JPH06220117A - 広範な分子量分布を有するエチレンの（コ）ポリマーの製造方法 - Google Patents
広範な分子量分布を有するエチレンの（コ）ポリマーの製造方法Info
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- JPH06220117A JPH06220117A JP30802193A JP30802193A JPH06220117A JP H06220117 A JPH06220117 A JP H06220117A JP 30802193 A JP30802193 A JP 30802193A JP 30802193 A JP30802193 A JP 30802193A JP H06220117 A JPH06220117 A JP H06220117A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 広範な分子量分布（ＭＷＤ）を有するホモポ
リマー類及びエチレンのコポリマー類を合成する方法の
提供を目的とする。 【構成】 触媒が、球形形態、粒子表面積及び多孔度に
特徴を有する活性型中のハロゲン化マグネシウムに支持
されたチタン化合物からなる固形触媒成分とＡｌ−アル
キル化合物の反応生成物からなる触媒を使用して重合を
行うことを特徴とする方法。
リマー類及びエチレンのコポリマー類を合成する方法の
提供を目的とする。 【構成】 触媒が、球形形態、粒子表面積及び多孔度に
特徴を有する活性型中のハロゲン化マグネシウムに支持
されたチタン化合物からなる固形触媒成分とＡｌ−アル
キル化合物の反応生成物からなる触媒を使用して重合を
行うことを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、広範な分子量分布
（ＭＷＤ）を有するホモポリマー類及びα−オレフィン
ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）を
２０モル％まで含むエチレンのコポリマー類を合成する
ための製造方法に関する。
（ＭＷＤ）を有するホモポリマー類及びα−オレフィン
ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）を
２０モル％まで含むエチレンのコポリマー類を合成する
ための製造方法に関する。
【０００２】
【課題を解決するための手段】重合は、球状形態及び粒
子表面に特徴を有するマグネシウムハライド上に支持さ
れたチタニウム化合物からなる固形触媒成分とＡｌ−ア
ルキルとの反応生成物からなる触媒を存在させることに
より行われている。この発明の工程によって、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８により１９０℃で定義された、２１．６
ｋｇの負荷によって測定されるメルトインデックス（メ
ルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷によって測
定されるメルトインデックス（メルトインデックスＥ）
との比で示される高メルトフロー比（Ｆ／Ｅ）の値によ
って特徴付けられる、エチレンから由来する単位を８０
モル％以上含むエチレンホモポリマー類及びコポリマー
類を合成することができる。このＦ／Ｅ比は、分子量分
布の幅の指数として一般に考慮されている。
子表面に特徴を有するマグネシウムハライド上に支持さ
れたチタニウム化合物からなる固形触媒成分とＡｌ−ア
ルキルとの反応生成物からなる触媒を存在させることに
より行われている。この発明の工程によって、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８により１９０℃で定義された、２１．６
ｋｇの負荷によって測定されるメルトインデックス（メ
ルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷によって測
定されるメルトインデックス（メルトインデックスＥ）
との比で示される高メルトフロー比（Ｆ／Ｅ）の値によ
って特徴付けられる、エチレンから由来する単位を８０
モル％以上含むエチレンホモポリマー類及びコポリマー
類を合成することができる。このＦ／Ｅ比は、分子量分
布の幅の指数として一般に考慮されている。
【０００３】ＭＷＤは、エチレン（コ）ポリマー類の特
に重要な特性であり、レオロジー挙動、結果として溶融
物の加工性と最終的な機械的性質の両方に影響する。広
いＭＷＤを有するポリオレフィン類、特に比較的高い平
均分子量で結合したポリオレフィン類は、狭いＭＷＤが
メルトフラクチュアを起こす条件下で、高速押し出し及
び吹き込み成形によることが好ましい。
に重要な特性であり、レオロジー挙動、結果として溶融
物の加工性と最終的な機械的性質の両方に影響する。広
いＭＷＤを有するポリオレフィン類、特に比較的高い平
均分子量で結合したポリオレフィン類は、狭いＭＷＤが
メルトフラクチュアを起こす条件下で、高速押し出し及
び吹き込み成形によることが好ましい。
【０００４】触媒粒子上に異なる長さを有する巨大分子
を順次形成する単一段階で、異なる分子量のポリマーフ
ラクションを製造する多段方法により広い幅のＭＷＤを
得る方法が知られている。各段階で得られる分子量の制
御は、異なる方法、例えば、各工程で重合条件或いは触
媒系を変化させることにより、或いは分子量調整剤を使
用することにより行うことができる。水素での調整は、
溶液中或いは気相中のいずれかで行うことが好ましい方
法である。
を順次形成する単一段階で、異なる分子量のポリマーフ
ラクションを製造する多段方法により広い幅のＭＷＤを
得る方法が知られている。各段階で得られる分子量の制
御は、異なる方法、例えば、各工程で重合条件或いは触
媒系を変化させることにより、或いは分子量調整剤を使
用することにより行うことができる。水素での調整は、
溶液中或いは気相中のいずれかで行うことが好ましい方
法である。
【０００５】この種の方法で知られている一般的な問題
は、特に極めて広範な分子量分布の場合、十分に均質な
生成物に導かれないことである。高Ｆ／Ｅ比、例えば１
００以上を有する生成物を得ることは実際には困難なこ
とであり、変換工程に付したとき、未溶融粒子のない生
成物を生ずる。この問題の解決法は、広範なＭＷＤを示
すオレフィン（コ）ポリマーの製造のための装置及び製
法に関するこの発明の出願人名義の特願平５−１４６４
８５号の明細書に記載されており、つまり、高Ｆ／Ｅ比
で高均質組成を有するポリマー類が、反応器の間でポリ
マーの再循環する２以上の反応器中気相で行う完全な連
方法によって得られる。
は、特に極めて広範な分子量分布の場合、十分に均質な
生成物に導かれないことである。高Ｆ／Ｅ比、例えば１
００以上を有する生成物を得ることは実際には困難なこ
とであり、変換工程に付したとき、未溶融粒子のない生
成物を生ずる。この問題の解決法は、広範なＭＷＤを示
すオレフィン（コ）ポリマーの製造のための装置及び製
法に関するこの発明の出願人名義の特願平５−１４６４
８５号の明細書に記載されており、つまり、高Ｆ／Ｅ比
で高均質組成を有するポリマー類が、反応器の間でポリ
マーの再循環する２以上の反応器中気相で行う完全な連
方法によって得られる。
【０００６】重合方法が活性型のマグネシウムクロリド
上に支持されたチタンを含む固体成分を使用することに
よって製造される触媒の存在中で行われた場合、広範な
分子量分布を有するエチレンポリマー類及びコポリマー
類を製造することができることを意外にも見いだした。
固体成分は、球状形態及び特別な表面及び多孔特性によ
って特徴付けられる。
上に支持されたチタンを含む固体成分を使用することに
よって製造される触媒の存在中で行われた場合、広範な
分子量分布を有するエチレンポリマー類及びコポリマー
類を製造することができることを意外にも見いだした。
固体成分は、球状形態及び特別な表面及び多孔特性によ
って特徴付けられる。
【０００７】この発明の方法で、エチレン或いはエチレ
ンとα−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは、炭素
数１〜１０の炭化水素基である）との混合物を、； （Ａ）ハロゲン化マグネシウムに支持され、１以上のＴ
ｉ−ハロゲン結合を含有し、任意に、チタン１モル当り
０．３モル以下の量のハロゲンとは異なる基を含有する
チタン化合物からなり、ＢＥＴ法で測定して表面積が７
０ｍ2／ｇ以下、水銀法で測定して全多孔度（total por
osity）が０．５ｃｍ3／ｇ以上で、孔半径が少なくとも
５０％が８００Åより大きな値を有する球状形態である
固体成分；と （Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物との反応生成物からなる触
媒の存在中で重合させる。
ンとα−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは、炭素
数１〜１０の炭化水素基である）との混合物を、； （Ａ）ハロゲン化マグネシウムに支持され、１以上のＴ
ｉ−ハロゲン結合を含有し、任意に、チタン１モル当り
０．３モル以下の量のハロゲンとは異なる基を含有する
チタン化合物からなり、ＢＥＴ法で測定して表面積が７
０ｍ2／ｇ以下、水銀法で測定して全多孔度（total por
osity）が０．５ｃｍ3／ｇ以上で、孔半径が少なくとも
５０％が８００Åより大きな値を有する球状形態である
固体成分；と （Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物との反応生成物からなる触
媒の存在中で重合させる。
【０００８】好ましいＡｌ−アルキル化合物は、例え
ば、Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル或いはＡｌ−
トリイソブチルなどのＡｌ−トリアルキルである。好ま
しい成分（Ａ）は０．６〜０．９ｃｍ3/ｇの間に多孔度
を有し、４０〜６０ｍ2/ｇの間に表面積を有している。
チタン化合物としては、ＴｉＣｌ4或いはＴｉＣｌ3が好
ましい。
ば、Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル或いはＡｌ−
トリイソブチルなどのＡｌ−トリアルキルである。好ま
しい成分（Ａ）は０．６〜０．９ｃｍ3/ｇの間に多孔度
を有し、４０〜６０ｍ2/ｇの間に表面積を有している。
チタン化合物としては、ＴｉＣｌ4或いはＴｉＣｌ3が好
ましい。
【０００９】固形成分の粒子は、実質的に球状の形態
で、平均直径が５〜１５０μｍからなる。実質的に球状
形態を有する粒子としては、長軸と短軸との比が等しい
か１．５以下で、好ましくは１．３以下であることを意
味する。この発明の球状成分を構成するマグネシウムジ
ハライドは活性形で、Ｘ線スペクトルで、非活性ハライ
ドのスペクトルに現われる最強ラインが、強度で減少
し、極大強度が最強ラインのものより低い角度にシフト
しているハロで置換されていることが特長である。
で、平均直径が５〜１５０μｍからなる。実質的に球状
形態を有する粒子としては、長軸と短軸との比が等しい
か１．５以下で、好ましくは１．３以下であることを意
味する。この発明の球状成分を構成するマグネシウムジ
ハライドは活性形で、Ｘ線スペクトルで、非活性ハライ
ドのスペクトルに現われる最強ラインが、強度で減少
し、極大強度が最強ラインのものより低い角度にシフト
しているハロで置換されていることが特長である。
【００１０】マグネシウムジハライドはＭｇＣｌ2が好
ましい。この発明の方法に使用される球状成分は、 （Ｉ）ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ化合物（０≦ｍ≦０．５、
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキル又はア
リール基）と （II）チタン化合物Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは両端を含
む０〜０．３、ｙはチタンの価、Ｘはハロゲン、Ｒは炭
素数２〜８のアルキル、又はＣＯＲ基）との反応からな
る工程によって好適に製造できる。
ましい。この発明の方法に使用される球状成分は、 （Ｉ）ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ化合物（０≦ｍ≦０．５、
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキル又はア
リール基）と （II）チタン化合物Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは両端を含
む０〜０．３、ｙはチタンの価、Ｘはハロゲン、Ｒは炭
素数２〜８のアルキル、又はＣＯＲ基）との反応からな
る工程によって好適に製造できる。
【００１１】この工程において、化合物（Ｉ）は、付加
物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯＨ（２．５≦ｑ≦３．５）の熱脱
アルコール化で得た付加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（０．
１≦ｐ≦２）の化学的脱アルコール化で作られる。化合
物（II）と化合物（Ｉ）との反応で、モル比Ｔｉ／Ｍｇ
は３以上である。付加物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯＨは、溶融
付加物を液体炭化水素中で懸濁し、次いで急冷して固化
さすことにより球状に作られる。この球状の付加物を製
造方法の代表例は、米国特許第４，４６９，６４８号に
記載されており、その記載をここに参照として入れる。
球状化する他の使用しうる方法としては、米国特許第
５，１００，８４９号及び同第４，８２９，０３４号に
記載の噴霧冷却があり、この記載もここに参照として入
れる。このようにして得られる球状化した付加物は、ア
ルコール含量がマグネシウムジハライド１モル当り２モ
ル以下、好ましくは１．５〜０．３モルの値に減少する
まで、５０〜１５０℃の温度で熱脱アルコール化に付
し、アルコール含量が通常０．５モル以下になるまで、
アルコールのＯＨ基と反応しうる化学試薬と処理して脱
アルコールをする。
物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯＨ（２．５≦ｑ≦３．５）の熱脱
アルコール化で得た付加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（０．
１≦ｐ≦２）の化学的脱アルコール化で作られる。化合
物（II）と化合物（Ｉ）との反応で、モル比Ｔｉ／Ｍｇ
は３以上である。付加物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯＨは、溶融
付加物を液体炭化水素中で懸濁し、次いで急冷して固化
さすことにより球状に作られる。この球状の付加物を製
造方法の代表例は、米国特許第４，４６９，６４８号に
記載されており、その記載をここに参照として入れる。
球状化する他の使用しうる方法としては、米国特許第
５，１００，８４９号及び同第４，８２９，０３４号に
記載の噴霧冷却があり、この記載もここに参照として入
れる。このようにして得られる球状化した付加物は、ア
ルコール含量がマグネシウムジハライド１モル当り２モ
ル以下、好ましくは１．５〜０．３モルの値に減少する
まで、５０〜１５０℃の温度で熱脱アルコール化に付
し、アルコール含量が通常０．５モル以下になるまで、
アルコールのＯＨ基と反応しうる化学試薬と処理して脱
アルコールをする。
【００１２】化学脱アルコール化剤との処理は、付加物
のアルコール中に存在するＯＨと反応するのに十分な量
の剤を用いて行われる。その剤は少過剰を用いるのが好
ましく、処理後に得られた支持体とチタン化合物と反応
させる前に分離される。化学脱アルコール化剤の例とし
ては、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ
−Ｂｕ)3のようなＡｌ−アルキル化合物、ＳｉＣｌ4、
ＳｎＣｌ4のようなハロゲン化Ｓｉ又はＳｎ化合物が挙
げられる。
のアルコール中に存在するＯＨと反応するのに十分な量
の剤を用いて行われる。その剤は少過剰を用いるのが好
ましく、処理後に得られた支持体とチタン化合物と反応
させる前に分離される。化学脱アルコール化剤の例とし
ては、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ
−Ｂｕ)3のようなＡｌ−アルキル化合物、ＳｉＣｌ4、
ＳｎＣｌ4のようなハロゲン化Ｓｉ又はＳｎ化合物が挙
げられる。
【００１３】好ましいチタン化合物（II）は、チタンテ
トラハライド、特にＴｉＣｌ4である。この場合、化学
脱アルコール化後に得られる化合物は、低温で過剰のＴ
ｉＣｌ4に懸濁される。次いで懸濁液を８０〜１３５℃
の温度で加熱し、０．５〜２時間この温度で保持され
る。過剰のチタンは、高温で濾過、又は沈降とサイホン
吸い出し（高温で）で分離される。ＴｉＣｌ4との処理
は、任意に複数回行うことができる。
トラハライド、特にＴｉＣｌ4である。この場合、化学
脱アルコール化後に得られる化合物は、低温で過剰のＴ
ｉＣｌ4に懸濁される。次いで懸濁液を８０〜１３５℃
の温度で加熱し、０．５〜２時間この温度で保持され
る。過剰のチタンは、高温で濾過、又は沈降とサイホン
吸い出し（高温で）で分離される。ＴｉＣｌ4との処理
は、任意に複数回行うことができる。
【００１４】チタン化合物がＴｉＣｌ3のような固体の
とき、これを原料の溶融付加物に溶解させて、ハロゲン
化マグネシウムに支持することができる。付加物ＭｇＣ
ｌ2・ｐＲＯＨの化学脱アルコール化を、アルコールを
減少する能力のある剤、例えばＡｌ−トリエチルのよう
なＡｌ−アルキル化合物で行うと、チタン化合物との反
応前に、得られる化合物は、チタン化合物の還元を避け
るため、任意に存在しうるＡｌ−トリエチルの不活化の
ため、不活化剤例えばＯ2又はアルコールと処理するこ
とができる。
とき、これを原料の溶融付加物に溶解させて、ハロゲン
化マグネシウムに支持することができる。付加物ＭｇＣ
ｌ2・ｐＲＯＨの化学脱アルコール化を、アルコールを
減少する能力のある剤、例えばＡｌ−トリエチルのよう
なＡｌ−アルキル化合物で行うと、チタン化合物との反
応前に、得られる化合物は、チタン化合物の還元を避け
るため、任意に存在しうるＡｌ−トリエチルの不活化の
ため、不活化剤例えばＯ2又はアルコールと処理するこ
とができる。
【００１５】不活化剤との処理は、少なくともチタン化
合物を部分的に還元することを望むときは避けられる。
反対に、チタン化合物の還元を多く望むときは、この成
分の製法は、還元剤の使用で有利に行うことができる。
還元剤の例としては、例えば、Ａｌ−トリアルキル類、
Ａｌ−アルキルハライド類のようなＡｌ−アルキル類、
ポリヒドロシロキサン類のようなシリコン化合物類が挙
げられる。
合物を部分的に還元することを望むときは避けられる。
反対に、チタン化合物の還元を多く望むときは、この成
分の製法は、還元剤の使用で有利に行うことができる。
還元剤の例としては、例えば、Ａｌ−トリアルキル類、
Ａｌ−アルキルハライド類のようなＡｌ−アルキル類、
ポリヒドロシロキサン類のようなシリコン化合物類が挙
げられる。
【００１６】この発明の重合工程は、液相中或いは気相
中、例えば、公知の流動層或いはポリマーを機械的に攪
拌する条件の下で行うことができる。気相中で工程を行
うことが好ましい。分子量調節剤として、水素が好まし
い。単一段階で作業することによって、９０〜１００よ
りも高いＦ／Ｅ比及び優れた均一組成を有するポリマー
を得ることも可能となる。ＭＷＤは、重合が異なる分子
量調整剤の濃度で操作する多段階で行われる場合、更に
広範にすることができる。
中、例えば、公知の流動層或いはポリマーを機械的に攪
拌する条件の下で行うことができる。気相中で工程を行
うことが好ましい。分子量調節剤として、水素が好まし
い。単一段階で作業することによって、９０〜１００よ
りも高いＦ／Ｅ比及び優れた均一組成を有するポリマー
を得ることも可能となる。ＭＷＤは、重合が異なる分子
量調整剤の濃度で操作する多段階で行われる場合、更に
広範にすることができる。
【００１７】重合が、気相中で、一つ以上の反応器で行
われる場合、この発明の工程は、以下に示す段階によっ
て好適に行われる： （ａ）重合可能なオレフィンの非存在中、或いは任意に
固形成分（Ａ）の１ｇ当たり２０ｇより少ない量の前記
オレフィンの存在中での触媒成分との接触段階； （ｂ）エチレン或いは一種以上のエチレンとα−オレフ
ィン類との混合物、即ちこの混合物はα−オレフィンを
２０モル％まで含み、固体成分（Ａ）１ｇ当たり約３０
〜約１０００ｇの量でポリマーを形成するための重合段
階； （ｃ）一つ以上の流動床或いは機械的攪拌床反応器中
で、（ｂ）から生じたプレポリマー触媒系を使用して、
全ガスに対して２０〜９０モル％の濃度で存在する炭素
数３〜５であるアルカンを反応器に通して循環させ、エ
チレン或いはエチレンとα−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ
（式中Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基である）との
混合物の気相重合段階。
われる場合、この発明の工程は、以下に示す段階によっ
て好適に行われる： （ａ）重合可能なオレフィンの非存在中、或いは任意に
固形成分（Ａ）の１ｇ当たり２０ｇより少ない量の前記
オレフィンの存在中での触媒成分との接触段階； （ｂ）エチレン或いは一種以上のエチレンとα−オレフ
ィン類との混合物、即ちこの混合物はα−オレフィンを
２０モル％まで含み、固体成分（Ａ）１ｇ当たり約３０
〜約１０００ｇの量でポリマーを形成するための重合段
階； （ｃ）一つ以上の流動床或いは機械的攪拌床反応器中
で、（ｂ）から生じたプレポリマー触媒系を使用して、
全ガスに対して２０〜９０モル％の濃度で存在する炭素
数３〜５であるアルカンを反応器に通して循環させ、エ
チレン或いはエチレンとα−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ
（式中Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基である）との
混合物の気相重合段階。
【００１８】予備重合段階（ｂ）で、固形成分（Ａ）の
１ｇ当たり１００〜４００ｇのポリマーを生産すること
が好ましい。アルカンはプロパンが好ましい。段階
（ｂ）で、プレポリマー化されたプロピレン或いはエチ
レン及び／又はα−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲとの混合
物により、上記に記載した量の６０％以上、好ましくは
９０％以上のキシレン中で不溶性であるプロピレンポリ
マーを得ることも可能である。この場合、公知のよう
に、所望の特性を示すポリマーを生産可能にするため
に、触媒に、内部電子供給化合物及び任意に外部電子供
給物を含ませてもよい。
１ｇ当たり１００〜４００ｇのポリマーを生産すること
が好ましい。アルカンはプロパンが好ましい。段階
（ｂ）で、プレポリマー化されたプロピレン或いはエチ
レン及び／又はα−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲとの混合
物により、上記に記載した量の６０％以上、好ましくは
９０％以上のキシレン中で不溶性であるプロピレンポリ
マーを得ることも可能である。この場合、公知のよう
に、所望の特性を示すポリマーを生産可能にするため
に、触媒に、内部電子供給化合物及び任意に外部電子供
給物を含ませてもよい。
【００１９】生成物の特質を改善するために、この発明
の工程を、異なる条件下で２つの反応器中、第２の反応
器中で形成されたポリマーの少なくとも一部を、第１の
反応器に再循環させることにより予備形成することがで
きる。この発明の工程は、エチレンホモポリマーおよび
エチレンと炭素数３〜１２のアルファオレフィンとのコ
ポリマーとからなる高密度エチレンポリマー（ＨＤＰ
Ｅ、０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度）；８０％以上のエ
チレン誘導単位のモル含量を有するエチレンと１以上の
アルファオレフィン（３〜１２の炭素数）とのコポリマ
ーからなる、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、
０．９４０ｇ／ｃｃ以下の密度）、及びごく低い密度ポ
リエチレンと超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬ
ＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．８８０ｇ／ｃｃ以下
の密度）の製造に好適である。
の工程を、異なる条件下で２つの反応器中、第２の反応
器中で形成されたポリマーの少なくとも一部を、第１の
反応器に再循環させることにより予備形成することがで
きる。この発明の工程は、エチレンホモポリマーおよび
エチレンと炭素数３〜１２のアルファオレフィンとのコ
ポリマーとからなる高密度エチレンポリマー（ＨＤＰ
Ｅ、０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度）；８０％以上のエ
チレン誘導単位のモル含量を有するエチレンと１以上の
アルファオレフィン（３〜１２の炭素数）とのコポリマ
ーからなる、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、
０．９４０ｇ／ｃｃ以下の密度）、及びごく低い密度ポ
リエチレンと超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬ
ＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．８８０ｇ／ｃｃ以下
の密度）の製造に好適である。
【００２０】分子量分布の幅が特に重要なＨＤＰＥの製
造が、好ましい製造である。次にこの発明を実施例で例
証するが、これによって限定されるものではない。性質
は次の方法で測定される。窒素での多孔度と表面積は、
Ｂ．Ｅ．Ｔ法（カルロエルバ社のSORPTOMATIC 1900を使
用）によって測定される。
造が、好ましい製造である。次にこの発明を実施例で例
証するが、これによって限定されるものではない。性質
は次の方法で測定される。窒素での多孔度と表面積は、
Ｂ．Ｅ．Ｔ法（カルロエルバ社のSORPTOMATIC 1900を使
用）によって測定される。
【００２１】水銀での多孔度と表面積は、既知量の水銀
をダイラトメーター中に浸漬し、次いで油圧ポンプで水
銀圧を２０００ｋｇ／ｃｍ2に徐々に上げる。水銀の孔
への導入圧は、孔自体の直径に依存する。測定は、カル
ロエルバ社のポロシメータ“POROSIMETER 2000シリー
ズ”を用いて行う。多孔度、孔の分布と表面積は、水銀
と付加圧の値の容量減少のデータから計算する。
をダイラトメーター中に浸漬し、次いで油圧ポンプで水
銀圧を２０００ｋｇ／ｃｍ2に徐々に上げる。水銀の孔
への導入圧は、孔自体の直径に依存する。測定は、カル
ロエルバ社のポロシメータ“POROSIMETER 2000シリー
ズ”を用いて行う。多孔度、孔の分布と表面積は、水銀
と付加圧の値の容量減少のデータから計算する。
【００２２】触媒粒子の大きさは、“Malvern Instr. 2
600"の装置を用い、レーザ単色の光回折の原理による方
法で測定される。ＭＩＥ フローインデックス ：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８ＭＩＦ フローインデックス ：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８流動性 ：１００ｇのポリマーが、直径１．２５ｃｍの出
口穴を有するロートで垂直に対し２０°の傾斜壁に対し
て流れるに要した時間。
600"の装置を用い、レーザ単色の光回折の原理による方
法で測定される。ＭＩＥ フローインデックス ：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８ＭＩＦ フローインデックス ：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８流動性 ：１００ｇのポリマーが、直径１．２５ｃｍの出
口穴を有するロートで垂直に対し２０°の傾斜壁に対し
て流れるに要した時間。
【００２３】嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ポリマー粒子の形態と粒度分布 ：ＡＳＴＭ−Ｄ １９２
１−６３キシレン溶解フラクション ：２５℃で測定コモノマー含量 ：ＩＲスペクトルで測定したコモノマー
の重量％有効密度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２
１−６３キシレン溶解フラクション ：２５℃で測定コモノマー含量 ：ＩＲスペクトルで測定したコモノマー
の重量％有効密度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２
【００２４】
【実施例】球状支持体の合成（ＭｇＣｌ2/ＥｔＯＨ付加物） 塩化マグネシウムとアルコールの付加物は、１００００
ＲＰＭの代わりに２００ＲＰＭで操作することを除い
て、米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載され
た方法によって合成した。アルコールが約３モル含まれ
た付加物は、約６０μｍの平均サイズを有しており、そ
の分布幅は３０〜９０μｍであった。
ＲＰＭの代わりに２００ＲＰＭで操作することを除い
て、米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載され
た方法によって合成した。アルコールが約３モル含まれ
た付加物は、約６０μｍの平均サイズを有しており、そ
の分布幅は３０〜９０μｍであった。
【００２５】実施例１固形成分の合成 一般的な方法で熱処理することによって合成した球状支
持体に、約３５％の残留アルコール（ＭｇＣｌ2１モル
当たり１．１モルのアルコール）からなる球状粒子が得
られるまで、窒素気流下で、５０〜１５０℃の温度範囲
中で、窒素気流下、熱処理を施した。
持体に、約３５％の残留アルコール（ＭｇＣｌ2１モル
当たり１．１モルのアルコール）からなる球状粒子が得
られるまで、窒素気流下で、５０〜１５０℃の温度範囲
中で、窒素気流下、熱処理を施した。
【００２６】この支持体２７００ｇを、３８リットルの
無水ヘキサンと共に、６０リットルのオートクレーブに
移した。攪拌下、室温で、１００ｇ／リットルのＡｌＥ
ｔ3を含む１１．６リットルのヘキサン溶液を６０分か
けて加えた。温度を６０分かけて５０℃に上げ、攪拌し
ながら更に３０分間この温度を保った。液相を濾過によ
って除去し；同じ条件下で２回ＡｌＥｔ3での処理を繰
り返した。得られた球状生成物を無水ヘキサンで３回洗
い、真空下５０℃で乾燥させた。
無水ヘキサンと共に、６０リットルのオートクレーブに
移した。攪拌下、室温で、１００ｇ／リットルのＡｌＥ
ｔ3を含む１１．６リットルのヘキサン溶液を６０分か
けて加えた。温度を６０分かけて５０℃に上げ、攪拌し
ながら更に３０分間この温度を保った。液相を濾過によ
って除去し；同じ条件下で２回ＡｌＥｔ3での処理を繰
り返した。得られた球状生成物を無水ヘキサンで３回洗
い、真空下５０℃で乾燥させた。
【００２７】このようにして得られた支持体の特徴を以
下に示した： 多孔度（Ｈｇ） １．１４４ｇ／ｃｍ3 表面積（Ｈｇ） １５．２ ｍ2／ｇ 残留ＯＥｔ ５．５ （重量％） 残留Ａｌ ３．６ （重量％） Ｍｇ ２０．４ （重量％）
下に示した： 多孔度（Ｈｇ） １．１４４ｇ／ｃｍ3 表面積（Ｈｇ） １５．２ ｍ2／ｇ 残留ＯＥｔ ５．５ （重量％） 残留Ａｌ ３．６ （重量％） Ｍｇ ２０．４ （重量％）
【００２８】攪拌機を備えた７２リットルのスチール製
反応器中に、４０リットルのＴｉＣｌ4を導入し；室温
で、攪拌しながら１９００ｇの上記支持体を導入した。
全体を６０分かけて１００℃に加熱し、この状態を更に
６０分間保った。攪拌を中止し、３０分後に液相を沈殿
物から分離させた。１回目の熱処理を１２０℃で行うこ
とと２回目の熱処理を１３５℃で行うことのみを異なら
せて、更に２回同じ条件で処理を行った。その後、６０
℃で３回、室温で４回の計７回無水ヘキサン（約１９リ
ットル）で洗浄を行った。真空下、５０℃で乾燥させた
後、２４００ｇの球状の成分が得られた。その特徴を以
下に示した： 全チタン ６ （重量％） ＴｉIII ４．９（重量％） Ａｌ ３ （重量％） Ｍｇ １２．２（重量％） Ｃｌ ６８．２（重量％） ＯＥｔ ０．３（重量％） 多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．２０８ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は３００Å以上の半径の孔を有す
る。
反応器中に、４０リットルのＴｉＣｌ4を導入し；室温
で、攪拌しながら１９００ｇの上記支持体を導入した。
全体を６０分かけて１００℃に加熱し、この状態を更に
６０分間保った。攪拌を中止し、３０分後に液相を沈殿
物から分離させた。１回目の熱処理を１２０℃で行うこ
とと２回目の熱処理を１３５℃で行うことのみを異なら
せて、更に２回同じ条件で処理を行った。その後、６０
℃で３回、室温で４回の計７回無水ヘキサン（約１９リ
ットル）で洗浄を行った。真空下、５０℃で乾燥させた
後、２４００ｇの球状の成分が得られた。その特徴を以
下に示した： 全チタン ６ （重量％） ＴｉIII ４．９（重量％） Ａｌ ３ （重量％） Ｍｇ １２．２（重量％） Ｃｌ ６８．２（重量％） ＯＥｔ ０．３（重量％） 多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．２０８ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は３００Å以上の半径の孔を有す
る。
【００２９】 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５６．２ｍ2／ｇ 全多孔度（Ｈｇ） ０．６７４ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は１２５０Å以上の半径の孔を有す
る。 表面積（Ｈｇ） ２１ ｍ2／ｇエチレンの重合（ＨＤＰＥ） ７０℃で窒素気流下で脱ガスされた２．４リットルのス
テンレススチール製オートクレーブに、２０００ｃｃの
無水ヘキサン、０．００９５ｇの球状成分及び０．５ｇ
のＡｌ−トリイソブチルを導入した。全体を攪拌し、７
５℃に加熱し、その後４バールのＨ2及び７バールのエ
チレンを供給した。重合を３時間行い、その間エチレン
の圧力を一定に保った。
ｇ、そのうち５０％は１２５０Å以上の半径の孔を有す
る。 表面積（Ｈｇ） ２１ ｍ2／ｇエチレンの重合（ＨＤＰＥ） ７０℃で窒素気流下で脱ガスされた２．４リットルのス
テンレススチール製オートクレーブに、２０００ｃｃの
無水ヘキサン、０．００９５ｇの球状成分及び０．５ｇ
のＡｌ−トリイソブチルを導入した。全体を攪拌し、７
５℃に加熱し、その後４バールのＨ2及び７バールのエ
チレンを供給した。重合を３時間行い、その間エチレン
の圧力を一定に保った。
【００３０】以下に示す特徴を有する３５０ｇのポリマ
ーが得られた： ＭＩＥ ０．１２ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ １２０ 有効密度 ０．９６０ｇ／ｃｍ3 嵩密度 ０．３２ｇ／ｃｍ3 流動性 １１秒 形状 球形 Ｐ．Ｓ．Ｄ． ＞4000μｍ 0.6 （重量％） 2000〜4000μｍ 87.8 （重量％） 1000〜2000μｍ 11 （重量％） 500〜1000μm 0.3 （重量％） ＜ 500μm 0.3 （重量％）
ーが得られた： ＭＩＥ ０．１２ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ １２０ 有効密度 ０．９６０ｇ／ｃｍ3 嵩密度 ０．３２ｇ／ｃｍ3 流動性 １１秒 形状 球形 Ｐ．Ｓ．Ｄ． ＞4000μｍ 0.6 （重量％） 2000〜4000μｍ 87.8 （重量％） 1000〜2000μｍ 11 （重量％） 500〜1000μm 0.3 （重量％） ＜ 500μm 0.3 （重量％）
【００３１】実施例２ 実施例１と同じオートクレーブに、３０℃で０．５ｇの
Ａｌ−トリイソブチルと０．０１２２ｇの球状成分を供
給した後、７バールのエチレンと４バールのＨ 2を供給
した。約５ｇのエチレンを系が吸収するまで３０℃でこ
の状態を維持した。それから全体を７５℃に加熱し、一
定の圧力を保つためにエチレンを供給しながら３時間重
合させた。以下に示す特徴を有する２９０ｇのポリマー
が得られた： ＭＩＥ ０．１５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ １２０ 嵩密度 ０．３６ｇ／ｃｍ3 流動性 １１秒 形状 球形 Ｐ．Ｓ．Ｄ． ＞4000μｍ 0.1 （重量％） 2000〜4000μｍ 69.7 （重量％） 1000〜2000μｍ 29.3 （重量％） 500〜1000μm 0.4 （重量％） ＜ 500μm 0.5 （重量％）
Ａｌ−トリイソブチルと０．０１２２ｇの球状成分を供
給した後、７バールのエチレンと４バールのＨ 2を供給
した。約５ｇのエチレンを系が吸収するまで３０℃でこ
の状態を維持した。それから全体を７５℃に加熱し、一
定の圧力を保つためにエチレンを供給しながら３時間重
合させた。以下に示す特徴を有する２９０ｇのポリマー
が得られた： ＭＩＥ ０．１５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ １２０ 嵩密度 ０．３６ｇ／ｃｍ3 流動性 １１秒 形状 球形 Ｐ．Ｓ．Ｄ． ＞4000μｍ 0.1 （重量％） 2000〜4000μｍ 69.7 （重量％） 1000〜2000μｍ 29.3 （重量％） 500〜1000μm 0.4 （重量％） ＜ 500μm 0.5 （重量％）
【００３２】実施例３ 実施例１により得られた８０ｇの支持体を、ＡｌＥｔ3
で処理した後、４０℃で約４時間、流動床で乾燥空気に
より処理した。この処理のあと、支持体を室温に保たれ
た８００ｃｃのＴｉＣｌ4で反応器中に供給した。完全
な攪拌下、混合物をゆっくり１００℃に加熱し、その後
６０分間この状態を維持した。攪拌を止め、傾しゃする
ために固体を析出させたのち、液相を吸い上げにより分
離した。１回目の熱処理を１２０℃で行うことと２回目
の熱処理を１３５℃で行うことのみを異ならせて、更に
２回同じ条件で処理を行った。その後、６０℃で３回、
室温で４回の計７回約１００ｇ／リットルの濃度の無水
ヘキサンで洗浄を行った。球形の成分を真空下５０℃で
乾燥させ、特徴を以下に示した： 全チタン ３．１（重量％） ＴｉIII ＜０．１（重量％） Ｍｇ １９．１（重量％） Ｃｌ ６７．９（重量％） 残留ＯＥｔ ０．６（重量％） Ａｌ ３．５（重量％）
で処理した後、４０℃で約４時間、流動床で乾燥空気に
より処理した。この処理のあと、支持体を室温に保たれ
た８００ｃｃのＴｉＣｌ4で反応器中に供給した。完全
な攪拌下、混合物をゆっくり１００℃に加熱し、その後
６０分間この状態を維持した。攪拌を止め、傾しゃする
ために固体を析出させたのち、液相を吸い上げにより分
離した。１回目の熱処理を１２０℃で行うことと２回目
の熱処理を１３５℃で行うことのみを異ならせて、更に
２回同じ条件で処理を行った。その後、６０℃で３回、
室温で４回の計７回約１００ｇ／リットルの濃度の無水
ヘキサンで洗浄を行った。球形の成分を真空下５０℃で
乾燥させ、特徴を以下に示した： 全チタン ３．１（重量％） ＴｉIII ＜０．１（重量％） Ｍｇ １９．１（重量％） Ｃｌ ６７．９（重量％） 残留ＯＥｔ ０．６（重量％） Ａｌ ３．５（重量％）
【００３３】多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．１５
５ｃｍ3／ｇ、そのうち５０％は３００Å以上の半径の
孔を有する。 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５７．８ｍ2／ｇ 全多孔度（Ｈｇ） ０．７５１ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は１６００Å以上の半径の孔を有す
る。９０％は１５０００Å以上の孔を有する。 表面積（Ｈｇ） ２６．８ｍ2／ｇエチレンの重合（ＨＤＰＥ） ０．０１０６ｇの球形成分を実施例１に記載したのと同
じ条件でエチレンの重合に使用した。
５ｃｍ3／ｇ、そのうち５０％は３００Å以上の半径の
孔を有する。 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５７．８ｍ2／ｇ 全多孔度（Ｈｇ） ０．７５１ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は１６００Å以上の半径の孔を有す
る。９０％は１５０００Å以上の孔を有する。 表面積（Ｈｇ） ２６．８ｍ2／ｇエチレンの重合（ＨＤＰＥ） ０．０１０６ｇの球形成分を実施例１に記載したのと同
じ条件でエチレンの重合に使用した。
【００３４】以下に特徴を示した３８０ｇのポリマーが
得られた： ＭＩＥ ０．５６５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ ９０ 嵩密度 ０．３４ｇ／ｃｃ 形状 球形 流動性 １２秒 Ｐ．Ｓ．Ｄ． ＞4000μｍ 0.3 （重量％） 2000〜4000μｍ 85.3 （重量％） 1000〜2000μｍ 13.7 （重量％） 500〜1000μm 0.5 （重量％） ＜ 500μm 0.1 （重量％）
得られた： ＭＩＥ ０．５６５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ ９０ 嵩密度 ０．３４ｇ／ｃｃ 形状 球形 流動性 １２秒 Ｐ．Ｓ．Ｄ． ＞4000μｍ 0.3 （重量％） 2000〜4000μｍ 85.3 （重量％） 1000〜2000μｍ 13.7 （重量％） 500〜1000μm 0.5 （重量％） ＜ 500μm 0.1 （重量％）
【００３５】
【発明の効果】この発明によれば、重合工程を活性型の
マグネシウムクロリド上に支持されたチタンを含む固体
成分を使用することによって製造される触媒の存在中で
行うことにより広範な分子量分布を有するエチレンポリ
マー類及びコポリマー類を製造することができる。
マグネシウムクロリド上に支持されたチタンを含む固体
成分を使用することによって製造される触媒の存在中で
行うことにより広範な分子量分布を有するエチレンポリ
マー類及びコポリマー類を製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 ギィアンニ ペニーニ イタリア国、44044 ポロティ （エフ イー）、ヴィア バロティ 23
Claims (20)
- 【請求項１】 （Ａ）ハロゲン化マグネシウムに支持さ
れ、１以上のＴｉ−ハロゲン結合を含有し、任意に、チ
タン１モル当り０．３モル以下の量のハロゲンとは異な
る基を含有するチタン化合物からなり、ＢＥＴ法で測定
して表面積が７０ｍ2／ｇ以下、水銀法で測定して全多
孔度（total porosity）が０．５ｃｍ3／ｇ以上で、孔
半径が少なくとも５０％が８００Åより大きな値を有す
る球状形態である固体成分と（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合
物との反応生成物からなる触媒を使用して、広範な分子
量分布を有するエチレンホモポリマー類及びα−オレフ
ィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは、炭素数１〜１０の炭
化水素基である）を２０モル％まで含むエチレンコポリ
マー類の製造方法。 - 【請求項２】 固形成分（Ａ）が、多孔度０．６〜０．
９ｃｍ3/ｇであり、表面積が４０〜６０ｍ2/ｇである請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 固形成分中に存在するチタン化合物が、
ＴｉＣｌ4及びＴｉＣｌ3から選択される請求項１或いは
２による方法。 - 【請求項４】 Ａｌ−アルキル化合物が、Ａｌ−トリア
ルキルである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 成分（Ａ）が、 （Ｉ）ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ化合物（０≦ｍ≦０．５、
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキル又はア
リール基）と （II）チタン化合物Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは両端を含
む０〜０．３、ｙはチタンの価、Ｘはハロゲン、Ｒは炭
素数２〜８のアルキル、又はＣＯＲ基）との反応からな
る工程によって製造され、化合物（Ｉ）が、付加物Ｍｇ
Ｃｌ2・ｑＲＯＨ（２．５≦ｑ≦３．５）の熱脱アルコ
ール化で得た付加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（０．１≦ｐ
≦２）の化学的脱アルコール化で製造され、かつ、化合
物（II）と化合物（Ｉ）との反応のモル比Ｔｉ／Ｍｇが
３以上である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 チタン化合物（II）が、ＴｉＣｌ4であ
る請求項５による方法。 - 【請求項７】 チタン化合物（II）がＴｉＣｌ4で、化
合物（Ｉ）と化合物（II）との反応がＴｉＣｌ4中で行
われる請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 重合が、気相中で行われる請求項１記載
の方法。 - 【請求項９】 Ｆ／Ｅ比が９０以上を示すポリマーを得
るために重合が単一反応器中で行われる請求項１記載の
方法。 - 【請求項１０】 Ｆ／Ｅ比が９０以上を示すポリマーを
得るために重合が単一反応器中で行われる請求項８記載
の方法。 - 【請求項１１】 重合が、異なる条件下で、２つ以上の
反応器の運転により行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 重合が、分子量調整剤の異なる濃度下
で、２つ以上の反応器の運転により行われる請求項１記
載の方法。 - 【請求項１３】 分子量調整剤が、水素である請求項１
２記載の方法。 - 【請求項１４】 重合が、気相中で行われる請求項１３
記載の方法。 - 【請求項１５】 重合が、 （ａ）重合可能なオレフィンの非存在中、或いは任意に
固形成分（Ａ）の１ｇ当たり２０ｇより少ない量の前記
オレフィンの存在中での触媒成分との接触工程； （ｂ）エチレン或いは一種以上のエチレンとα−オレフ
ィン類との混合物、該混合物はα−オレフィンを２０モ
ル％まで含み、固体成分（Ａ）１ｇ当たり約３０〜約１
０００ｇの量でポリマーを形成するための重合工程； （ｃ）一つ以上の流動床或いは機械的攪拌床反応器中
で、（ｂ）から生じたプレポリマー触媒系を使用して、
全ガスに対して２０〜９０モル％の濃度で存在する炭素
数３〜５であるアルカンを反応器に通して循環させ、エ
チレン或いはエチレンとα−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ
（式中Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基である）との
混合物の気相重合工程によって行われる請求項８記載の
方法。 - 【請求項１６】 固体成分（ａ）１ｇに対して、約１０
０〜約４００ｇのポリマーを重合段階（ｂ）で生産する
請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 アルカンが、プロパンである請求項１
５記載の方法。 - 【請求項１８】 重合が、異なる水素濃度の２以上の工
程で行われる請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 重合が異なる条件で行う２つの反応器
で行われ、第２の反応器で形成されたポリマーが第１の
反応器に少なくとも一部分再循環される請求項８記載の
方法。 - 【請求項２０】 高密度ポリエチレンが製造される上記
請求項のいずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30802193A JPH06220117A (ja) | 1992-12-11 | 1993-12-08 | 広範な分子量分布を有するエチレンの（コ）ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT92A002821 | 1992-12-11 | ||
| JP30802193A JPH06220117A (ja) | 1992-12-11 | 1993-12-08 | 広範な分子量分布を有するエチレンの（コ）ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220117A true JPH06220117A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=17975937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30802193A Pending JPH06220117A (ja) | 1992-12-11 | 1993-12-08 | 広範な分子量分布を有するエチレンの（コ）ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06220117A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003502487A (ja) * | 1999-06-18 | 2003-01-21 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 |
| JP2010513625A (ja) * | 2006-12-20 | 2010-04-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 |
| JP4782256B2 (ja) * | 1998-03-23 | 2011-09-28 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 |
| JP2013521388A (ja) * | 2010-03-08 | 2013-06-10 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分 |
| KR20190066020A (ko) | 2016-10-03 | 2019-06-12 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법, 프로필렌계 공중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 공중합체 |
-
1993
- 1993-12-08 JP JP30802193A patent/JPH06220117A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4782256B2 (ja) * | 1998-03-23 | 2011-09-28 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 |
| JP2003502487A (ja) * | 1999-06-18 | 2003-01-21 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 |
| JP2010513625A (ja) * | 2006-12-20 | 2010-04-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 |
| JP2013521388A (ja) * | 2010-03-08 | 2013-06-10 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分 |
| KR20190066020A (ko) | 2016-10-03 | 2019-06-12 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법, 프로필렌계 공중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 공중합체 |
| US11236189B2 (en) | 2016-10-03 | 2022-02-01 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing polymer propylene copolymer and propylene copolymer |
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