JP2000334300A - 低分散度の貴金属を主成分とする触媒、及び炭化水素供給原料の転化におけるその使用方法 - Google Patents

低分散度の貴金属を主成分とする触媒、及び炭化水素供給原料の転化におけるその使用方法

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クズリ チヴァダール
Slavik Kasztelan
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重質供給原料、特に減量した金属を含むパラ
フィン供給原料の転化プロセスで使用する触媒を提供す
る。この転化は一般的にｎ- パラフィンの水素異性化を
伴う。 【解決手段】 酸性担体に坦持された少なくとも１種の
貴金属を含む触媒である。前記貴金属の分散度は２０％
未満である。粒径２ｎｍ未満の貴金属粒子の割合は、前
記触媒に坦持された貴金属の多くても２重量％を占める
ことが好ましい。前記貴金属粒子の少なくとも７０％が
粒径４ｎｍ超であることが好ましい。前記担体は好まし
くは無定形である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、重質供給原料、特に減量した金
属を含むパラフィン供給原料の転化方法で使用する触媒
に関する。この転化は一般的にｎ- パラフィンの水素異
性化を伴う。
【０００２】
【従来の技術】Fischer-Tropsch 方法、又は水素化分解
残油からのパラフィン供給原料のような供給原料を水素
化転化（hydroconversion ）（特に水素異性化）する場
合、極めて優れた耐寒性及び極めて優れたセタン指数を
有する基油又は中間留分のような極めて高価値の生成物
を得ることは特に有利である。
【０００３】水素化転化及び／又は水素異性化で現在使
用されている全ての触媒は、酸機能と水素化機能を組み
合わせた二元機能性である。酸機能は、ハロゲン化アル
ミナ（特に塩素化又はフッ素化）、リンを含むアルミ
ナ、ホウ素酸化物とアルミニウム酸化物の組み合わせ
物、シリカ- アルミナ及びアルミノシリケートのような
表面酸性の大表面積（概ね、１５０〜１８０ｍ２ ／
ｇ）を有する担体によって付与される。水素化機能は、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のような周
期表第８族の１種以上の金属によるか、又はクロム、モ
リブデン又はタングステンのような第６族の少なくとも
１種の金属と第８族の少なくとも１種の金属の組み合わ
せ物のどちらかによって付与される。
【０００４】酸と水素化の２つの機能の間のバランス
は、触媒の活性及び選択性を支配する基本的パラメータ
ーである。弱い酸機能と強い水素化機能では、異性化を
選択する低い活性の触媒となるのに対して、強い酸機能
と弱い水素化機能では、分解に対して高い活性及び選択
性を示す触媒となる。３番目に考えられることは、強い
酸機能と強い水素化機能を使い異性化への高い選択性も
示す高活性触媒を得ることである。従って、各諸機能を
慎重に選択することによって、触媒の活性／選択性を調
節出来る。
【０００５】多数の方法と触媒が存在する。
【０００６】米国特許- Ａ- 第５, ８３４, ５２２号及
び国際特許出願書ＷＯ- Ａ- 第９５／２６８１９号は、
２０％〜１００％の範囲の貴金属分散度を含む、精密な
物理- 化学的特性を有する貴金属及びシリカ- アルミナ
を主成分とする無定形触媒を記載している。
【０００７】その方法、及び一般的に触媒を含む全ての
方法では、触媒の性能を改善するために、その他の諸因
子の中でも特に貴金属の分散度は可能な限り大きくする
ことに留意しなければならないことが知られている。従
って、調製過程では、例えば操作条件は、金属の凝集物
が生成しないように、及び／又は凝集した金属を再分散
するように精密に設定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】広く認められている事
実とは全く対照的に、金属相に関する研究過程で、貴金
属の低い分散度は金属粒子の特定の分布と好ましい関連
があり、異性化に対して極めて選択的である触媒となる
ことが発見された。
【０００９】更に正確には、本発明は、担体に坦持され
た少なくとも１種の貴金属を含み、貴金属の分散度が２
０％未満である触媒を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】好ましくは、粒径２ｎｍ
未満の貴金属粒子の割合は触媒に坦持された貴金属の多
くても２重量％を占める。
【００１１】有利には、貴金属粒子の少なくとも７０％
の粒径（好ましくは少なくとも８０％、更に好ましくは
少なくとも９０％）が４ｎｍを超える（度数％）。
【００１２】担体は無定形酸性担体が有利であり、モレ
キュラーシーブを含まず、従って、この触媒はモレキュ
ラーシーブを含まない。
【００１３】酸性担体は、シリカアルミナ、酸化ホウ
素、ジルコニアから成る群から選ぶことが出来、単独
で、又は２種類の混合物又はマトリックス（例えば、非
酸性の）との混合物としても使用出来る。
【００１４】酸性担体は、一般的に、シリカ- アルミ
ナ、ハロゲン化（好ましくはフッ素化）アルミナ、ケイ
素でドーピングされたアルミナ（坦持型ケイ素）、アル
ミナ-酸化チタン混合物、硫酸化ジルコニア、タングス
テンでドーピングされたジルコニア及びそれらの混合
物、又は例えば、アルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化
ホウ素、マグネシア、ジルコニア及び粘土から成る群か
ら選ばれる少なくとも１種の無定形マトリックスとの混
合物から成る群から選ばれる。
【００１５】好ましい担体は無定形シリカ- アルミナ及
びシリカ- アルミナ- 酸化チタン（無定形）である。
【００１６】酸性の測定方法は当業者には公知である。
例えばアンモニアを使う昇温脱着法（ＴＰＤ）、吸着分
子（ピリジン、ＣＯ）の赤外線測定法、接触分解試験
法、又はモデル分子の水素化転化法によって行なうこと
が出来る。
【００１７】本発明の好ましい触媒は、無定形シリカ-
アルミナ担体に坦持された第８族の少なくとも１種の貴
金属を０．０５％〜１０重量％含む（そして好ましくは
本質的に該貴金属で構成されている）。
【００１８】更に詳しく言うと、本発明の触媒特性は次
の通りである： シリカ含量：本発明に記載されている触媒を作るのに使
用する好ましい担体は、合成によって得られるシリカ
ＳｉＯ２ 及びアルミナＡｌ２ Ｏ３ から成る。担体
のシリカ含量は、重量％で表して一般的に１％〜９５％
の範囲、好ましくは５％〜９５％の範囲、更に好ましく
は１０％〜８０％の範囲、そして尚、更に好ましくは２
０％〜７０％の範囲、又は２２％〜４５％さえも好まし
い。このシリカ含量は、Ｘ線蛍光法を使って正確に測定
出来る。
【００１９】貴金属の性質（あらゆる触媒）：この特定
のタイプの反応に対しては、金属機能は、周期表第８族
の貴金属、更に具体的には白金及び／又はパラジウムに
よって付与される。
【００２０】貴金属含量（あらゆる触媒）：貴金属含量
は、触媒に対する金属の重量％で表して０．０５％〜１
０％の範囲、更に好ましくは０．１％〜５％の範囲であ
る。
【００２１】貴金属分散度（あらゆる触媒）：触媒の金
属総量に対して反応体の影響を受ける金属の割合を表す
分散度は、例えばＨ２ ／Ｏ２ 滴定法で測定出来る。
先ず、金属は還元される、即ち、水素の影響を受け易い
全白金原子が、金属の形に転換されるような条件のもと
で高温の水素気流中で白金は処理される。次に、酸素の
影響を受け易い全ての還元白金原子がＰｔＯ２ の形に
酸化されるような操作条件のもとで酸素気流が通され
る。導入された酸素量と、出て行った酸素量の差を計算
することにより消費された酸素量を決めることが出来
る。この消費された酸素量を使うと、酸素の影響を受け
易い白金の量を導くことが出来る。従って、分散度は、
触媒の白金総量と、酸素の影響を受け易い白金の量の比
に等しい。本発明では、分散度は２０％未満であり、１
％を超えてもよく、或いは好ましくは５％である。
【００２２】粒径、透過型電子顕微鏡法による測定（あ
らゆる触媒）：金属粒子の粒径と分布を測定するため
に、透過型電子顕微鏡法を使った。触媒試料を調製した
後、その試料を、めのう乳鉢の中で微粉砕して超音波を
使ってエタノールに分散した。真の代表値を確保するた
めに、いろいろな場所から試料を採取して、薄い炭素膜
で被覆された銅網の上に付着させた。次に、顕微鏡観察
に入る前に、この銅網を赤外線ランプで空気乾燥した。
貴金属の平均粒径を推定するために、数十回の露光によ
り数百回の測定を行なった。このような一連の測定によ
って粒径分布のヒストグラムを作ることが出来た。次
に、各粒径範囲に対応する粒子の比率を正確に見積るこ
とが出来た。
【００２３】微粒子中の貴金属の分布（あらゆる触
媒）：貴金属の分布は、触媒微粒子の内部の貴金属の分
布を表す；即ち、貴金属がよく分散されているか、或い
は分散がよくないかである。分布がよくない（例えば、
頂部では微粒子の半径より実質的に小さい厚さで検出さ
れる）が、分散がよい白金を得ることが出来る、即ち頂
上部にある白金原子は全て反応体の影響を受け易い。本
発明の場合、白金の分布は一様である、即ち、Ｃａｓｔ
ａｉｎｇのマイクロプローブ法を使って測定した白金の
プロフィルは、０．１より大きい、有利には０．２より
大きい、好ましくは０．５より大きい分布係数を有す
る。
【００２４】ＢＥＴ表面積：担体（あらゆる担体）のＢ
ＥＴ表面積は、一般的に１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２
／ｇの範囲、好ましくは２５０ｍ２ ／ｇ〜４５０ｍ２
／ｇの範囲にあり、そしてシリカ- アルミナ主成分の担
体の場合、更に好ましくは３１０ｍ２ ／ｇ〜４５０ｍ
２ ／ｇの範囲である。
【００２５】担体の全細孔容積：シリカ- アルミナ主成
分の担体の場合、全細孔容積は、一般的に１．２ｍｌ／
ｇ未満、好ましくは０．３〜１．１０ｍｌ／ｇの範囲、
更に有利には１．０５ｍｌ／ｇ未満である。
【００２６】シリカ- アルミナ及び一般的にいずれの担
体も当業者には公知の普通の方法を使って調製され、形
成される。有利には、金属を含浸する前に、例えば３０
０〜７５０℃（好ましくは６００℃）、０．２５〜１０
時間の範囲の時間（好ましくは２時間）、そして０〜３
０容量％の水蒸気（好ましくはシリカ- アルミナマトリ
ックスに対して約７．５％）で、担体は熱処理によって
焼成される。
【００２７】担体の表面に金属（好ましくは白金）を坦
持させるための通常の方法の１つを使って金属塩が導入
される。１つの好ましい方法は、含浸対象の触媒物質の
細孔容積に等しい容積の溶液の中に金属塩を導入するこ
とから成る乾式含浸である。還元操作の前に、そして金
属粒径分布を得るために触媒は３００〜７５０℃（好ま
しくは５５０℃）で０．２５〜１０時間（好ましくは２
時間）、湿気を含む空気中で焼成される。
【００２８】焼成中のＨ２ Ｏの分圧は、例えば、０．
０５バール〜０．５０バール（好ましくは０．１５バー
ル）である。２０％未満の分散度を得るその他の周知の
処理方法も使用出来る。
【００２９】本発明は、前述の触媒を使って炭化水素を
含む供給原料を転化する方法にも関する。この転化はパ
ラフィン水素異性化を伴うのが普通である。この方法は
汎用性と言う長所を有する：即ち、転化の程度によって
生成物は油類、又は中間留分の方へ動く。転化率は、概
ね５〜９０％の範囲である。
【００３０】転化反応を使う前に、触媒に含まれる金属
は還元される。金属を還元する１つの好ましい方法は、
１５０℃〜６５０℃の範囲の温度で０，１〜２５ＭＰａ
の範囲の全圧で水素中で処理することである。一例とし
て、還元は、１５０℃の一定温度段階で２時間、次いで
１℃／分の速度で４５０℃まで昇温した後、４５０℃で
２時間の一定温度段階から成る；この還元の全過程の水
素流量は、水素 １０００リットル／触媒 １リットル
である。現場以外で（ex- situ）あらゆる還元方法が使
用出来るこも注目すべきである。
【００３１】本発明の方法を使うと、Fischer-Tropsch
方法、中間留分（軽油、ＦＣＣからの留分、即ちＬＣＯ
及びＨＣＯ）、減圧蒸留残油、水素化分解残油、常圧蒸
留残油、ポリアルファオレフィン、合成油からの留分の
ようないろいろな供給原料を処理出来る。
【００３２】処理対象の供給原料は、一般的には約１７
０℃の初留点の化合物を含むＣ１０ ＋ （炭素数１０以
上）留分、好ましくは少なくとも２６０℃の沸点の重質
留分、そして有利には供給原料の少なくとも２０％、又
は少なくとも５０％までもが（好ましくは少なくとも８
０％）、少なくとも３４０℃又は少なくとも３５０℃も
の沸点も有する。好ましくは初留点は少なくとも３７０
℃、又は少なくとも３８０℃でもよい。
【００３３】本発明の方法を使って処理出来る供給原料
には、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族化合
物及び複素環化合物も、それに加えて大部分が高分子量
のｎ- パラフィン、そしてこれも高分子量の僅かに分岐
したパラフィンが挙げられる。
【００３４】供給原料はパラフィン成分或いは完全なパ
ラフィン系分子を含んでもよく、そして芳香族炭素原子
含量は供給原料中の全炭素原子の多くても２０重量％で
ある。
【００３５】このような供給原料は、一般的に少なくと
も約２０個の炭素原子を含む分子を含んでいて、パラフ
ィン系成分を含む、或いは完全なパラフィン分子であ
る。この場合、水素異性化によってイソパラフィンとな
る。
【００３６】前述の触媒は、例えば、次に潤滑製品の成
分として使用出来る生成物を高収率で得るために、又は
優れた耐寒性と高セタン指数を有する中間留分を得るた
めに、Fischer-Tropsch 方法からの供給原料を転化（水
素異性化を含めて）するのに特に活性を示す。
【００３７】精製したいずれの供給原料も処理出来る。
“精製供給原料”と言う用語は、硫黄含量が重量で１０
００ｐｐｍ未満、好ましくは重量で５００ｐｐｍ未満、
更に好ましくは重量で３００ｐｐｍ未満、又は尚、更に
好ましくは重量で２００ｐｐｍ未満である供給原料を意
味する。窒素含量は重量で２００ｐｐｍ未満、好ましく
は重量で１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは重量で５０
ｐｐｍ未満である。
【００３８】供給原料中のニッケル又はバナジウムのよ
うな金属含量は極端に少なくする、即ち、重量で５０ｐ
ｐｍ未満、更に有利には重量で１０ｐｐｍ未満、又は更
に好ましくは重量で２ｐｐｍ未満である。
【００３９】２〜２５ＭＰａ、有利には２〜２０ＭＰ
ａ、好ましくは２〜１８ＭＰａの水素分圧で、２００℃
〜４５０℃の範囲、有利には２５０℃〜４５０℃の範
囲、好ましくは３００℃〜４５０℃の範囲で、そして更
に有利には３２０℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．１
〜１０／時の範囲、有利には０．２〜１０／時の範囲、
好ましくは０．５〜５／時の範囲の時間当たりの空間速
度で、及び１００〜２０００リットル／リットルの水素
／炭化水素容積比で供給原料を転化ゾーン（又は反応
器）の中の転化−水素異性化触媒と接触させる。転化−
水素異性化反応器からの留出油は、ガス、ガソリン、中
間留分及び“異性化残油”のようないろいろな汎用の石
油留分に分留される。“異性化残油”と呼ばれる留分
は、分留過程で得られる最も重い留分を意味し、油性留
分はこの留分から抽出される。従来から、油性留分は脱
ろう（dewaxing）として知られる操作過程で抽出され
る。転化- 水素異性化反応器からの留出油を分留する段
階での温度を選択することは、精油業者の具体的ニーズ
によって大幅に変化させることが出来る。
【００４０】転化- 水素異性化反応器入口で精製供給原
料を得るためには前水素化処理を必要とすることが多
い。
【００４１】一例として、不飽和又は酸素含有生成物が
含まれていると触媒系が極めて大きい失活を起こす可能
性がある場合、Fischer-Tropsch 方法からの供給原料
は、転化- 水素異性化ゾーンに入る前に水素化処理ゾー
ンで水素化処理を受けなけなければならない。水素は、
Fischer-Tropsch 合成過程で生成する不飽和及び酸素含
有炭化水素分子の量を減らす作用をする水素化処理触媒
と接触して供給原料と反応する。従って、酸素含量は多
くても０．２重量％、そして好ましくは多くても０．１
重量％である。次に、この水素化処理ゾーンからの留出
油は、転化- 水素異性化ゾーンで処理される。
【００４２】水素化処理触媒（前記のいずれの供給原料
に対しても使用出来る）は、少なくとも１種のマトリッ
クス、好ましくはアルミナ主成分、及び水素化脱水素化
反応（hydrodehydrogenating）機能を有する少なくとも
１種の金属又は金属化合物を含む非分解触媒である。こ
のマトリックスは、アルミナ、シリカ- アルミナ、酸化
ホウ素、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、粘土又
はこれら酸化物の組み合わせ物から成る群から選ばれ
る。水素化脱水素化反応機能は、ニッケル又はコバルト
のような第８族の少なくとも１種の金属又は金属化合物
によって確保出来るのが好ましい。周期表の第６族の少
なくとも１種の金属又は金属化合物（特に、モリブデン
又はタングステン）と、第８族の少なくとも１種の金属
又は金属化合物（特に、コバルト又はニッケル）との組
み合わせ物を使用することも出来る。水素化脱水素化反
応機能成分は、例えば、或る量、即ち仕上がった触媒に
対して０．０１重量％〜５重量％の貴金属（好ましくは
白金、パラジウム）も可能である。使用する場合、第８
族の非貴金属の濃度は、一般的に仕上がった触媒に対し
て０．０１重量％〜１５重量％の範囲である。
【００４３】この触媒はリンも含むのが有利である；こ
の化合物は２つの長所を持つ水素化処理触媒を提供す
る；即ち、特にニッケル溶液とモリブデン溶液を含浸す
る時の調製の容易さ、及び更に優れた水素化活性であ
る。
【００４４】金属酸化物として表される第６族及び第８
族金属の総濃度は、５重量％〜４０重量％、好ましくは
７重量％〜３０重量％の範囲であり、第８族の金属（金
属類）の酸化物に対する第６族の金属（金属類）の酸化
物の比として表される重量比は、１．２５〜２０の範
囲、好ましくは２〜１０の範囲である。酸化リンＰ２Ｏ
５ の濃度は、一般的に１５重量％未満、好ましくは１
０重量％未満である。
【００４５】ヨーロッパ特許ＥＰ- Ａ- 第０２９７９４
９号に記載されているホウ素及びリンを含む触媒が使用
出来る。各々、三酸化ホウ素（Ｂ２ Ｏ３ ）及び五酸
化リン（Ｐ２ Ｏ５ ）の重量として表されるホウ素及
びリンの合計量は、担体の重量に対して約５％〜１５％
であり、原子比、即ちホウ素とリンの比は、約１：１〜
２：１であり；そして仕上がった触媒の全細孔容積の少
なくとも４０％は１３ナノメートル超の平均直径の細孔
に含まれる。好ましくはモリブデン又はタングステンの
ような第６族の金属の量は、リンと第６Ｂ族金属の原子
比が約０．５：１〜１．５：１となる量であり；第６Ｂ
族金属、及びニッケル又はコバルトのような第８族金属
の量は、第８族金属と第６Ｂ族金属の原子比が約０．
３：１〜０．７：１となるような量である。仕上がった
触媒の重量に対する金属の重量で表される第６Ｂ族金属
の量は、約２％〜３０％であり、そして仕上がった触媒
の重量に対する金属の重量として表される第８族の金属
の量は約０．０１％〜１５％である。
【００４６】アルミナに坦持されたＮｉＭｏ、ホウ素で
ドーピングされたアルミナに坦持されたＮｉＭｏ、並び
にシリカ- アルミナ触媒に坦持されたリン及びＮｉＭｏ
が好ましい。有利にはイータアルミナ及びガンマアルミ
ナが選ばれる。
【００４７】水素化処理ゾーンでは、水素分圧は０．５
〜２．５ＭＰａの範囲、有利には０．５〜２０ＭＰａの
範囲、そして好ましくは２〜１８ＭＰａの範囲であり、
温度は２５０℃〜４００℃の範囲、そして好ましくは３
００℃〜３８０℃の範囲である。この操作条件のもとで
触媒系のサイクル時間は少なくとも１年、好ましくは２
年であり、触媒の失活、即ち触媒系が一定の転化率を保
つように受ける昇温は５℃未満／月、そして好ましくは
２．５℃未満／月である。このような条件のもとで、不
飽和及び酸素含有分子の量は０．５％未満まで、一般的
に約０．１％まで減少する。
【００４８】本発明の転化反応から得られる留出油（特
に水素異性化及び特に前水素化処理済みの供給原料か
ら）は、少なくとも中間留分（ケロシン、軽油）及び／
又は、少なくとも３５０℃の初留点を持つのが好ましい
少なくとも１種の重質留分に分留され、前記重質留分
（油）は必要に応じて溶剤脱ろうされる。
【００４９】本発明の方法を使って得られる油類の特性
は、油類のパラフィン性が高いために極めて優れてい
る。一例として、 重質留分（３５０＋ 、好ましくは
３８０ ＋ ）をＭＥＫ／トルエン溶剤脱ろうした後に得
られる油の粘度指数（ＶＩ）は１３０以上、好ましくは
１３５超であり、流動点は−１２℃以下である。残油に
対する油の収率は供給原料の総合転化率によって決ま
る。本発明の場合、この収率は５重量％〜１００重量％
の範囲、そして好ましくは１０％超、尚より有利には５
０％超である。有利な実施態様では、異性化残油の溶剤
脱ろう段階で得られる非油留分の少なくとも一部分は水
素化処理ゾーン及び／又は水素異性化ゾーンへ循環され
る。
【００５０】本発明の方法を使って得られる中間留分
は、極めて優れた耐寒特性（高比率の異性化パラフィ
ン）及び高いセタン指数（高比率のパラフィン）を有す
る。一例として、セタン指数は５５超、好ましくは６０
超である。流動点は−７℃未満、好ましくは−１２℃未
満である。中間留分収率は、供給原料の総合転化率によ
って決まる。本発明では、収率は５重量％〜１００重量
％の範囲、好ましくは１０％超、そして更に好ましくは
６０％超である。有利な実施態様では、異性化残油の少
なくとも一部分を水素化処理ゾーンへ及び／又は水素異
性化ゾーンへ循環するとパラフィンの異性化率が上り、
そして得られる中間留分の耐寒性が更に改善される。
【００５１】よく分散された触媒（例えば、ＷＯ- 第９
５／２６８１９号に記載されている触媒のような）と比
較すると、本発明の触媒は、実施例が示しているよう
に、異性化生成物への選択性が実質的に改善されてい
る。従って、油類の量は増加し、耐寒性及びセタン指数
が改善されている。
【００５２】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明の範囲を何
等限定することなく本発明の特徴を説明している。
【００５３】実施例１：本発明による触媒Ａの調製 担体は、押出品の形で使用したシリカ- アルミナであっ
た。このシリカ- アルミナは、シリカ ＳｉＯ２ ２
９．３重量％、アルミナ Ａｌ２ Ｏ３ ７０．７重量
％を含んでいた。いずれかの貴金属を加える前はシリカ
- アルミナの比表面積は３３０ｍ２ ／ｇであり、全細
孔容積は０．８７ｃｍ３ ／ｇであった。
【００５４】対応する触媒Ａは、担体に貴金属を含浸し
た後で得られた。含浸対象の全細孔容積に対応する量の
溶液の中に白金塩Ｐｔ（ＮＨ３ ）４ Ｃｌ２ を溶解
した。次に５５０℃の湿気を含む空気（Ｈ２ Ｏの分圧
＝０．１５バール）の中で固形分を２時間焼成した。白
金含量は０．６０重量％であった。触媒基準で測定した
細孔容積は０．８２ｃｍ３ ／ｇであり；触媒基準で測
定したＢＥＴ表面積は２８７ｍ２ ／ｇであり、触媒基
準で測定した平均中間細孔直径は７ｎｍであった。４ｎ
ｍと１０ｎｍの範囲の直径の細孔に対応する細孔容積は
０．３７ｃｍ３／ｇ、即ち全細孔容積の４４％であっ
た。Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定法によって測定した白金分散度
は１９％であった。透過型電子顕微鏡露光の局所分析で
得た結果は、２ｎｍ未満の部分が微量の白金、即ち多く
ても２重量％の金属、を示す貴金属粒子分布を示した。
粒径２ｎｍ超の粒子の部分のヒストグラムを図１に示
す。このヒストグラムによると、粒径１３±６ｎｍの範
囲の粒子は粒子の少なくとも７０度数％を示したことが
判る。
【００５５】実施例２：本発明によらない触媒Ｂの調製 触媒Ｂは、触媒Ａと同じシリカ- アルミナ担体から調製
した。触媒Ｂもこの担体に貴金属を含浸することによっ
て得た。含浸対象の全細孔容積に対応する量の溶液の中
に白金塩 Ｈ２ ＰｔＣｌ６ を溶解した。次に、固形
分は５２０℃の乾燥空気の中で２時間焼成した。白金含
量は０．６０重量％であった。触媒のＢＥＴ表面積は３
１２ｍ２ ／ｇであった。Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定法によっ
て測定した白金分散度は９９％であった。白金は透過型
電子顕微鏡法を使って見分けるのが難しい。白金を観察
すると０．７〜１．０ｎｍの微細な粒子の形をしてい
た。
【００５６】実施例３：下記の表では、触媒Ａ（本発明
による）と触媒Ｂ（本発明によらない）の各モデル分子
で得た性能の比較をしている。
【００５７】触媒の試験は、３３０℃及び３５０℃で、
全圧６０バール、ＨＳＶ（ＶＶＨ）１／時、並びにＨ２
／ヘプタン流量比 １０００リットル／リットルで、
ｎ-ヘプタンを異性化することから成っていた。試験し
た触媒は、先ず試験装置内のその場で還元した。下表
は、触媒Ａ及び触媒Ｂを使って得た諸活性（転化率及び
選択性）を比較している。転化率はｎ- ヘプタン含量か
ら計算した。異性化率、水素化分解率及び分解率は、得
られた生成物から計算した。異性化は所望の反応である
のに対して水素化分解及び分解は副反応であった。各項
目については、３３０℃で得られた値（第１番目の数
値）及び３５０℃で得られた値（第２番目の数値）で示
している。触媒選択性は、３３０℃及び３５０℃で計算
した異性化率／転化率の比の平均として定義している。
【００５８】
【表１】 触媒Ａと触媒Ｂを比較すると、異性化の選択性では本発
明の触媒Ａが触媒Ｂより優れていることが判った。異性
化率／転化率の比として定義した選択性は、触媒Ａでは
９９％であった。この触媒では、水素化分解は全く存在
しなかった。この結果は金属相の分散度が低いことと関
連があると考えることが出来る。この場合、水素化分解
は、金属相の優れた分散度に対応する微細な粒子（＜
０．２ｎｍ）の存在と関連があると思われる。本発明に
よらない触媒Ｂは、異性化の選択性は低かったことが判
る。このような低い選択性は、微細な粒子による水素化
分解が行なわれたことに大部分が起因していた。対照的
に、透過型電子顕微鏡法で観察されるように、触媒Ａで
はこのような粒子は殆ど存在しない。従って、意外なこ
とには、触媒の金属の分散度が低いことは異性化の選択
性には極めて有利であった。
【００５９】実施例４：油類及び中間留分を製造するた
めのFischer-Tropsch 供給原料の水素異性化用触媒Ａ及
び触媒Ｂの評価 実施例１及び２に記載した調製法による触媒を使って、
油類の製造を主な目的としてFischer-Tropsch 合成油か
らのパラフィン供給原料を異性化した。水素異性化触媒
を直接使用出来るようにするために、この供給原料は、
先ず水素化処理して酸素含量を０．１重量％未満まで下
げた。水素化処理済みの供給原料の主な特性は次の通り
であった： 初留点 １７０℃ １０％点 １９７℃ ５０％点 ３５０℃ ９０％点 ５３７℃ 終点 ６７４℃ ３８０＋ （重量％） ４２ 流動点 ＋７３℃ 密度（２０／４） ０．７８７ 触媒試験装置は逆流式の単一固定床反応器を含んでい
て、この反応器の中に触媒８０ｍｌを入れた。次に、触
媒を、６ＭＰａの圧力の精製水素雰囲気のもとに配置し
て、酸化白金が金属白金へ還元されるのを確認した後、
最後に供給原料を注入した。全圧力は１０ＭＰａであ
り；水素流量は、注入された供給原料リットル当たり１
０００リットルのガス状水素であり；時間当たりの空間
速度は２／時であり；そして反応温度は３５０℃であっ
た。反応が終わると、留出油は、軽質生成物（ガソリ
ン、ＩＰ〜１５０℃）、中間留分（１５０〜３８０
℃）、及び残油（３８０＋ ）に分留した。残油は−２
０℃で溶剤脱ろう（メチルイソブチルケトン）した後、
得られた油の特性を測定した。
【００６０】下表は、供給原料から直接得られた油類、
触媒Ａ（本発明による）で水素異性化された留出油、及
び触媒Ｂ（本発明によらない）で水素異性化された留出
油のいろいろな留分の収率及び諸特性を示している。
【００６１】
【表２】 水素異性化されなかった供給原料の油の収率は極めて低
いのに対して、水素異性化の操作後の油の収率は満足の
いくものであることが明らかに判る。触媒Ａと触媒Ｂを
比較すると、触媒Ａ（本発明による）で得られる油収率
は、触媒Ｂ（本発明によらない）で得られた油収率より
も高いことが判る。更に、触媒Ａを使って得られた油の
品質（ＶＩ＝１３８）は、触媒Ｂを使った油の品質（Ｖ
Ｉ＝１３２）よりも良い。ここでもう一度触れると、こ
の結果は、水素化分解副反応を促進して触媒Ａ（本発明
による）よりも触媒Ｂの分解活性を高める触媒Ｂに坦持
された極めて微細な白金粒子の存在と関連があると思わ
れる。触媒Ａに対する触媒Ｂの分解活性がこのように増
大したのは、触媒Ａの場合よりも触媒Ｂの場合の方が実
質的に高い３８０− の最終転化率、及び得られた留出
油の留分の分布で見ることが出来る。触媒Ｂの軽質留
分、初留点（ＩＰ）〜１５０℃（２３％）は、触媒Ａで
得られた軽質留分（僅か１２％）よりも多くなった。
【００６２】実施例５：中間留分を製造するために行な
った試験過程での触媒Ａの評価 実施例１に記載した調製法による触媒を使って、中間留
分（ケロシン＋軽油）を製造することを主な目的として
Fischer-Tropsch 合成油からのパラフィン供給原料を異
性化した。水素異性化触媒を直接使用出来るようにする
ために、この供給原料は、先ず水素化処理して酸素含量
を０．１重量％未満まで下げた。水素化処理済みの供給
原料の主な特性は次の通りであった： 初留点 １７０℃ １０％点 １９７℃ ５０％点 ３５０℃ ９０％点 ５３７℃ 終点 ６７４℃ ３８０＋ （重量％） ４２ 流動点 ＋７３℃ 密度（２０／４） ０．７８７ 触媒試験装置は逆流式の単一固定床反応器を含んでい
て、この反応器の中に触媒８０ｍｌを入れた。次に、触
媒は、１２ＭＰａの圧力の精製水素雰囲気のもとに配置
して酸化白金が金属白金へ還元されるのを確認した後、
最後に供給原料を注入した。全圧力は１２ＭＰａであ
り；水素流量は、注入された供給原料リットル当たり１
０００リットルのガス状水素であり；時間当たりの空間
速度は１／時であり；そして反応温度は３６５℃であっ
た。反応が終わると、留出油は、軽質生成物（ガソリ
ン、ＩＰ〜１５０℃）、ケロシン（１５０〜２５０
℃）、軽油（２５０〜３８０℃）及び残油（３８０
＋ ）に分留した。
【００６３】触媒Ａで水素異性化された留出油のいろい
ろな留分の収率及び諸特性は下記の通りである。
【００６４】 触媒Ａは、Fischer-Tropsch 合成油からのパラフィン供
給原料から優れた収率で中間留分（１５０〜２５０℃留
分の重量＋２５０〜３８０℃留分の重量＝８０重量％）
を製造し、そして得られた中間留分は極めて高品質であ
った。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒ＡのＰｔ粒子のヒストグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 27/053 Ｂ０１Ｊ 27/053 Ｍ 27/13 27/13 Ｍ 27/19 27/19 Ｍ Ｃ１０Ｇ 35/085 Ｃ１０Ｇ 35/085 45/08 45/08 Ｚ 45/62 45/62 65/02 65/02 65/14 65/14 67/02 67/02 73/06 73/06 (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 シャトゥー リュ ル ヴァ ル サブローン 44 (72)発明者 チヴァダール クズリ フランス国 クルブヴォア テラス デ ルフレ ５ (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ クノー 27

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸性担体に坦持された少なくとも１種の
    貴金属を含む触媒において、前記貴金属の分散度が２０
    ％未満であることを特徴とする前記触媒。
  2. 【請求項２】 粒径２ｎｍ未満の貴金属粒子の割合が、
    前記触媒に坦持された貴金属の多くても２重量％を占め
    ることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記貴金属粒子の少なくとも７０％が粒
    径４ｎｍ超であることを特徴とする、請求項１または２
    に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 前記担体が無定形であることを特徴とす
    る、請求項１〜３のいずれか１に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 前記担体が、シリカ- アルミナ、酸化ホ
    ウ素及びジルコニアから成る群から選ばれることを特徴
    とする、請求項１〜４のいずれか１に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 前記担体が、シリカ- アルミナ、ハロゲ
    ン化アルミナ、ケイ素でドーピングされたアルミナ、ア
    ルミナ- 酸化チタン混合物、硫酸化ジルコニア、タング
    ステンでドーピングされたジルコニアから成る群から選
    ばれ、単独又は混合物として使用されることを特徴とす
    る、請求項１〜５のいずれか１に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 前記担体が、更に、アルミナ、酸化チタ
    ン、シリカ、酸化ホウ素、マグネシア、ジルコニア及び
    粘土から成る群から選ばれる少なくとも１種の無定形マ
    トリックスを含むことを特徴とする、請求項５又は６に
    記載の触媒。
  8. 【請求項８】 前記担体が無定形シリカ- アルミナによ
    って構成されることを特徴とする、請求項１〜７のいず
    れか１に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 前記担体がシリカ- アルミナ- 酸化チタ
    ンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１
    に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 前記担体が１〜９５重量％のシリカを
    含み、且つ前記触媒が０．０５〜１０重量％の貴金属を
    含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 前記貴金属が白金及びパラジウムから
    成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１０
    のいずれか１に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 担体に坦持された少なくとも１種の貴
    金属を含み、貴金属の分散度が２０％未満である触媒を
    使って炭化水素を含む供給原料を転化する方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれか１に記載の
    触媒を使うことを特徴とする、請求項１２に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 ｎ- パラフィンの水素異性化も起こる
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 １７５℃超の初留点を有する炭化水素
    を含む供給原料が、水素分圧２〜２５ＭＰａ、２００〜
    ４５０℃の温度のもとで、時間当たり空間速度０．１〜
    １０／時、及びＨ２ ／炭化水素容積比１００〜２００
    ０リットル／リットルで前記触媒と接触することを特徴
    とする、請求項１２〜１４のいずれか１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記供給原料が、Fischer-Tropsch 方
    法、中間留分、減圧蒸留残油、水素化転化残油、常圧蒸
    留残油、ポリアルファオレフィン又は合成油からの留分
    から選ばれることを特徴とする、請求項１２〜１５のい
    ずれか１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 転化- 水素異性化に先立って、前記供
    給原料が処理されて硫黄含量１０００重量ｐｐｍ未満、
    窒素含量２００重量ｐｐｍ未満、金属含量５０重量ｐｐ
    ｍ未満、及び多くても０．２重量％の酸素含量になって
    いることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１
    に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前水素化処理された供給原料の水素異
    性化による転化からの留出油が、少なくとも１種の中間
    留分及び／又は少なくとも３５０℃の初留点を有する少
    なくとも１種の重質留分に分留され、前記重質留分は必
    要に応じて溶剤脱ろうされることを特徴とする、請求項
    １２〜１７のいずれか１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記水素化処理触媒が、第８族の少な
    くとも１種の非貴金属及び／又は第６Ｂ族の金属、並び
    にリンを含むことを特徴とする、請求項１６〜１８のい
    ずれか１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記水素化処理触媒が、第８族の少な
    くとも１種の非貴金属及び／又は第６Ｂ族の金属、並び
    にホウ素を含むことを特徴とする、請求項１７〜１９の
    いずれか１に記載の方法。
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