JPH05222035A - ジアリールエテン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記一般式（１）にて示されるジアリールエ
テン系化合物。 …（１） （但し式中ｎは２〜５の整数、Ａは下記式（１） （１） Ｂは下記式（２） （２） あるいは下記式（３） （３） を表す。Ｒ₁ はアルキル基、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ は水素原子、ア
ルキル基またはジアルキルアミノアミノ基、Ｒ₆ はアル
キル基またはアルコキシ基を、Ｒ₇ はアルキル基または
シアノ基、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基を表
わす。また、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ の少なくとも一つ以上はジアル
キルアミノ基を表わす。） 【効果】 上記のジアリールエテン系化合物は、熱安定
性，耐湿性，に優れ、かつ発消色の繰り返し耐久性の良
好なフォトクロミック性を有すると共に半導体レーザー
による記録あるいは消去が可能なので、これを用いれば
性能の優れた可逆的光記録材料などを得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアリールエテ
ン系化合物に係り、更に詳しくは、フォトクロミック性
を有し、光記録材料などに好適なジアリールエテン系化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、記録，記憶材料，複写材料，調光
材料，マスキング材料，印刷感光体，レーザー用感光
体，光量計，あるいは表示材料，に利用される光照射に
より可逆適に色相変化する種々のフォトクロミック性を
有する化合物が提案されている。例えば、それらのフォ
トクロミック化合物としてベンゾスピロピラン類，ナフ
トオキサジン類，フルギド類，ジアゾ化合物あるいはジ
アリールエテン類等の化合物が提案されている。そし
て、このようなフォトクロミック化合物を可逆的な光記
録材料に応用するためには特に次のような性能が要求さ
れる。すなわち、（１）記録の安定性，（２）繰り返し
耐久性，（３）高い感度，（４）半導体レーザー感受性
等である。ところが、前記既存のフォトクロミック化合
物は、一般に着色状態または消色状態のどちらか一方が
熱的に不安定であり、室温に於いても数時間以内により
安定な状態に戻るため、記録の安定性が確保できないと
いう欠点を有している。上記化合物のうち、光照射によ
る二つの状態が熱的には安定であり、水分や酸素に対す
る安定性が高いものとしてペルフルオロシクロアルケン
系ジアリールエテン類が知られているが、着色状態での
吸収が低波長にあるため、光記録材料に簡便に使用でき
る半導体レーザーに感受性がないといった問題点が残っ
ており、光記録材料として利用する上で大きな課題とな
っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、なされたものであって、その目的とすると
ころは、記録が熱，水分等に対して安定で、繰り返し耐
久性に優れ、かつ半導体レーザーに感受性に有する等フ
ォトクロミック材料として優れた特性を有するジアリー
ルエテン誘導体を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、下記一般
式（１）にて示されるジアリールエテン系化合物によっ
て達成される。

【化５】 …（１） （但し式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは

【化６】 を表し、Ｂは

【化７】 あるいは

【化８】 を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表わし、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ は水素
原子、アルキル基またはジアルキルアミノアミノ基を表
わす。Ｒ₆ はアルキル基またはアルコキシ基をあらわし
Ｒ₇ はアルキル基またはシアノ基を、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁は水素
原子またはアルキル基を表わす。また、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ の少
なくとも一つ以上はジアルキルアミノ基を表わす。）

【０００５】次に本発明を詳細に説明する。本発明のジ
アリールエテン系化合物は、前記一般式（１）で示され
る物であり、ｎは２〜５の整数で、二重結合と共同して
４〜７員環の環状構造を有する。中でもｎが３または４
の５または６員環が特に好ましいフォトクロミック特性
を示す。Ａは

【化９】 で示されるインドリル基を表わしＢは

【化１０】 あるいは

【化１１】 で示されるチエニル基またはベンゾチエニル基を表わ
す。Ｒ₁ はアルキル基を表わすが、メチル，エチル，プ
ロピル基の低級アルキル基が好ましい。Ｒ₂ 〜Ｒ₅は水
素原子，アルキル基，ジアルキルアミノ基を表し、Ｒ₆
はアルキル基，またはアルコキシ基を表わす。Ｒ₇ はア
ルキル基またはシアノ基を、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁は水素原子また
はアルキル基を表わすが、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ の少なくとも一つ
以上がジアルキルアミノ基であることが、吸収波長を半
導体レーザーの発信波長域まで長波長化するのに必要で
ある。電子供与性のジアルキルアミノ基の効果で吸収波
長の長波長化が達成される。

【０００６】本発明のジアリールエテン誘導体は種々の
方法により製造可能であるが、例えば次のような方法で
製造される。即ち下記一般式（２）

【化１２】 …（２） で示されるシクロパーフルオロアルケン誘導体（ｎは２
〜５の整数）とリチオアリール誘導体ＡＬｉ及びＢＬｉ
（Ａ，Ｂは前記に同じ）を反応させる方法、下記一般式
（３）

【化１３】 …（３） （式中、ｎ，Ａ，Ｂは前記に同じ）にて示されるジケト
ン化合物を低原子価チタンを用いて、分子内でカルボニ
ル基同志を還元カップリングする方法などがあるが、前
者の方が簡便で好ましい。好適な前者の製造方法の一例
を挙げると次の通りである。まず下記一般式（４）また
は（５）

【化１４】 …（４）

【化１５】 …（５） （ただし、Ｘ，Ｙは臭素原子またはヨウ素原子を表す。
Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁は前記に同じ。）で示されるチエニルハライ
ド誘導体あるいはベンゾチエニルハライド誘導体をアル
キルリチウムまたはリチウムジアルキルアミドと反応さ
せ、ハロゲンをリチウムに置換したチエニルリチオ誘導
体あるいはベンゾチエニルリチオ誘導体とする。溶媒と
してはテトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエー
テル系溶媒が好ましく用いられ、更に低温での溶媒凝固
を防ぐためにｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン等の低級アル
カンを混ぜても良い。リチオ化剤のアルキルリチウム，
リチウムジアルキルアミドとしてはｎ−ブチルリチウ
ム，ｔ−ブチルリチウム，メチルリチウム，フェニルリ
チウム，リチウムジイソプロピルアミド，リチウムジシ
クロヘキシルアミド等が挙げられるが、ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液が好適に用いられる。リチオ化剤の
量は、チエニルハライド誘導体あるいはベンゾチエニル
ハライド誘導体の総量にたいして１．０〜１．２倍モル
使用するのが好ましい。

【０００７】反応温度は、−４５〜−１２０℃で、好ま
しくは−７０〜−１１０℃の低温で行う。反応時間は通
常２０分〜３時間で、好ましくは３０分〜２時間であ
る。次に、生成したチエニルリチオ化誘導体あるいはベ
ンゾチエニルリチオ化誘導体に下記一般式（２）

【化１６】 …（２） （但しｎは２〜５の整数を表わす。）で示されるペルフ
ルオロシクロアルカン化合物を添加するが、使用するペ
ルフルオロシクロアルカン化合物の量はチエニルハライ
ド誘導体あるいはベンゾチエニルハライド誘導体の１．
０〜１．５倍モル用いるのが好ましく、希釈せずに、あ
るいは溶媒に希釈して添加することができる。通常この
反応温度は−６０〜−１１０℃で、反応時間は３０分〜
５時間である。反応終了後、すぐに水またはアルコール
等を加えて反応を完了させても、また室温まで液温をも
どしてから反応を完了させてもよいが低温のうちに反応
を完了させた方が収率がよい。かくして一般式（６）で
示されるモノチエニルエテン誘導体あるいは一般式
（７）で示されるモノベンゾチエニルエテン誘導体が得
られる。

【化１７】 …（６）

【化１８】 …（７） （但しｎ，Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁は前記に同じ。）

【０００８】次に、一般式（８）

【化１９】 …（８） （但し、Ｚは臭素原子またはヨウ素原子を表しＲ₁ 〜Ｒ
₅ は前記に同じ。）で示されるジアルキルアミノインド
リルハライド誘導体を前記と同じ方法でジアルキルアミ
ノインドリルリチオ化誘導体とし、これに前述のモノチ
エニルエテン誘導体あるいはモノベンゾチエニルエテン
誘導体のテトラヒドロフラン溶液を添加するが、使用す
るモノチエニルエテン誘導体あるいはモノベンゾチエニ
ルエテン誘導体の量はジアルキルアミノインドリルハラ
イド誘導体の１．０〜１．２倍モル用いるのが好まし
い。通常この反応温度は−６０〜−１１０℃で、反応時
間は３０分〜５時間である。反応終了後、すぐに水また
はアルコール等を加えて反応を完了させても、また室温
まで液温をもどしてから反応を完了させてもよいが低温
のうちに反応を完結させた方が収率がよい。製造方法と
しては上記のように一般式（６）あるいは（７）で示さ
れるモノアリールエテン誘導体と一般式（８）で示され
るジアルキルアミノインドリルハライド誘導体を反応さ
せる方法とは逆に、まず上記一般式（８）で示されるジ
アルキルアミノインドリルハライド誘導体から下記一般
式（９）

【化２０】 …（９） （但しｎ，Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は前記に同じ。）で示されるモノ
（ジアルキルアミノインドリル）エテン誘導体を合成し
た後に、前記一般式（４）あるいは（５）で示されるチ
エニルハライド誘導体あるいはベンゾチエニルハライド
誘導体と反応させても良い。リチオ化反応，モノアリー
ルエテン合成，ジアリールエテン合成ともに前述の製造
方法と同様な条件下で行うことができる。

【０００９】また、他の製造方法として前記一般式
（８）で示されるジアルキルアミノインドリルハライド
誘導体と、前記一般式（４）で示されるチエニルハライ
ド誘導体あるいは前記一般式（５）で示されるベンゾチ
エニルハライド誘導体とを同時に反応させることも可能
である。すなわち、前記一般式（４）で示されるチエニ
ルハライド誘導体と前記一般式（８）で示されるジアル
キルアミノインドリルハライド誘導体の通常等モル量混
合物を、リチオ化剤の量をチエニルハライド誘導体とジ
アルキルアミノインドリルハライド誘導体の総量の１．
０〜１．２倍モル使用すること以外は前述の製造方法と
同様な条件下でリチオ化反応を行う。続いて、前述の製
造方法と同様な条件下で前記一般式（６）で示されるペ
ルフルオロシクロアルカン化合物を添加することによっ
て得ることができる。

【００１０】前２者の逐次反応では、２種類のアリール
基が導入された目的とするジアリールエテン化合物を選
択的に得る利点を有し、一方最後の同時反応では１ポッ
ト２段階反応の簡便さが特長である。本発明のジアリー
ルエテン化合物の一例として、１−（１，２−ジメチル
−５−ジメチルアミノ−３−インドリル）−２−（５−
シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの例に
ついて説明すると、下記（１０）式のように紫外光によ
り閉環体に変化して緑色に着色する。

【化２１】

【化２２】 …（１０） また、この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に
戻り、消色する。本発明のジアリールエテン誘導体は、
着色状態も消色状態も熱安定性が高く、又水分に対して
も安定で長期間変化せず、良好に保持される。又、着消
色の繰り返し耐久性にも優れ、可逆的な光情報記録材料
に有利に使用することができる。着色状態の吸収極大波
長は、６５０ｎｍを超え、吸収端も８５０ｎｍ以上とな
るので、６７０ｎｍや７８０ｎｍの発振波長を有する半
導体レーザーを使用することができ、光記録材料に好適
に用いることができる。

【００１１】本発明のジアリールエテン系フォトクロミ
ック化合物を含有する記録層を利用した本発明の光記録
材料は、公知の方法で容易に得ることができる。例え
ば、本発明のジアリールエテン系化合物を、公知の蒸着
法により、適当な基板上に蒸着する方法、本発明のジア
リールエテン系化合物を、ポリエステル樹脂，ポリスチ
レン樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ酢酸ビニル樹脂，
ポリビニルブチラール樹脂，ポリメチルメタクリル酸樹
脂，ポリカーボネイト樹脂，フェノール樹脂，エポキシ
樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼン，トルエン，
ヘキサン，シクロヘキサン，メチルエチルケトン，アセ
トン，メタノール，エタノール，テトラヒドロフラン，
ジオキサン，クロロホルム，四塩化炭素等の溶媒に分散
または溶解させて、適当な基板上に塗布する方法、本発
明のジアリールエテン系化合物を前記のような溶媒に溶
解し、ガラスセル等に封入する方法、等により、記録層
を形成することによって、光記録材料とすることができ
る。

【００１２】

【発明の効果】以上のように、本発明のジアリールエテ
ン系化合物は、熱安定性，耐湿性，に優れ、かつ発消色
の繰り返し耐久性の良好なフォトクロミック性を有する
と共に半導体レーザーによる記録あるいは消去が可能な
ので、これを用いれば性能の優れた可逆的光記録材料な
どを得ることができる。以下に実施例を挙げて本発明を
具体的に説明する。

【００１３】（実施例１） （１）１−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエ
ニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ
シクロペンテンの合成 ２ lの３つ口フラスコ内に２−シアノ−３，５−ジメチ
ル−４−ヨードチオフェン４２．１ｇ（０．１６ mol）
を入れ窒素置換した。これにあらかじめ乾燥したテトラ
ヒドロフラン１．６ lとｎ−ヘキサン１６０mlを加えて
溶解させた。反応系を−９２℃まで冷却した後に１．６
規定ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１００ml（０．
１６ mol）を３０分で滴下した。滴下終了後同温度で１
時間攪拌後ペルフルオロシクロペンテン３６．０ｇ
（０．１７ mol）をテトラヒドロフラン３４０mlに溶解
したものを３０分で滴下した。同温で１時間攪拌後１時
間で−５０℃まで上昇した後メタノール２０mlを添加し
反応を終了させ飽和食塩水中に投入した。次に酢酸エチ
ルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去しカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル，溶離液ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル＝２０／１）で目的物を単離し、下記
構造の１−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエ
ニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ
シクロペンテンの淡黄色固体を３２．７ｇ得た。（収率
６２．０％） ＜分析値＞ ＭＳ（ｍ／ｅ） ３２９（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） ２．４１
（Ｓ，３Ｈ） ２．４９（Ｓ，３Ｈ） ＩＲ ２２００ｃｍ^-1（Ｃ≡Ｎ）

【００１４】（２）１−（１，２−ジメチル−５−ジメ
チルアミノ−３−インドリル）−２−（５−シアノ−
２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成 １ lの２つ口フラスコ内に３−ブロモ−１，２−ジメチ
ル−５−ジメチルアミノインドール１０．２ｇ（３８mm
ol）を添加し窒素置換した。これに、あらかじめ乾燥し
たテトラヒドロフラン３．００ml，ｎ−ヘキサン３０ml
を添加し溶解させた。−９２℃まで冷却した後に１．６
規定ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液２４ml（３８mmol）を１
５分で滴下した。滴下終了後、同温度で３０分攪拌した
後に（１）で合成した１−（５−シアノ−２，４−ジメ
チル−３−チエニル）−２，３，３，４，４，５，５−
ヘプタフルオロシクロペンテン１２．５ｇ（３８mmol）
５０mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し
た。同温度で攪拌３０分し、徐々に昇温して１時間で−
５０℃にした後メタノール１０mlを添加し反応を終結せ
しめ、飽和食塩水中に投入した。次に酢酸エチルで抽
出，硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去しカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル溶離液ｎ−ヘキサン／酢
酸エチル＝５／１）で目的物を単離した。更にメタノー
ルで再結を行い、下記構造の１−（１，２−ジメチル−
５−ジメチルアミノ−３−インドリル）−２−（５−シ
アノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの黄色
結晶を５．２ｇ得た。（収率３７．２％）

【化２３】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ７．２６〜６．６５
（ｍ，３Ｈ） ３．５８（Ｓ，３Ｈ） ２．９３（Ｓ，
６Ｈ） ２．３３（Ｓ，３Ｈ） ２．１３（Ｓ，３Ｈ）
１．９８（Ｓ，３Ｈ）

【００１５】（３）フォトクロミック性 上記（２）で合成した化合物をｎ−ヘキサンに１０^-4モ
ル１ lになるように溶解して得た溶液を１×１×４ｃｍ
の石英ガラスセルに充填しこれに３６５ｎｍの干渉フィ
ルター（日本真空光学社製）を装着した１００Ｗ水銀灯
（オスラム社製により紫外光を１分間照射したところ緑
色に着色した。吸収スペクトルは図１に実線で示すもの
から７０５ｎｍに極大吸収を持ち、吸収端が８７０ｎｍ
を超える点線で示すものに変化した。次に、緑色に着色
した溶液に干渉フィルター（日本真空光学社製）を装着
した１００Ｗの水銀灯により７８０ｎｍの光を１分間照
射したところ、ただちに消色し、元の淡黄色の状態に変
化した。この変化は可逆的に繰り返すことができた。

【００１６】（実施例２） （１）１−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２，
３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテ
ンの製造 ５００mlの３つ口フラスコ中で３−ブロモ−２−メチル
ベンゾチオフェン１１．４ｇ（５０mmol）をジエチルエ
ーテル２５０mlに溶解し、窒素気流下、−６０℃で、
１．６規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５０mmol
を３０分間かけて滴下し、１時間攪拌した。次にパーフ
ルオロシクロペンテン１０．６ｇ（５０mmol）のジエチ
ルエーテル溶液５０ molを３０分間かけて滴下した。３
時間反応させ、メタノールを滴下して反応を終結させ水
洗し、ジエチルエーテルで３回抽出した。ジエチルエー
テル層を集め乾燥後、ジエチルエーテルを留去した。反
応生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフを用い分
離，精製した結果下記構造の１−（２−メチル−３−ベ
ンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタ
フルオロシクロペンテンを１４．５ｇ（収率８５％）黄
白色結晶として得た。

【化２４】 分析値： （Ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ） ２．５１（Ｓ，３Ｈ） ７．２０〜８．
００（ｍ，４Ｈ） （II）ＭＳ（ｍ／ｅ） ３４０（Ｍ⁺ ）

【００１７】（２）１−（１，２−ジメチル−５−ジメ
チルアミノ−３−インドリル）−２−（２−メチル−３
−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンの合成実施例１（１）と同様に
して３−ブロモ−１，２−ジメチル−５−ジメチルアミ
ノインドール７．８５ｇ（２９．４mmol）と１−（２−
メチル−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン１０．０ｇ（２
９．４mmol）を用いて下記構造の１−（１，２−ジメチ
ル−５−ジメチルアミノ−３−インドリル）−２−（２
−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを１４．８ｇ
（収率９８％）得た。

【化２５】 ＜分析値＞¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ７．７２〜６．７８
（ｍ，７Ｈ） ３．４５（Ｓ，３Ｈ） ２．８１（Ｓ，
６Ｈ） ２．２０（Ｓ，３Ｈ） １．９３（Ｓ，３Ｈ）

【００１８】（３）フォトクロミック性 実施例１−（３）と同様にして紫外光を照射したとこ
ろ、６３０ｎｍに吸収極大を持ち、吸収端が吸収端が８
２０ｎｍに達する吸収スペクトルに変化した。この着色
体は７８０ｎｍ光の照射により元の淡黄色の状態にもど
り、可逆変化が認められた。

【図面の簡単な説明】 図１は実施例１で合成した化合物のｎ−ヘキサン溶液中
の吸収スペクトルの光変化を示す図である。図２は実施
例２で合成した化合物のｎ−ヘキサン中での吸収スペク
トルの光変化を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）にて示されるジアリー
   ルエテン系化合物。 【化１】 …（１） （但し式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは 【化２】 を表し、Ｂは 【化３】 あるいは 【化４】 を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表わし、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ は水素
   原子、アルキル基またはジアルキルアミノアミノ基を表
   わす。Ｒ₆ はアルキル基またはアルコキシ基をあらわし
   Ｒ₇ はアルキル基またはシアノ基を、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁は水素
   原子またはアルキル基を表わす。また、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ の少
   なくとも一つ以上はジアルキルアミノ基を表わす。）