JPH06219757A - ドープガラスの製法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラス中のドープ剤の種類と濃度を広範囲に
亘って変更でき、意図的に調整できる、複数のドープ剤
でドープされたガラスを製造する。 【構成】 ガラスの屈折率を種々変化させる複数のドー
プ剤でドープされ、その際ドープされる領域では多孔性
であるガラス粗製品を製造する際に第１ドープ剤を投入
した後、第１ドープ剤を含む粗製品を別のドープ剤を含
む雰囲気中で加熱すると共に、粗製品をガラスへと焼結
する形式の、ガラスの製法において、加熱温度での粗製
品と雰囲気との化学的平衡において存在するガス状成分
のうち、少なくとも第１のドープ剤と別のドープ剤との
反応生成物と、第１のドープ剤を含まない別のドープ成
分とが所定の濃度で含まれた雰囲気中で加熱が行われ、
第１のドープ剤と別のドープ剤がそのまま、又は化合し
た形態で雰囲気中に供給される。
亘って変更でき、意図的に調整できる、複数のドープ剤
でドープされたガラスを製造する。 【構成】 ガラスの屈折率を種々変化させる複数のドー
プ剤でドープされ、その際ドープされる領域では多孔性
であるガラス粗製品を製造する際に第１ドープ剤を投入
した後、第１ドープ剤を含む粗製品を別のドープ剤を含
む雰囲気中で加熱すると共に、粗製品をガラスへと焼結
する形式の、ガラスの製法において、加熱温度での粗製
品と雰囲気との化学的平衡において存在するガス状成分
のうち、少なくとも第１のドープ剤と別のドープ剤との
反応生成物と、第１のドープ剤を含まない別のドープ成
分とが所定の濃度で含まれた雰囲気中で加熱が行われ、
第１のドープ剤と別のドープ剤がそのまま、又は化合し
た形態で雰囲気中に供給される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラスの屈折率を種々
変化させる複数のドープ剤でドープされ、その際少なく
ともドープされる領域では多孔性であるガラス粗製品を
製造する際に第１ドープ剤を投入した後、第１ドープ剤
を含む粗製品を別のドープ剤を含む雰囲気中で加熱する
と共に、粗製品をガラスへと焼結する形式の、ガラス、
特に石英ガラスの製法に関する。
変化させる複数のドープ剤でドープされ、その際少なく
ともドープされる領域では多孔性であるガラス粗製品を
製造する際に第１ドープ剤を投入した後、第１ドープ剤
を含む粗製品を別のドープ剤を含む雰囲気中で加熱する
と共に、粗製品をガラスへと焼結する形式の、ガラス、
特に石英ガラスの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成ガラス、特に合成石英ガラスの製造
中に、それによってガラスの化学的、工学的又は機械的
特性に影響を及ぼすドープ剤をガラス中に投入すること
ができる。例えば、核材料の屈折率が外皮材料の屈折率
よりも大きくなければならない光導波管のような工学素
子を製造するためには、ドープ剤が所定の濃度と配分で
素子内に含まれていることが重要である。核材料と外皮
材料との屈折率の差ができるだけ大きくなるように調節
することが望ましい場合が多い。そのために、核材料と
同様に外皮材料をもドーピングすることができる。屈折
率を低下させるには、ホウ素やフッ素などのドーパント
が適している。屈折率を高めるには、例えばゲルマニウ
ムやチタンによるドーピングが適している。更に、核材
料又は外皮材料を複数の異なるドープ剤で同時にドーピ
ングすることも公知である。しかし、その場合、異なる
ドープ剤間の相互作用が生じ、それによって所望のドー
プ剤濃度と配分の調整が困難になることがある。
中に、それによってガラスの化学的、工学的又は機械的
特性に影響を及ぼすドープ剤をガラス中に投入すること
ができる。例えば、核材料の屈折率が外皮材料の屈折率
よりも大きくなければならない光導波管のような工学素
子を製造するためには、ドープ剤が所定の濃度と配分で
素子内に含まれていることが重要である。核材料と外皮
材料との屈折率の差ができるだけ大きくなるように調節
することが望ましい場合が多い。そのために、核材料と
同様に外皮材料をもドーピングすることができる。屈折
率を低下させるには、ホウ素やフッ素などのドーパント
が適している。屈折率を高めるには、例えばゲルマニウ
ムやチタンによるドーピングが適している。更に、核材
料又は外皮材料を複数の異なるドープ剤で同時にドーピ
ングすることも公知である。しかし、その場合、異なる
ドープ剤間の相互作用が生じ、それによって所望のドー
プ剤濃度と配分の調整が困難になることがある。
【０００３】特開昭６２−２０２８３３号公報により、
石英ガラスから成る光ファイバ母材の製法が公知であ
り、これは先ずＳｉＯ2 の核ガラスにフッ素とホウ素で
ドープしたＳｉＯ2 の多孔性層を、公知のスート（soo
t）技術を用いて蒸着するものである。製法の次の段階
では、前記のようにして製造された出発材料をフッ素を
含有する雰囲気中で加熱し、且つ焼結し、その際に多孔
性領域をフッ素で再度ドーピングする。しかし、焼結の
際に該材料の多孔性領域に含まれるホウ素もしくはＢ2
０3 が雰囲気中、及び該材料中に存在するフッ素もしく
は、そこに存在するフッ素化合物と反応する。その際
に、該材料から漏れ出したガス状の反応生成物、すなわ
ちＢＦ3 が生成される。従って、公知の製法では外皮ガ
ラスがフッ素およびホウ素でドープされた光ファイバの
ギャザリングを製造することはできるものの、当然、フ
ッ素を含む雰囲気中での事後的なドーピングによってホ
ウ素成分の表面浸出（Auslaugung）が生じ、これは表面
から始まってフッ素を含む雰囲気中での焼結期間が長い
ほど進行する。その場合、浸出は、例えば気相中のフッ
素含有成分の濃度や、フッ素を含む雰囲気中での加熱中
の温度によっても左右される。一つのドープ剤、即ちホ
ウ素の浸出によって、公知の製法ではフッ素およびホウ
素でドーピングされた外皮ガラスと、ドーピングされな
いＳｉＯ2 の核ガラスとの間で高い屈折率の差を達成す
ることは不可能である。
石英ガラスから成る光ファイバ母材の製法が公知であ
り、これは先ずＳｉＯ2 の核ガラスにフッ素とホウ素で
ドープしたＳｉＯ2 の多孔性層を、公知のスート（soo
t）技術を用いて蒸着するものである。製法の次の段階
では、前記のようにして製造された出発材料をフッ素を
含有する雰囲気中で加熱し、且つ焼結し、その際に多孔
性領域をフッ素で再度ドーピングする。しかし、焼結の
際に該材料の多孔性領域に含まれるホウ素もしくはＢ2
０3 が雰囲気中、及び該材料中に存在するフッ素もしく
は、そこに存在するフッ素化合物と反応する。その際
に、該材料から漏れ出したガス状の反応生成物、すなわ
ちＢＦ3 が生成される。従って、公知の製法では外皮ガ
ラスがフッ素およびホウ素でドープされた光ファイバの
ギャザリングを製造することはできるものの、当然、フ
ッ素を含む雰囲気中での事後的なドーピングによってホ
ウ素成分の表面浸出（Auslaugung）が生じ、これは表面
から始まってフッ素を含む雰囲気中での焼結期間が長い
ほど進行する。その場合、浸出は、例えば気相中のフッ
素含有成分の濃度や、フッ素を含む雰囲気中での加熱中
の温度によっても左右される。一つのドープ剤、即ちホ
ウ素の浸出によって、公知の製法ではフッ素およびホウ
素でドーピングされた外皮ガラスと、ドーピングされな
いＳｉＯ2 の核ガラスとの間で高い屈折率の差を達成す
ることは不可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ガラ
ス中のドープ剤の種類と濃度を広範囲に亘って変更で
き、意図的に調整できる、複数のドープ剤でドープされ
たガラスの製法を提案することにある。
ス中のドープ剤の種類と濃度を広範囲に亘って変更で
き、意図的に調整できる、複数のドープ剤でドープされ
たガラスの製法を提案することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題は公知の製法
を基にして、ガラスの屈折率を種々変化させる複数のド
ープ剤でドープされ、その際少なくともドープされる領
域では多孔性であるガラス粗製品を製造する際に第１ド
ープ剤を投入した後、第１ドープ剤を含む粗製品を別の
ドープ剤を含む雰囲気中で加熱すると共に、粗製品をガ
ラスへと焼結する形式の、ガラス、特に石英ガラスの製
法において、加熱温度での粗製品と雰囲気との化学的平
衡において存在するガス状成分のうち、少なくとも第１
のドープ剤と別のドープ剤との反応生成物と、第１のド
ープ剤を含まない別のドープ成分とが所定の濃度で含ま
れた雰囲気中で加熱が行われ、第１のドープ剤および別
のドープ剤がそのまま、又は化合した形態で雰囲気に供
給されることによって解決される。
を基にして、ガラスの屈折率を種々変化させる複数のド
ープ剤でドープされ、その際少なくともドープされる領
域では多孔性であるガラス粗製品を製造する際に第１ド
ープ剤を投入した後、第１ドープ剤を含む粗製品を別の
ドープ剤を含む雰囲気中で加熱すると共に、粗製品をガ
ラスへと焼結する形式の、ガラス、特に石英ガラスの製
法において、加熱温度での粗製品と雰囲気との化学的平
衡において存在するガス状成分のうち、少なくとも第１
のドープ剤と別のドープ剤との反応生成物と、第１のド
ープ剤を含まない別のドープ成分とが所定の濃度で含ま
れた雰囲気中で加熱が行われ、第１のドープ剤および別
のドープ剤がそのまま、又は化合した形態で雰囲気に供
給されることによって解決される。
【０００６】ドープ剤を含む雰囲気中で粗製品を加熱す
る際に、粗製品の多孔性領域の成分、例えば第１のドー
プ剤および別のドープ剤、並びに場合によっては更に別
のドープ剤と、粗製品の多孔性領域と接触する雰囲気の
成分との間で相互作用が生じる。その際に、化学反応が
生じ、反応に関与する反応体の初期濃度が変化すること
がある。閉鎖雰囲気中では、その際に発生する逆反応
で、反応体と反応によって生成された反応生成物とが特
定の、熱力学的なエネルギ・データに基づいて定められ
る平衡濃度が存在する加熱温度に特有の動的な平衡が生
じる。それぞれの反応の平衡定数が分かっていれば、前
記の平衡濃度も公知の方法で“質量作用の法則”によっ
て計算することができる。
る際に、粗製品の多孔性領域の成分、例えば第１のドー
プ剤および別のドープ剤、並びに場合によっては更に別
のドープ剤と、粗製品の多孔性領域と接触する雰囲気の
成分との間で相互作用が生じる。その際に、化学反応が
生じ、反応に関与する反応体の初期濃度が変化すること
がある。閉鎖雰囲気中では、その際に発生する逆反応
で、反応体と反応によって生成された反応生成物とが特
定の、熱力学的なエネルギ・データに基づいて定められ
る平衡濃度が存在する加熱温度に特有の動的な平衡が生
じる。それぞれの反応の平衡定数が分かっていれば、前
記の平衡濃度も公知の方法で“質量作用の法則”によっ
て計算することができる。
【０００７】開放雰囲気中でも、前記の平衡反応は生ず
るが、例えばガス状の成分が開放雰囲気中に漏れ出し、
そのために化学的平衡が継続的に解消されるので、通常
は対応する平衡状態は生じない。しかし、開放雰囲気で
は平衡反応に関与するガス状反応体の濃度を意図的に設
定することによって、平衡反応により生ずる別の反応体
の濃度を調整することが可能である。
るが、例えばガス状の成分が開放雰囲気中に漏れ出し、
そのために化学的平衡が継続的に解消されるので、通常
は対応する平衡状態は生じない。しかし、開放雰囲気で
は平衡反応に関与するガス状反応体の濃度を意図的に設
定することによって、平衡反応により生ずる別の反応体
の濃度を調整することが可能である。
【０００８】本発明による方法においては、加熱温度で
の粗製品と雰囲気との化学的平衡において存在するガス
状成分のうち、少なくとも第１のドープ剤と別のドープ
剤との反応生成物と、第１のドープ剤を含まない別のド
ープ成分とが所定の濃度で含まれた雰囲気中で加熱が行
われることによって、粗製品中の第１のドープ剤と別の
ドープ剤の双方の濃度の意図的な調整が可能である。雰
囲気中のガス状の反応生成物の濃度を設定することによ
って、このガス状の反応生成物の粗製品からの漏れ出し
と、第１のドープ剤と別のドープ剤とからの反応生成物
の生成が調整される。例えば、雰囲気中で設定された濃
度が、粗製品中および雰囲気中の第１のドープ剤と別の
ドープ剤との所定の初期濃度で、且つ化学的平衡におけ
る所定条件で生じた反応生成物の濃度よりも高い場合
は、対応する反応体からの反応生成物の生成と、粗製品
からの反応生成物の漏れ出しは抑制される。第１のドー
プ剤は反応生成物の構成成分であるので、反応生成物の
濃度を設定することによって、粗製品中の第１ドープ剤
の濃度を調整することが可能である。同様に、別の、し
かし第１のドープ剤ではないドープ剤を含むドーピング
成分が設定可能な濃度で雰囲気中に含まれていることに
よって、別のドープ剤が粗製品の多孔性部分に既に含ま
れているかどうかに関わりなく、出発材料中の別のドー
プ剤の濃度を意図的に調整することが可能である。その
場合、例えば物理的、化学的な所定の限度内でその他
の、化学的平衡に関与する成分の濃度が一定であること
を前提にすると、粗製品の多孔性領域と別のドープ剤と
のドーピングは、平衡状態の雰囲気中の対応する平衡反
応によって別のドープ剤の、粗製品に既に含まれている
濃度に基づいて生じた濃度値を介して雰囲気中で設定さ
れたドーピング成分の濃度が、高い程高くなる。
の粗製品と雰囲気との化学的平衡において存在するガス
状成分のうち、少なくとも第１のドープ剤と別のドープ
剤との反応生成物と、第１のドープ剤を含まない別のド
ープ成分とが所定の濃度で含まれた雰囲気中で加熱が行
われることによって、粗製品中の第１のドープ剤と別の
ドープ剤の双方の濃度の意図的な調整が可能である。雰
囲気中のガス状の反応生成物の濃度を設定することによ
って、このガス状の反応生成物の粗製品からの漏れ出し
と、第１のドープ剤と別のドープ剤とからの反応生成物
の生成が調整される。例えば、雰囲気中で設定された濃
度が、粗製品中および雰囲気中の第１のドープ剤と別の
ドープ剤との所定の初期濃度で、且つ化学的平衡におけ
る所定条件で生じた反応生成物の濃度よりも高い場合
は、対応する反応体からの反応生成物の生成と、粗製品
からの反応生成物の漏れ出しは抑制される。第１のドー
プ剤は反応生成物の構成成分であるので、反応生成物の
濃度を設定することによって、粗製品中の第１ドープ剤
の濃度を調整することが可能である。同様に、別の、し
かし第１のドープ剤ではないドープ剤を含むドーピング
成分が設定可能な濃度で雰囲気中に含まれていることに
よって、別のドープ剤が粗製品の多孔性部分に既に含ま
れているかどうかに関わりなく、出発材料中の別のドー
プ剤の濃度を意図的に調整することが可能である。その
場合、例えば物理的、化学的な所定の限度内でその他
の、化学的平衡に関与する成分の濃度が一定であること
を前提にすると、粗製品の多孔性領域と別のドープ剤と
のドーピングは、平衡状態の雰囲気中の対応する平衡反
応によって別のドープ剤の、粗製品に既に含まれている
濃度に基づいて生じた濃度値を介して雰囲気中で設定さ
れたドーピング成分の濃度が、高い程高くなる。
【０００９】反応生成物とドーピング成分の濃度は、雰
囲気中に第１のドープ剤および別のドープ剤がそのまま
で、又は化合した状態で供給されることによって所定値
に保たれる。例えば、加熱温度で反応生成物及び／又は
ドーピング成分と反応するような状態でドーピング剤を
供給することが可能である。
囲気中に第１のドープ剤および別のドープ剤がそのまま
で、又は化合した状態で供給されることによって所定値
に保たれる。例えば、加熱温度で反応生成物及び／又は
ドーピング成分と反応するような状態でドーピング剤を
供給することが可能である。
【００１０】雰囲気中に反応生成物が供給される方法が
最適であることが実証されている。この方法によって雰
囲気中の反応生成物の濃度を簡単且つ正確に設定でき
る。更に、雰囲気にドープ成分を供給することも好適で
あることが実証されており、その雰囲気中の濃度を簡単
且つ正確に設定できる。粗製品中に第１のドープ剤およ
び別のドープ剤がそれぞれ調整すべき濃度で含まれてい
る場合、反応生成物およびドープ成分の濃度が加熱温度
で粗製品と化学的な平衡状態にある閉鎖雰囲気中で生じ
るように、該濃度が保持された雰囲気中で加熱が行われ
る方法が好適である。それによって、ガス状成分と粗製
品の多孔性領域にある成分との間で発生する平衡反応
が、粗製品中にそれぞれのドープ剤の所望の濃度が生ず
るように調整される。それによって、例えば別のドープ
剤用に調整される濃度には関わりなく、第１ドープ剤の
濃度を、当初に粗製品の多孔性領域で調整された値に保
持することができる。
最適であることが実証されている。この方法によって雰
囲気中の反応生成物の濃度を簡単且つ正確に設定でき
る。更に、雰囲気にドープ成分を供給することも好適で
あることが実証されており、その雰囲気中の濃度を簡単
且つ正確に設定できる。粗製品中に第１のドープ剤およ
び別のドープ剤がそれぞれ調整すべき濃度で含まれてい
る場合、反応生成物およびドープ成分の濃度が加熱温度
で粗製品と化学的な平衡状態にある閉鎖雰囲気中で生じ
るように、該濃度が保持された雰囲気中で加熱が行われ
る方法が好適である。それによって、ガス状成分と粗製
品の多孔性領域にある成分との間で発生する平衡反応
が、粗製品中にそれぞれのドープ剤の所望の濃度が生ず
るように調整される。それによって、例えば別のドープ
剤用に調整される濃度には関わりなく、第１ドープ剤の
濃度を、当初に粗製品の多孔性領域で調整された値に保
持することができる。
【００１１】粗製品中のドープ剤の濃度を意図的に調整
するには、粗製品中に第１のドープ剤および別のドープ
剤がそれぞれ調整すべき濃度で含まれている場合、反応
生成物およびドープ成分の濃度が加熱温度で粗製品と化
学的な平衡状態にある閉鎖雰囲気中で生じるような濃度
で、反応生成物とドープ剤が雰囲気中に供給される方法
が特に好適であることが実証されている。加熱温度で雰
囲気中にある成分と、粗製品の多孔性領域にある成分と
の間に生ずる公知の平衡反応、及びこれも公知である
が、簡単に算定できる熱力学データを利用して、粗製品
中に第１のドープ剤と別のドープ剤がそれぞれ調整すべ
き濃度で含まれている場合には公知の方法と態様で、閉
鎖雰囲気中で生ずる気相中のガス状の反応生成物および
ドープ成分の濃度を簡単に算定することができる。雰囲
気中の反応生成物およびドープ成分の濃度を正確に上記
の濃度に設定し、この濃度で供給することによって、粗
製品中のドープ剤がそれぞれ調整すべき濃度に実際に調
整されることが保証される。
するには、粗製品中に第１のドープ剤および別のドープ
剤がそれぞれ調整すべき濃度で含まれている場合、反応
生成物およびドープ成分の濃度が加熱温度で粗製品と化
学的な平衡状態にある閉鎖雰囲気中で生じるような濃度
で、反応生成物とドープ剤が雰囲気中に供給される方法
が特に好適であることが実証されている。加熱温度で雰
囲気中にある成分と、粗製品の多孔性領域にある成分と
の間に生ずる公知の平衡反応、及びこれも公知である
が、簡単に算定できる熱力学データを利用して、粗製品
中に第１のドープ剤と別のドープ剤がそれぞれ調整すべ
き濃度で含まれている場合には公知の方法と態様で、閉
鎖雰囲気中で生ずる気相中のガス状の反応生成物および
ドープ成分の濃度を簡単に算定することができる。雰囲
気中の反応生成物およびドープ成分の濃度を正確に上記
の濃度に設定し、この濃度で供給することによって、粗
製品中のドープ剤がそれぞれ調整すべき濃度に実際に調
整されることが保証される。
【００１２】ドープされたＳｉＯ2含有ガラフを製造す
るには、特に、ＳｉＯ2を含有する粗製品が製造され、
且つ第１ドープ剤としてホウ素が、又、別のドープ剤と
してフッ素が投入され、雰囲気にＳｉＦ4およびＢＦ3が
供給される方法が好ましいことが実証された。ホウ素含
有ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱する際に、
るには、特に、ＳｉＯ2を含有する粗製品が製造され、
且つ第１ドープ剤としてホウ素が、又、別のドープ剤と
してフッ素が投入され、雰囲気にＳｉＦ4およびＢＦ3が
供給される方法が好ましいことが実証された。ホウ素含
有ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱する際に、
【００１３】
【化１】
【００１４】に基づく反応平衡が形成される。この反応
平衡に従って第１ドープ剤としてホウ素、もしくはガラ
ス及び粗製品中にあるホウ素化合物Ｂ2Ｏ3が、雰囲気中
のフッ素含有成分との反応によって、固体のＳｉＯ2 が
生成されつつ、ガス状の反応生成物ＢＦ3 に転換され
る。その際に生成されるガス状のホウ素含有反応生成物
が漏れ出すので、ドープ剤であるホウ素もしくはＢ2Ｏ3
でのガラスの浸出が生ずる。前述の反応方程式に基づく
化学的平衡は、雰囲気中にＢＦ3が供給されることによ
って固体Ｂ2Ｏ3のために、ひいては粗製品の多孔性領域
に含まれるドープ剤のためにシフトされることができ
る。その際にＢＦ3濃度は粗製品からホウ素が浸出する
ことを防止するような高い濃度にすることができる。雰
囲気にＳｉＦ4を供給することによって、粗製品のトー
ピングはフッ素によって調整、もしくは増強される。そ
の場合、粗製品中にホウ素、もしくは適宜のホウ素含有
化合物Ｂ2Ｏ3と、フッ素がそれぞれ調整すべき濃度で含
まれている場合には、反応生成物およびドープ成分の濃
度が加熱温度で粗製品と化学的な平衡状態にある閉鎖雰
囲気中で生じるような濃度で、反応生成物ＢＦ3とドー
プ成分ＳｉＦ4を雰囲気中に供給することが特に好適で
あるものと実証されている。その場合、ＳｉＦ4を含む
雰囲気は一方では粗製品の多孔性領域のフッ素ドーピン
グの調整すべき濃度に達し、他方ではこの雰囲気がホウ
素含有粗製品の浸出に作用することがある。これは雰囲
気中のＢＦ3によって防止することができる。それによ
って例えば、予め多孔性領域にあるホウ素が浸出するこ
となく、事後的に粗製品の多孔性領域を気相を介してフ
ッ素でドープし、又は再ドープすることが可能である。
平衡に従って第１ドープ剤としてホウ素、もしくはガラ
ス及び粗製品中にあるホウ素化合物Ｂ2Ｏ3が、雰囲気中
のフッ素含有成分との反応によって、固体のＳｉＯ2 が
生成されつつ、ガス状の反応生成物ＢＦ3 に転換され
る。その際に生成されるガス状のホウ素含有反応生成物
が漏れ出すので、ドープ剤であるホウ素もしくはＢ2Ｏ3
でのガラスの浸出が生ずる。前述の反応方程式に基づく
化学的平衡は、雰囲気中にＢＦ3が供給されることによ
って固体Ｂ2Ｏ3のために、ひいては粗製品の多孔性領域
に含まれるドープ剤のためにシフトされることができ
る。その際にＢＦ3濃度は粗製品からホウ素が浸出する
ことを防止するような高い濃度にすることができる。雰
囲気にＳｉＦ4を供給することによって、粗製品のトー
ピングはフッ素によって調整、もしくは増強される。そ
の場合、粗製品中にホウ素、もしくは適宜のホウ素含有
化合物Ｂ2Ｏ3と、フッ素がそれぞれ調整すべき濃度で含
まれている場合には、反応生成物およびドープ成分の濃
度が加熱温度で粗製品と化学的な平衡状態にある閉鎖雰
囲気中で生じるような濃度で、反応生成物ＢＦ3とドー
プ成分ＳｉＦ4を雰囲気中に供給することが特に好適で
あるものと実証されている。その場合、ＳｉＦ4を含む
雰囲気は一方では粗製品の多孔性領域のフッ素ドーピン
グの調整すべき濃度に達し、他方ではこの雰囲気がホウ
素含有粗製品の浸出に作用することがある。これは雰囲
気中のＢＦ3によって防止することができる。それによ
って例えば、予め多孔性領域にあるホウ素が浸出するこ
となく、事後的に粗製品の多孔性領域を気相を介してフ
ッ素でドープし、又は再ドープすることが可能である。
【００１５】更に、ＳｉＯ2を含有する粗製品が製造さ
れ、且つ第１ドープ剤として燐が、又、別のドープ剤と
してフッ素が投入され、雰囲気にＳｉＦ4とＰＦ5が供給
される方法が特に好適であることが実証されている。そ
の場合、燐でトープされた、粗製品の多孔性領域をゾル
−ゲル方式で製造することが有利であることが実証され
ている。この多孔性の、燐を含む粗製品を事後的にフッ
素ドープする場合、フッ素との反応によって燐が浸出す
る恐れがあり、その際に、ガス状の反応生成物ＰＦ5が
生成される。このような燐の浸出を補償するために、雰
囲気中に反応生成物ＰＦ5が供給される。同時に、雰囲
気にＳｉＦ4も供給することによって粗製品がフッ素と
ドープされ、もしくは再ドープされる。
れ、且つ第１ドープ剤として燐が、又、別のドープ剤と
してフッ素が投入され、雰囲気にＳｉＦ4とＰＦ5が供給
される方法が特に好適であることが実証されている。そ
の場合、燐でトープされた、粗製品の多孔性領域をゾル
−ゲル方式で製造することが有利であることが実証され
ている。この多孔性の、燐を含む粗製品を事後的にフッ
素ドープする場合、フッ素との反応によって燐が浸出す
る恐れがあり、その際に、ガス状の反応生成物ＰＦ5が
生成される。このような燐の浸出を補償するために、雰
囲気中に反応生成物ＰＦ5が供給される。同時に、雰囲
気にＳｉＦ4も供給することによって粗製品がフッ素と
ドープされ、もしくは再ドープされる。
【００１６】更に、ＳｉＯ2を含有する粗製品が製造さ
れ、且つ第１ドープ剤としてゲルマニウムが、又、別の
ドープ剤としてフッ素が投入され、雰囲気にＳｉＦ4と
ＧｅＦ4が供給される方法が好適であることが実証され
ている。多孔性の、ゲルマニウムを含む粗製品を事後的
にフッ素ドープする場合、フッ素との反応によって、ガ
ス状の反応生成物ＧｅＦ4が生成されつつ、ゲルマニウ
ムが浸出する恐れがある。このようなゲルマニウムの浸
出を補償するために、雰囲気中に反応生成物ＧｅＦ4が
供給される。同時に、雰囲気にＳｉＦ4も供給すること
によって粗製品がフッ素とドープされ、もしくは再ドー
プされる。
れ、且つ第１ドープ剤としてゲルマニウムが、又、別の
ドープ剤としてフッ素が投入され、雰囲気にＳｉＦ4と
ＧｅＦ4が供給される方法が好適であることが実証され
ている。多孔性の、ゲルマニウムを含む粗製品を事後的
にフッ素ドープする場合、フッ素との反応によって、ガ
ス状の反応生成物ＧｅＦ4が生成されつつ、ゲルマニウ
ムが浸出する恐れがある。このようなゲルマニウムの浸
出を補償するために、雰囲気中に反応生成物ＧｅＦ4が
供給される。同時に、雰囲気にＳｉＦ4も供給すること
によって粗製品がフッ素とドープされ、もしくは再ドー
プされる。
【００１７】本発明の方法は、多孔性領域が第１ドープ
剤で予備ドープされ、その後で気相を介して別のドープ
剤、又は複数の別のドープ剤を投入する必要があり、そ
の場合、単数又は複数のドープ剤がガス状の反応生成物
（単数又は複数）が生成されつつ、第１ドープ剤と反応
し、その際に、これらの生成物が浸出するような粗製品
からＳｉＯ2を含有するガラスを製造するにも同様に適
している。この方法は例えば、第１のドープ剤としてホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、錫、
鉛、燐、アンチモン及び／又はチタンを含む粗製品から
ドープ・ガラスを製造する場合に適していることが実証
されている。
剤で予備ドープされ、その後で気相を介して別のドープ
剤、又は複数の別のドープ剤を投入する必要があり、そ
の場合、単数又は複数のドープ剤がガス状の反応生成物
（単数又は複数）が生成されつつ、第１ドープ剤と反応
し、その際に、これらの生成物が浸出するような粗製品
からＳｉＯ2を含有するガラスを製造するにも同様に適
している。この方法は例えば、第１のドープ剤としてホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、錫、
鉛、燐、アンチモン及び／又はチタンを含む粗製品から
ドープ・ガラスを製造する場合に適していることが実証
されている。
【００１８】粗製品が加熱中にガラスへと焼結される方
法が好適である。密度が高いガラスへの焼結によって、
加熱工程中にガラス内部で調整されたドープ剤の濃度
と、粗製品中のドープ剤の配分が冷却後も実質的に確保
されることが保証される。ガラスを事後的に温度処理、
又はガス処理する場合も、一旦調整されたドープ剤の配
分及び濃度の双方又は一方が変化する恐れはない。
法が好適である。密度が高いガラスへの焼結によって、
加熱工程中にガラス内部で調整されたドープ剤の濃度
と、粗製品中のドープ剤の配分が冷却後も実質的に確保
されることが保証される。ガラスを事後的に温度処理、
又はガス処理する場合も、一旦調整されたドープ剤の配
分及び濃度の双方又は一方が変化する恐れはない。
【００１９】
【実施例】次に本発明の製法を実施例に基づいて詳細に
説明する。純正の石英ガラス製の管状出発材料の外表面
に公知のスート方式を用いて多孔性石英ガラスの層が蒸
着され、その場合、蒸着中に濃度が１０モル％のＢ2Ｏ3
が投入された。次のドープ段階では、上記のように製造
された粗製品の多孔性領域がフッ素でドープされた。そ
の際には粗製品中のホウ素濃度（もしくはこれと相関す
るＢ2Ｏ3濃度）は一定に保たれなければならない。その
ために粗製品が炉で加熱され、その際にＳｉＦ4とＢＦ3
のガス混合物が供給された雰囲気中に晒された。粗製品
の多孔性領域中の１０モル％のＢ2Ｏ3の初期濃度および
１．４モル％のＳｉＯ1.5 Ｆに対応する調整すべきフッ
素の初期濃度から出発して、粗製品のＢ2Ｏ3が１０モル
％の濃度およびフッ素が１．４モル％のＳｉＯ1.5Ｆに
対応する濃度に保持されなければならない場合に、雰囲
気中に供給されたＢＦ3ガス量およびＳｉＦ4ガス量は、
前記化合物の濃度が加熱温度で粗製品と化学的な平衡状
態にある閉鎖雰囲気で生じるような濃度に雰囲気中で保
持されるように、正確に測定された。そのために化学的
平衡：
説明する。純正の石英ガラス製の管状出発材料の外表面
に公知のスート方式を用いて多孔性石英ガラスの層が蒸
着され、その場合、蒸着中に濃度が１０モル％のＢ2Ｏ3
が投入された。次のドープ段階では、上記のように製造
された粗製品の多孔性領域がフッ素でドープされた。そ
の際には粗製品中のホウ素濃度（もしくはこれと相関す
るＢ2Ｏ3濃度）は一定に保たれなければならない。その
ために粗製品が炉で加熱され、その際にＳｉＦ4とＢＦ3
のガス混合物が供給された雰囲気中に晒された。粗製品
の多孔性領域中の１０モル％のＢ2Ｏ3の初期濃度および
１．４モル％のＳｉＯ1.5 Ｆに対応する調整すべきフッ
素の初期濃度から出発して、粗製品のＢ2Ｏ3が１０モル
％の濃度およびフッ素が１．４モル％のＳｉＯ1.5Ｆに
対応する濃度に保持されなければならない場合に、雰囲
気中に供給されたＢＦ3ガス量およびＳｉＦ4ガス量は、
前記化合物の濃度が加熱温度で粗製品と化学的な平衡状
態にある閉鎖雰囲気で生じるような濃度に雰囲気中で保
持されるように、正確に測定された。そのために化学的
平衡：
【００２０】
【化２】
【００２１】に対応して雰囲気中にＳｉＦ4およびＢＦ3
が供給され、その際に分圧は、双方のガスにより発生し
た全体圧が１ａｔｍの場合にＸ（ＢＦ3）／Ｘ（Ｓｉ
Ｆ4）のモル分率が３に保持されるように調整された。
が供給され、その際に分圧は、双方のガスにより発生し
た全体圧が１ａｔｍの場合にＸ（ＢＦ3）／Ｘ（Ｓｉ
Ｆ4）のモル分率が３に保持されるように調整された。
【００２２】上記のようにして生成された雰囲気中で粗
製品は１ａｔｍの圧力で、８００℃の温度で１時間に亘
って保持され、引き続き同じ炉内で１３００℃の温度に
加熱され、その際に粗製品の多孔性領域がガラス化され
た。上記のようにして製造された石英ガラス体は、純正
の石英ガラスから成る核材料と、１０モル％のＢ2Ｏ3と
１．４モル％のＳｉＯ1.5Ｆに対応するフッ素でトープ
された石英ガラスから成る外皮材料から構成されてい
る。本発明の方法では、当初粗製品中で調整されたＢ2
Ｏ3濃度は気相を介したフッ素ドープの工程中も低下し
ない。それによって核材料と外皮材料との間には０．０
０１２の屈折率の差が達成される。
製品は１ａｔｍの圧力で、８００℃の温度で１時間に亘
って保持され、引き続き同じ炉内で１３００℃の温度に
加熱され、その際に粗製品の多孔性領域がガラス化され
た。上記のようにして製造された石英ガラス体は、純正
の石英ガラスから成る核材料と、１０モル％のＢ2Ｏ3と
１．４モル％のＳｉＯ1.5Ｆに対応するフッ素でトープ
された石英ガラスから成る外皮材料から構成されてい
る。本発明の方法では、当初粗製品中で調整されたＢ2
Ｏ3濃度は気相を介したフッ素ドープの工程中も低下し
ない。それによって核材料と外皮材料との間には０．０
０１２の屈折率の差が達成される。
【００２３】比較するために、同様に１０モル％のＢ2
Ｏ3でドープされた粗製品が製造され、引き続き、同じ
条件でフッ素を含む雰囲気中で処理し、しかし、その場
合に雰囲気にＢＦ3とＳｉＦ4の混合物を供給するのでは
なく、ＳｉＦ4だけを供給した。その場合、供給される
ＳｉＦ4の量は雰囲気中で上記の実施例と等価のフッ素
濃度が生ずるように調整された。このような条件の下で
は、多孔性粗製品に含まれたホウ素が気相のフッ素ドー
プによって浸出した。フッ素ドープの継続期間に応じ
て、当初の濃度と比較して低下した石英ガラス中のＢ2
Ｏ3の濃度が測定された。フッ素とＢ2Ｏ3でドープされ
た屈折率の低下は、ドープしない石英ガラスと比較する
と、どの場合でも０．００９５未満であった。
Ｏ3でドープされた粗製品が製造され、引き続き、同じ
条件でフッ素を含む雰囲気中で処理し、しかし、その場
合に雰囲気にＢＦ3とＳｉＦ4の混合物を供給するのでは
なく、ＳｉＦ4だけを供給した。その場合、供給される
ＳｉＦ4の量は雰囲気中で上記の実施例と等価のフッ素
濃度が生ずるように調整された。このような条件の下で
は、多孔性粗製品に含まれたホウ素が気相のフッ素ドー
プによって浸出した。フッ素ドープの継続期間に応じ
て、当初の濃度と比較して低下した石英ガラス中のＢ2
Ｏ3の濃度が測定された。フッ素とＢ2Ｏ3でドープされ
た屈折率の低下は、ドープしない石英ガラスと比較する
と、どの場合でも０．００９５未満であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゾーニャ・ウンガー ドイツ連邦共和国、6900 イェーナ、ター ルシュトラーセ 16 (72)発明者 ピー・シー・シュルツ アメリカ合衆国、ジョージア州、アトラン タ、ピーチツリー・ロード 2499、アパー トメント 703 (72)発明者 ウルリッヒ・グルツェジーク ドイツ連邦共和国、6464 リーゼンゲリッ ヒト、ブレンターノシュトラーセ ４ (72)発明者 ハインツ・ファビアン ドイツ連邦共和国、6450 ハナウ ７、ド ールナー・シュトラーセ １
Claims (11)
- 【請求項１】 ガラスの屈折率を種々変化させる複数の
ドープ剤でドープされ、その際少なくともドープされる
領域では多孔性であるガラス粗製品を製造する際に第１
ドープ剤を投入した後、第１ドープ剤を含む粗製品を別
のドープ剤を含む雰囲気中で加熱すると共に粗製品をガ
ラスへと焼結する形式の、ガラス、特に石英ガラスの製
法において、加熱温度で粗製品と雰囲気との化学的平衡
において存在するガス状成分のうち、少なくとも第１の
ドープ剤と別のドープ剤との反応生成物と、第１のドー
プ剤を含まない別のドープ成分とが所定の濃度で含まれ
た雰囲気中で加熱が行われ、その際第１のドープ剤およ
び別のドープ剤がそのまま、又は化合した形態で該雰囲
気に供給されることを特徴とするドープガラスの製法。 - 【請求項２】 雰囲気中に前記反応生成物が供給される
ことを特徴とする請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 雰囲気中に前記ドープ成分が供給される
ことを特徴とする請求項１又は２記載の製法。 - 【請求項４】 粗製品中に第１のドープ剤および別のド
ープ剤がそれぞれ調整すべき濃度で含まれている場合、
前記反応生成物およびドープ成分の濃度が加熱温度で粗
製品と化学的な平衡状態にある閉鎖雰囲気中で生じるよ
うに、該濃度が保持された雰囲気中で加熱が行われるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製
法。 - 【請求項５】 粗製品中に第１のドープ剤および別のド
ープ剤がそれぞれ調整すべき濃度で含まれている場合、
反応生成物およびドープ成分の濃度が加熱温度で粗製品
と化学的な平衡状態にある閉鎖雰囲気中で生じるような
濃度で、反応生成物およびドープ剤が雰囲気中に供給さ
れることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記
載の製法。 - 【請求項６】 第１のドープ剤として、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、燐、アンチ
モン及び／又はチタンが投入されることを特徴とする請
求項１〜５のいずれか一項に記載の製法。 - 【請求項７】 別のドープ剤として、フッ素が投入され
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載
の製法。 - 【請求項８】 ＳｉＯ2 を含有する粗製品が製造され、
且つ第１ドープ剤としてホウ素が、又、別のドープ剤と
してフッ素が投入され、雰囲気にＳｉＦ4 およびＢＦ3
が供給されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
一項に記載の製法。 - 【請求項９】 ＳｉＯ2 を含有する粗製品が製造され、
且つ第１ドープ剤として燐が、又、別のドープ剤として
フッ素が投入され、雰囲気にＳｉＦ4およびＰＦ5 が供
給されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項
に記載の製法。 - 【請求項１０】 ＳｉＯ2 を含有する粗製品が製造さ
れ、且つ第１ドープ剤としてゲルマニウム が、又、別
のドープ剤としてフッ素が投入され、雰囲気にＳｉＦ4
およびＧｅＦ4 が供給されることを特徴とする請求項１
〜９のいずれか一項に記載の製法。 - 【請求項１１】 粗製品が加熱中にガラスへと焼結され
ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記
載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4225654.2 | 1992-08-03 | ||
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- 1993-08-03 JP JP5192390A patent/JPH06219757A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JPH09235131A (ja) * | 1996-03-01 | 1997-09-09 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Ｃｏドープ光減衰器用透明ガラス体の製造方法 |
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