JPH07207002A - 熱可塑性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】溶融成形時において、モノマー類の発生の少な
い熱可塑性ポリエステル樹脂を提供する。 【構成】ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分
とするポリエステル樹脂であって、末端の一部が１価の
カルボン酸および／または１価のアルコールで封鎖され
ており、かつ加熱溶融によるモノマー類の増加量が４０
ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステ
ル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フイルム、容器または
シートに用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂に関す
る。更に詳しくは、溶融成形時において、モノマー類の
発生の少ない熱可塑性ポリエステル樹脂に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下ＰＥＴと記す）は、その優れた機械的性
質、化学的性質から、繊維、フイルム等に広く利用され
ている。特に最近、飲料用ボトルや食品容器等への利用
が急速に広まっている。

【０００３】一般にボトル等の中空容器は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂を射出成型機等の成型機に供給して中空
成形体用プリフォームを成型し、このプリフォームを加
熱してブロー成形することにより製造する。またトレー
等の容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し機に供
給して、Ｔダイより押出すことによりシートを作製し、
このシートを圧延することにより製造する。

【０００４】これらを製造する際、溶融したポリエステ
ル樹脂からテレフタル酸（以下ＴＰＡと記す）、モノヒ
ドロキシエチルテレフタレート（以下ＭＨＥＴと記
す）、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下ＢＨ
ＥＴと記す）といったモノマー類が析出する。これらは
射出成型機のインジェクション部、シート成形機の冷却
ローラーを汚染するほか、ブロー成形時に樹脂より発生
する昇華性の環状三量体を金型に付着させる作用がある
ことが知られている。このため、一定期間毎にこれらの
部分の清掃が必要であり、生産性を低下させる原因とな
っている。

【０００５】これらのモノマー類の溶融成型時における
発生を抑える方法については、これまでほとんど知られ
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
モノマー類の溶融成型時における発生を抑えるべく鋭意
研究を重ねた結果、ＰＥＴの末端の一部を１価のカルボ
ン酸および／または１価のアルコールで封鎖することに
より、溶融成型時のモノマー類発生の少ない樹脂が提供
できることを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はＰＥ
Ｔを主たる構成成分とするポリエステル樹脂であって、
末端の一部が１価のカルボン酸および／または１価のア
ルコールで封鎖されており、かつ加熱溶融によるモノマ
ー類の増加量が４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル
樹脂に関するものである。

【０００８】本発明において骨格を成すＰＥＴはエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものであ
るが、グリコール成分および／またはジカルボン酸成分
の一部を他のグリコールやジカルボン酸と置き換えるこ
とも可能である。例えば、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、
ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカル
ボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙
げられる。

【０００９】通常の重合条件で得られたＰＥＴの末端基
はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）で
あり、これらの末端基を、他端がアルキル基、アリール
基のごとき１価のカルボン酸やアルコールで封鎖するこ
とにより、通常の加熱溶融条件下（２８０〜３００℃，
５〜２０分）で処理した場合のＴＰＡ、ＭＨＥＴ、ＢＨ
ＥＴといったモノマー類の増加量を４０ｐｐｍ以下に抑
えることができる。

【００１０】ポリマー中の全末端基の３０％以上が１価
のカルボン酸および／または１価のアルコールで封鎖さ
れていることが好ましく、カルボキシル基及び水酸基が
全て封鎖されていることが特に好ましい。３０％未満で
は、加熱溶融時に発生するモノマー類の発生が抑えられ
ない恐れがある。

【００１１】カルボキシル基を封鎖する１価のアルコー
ルとしては、他端にアルキル基やアリール基といった基
を有するものであればどの様な種類のものであってもよ
い。但し、アルキル基の長すぎるものは、骨格となるＰ
ＥＴの機械物性、熱的特性、例えば、結晶性、耐熱性、
機械的強度の低下につながることが多いため、炭素原子
の数が２６以下のアルコールが好ましい。特にアリール
基を有するものはＰＥＴと類似した構造を持っており、
ＰＥＴの特性を大きく変えることが無いのでより好まし
い。

【００１２】一方、水酸基を封鎖する１価のカルボン酸
またはカルボン酸エステルとしては、上記アルコールと
同様、他端にアルキル基やアリール基を有するあらゆる
種類のものを用いることが出来るが、アルキル基は炭素
原子数で２２以下のものが好ましい。また、アルコール
の場合と同様にアリール基を有するもののほうが有利で
あることは云うまでもない。

【００１３】上記１価のアルコール、１価のカルボン酸
及びカルボン酸エステルを、骨格となるＰＥＴの重合工
程からフィルム、シート、ボトル成形等の製品製造工程
の任意の段階で活性末端基と反応させ、所定のポリマー
を得ることが出来るが、反応を完結させるためには重合
工程で行うのが好ましい。但し、重合（エステル交換反
応を含む）は２４０℃以上の温度、常圧から１ｔｏｒｒ
以下の減圧下で行われるため、沸点の低い１価のアルコ
ールやカルボン酸は反応中に蒸発してしまう危険が高
い。従って、２００℃以上の沸点を有することが好まし
く、２２０℃以上であることがより好ましい。

【００１４】以上の条件を満足する好ましい１価のアル
コール、カルボン酸及びカルボン酸エステルの例とし
て、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シンナミルアルコール、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフトエ
酸、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル等がある。

【００１５】本発明の熱可塑性ポリエステルを加熱溶融
することにより作製された成型物中のモノマー類の含有
量の成型前に対する増加量は４０ｐｐｍ以下、好ましく
は２０ｐｐｍ以下であり、これを超えると金型等の汚れ
が頻繁に発生する。

【００１６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、
加熱溶融時のＴＰＡ、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴといったモノ
マー類の発生が少ない。従って成形品を製造する際に、
これらモノマー類の付着による汚染や昇華性の環状三量
体の付着による汚染が発生しにくく、金型等の汚れを頻
繁に除去する必要がないため、生産性を著しく向上させ
ることが出来る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳述する。本発明
で使用した種々の測定法を以下に示す。 ・樹脂極限粘度 フェノール／テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒
中、１．０ｇ／dlの濃度で、２０℃で測定した値であ
る。

【００１８】・モノマー類の含有量 樹脂２．０ｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロ
ロホルム＝１／１の混合溶媒で溶解し、更にクロロホル
ムで希釈した後、減圧濃縮を行い、ヘキサフルオロイソ
プロパノールを除去する。その後、メタノール／クロロ
ホルム＝１／１の混合溶媒を加えてポリマーを析出さ
せ、メンブランフィルターで濾過した濾液を高速液体ク
ロマトグラフィー（カラム：ラジアルパックＣ１８（日
本ウォーターズ製）、溶離液：３５％メタノール溶液＋
ＰＩＣ−Ａ試薬（日本ウォーターズ製）０．００５ｍｏ
ｌ／Ｌ）により測定した。

【００１９】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸１１０重量部、酸化ゲルマニウム
０．８％水溶液４重量部、トリメチルリン酸５％水溶液
１．５重量部を精溜塔を有する重合缶に投入後、微量の
窒素を流しながら２５０℃まで攪拌しながら加熱した。
この間、精溜塔温度を９０〜９５℃に維持することで、
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に溜出さ
せた。溜出した水の量より計算して、エステル交換率が
９０％に達したところで、末端封鎖剤として安息香酸−
ｎ−ブチル２．２重量部を投入し、約３０分間２５０℃
でエステル化を行った。次いで、加熱、攪拌を続けなが
ら徐々に減圧し、約１時間かけて缶内を５ｔｏｒｒ以下
の高真空とした。この間、温度は２８０℃まで上昇させ
た。この状態で約４時間重合を続けた後、常圧に戻し、
内容物をガット状に押出し、水で冷却後、カッターを用
いてペレット状のポリマーを得た。

【００２０】このポリマーを１ｔｏｒｒ以下の減圧下、
２２５℃で１５時間かけて固相重合を行い、極限粘度
０．７７のポリマーを得た。このポリマー中に含まれる
モノマー類の量を表１上段に示す。

【００２１】得られたポリマーを減圧下１５０℃で水分
１００ｐｐｍ以下に乾燥した後、射出成型機により、２
９０℃で板状成型物を作製した。板状成型物中のモノマ
ー類の量（下段）、及び成型前のモノマー類に対する増
加量を表１に示す。

【００２２】実施例２ 封鎖剤として、安息香酸−ｎ−ブチルに替えてステアリ
ルアルコール０．８重量部と安息香酸−ｎ−ブチル２．
２重量部とを添加する以外は実施例１と同様にして、重
合、成型、モノマー類の含有量測定を行った。結果を表
１に示す。

【００２３】実施例３ 封鎖剤として、安息香酸−ｎ−ブチルに替えてステアリ
ン酸２．５重量部を添加する以外は実施例１と同様にし
て、重合、成型、モノマー類の含有量測定を行った。結
果を表１に示す。

【００２４】比較例１ 封鎖剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、重
合、成型、モノマー類の含有量測定を行った。結果を表
１に示す。

【００２５】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレートを主たる構
   成成分とするポリエステル樹脂であって、末端の一部が
   １価のカルボン酸および／または１価のアルコールで封
   鎖されており、かつ加熱溶融によるモノマー類の増加量
   が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性ポリ
   エステル樹脂。
2. 【請求項２】 加熱溶融によるモノマー類の増加量が２
   ０ｐｐｍ以下である請求項１記載の熱可塑性ポリエステ
   ル樹脂。