒 50gを、Ce(N
O3)3(126g)、Pd(NO3)3(5.57g−アッセイ8.08% Pd)、と固
体NaOH(36g) を使用して調製した。 調製工程は実施例２
に記載した。低温での酸化物表面上の空孔形成促進能力
は、500℃でか焼された試料のtpr スペクトルにより説明
される（図10）。触媒の活性は合成排ガス条件中、ラム
ダ＝0.98の化学量論的に豊富な条件で測定され、 図11に
表す。 ここでもＣＯ、 ＮＯおよびアルケンを低温で転換
するこれら触媒の能力が示されている。
【００４１】実施例５ Ｃｅ3+を使用する共沈により作られた双金属Pd-Pt-CeO2
触媒 高い熱安定性およびＣＯ、ＮＯとアルケンに対して本質
的活性を持つPd-Pt-CeO2触媒を、 CeO2にＰｄ、Ｐｔを共
沈させることにより作成した。 Ｐｔの装填量は0.5wt%、
ならびにＰｄの装填量は4wt%であった。
【００４２】硝酸パラジウム(26.04g −アッセイ7.68wt
% Ｐｄ) 、塩化白金酸(0.638g −アッセイ39.2wt% Ｐ
ｔ) および硝酸セリウム(126g)を500cm3の脱イオン水に
溶解した。40gのNaOHを６リットルの水に溶解し、沸騰さ
せた。Pd-Pt-Ce3+溶液をNaOH溶液に滴下し、 黒色沈殿を
生成させ、 これを次に濾過、 洗浄、 乾燥そして大気中で
500 ℃にてか焼した。さらに共沈中、または含浸後にＮ
ｉをH2S ゲッターとして作用するように添加できた。
【００４３】双金属触媒は上記のような本発明の触媒に
典型的な特徴を持つ。tpr スペクトル( 図12）は、極め
て低温でCeO2の表面アニオンの還元によるCeO2表面上に
アニオン性空孔の形成を示す。合成混合ガス中でラムダ
＝0.98の化学量論的に富な条件で測定した触媒活性は、
標準的Pt-Rh/Al2O3-CeO2触媒により示される活性と比較
して、 ＣＯ、ＮＯおよびアルケンに関して有意な低温達
成度を示す( 図13-15)。 同様な効果は触媒を以下の表６
に詳細を示した改変(perturbed) 条件下で試験した時に
観察される。 Pd-Pt-CeO2触媒の改変(perturbed) 活性
は、 標準触媒よりも有意に高く、 特に低温において高か
った( 図16-18)。
【００４４】 表６ 周波数＝0.5Hz 振幅 +/- 1A/F 平均λ＝1.01 組成 濃度/ モル% ＣＯ 0.85 ＣＯ2 15.0 ＮＯ 0.154 Ｈ2 0.28 Ｏ2 0.92 ＣＨ4 0.0446 Ｃ3 Ｈ8 0.015 Ｃ3 Ｈ6 0.015 ＳＯ2 0.002 Ｈ2 Ｏ 9.0
【００４５】上記混合ガスへＣＯおよびＯ2 を0.5Hz で
の周波数で択一的に添加。 豊富な注入3.11% ＣＯでＣＯ＝3.96%(λ＝0.94) を達
成。 希薄な注入1.41%O2 でO2=2.33%( λ＝1.08) を達成。 改変時に、 ＣＯは2.33% で、 そしてO2は1.55%(λ＝1.0
1) で安定する。
【００４６】実施例６ Ｃｅ3+前駆体を使用する共沈により作られたPd-Pt-CeO2
-MO(MO=Al2O3) 触媒 共沈触媒の温度安定性を増大させるために、 第二の金属
酸化物を共沈工程中に混合させた。 第二金属酸化物の役
割は、 高温暴露中のCeO2焼結の程度を減じる事である。
4%Pd-0.5%Pt-10%Al2O3-CeO2触媒 50gを、 Ce(NO3)3(126
g)、 Al(NO3)3・9H2O(69g)、 Pd(NO3)3(25g)、H2PtCl6(0.
64g)をおよびNaOH(62.56g)を使用して、実施例２に記載
された共沈により作成した。 金属塩は単独溶液として溶
解し、 沸騰NaOHに滴下した。
【００４７】Al2O3 の安定化効果を説明するために、 触
媒のBET 表面積を大気中900 ℃でのか焼後に測定した。
値を表７に与える。
【００４８】 表７ か焼した触媒 ＢＥＴ表面積 900℃ ｍ2 ｇ-1 4%Pd-0.5%Pt-CeO2 12.5 4%Pd-0.5%Pt-10%Al-CeO2 64.0 アルミナの安定化効果も900 ℃でか焼した試料のtpr プ
ロフィール上に表される( 表19-20)。 Al2O3 無しの試料
を、 表面還元ピーク( 低温) に比較して大量の還元ピー
ク( 高温) 中の増加により表されるように十分にか焼し
た。 しかしAl2O 3 ドープ処理した試料については、 有意
に表面還元ピークが維持される。 同様にAl2O3 ドープ処
理試料は、900℃でのか焼後でさえも有意に低温活性を維
持する(図21)。
【００４９】実施例７ ＰｔコロイドとCe4+またはS4+ 前駆体とを共沈すること
により作られた Pt-MO(MO=CeO2,SnO2) 触媒 この調製工程において、少量の金属粒子は前以て形成さ
れた金属コロイドである。50g の0.9wt%Pt-CeO2 触媒を
作るために、166g の硝酸セリウムアンモニウム(NH4)2Ce
(NO3)6を500cm3のH2O に溶解した。 Ptゾルをリットルあ
たり2.1gのPtを含有するように調製し、215cm3 のゾルを
500cm3に蒸留水で希釈した。73gの結晶NaOHを6 リットル
の水に溶解し、 沸騰させた。 Ｐｔゾルとセリウム溶液を
別個に一定流速でNaOH溶液中に加えた。 完全に添加し1
時間煮沸した後、 沈殿を濾過、 洗浄、 乾燥および大気中
で500 ℃にてか焼した。
【００５０】同様に50g の0.9wt% Pt-SnO2触媒を作るた
めに、116.3g の SnCl4・5H2Oを500cm3のH2O に溶解し
た。 既知濃度の215cm3のPtゾル( リットルあたり2.1g P
t)を500cm3の脱イオン水に希釈した。54gの結晶NaOHを６
リットルの水に溶解し、 沸騰させた。 PtゾルとSn(IV)溶
液を沸騰NaOHに別個に、しかし連続的に一定流速で加え
た。灰色沈殿を前駆体溶液を完全に添加した後、１時間
煮沸した。沈殿を高温のまま濾過し、次に洗浄、乾燥そ
して大気中500 ℃にてか焼した。
【００５１】この調製工程で作られたPt-CeO2 は図22の
還元プロフィールを持ち、低温での表面アニオン還元促
進により同定される強力な金属−金属酸化物相互作用を
表し、これはCeO2表面上のアニオン性空孔の形成を指示
するものである。同様に触媒はＣＯ、ＮＯおよびアルケ
ンの低温での転換を、低温で模造排気中で化学量論的に
豊富なラムダ＝0.98の条件下で促進することができる(
図23)。化学量論的に希薄な時に、 Pt-SnO2 触媒はＣＯと
アルケンの低温転換を促進するであろう。
【００５２】実施例８ 還元剤の存在下で共沈により作られたM-ZrO2（Ｍ＝Ａ
ｕ，Ｐｔ，Ｐｄ）触媒 この調製工程では、金属の加水分解塩に対する還元剤の
作用により、金属の小粒子がその場で形成される。4.0
wt%Au-ZrO2触媒 50gを、 ZrOCl2・8H2O(130.71g)、 HAuCl
4(4.059g- アッセイ49.27wt%Au) 、NaOHペレット(40.97
g)、およびHCOONa(1.66g) を使用して作成した。 塩化ジ
ルコニルおよび金酸を一緒に500cm3の水に溶解し、 一方
水酸化ナトリウムとギ酸ナトリウムを同量の水に溶解し
た。 これらふたつの溶液を別個に、しかし同一流速で連
続的に６リットルの沸騰蒸留水に添加し、その間ｐＨ７
( 一定) を維持した。完全に添加した後、紫色のゼラチ
ン状沈殿をさらに１５分間煮沸し、濾過、洗浄、乾燥、
そして500 ℃にてか焼した。
【００５３】上記工程により調製されたAu-ZrO2 触媒
は、模造混合ガス中でラムダ＝0.98の化学量論的に豊富
な中でＣＯおよびＮＯを低温で転換できる( 図24）。こ
の調製工程を通じて達成された強力なAu-ZrO2 相互作用
は、tpr プロフィール中の低温還元ピークの存在により
実証され、 これはZrO2表面上のアニオン性空孔の形成を
指示し; 含浸法により作られた対応する触媒はH2を高温
で消費する- 図25( 注意; 含浸法により作られたAu-Al2
O3触媒は、500℃でか焼後、 tpr 中にはいかなるH2消費も
表さず、 Au-ZrO2 系の還元ピークがAu種の還元性による
ものではないことを指示する、 これは金属状態にあるべ
きものである)。
【００５４】比較例 0.9% Pt と20%CeO2 を含有する触媒を従来のAl2O3-CeO2
とPt前駆体との従来の含浸法により調製し、 次に500 ℃
でか焼した。触媒は実施例２に記載された触媒と同様に
ＣＯ、ＮＯ及びアルケンの転換能力を試験した。この比
較結果を図26に表す。図5-7 と比較して、 本発明の触媒
は優れた低温活性を表している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の触媒のＸＰＳスペクトルを示す。
【図２】実施例２のＣｅＯ2 の温度プロファイル還元
（ｔｐｒ）のプロファイルを示す。
【図３】Ｃｅ4+によるＰｔ−ＣｅＯ2 のｔｐｒのプロフ
ァイルを示す。
【図４】Ｃｅ3+によるＰｔ−ＣｅＯ2 のｔｐｒのプロフ
ァイルを示す。
【図５】５００℃でか焼した０．９％Ｐｔ−ＣｅＯ2 の
ＣＯ活性を示す。
【図６】５００℃でか焼した０．９％Ｐｔ−ＣｅＯ2 の
ＮＯx 活性を示す。
【図７】５００℃でか焼した０．９％Ｐｔ−ＣｅＯ2 の
Ｃ3 Ｈ3 活性を示す。
【図８】含浸０．９％Ａｕ／ＣｅＯ2 のｔｐｒのプロフ
ァイルを示す。
【図９】共沈０．９％Ａｕ−ＣｅＯ2 のｔｐｒのプロフ
ァイルを示す。
【図１０】共沈０．９％Ｐｄ−ＣｅＯ2 のｔｐｒのプロ
ファイルを示す。
【図１１】共沈０．９％Ｐｄ−ＣｅＯ2 のｔｐｒの活性
を示す。
【図１２】共沈４Ｐｄ−０．５Ｐｔ−ＣｅＯ2 のｔｐｒ
のプロファイルを示す。
【図１３】触媒（ラムダ＝０．９８，ＭＨＳＶ＝３００
ＬＨ-1Ｇ-1）のＣＯ活性を示す。
【図１４】同上触媒のＮＯx 活性を示す。
【図１５】同上触媒のＣ3 Ｈ6 活性を示す。
【図１６】触媒の改変(perturbed) ＣＯ活性を示す。
【図１７】触媒の改変ＮＯx 活性を示す。
【図１８】触媒の改変Ｃ3 Ｈ6 活性を示す。
【図１９】９００℃でか焼した４％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ
−ＣｅＯ2 のｔｐｒのプロファイルを示す。
【図２０】９００℃でか焼した４％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ
−１０％Ａｌ−ＣｅＯ2 のｔｐｒのプロファイルを示
す。
【図２１】９００℃でか焼した４Ｐｄ−０．５Ｐｔ−１
０Ａｌ−ＣｅＯ2 の高活性を示す。
【図２２】０．９Ｐｔ−ＣｅＯ2 （Ｐｔコロイド＋Ｃｅ
4+）のｔｐｒのプロファイルを示す。
【図２３】同上触媒の高活性を示す。
【図２４】４Ａｕ−ＺｒＯ2 触媒の高活性を示す。
【図２５】４％Ａｕ−ＺｒＯ2 触媒のｔｐｒのプロファ
イルを示す。
【図２６】５００℃でか焼した０．９％Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ
3 −ＣｅＯ2 の高活性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ 8017−4Ｇ ３０１ 8017−4Ｇ 23/62 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/66 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ (72)発明者 ジョン ウィリアム ヘイズ イギリス国，リーディング アールジー４ ９エヌディー，ソニング コモン，エル ム コート ５ (72)発明者 グラハム ポール アンセル イギリス国，バークシャー アールジー10 ９アールエイチ，トワイフォード，ソー ンベリー グリーン １ (72)発明者 ヘレン アン ハッチャー イギリス国，リーディング アールジー４ ８ディーエス，カバーシャム，キングス ロード 79

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 貴金属粒子を均一に含む金属酸化物から
    成る触媒を使用し、該触媒が、 同量の金属酸化物粒子と
    貴金属粒子を含有し金属酸化物粒子に貴金属粒子前駆体
    を含浸させて前駆体をか焼して貴金属粒子に転換するこ
    とにより調製される水素還元前処理なしの対応する触媒
    よりも低温で、 水素還元前処理なしで金属表面上にアニ
    オン性空孔の形成を示すほど高い貴金属粒子と金属酸化
    物粒子の間の相互作用を有することを特徴とする一酸化
    炭素を二酸化炭素に酸化する化学反応法。
  2. 【請求項２】 水素還元前処理無しで触媒を使用するこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 大気中で５００℃と９００℃の間の温度
    でか焼前処理後に触媒を使用することを特徴とする、請
    求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応が一酸化炭素と炭化水素を二酸化炭
    素と水に酸化し、かつ窒素酸化物を窒素へ還元すること
    を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 大気汚染を抑えるために上記方法がエン
    ジンの排気装置中で起こる、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 エンジンが乗物の内燃エンジンである請
    求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒が貴金属粒子と金属酸化物粒子の全
    重量に基づき、０．１〜３０重量％の貴金属粒子を含有
    することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 貴金属粒子の直径が１０Åよりも小さい
    ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 金属酸化物粒子の直径が２５０Å以内で
    あることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 貴金属がＰｔ、ＰｄおよびＲｈの１以
    上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 金属酸化物がＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｔ
    ｉＯ2 およびＳｎＯ 2 の１以上を含むことを特徴とす
    る、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒が貴金属粒子と金属酸化物粒子と
    の共沈により調製されることを特徴とする、請求項１〜
    １１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 金属酸化物がＣｅＯ2 を含む請求項１
    〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 大気汚染を抑えるために触媒を含む排
    気装置を持つエンジンであって、触媒が請求項１〜１３
    のいずれか一項に規定されたものであることを特徴とす
    る、エンジン。
  15. 【請求項１５】 エンジンが乗物の内燃エンジンである
    ことを特徴とする、請求項１４に記載のエンジン。
  16. 【請求項１６】 貴金属がＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＡｕ
    の１以上であることを特徴とする、請求項１３に記載さ
    れた触媒。
  17. 【請求項１７】 貴金属粒子を均一に混合したＣｅＯ2
    を含む酸化物粒子から構成され、貴金属粒子がＰｔ、Ｐ
    ｄ、ＲｈおよびＡｕの１以上である触媒の製造方法であ
    って、貴金属粒子とＣｅＯ2 を含む金属酸化物粒子との
    共沈であることを特徴とする、製造方法。
  18. 【請求項１８】 共沈において貴金属粒子は金属コロイ
    ドから共沈することを特徴とする、請求項１７に記載の
    製造方法。
  19. 【請求項１９】 共沈を、貴金属コロイド、金属酸化物
    前駆体および塩基を混合することによって行うことを特
    徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 貴金属コロイドは還元剤によりその場
    で形成されることを特徴とする、請求項１９に記載の製
    造方法。
  21. 【請求項２１】 共沈において貴金属粒子は加水分解さ
    れた貴金属塩の還元により共沈することを特徴とする、
    請求項１７に記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】 還元が溶液中のＣｅ3+塩によりもたら
    されることを特徴とする、請求項２１に記載の製造方
    法。
  23. 【請求項２３】 貴金属がＰｔ、Ｐｄ、およびＡｕの１
    以上であることを特徴とする、請求項２２に記載の製造
    方法。
  24. 【請求項２４】 共沈が塩基溶液と金属酸化物前駆体溶
    液との反応によりもたらされることを特徴とする、請求
    項１７ないし２３のいずれか一項に記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】 金属酸化物前駆体の溶液が塩基溶液に
    添加されることを特徴とする、請求項２４に記載の製造
    方法。
  26. 【請求項２６】 セリア前駆体溶液を塩基溶液に添加し
    て水酸化セリウムを沈殿させ、そして水酸化セリウムを
    加熱してセリアに転換させることを特徴とするセリアの
    調製方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１６に記載された触媒であるこ
    とを特徴とする触媒を使用する化学反応方法。
  28. 【請求項２８】 水素還元前処理無しで触媒を使用する
    ことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 大気中５００と９００℃の間でか焼し
    た後に触媒を使用することを特徴とする請求項２７また
    は２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 反応が酸化還元反応であることを特徴
    とする、請求項２７ないし２９のいずれか一項に記載の
    方法。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511111A (ja) * 1997-07-03 2000-08-29 ロディア シミ シリカと酸化チタンをベースにした担体を有する触媒組成物を使用してガスを処理して窒素酸化物の発生を削減する方法
JP2000334300A (ja) * 1999-04-29 2000-12-05 Inst Fr Petrole 低分散度の貴金属を主成分とする触媒、及び炭化水素供給原料の転化におけるその使用方法
JP2001239161A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 低温有害ガス浄化触媒
JP2002113363A (ja) * 2000-10-10 2002-04-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 低温酸化触媒
US6492298B1 (en) 1999-03-29 2002-12-10 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Ordinary-temperature purifying catalyst
WO2005092494A1 (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. 触媒
WO2006049042A1 (ja) * 2004-11-08 2006-05-11 Cataler Corporation 排ガス浄化用触媒
WO2009087852A1 (ja) 2008-01-10 2009-07-16 Honda Motor Co., Ltd. 排ガス浄化装置
WO2011125960A1 (ja) * 2010-04-01 2011-10-13 トヨタ自動車株式会社 排気浄化用触媒
US8252257B2 (en) 2006-09-25 2012-08-28 Babcock-Hitachi K.K. Method for purifying gas, gas purifying apparatus, and gas purifying catalyst
WO2013145920A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 三井金属鉱業株式会社 パラジウム触媒
JP2014161786A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Nissan Motor Co Ltd 触媒粒子及びその製造方法
JP2015529536A (ja) * 2012-04-05 2015-10-08 ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 希薄燃焼内燃機関の排ガスから一酸化炭素および炭化水素を除去するための方法
JP2016052637A (ja) * 2014-09-04 2016-04-14 株式会社アルバック 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2017039121A (ja) * 2011-03-04 2017-02-23 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 合金含有触媒、調製方法及び使用
US9737850B2 (en) 2012-03-30 2017-08-22 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification palladium monolayer catalyst for saddle-riding-type vehicle
JPWO2024009821A1 (ja) * 2022-07-07 2024-01-11

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08103656A (ja) * 1994-10-06 1996-04-23 N E Chemcat Corp 排気ガスの浄化用触媒及びその方法
AU705112B2 (en) * 1995-06-06 1999-05-13 Johnson Matthey Public Limited Company Combatting air pollution
FR2741869B1 (fr) * 1995-12-04 1998-02-06 Rhone Poulenc Chimie Oxyde de cerium a pores de structure lamellaire, procede de preparation et utilisation en catalyse
JPH09276703A (ja) * 1996-04-19 1997-10-28 Honda Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
NL1004175C2 (nl) * 1996-10-02 1998-04-06 Energieonderzoek Ct Nederland Katalysatorsysteem omvattende een oxidekern met op het oppervlak daarvan metaaldeeltjes die in staat zijn tot hydrogeneren en/of dehydrogeneren.
DE19735770C1 (de) * 1997-08-18 1999-05-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
BG62723B1 (bg) * 1997-09-29 2000-06-30 "Ламан-Консулт"Оод Златен катализатор и приложението му при горивниелементи
US6143192A (en) * 1998-09-03 2000-11-07 Micron Technology, Inc. Ruthenium and ruthenium dioxide removal method and material
GB2357628A (en) * 1998-09-07 2001-06-27 Anglo American Res Lab Gold catalyst for fuel cell
US6475454B1 (en) * 1999-01-14 2002-11-05 Ge Energy & Environmental Research Corporation Thermally limited selective oxidation methods and apparatus
US6821923B1 (en) * 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
WO2000062923A1 (en) * 1999-04-19 2000-10-26 Engelhard Corporation Catalyst composition comprising ceria and a platinum group metal
US6602819B2 (en) * 2000-01-05 2003-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the reduction of carbon monoxide and carbonyl sulfide emissions
JP4006976B2 (ja) * 2000-11-15 2007-11-14 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒
EP1209121A1 (en) * 2000-11-22 2002-05-29 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic oxidation of carbon monoxide and/or methanol
JP4032652B2 (ja) * 2001-02-23 2008-01-16 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末及びその製造方法
US6455182B1 (en) * 2001-05-09 2002-09-24 Utc Fuel Cells, Llc Shift converter having an improved catalyst composition, and method for its use
HUP0402102A3 (en) * 2001-11-08 2010-07-28 Evonik Degussa Gmbh Supported hydrogenating catalyst in powder form
US6818720B2 (en) 2001-11-08 2004-11-16 Degussa Ag Supported hydrogenating catalyst in powder form
US7121926B2 (en) 2001-12-21 2006-10-17 Micron Technology, Inc. Methods for planarization of group VIII metal-containing surfaces using a fixed abrasive article
US6884723B2 (en) 2001-12-21 2005-04-26 Micron Technology, Inc. Methods for planarization of group VIII metal-containing surfaces using complexing agents
US20030119316A1 (en) * 2001-12-21 2003-06-26 Micron Technology, Inc. Methods for planarization of group VIII metal-containing surfaces using oxidizing agents
US6730592B2 (en) * 2001-12-21 2004-05-04 Micron Technology, Inc. Methods for planarization of metal-containing surfaces using halogens and halide salts
US7049237B2 (en) * 2001-12-21 2006-05-23 Micron Technology, Inc. Methods for planarization of Group VIII metal-containing surfaces using oxidizing gases
US20040147394A1 (en) * 2002-03-28 2004-07-29 Wagner Jon P. Catalyst for production of hydrogen
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
JP2005538301A (ja) 2002-09-13 2005-12-15 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 圧縮着火機関排ガスの処理方法
US6774080B2 (en) * 2002-11-25 2004-08-10 Delphi Technologies, Inc. Gas treatment device comprising SMSI material and methods for making and using the same
US6857431B2 (en) * 2002-12-09 2005-02-22 Philip Morris Usa Inc. Nanocomposite copper-ceria catalysts for low temperature or near-ambient temperature catalysis and methods for making such catalysts
US6932848B2 (en) * 2003-03-28 2005-08-23 Utc Fuel Cells, Llc High performance fuel processing system for fuel cell power plant
US7169376B2 (en) * 2004-06-10 2007-01-30 Chevron U.S.A. Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
US20050113249A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-26 Robin Ziebarth Catalyst for a diesel particulate filter
US20060003412A1 (en) * 2003-12-08 2006-01-05 Xencor, Inc. Protein engineering with analogous contact environments
ES2238172B1 (es) * 2003-12-23 2006-11-01 Universidad Politecnica De Valencia Metodo de oxidacion selectiva de monoxido de carbono.
GB0402104D0 (en) * 2004-02-02 2004-03-03 Johnson Matthey Plc Water gas shift catalyst
US7381680B2 (en) * 2004-04-21 2008-06-03 Dow Global Technologies Inc. Method for increasing the strength of porous ceramic bodies and bodies made therefrom
EP1768766A1 (en) * 2004-06-05 2007-04-04 Umicore AG & Co. KG Particle filter provided with a catalytic coating
RU2384714C2 (ru) * 2004-07-26 2010-03-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Усовершенствованный каталитический фильтр сажи
US20060064335A1 (en) * 2004-08-17 2006-03-23 International Business Machines Corporation Method, system, and storage medium for performing business process modeling
WO2006051876A1 (ja) * 2004-11-10 2006-05-18 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 金属酸化物膜の製造方法
JP4654746B2 (ja) 2005-04-14 2011-03-23 マツダ株式会社 排気ガス浄化触媒装置
JP2006334490A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
US8115373B2 (en) 2005-07-06 2012-02-14 Rochester Institute Of Technology Self-regenerating particulate trap systems for emissions and methods thereof
KR100713297B1 (ko) * 2005-09-08 2007-05-04 한화석유화학 주식회사 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법
JP4687389B2 (ja) * 2005-10-26 2011-05-25 マツダ株式会社 排気ガス浄化触媒
JP4835595B2 (ja) 2005-11-04 2011-12-14 トヨタ自動車株式会社 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法
JP2007185588A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
WO2008011146A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Dow Global Technologies Inc. Improved zone catalyzed soot filter
CN101374590B (zh) * 2006-10-05 2011-12-21 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
GB0620883D0 (en) 2006-10-20 2006-11-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine
US20080113439A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-15 James Roy Butler Method for predicting catalyst performance
EP2097154A2 (en) * 2006-12-21 2009-09-09 Dow Global Technologies Inc. Improved soot filter
CN101939073B (zh) * 2007-10-12 2014-08-27 陶氏环球技术公司 耐热冲击性改进的烟灰过滤器
KR101569225B1 (ko) * 2007-12-21 2015-11-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 촉매화된 매연 필터 및 이의 제조 방법
GB0808427D0 (en) 2008-05-09 2008-06-18 Johnson Matthey Plc Apparatus
US20100240522A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-23 Tomoyuki Inui Catalyst exhibiting hydrogen spillover effect
JP5256232B2 (ja) 2009-12-08 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 アルミナ−セリア複合酸化物微粒子の合成方法
US8534050B2 (en) * 2009-12-18 2013-09-17 GM Global Technology Operations LLC Exhaust gas aftertreatment system for a diesel engine and method of increasing a temperature of an SCR catalyst to reduce NOx in exhaust gases
US8668877B2 (en) 2010-11-24 2014-03-11 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst articles and methods of making and using
GB201021887D0 (en) * 2010-12-21 2011-02-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a lean burn internal combustion engine
GB201021649D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Johnson Matthey Plc NOx Absorber catalyst
RU2584084C2 (ru) 2011-02-21 2016-05-20 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани ВЫХЛОПНАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ КАТАЛИЗАТОР ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx И КОНТУР РЕЦИРКУЛЯЦИИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ
WO2012175409A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 Umicore Ag & Co. Kg Method for the deposition of metals on support oxides
GB201210891D0 (en) 2012-06-19 2012-08-01 Johnson Matthey Plc Catalyst composition
GB2508511B (en) 2012-11-30 2017-02-22 Johnson Matthey Plc Bimetallic catalyst
EP2792410A1 (en) 2013-04-15 2014-10-22 Goldemar Solutions, S.L. Method of manufacturing a catalyst comprising gold nanoparticles, the catalyst and its use
KR20160048134A (ko) * 2013-08-28 2016-05-03 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 Co 슬립 촉매 및 사용방법
CN104162424A (zh) * 2014-07-11 2014-11-26 华东理工大学 氧化铈负载钯催化剂的制备方法及在co催化氧化中的应用
ES2808989T3 (es) * 2017-05-18 2021-03-02 General Electric Technology Gmbh Disyuntor que comprende un catalizador basado en ceria para la conversión de CO en CO2
CN111215064A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种贵金属水汽变换催化剂及制备和应用
KR20210125227A (ko) * 2020-04-08 2021-10-18 한화솔루션 주식회사 Ald 공정에 의한 무기막이 증착된 금속 촉매의 제조방법 및 그에 따른 활성이 향상된 금속 촉매
CN114308029B (zh) * 2020-09-30 2023-01-13 中国科学院大连化学物理研究所 采用双金属催化剂进行肼还原六价铀制备四价铀的方法
CN118742385A (zh) 2021-12-30 2024-10-01 马克斯-普朗克科学促进学会 等离子体处理的单原子催化剂、其生产方法以及催化剂的用途

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2030283A (en) * 1931-04-13 1936-02-11 Atmospheric Nitrogen Corp Catalyst and process for the decomposition of hydrocarbons
US3173957A (en) * 1961-08-21 1965-03-16 Eastman Kodak Co Process for the preparation of acrolein
NL131717C (ja) * 1963-06-19
US3878131A (en) * 1971-09-29 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Multicomponent dehydrogenation catalyst
US4149998A (en) * 1976-04-05 1979-04-17 Exxon Research & Engineering Co. Supported metal interaction catalysts
JPS53116290A (en) * 1977-03-22 1978-10-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Production of gas purification catalyst
EP0009802B1 (en) * 1978-10-02 1982-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pd/sio2 hydrogenation catalyst, the process of preparing the catalyst and its use for producing hydrogen peroxide
US4240933A (en) * 1979-02-26 1980-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pd/SiO2 Hydrogenation catalyst suitable for H2 O2 manufacture
GB2122912A (en) * 1982-06-29 1984-01-25 Johnson Matthey Plc Exhaust gas purification catalyst
DE3382193D1 (de) * 1982-09-30 1991-04-11 Engelhard Corp Verfahren zur herstellung von wasserstoffreichem gas aus kohlenwasserstoffen.
ZA837689B (en) * 1982-10-18 1984-06-27 Universal Matthey Prod Oxidation catalysts
GB8418975D0 (en) * 1984-07-25 1984-08-30 British Petroleum Co Plc Synthesis gas conversion catalyst
US4585752A (en) * 1984-08-15 1986-04-29 W. R. Grace & Co. Catalyst composition for ultra high temperature operation
US4818745A (en) * 1987-09-08 1989-04-04 Phillips Petroleum Company Catalyst for oxidation of carbon monoxide and process for preparing the catalyst
US4920088A (en) * 1987-09-08 1990-04-24 Phillips Petroleum Company Catalyst for the oxidation of carbon monoxide
JPS6483513A (en) * 1987-09-24 1989-03-29 Agency Ind Science Techn Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element
US5202300A (en) * 1988-02-18 1993-04-13 Engelhard Corporation Catalyst for purification of exhaust gas
US4911904A (en) * 1988-02-26 1990-03-27 Phillips Petroleum Company Catalytic oxidation of carbon monoxide
US4921830A (en) * 1988-04-13 1990-05-01 Phillips Petroleum Company Catalyst for the oxidation of carbon monoxide
JPH02252610A (ja) * 1989-03-24 1990-10-11 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物の製造法
WO1990014888A1 (fr) * 1989-06-09 1990-12-13 N.E. Chemcat Corporation Catalyseur purificateur de gaz d'echappement a excellente resistance thermique et sa methode de production
GB2234450A (en) * 1989-07-25 1991-02-06 Uop Ltd Low temperature oxidation catalysts
JPH044043A (ja) * 1990-04-20 1992-01-08 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用耐熱性触媒
GB9010709D0 (en) * 1990-05-12 1990-07-04 Johnson Matthey Plc Catalytic reduction
FR2663319B1 (fr) * 1990-06-13 1993-08-13 Rhone Poulenc Chimie Materiau a matrice poreuse contenant un second element sous forme dispersee et procede de fabrication.
US5258340A (en) * 1991-02-15 1993-11-02 Philip Morris Incorporated Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511111A (ja) * 1997-07-03 2000-08-29 ロディア シミ シリカと酸化チタンをベースにした担体を有する触媒組成物を使用してガスを処理して窒素酸化物の発生を削減する方法
US6492298B1 (en) 1999-03-29 2002-12-10 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Ordinary-temperature purifying catalyst
JP2000334300A (ja) * 1999-04-29 2000-12-05 Inst Fr Petrole 低分散度の貴金属を主成分とする触媒、及び炭化水素供給原料の転化におけるその使用方法
JP2001239161A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 低温有害ガス浄化触媒
JP2002113363A (ja) * 2000-10-10 2002-04-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 低温酸化触媒
US7576029B2 (en) 2004-03-25 2009-08-18 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst
WO2005092494A1 (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. 触媒
WO2006049042A1 (ja) * 2004-11-08 2006-05-11 Cataler Corporation 排ガス浄化用触媒
CN100453173C (zh) * 2004-11-08 2009-01-21 卡塔勒公司 废气净化催化剂
JP2006130444A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
US7759278B2 (en) 2004-11-08 2010-07-20 Cataler Corporation Exhaust gas-purifying catalyst
US8252257B2 (en) 2006-09-25 2012-08-28 Babcock-Hitachi K.K. Method for purifying gas, gas purifying apparatus, and gas purifying catalyst
WO2009087852A1 (ja) 2008-01-10 2009-07-16 Honda Motor Co., Ltd. 排ガス浄化装置
US8151742B2 (en) 2008-01-10 2012-04-10 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas cleaner
WO2011125960A1 (ja) * 2010-04-01 2011-10-13 トヨタ自動車株式会社 排気浄化用触媒
JP2011212625A (ja) * 2010-04-01 2011-10-27 Toyota Motor Corp 排気浄化触媒
US9138736B2 (en) 2010-04-01 2015-09-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purifying catalyst
JP2017039121A (ja) * 2011-03-04 2017-02-23 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 合金含有触媒、調製方法及び使用
WO2013145920A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 三井金属鉱業株式会社 パラジウム触媒
US9314773B2 (en) 2012-03-30 2016-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Palladium catalyst
US9737850B2 (en) 2012-03-30 2017-08-22 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification palladium monolayer catalyst for saddle-riding-type vehicle
JP2015529536A (ja) * 2012-04-05 2015-10-08 ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 希薄燃焼内燃機関の排ガスから一酸化炭素および炭化水素を除去するための方法
JP2014161786A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Nissan Motor Co Ltd 触媒粒子及びその製造方法
JP2016052637A (ja) * 2014-09-04 2016-04-14 株式会社アルバック 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPWO2024009821A1 (ja) * 2022-07-07 2024-01-11
WO2024009821A1 (ja) * 2022-07-07 2024-01-11 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒およびそれを用いた排気ガスの酸化方法

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Publication number Publication date
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