JPH0622054B2

JPH0622054B2 - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH0622054B2
Application number: JP59238082A
Authority: JP
Inventors: 正俊中山; 康史高杉; 国博上田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-11-12
Filing date: 1984-11-12
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS61117733A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、磁気記録媒体の製造方法、特に連続結膜型の
磁性層を有する磁気記録媒体のトップコート膜の製造方
法の改良に関する。

先行技術とその問題点ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、連続薄膜型
の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。

このような連続薄膜型の媒体の磁性層としては、特性
上、基本法線に対し、所定の傾斜角にて蒸着を行う、い
わゆる斜め蒸着法によって形成したＣｏ、Ｃｏ−Ｎｉ、
Ｃｏ−Ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ系等の蒸着膜が最も好適であ
る。

しかし、このような磁性層は、走行摩擦が大きく、膜強
度が低く、ヘッドタッチも悪く、特に、走行耐久性が低
く、くりかえし走行によって出力が低下してしまう。

また、ビデオ用の媒体では、スチルと称される静止画像
モードでの耐久時間が小さい。

さらに、いわゆるドロップアウトも多い。

このような実状から、従来、斜め蒸着膜磁性層のトップ
コート膜が種々提案されている。

そして、トップコート膜の１例として、フッ化炭化水素
系のプラズマ重合膜が知られている（特開昭５９−１５
４６４１号等）。

しかし、通常の方法で得られたフッ化炭化水素系のプラ
ズマ重合膜トップコートでは、走行摩擦が大きく、また
走行耐久性に劣り、しかも耐食性付与の点で未だ不十分
である。

II 発明の目的本発明の目的は、走行摩擦が小さく、走行耐久性にすぐ
れ耐食性が良好である磁気記録媒体の製造方法を提供す
ることにある。

III 発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、支持体上に強磁性金属薄膜を有し、
この強磁性金属薄膜上にプラズマ重合膜のトップコート
膜を有する磁気記録媒体を製造する際に、炭素、水素およびフッ素を含む原料ガスをＷ／Ｆ・Ｍ
（ここに、Ｗはプラズマ投入電力、Ｆは原料ガス流量、
Ｍは原料ガス分子量）が１０^７〜１０¹² joule/Kg であ
る条件でプラズマ重合し、炭素／水素および水素／フッ素の原子比が、それぞれ２
〜８および０．３〜１．０であり、膜厚１０〜４０Å
で、水との接触角が１００〜１３０゜であるプラズマ重
合膜を得ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法で
ある。

IV 発明の具体的構成本発明の具体的構成について、以下に詳細に説明する。

本発明の磁気記録媒体のトップコート膜はプラズマ重合
膜である。

そして、この膜は炭素、水素およびフッ素を含有する薄
膜である。

これらの元素を含む薄膜は、通常操作性の良いことから
常温で気体のフッ化炭化水素、例えばフロロメタン、ジ
フロロメタン、トリフロロメタン、ジフロロエタン、テ
トラフロロエタン等の１種以上や、フッ化炭素例えばテ
トラフロロメタン、オクタフロロプロパン、オクタフロ
ロシクロブタン、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロ
エチレン等と炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ブタジエン、アセチレン、メチルアセチレン等のそ
れぞれ１種以上や、さらにはこれらの混合体を原料ガス
として用い、プラズマ重合によって形成される。

また、その他のフッ化物たとえばフッ化ホウ素、フッ化
窒素、フッ化ケイ素等も原料ガスの１成分として上記ガ
スと混合して用いることもできる。

またさらに、必要に応じて常温で液体または固体のフロ
ン１２、フロン１３Ｂ１、フロン２２等を原料として用
いてもよい。

また、必要に応じて、原料に窒素、酸素、ホウ素、リン
等の微量成分を添加することによりプラズマ重合膜の性
質をさらに改善し磁気記録媒体の耐摩耗性、耐食性をあ
げることもできるまたトップコート膜に含有される炭素／水素の原子比は
２〜８であり、より好ましくは３〜５である。この原子
比が２未満であると、耐食性が十分でなく、実用に耐え
ない。

また、この原子比が８をこえると、耐久走行後の出力低
下が大きくなり、実用に耐えない。

また、水素／フッ素の原子比は０．３〜１．０であり、
より好ましくは０．５〜０．９である。

この原子比が０．３未満であると、耐久走行後の出力低
下が大きくなり実用に耐えない。

また、１．０をこえると初期摩擦が大きすぎて実用上問
題となる。

これら炭素／水素、水素／フッ素の原子比は、ＳＩＭＳ
（２次イオン質量分析）に従い測定することができる。
ＳＩＭＳを用いる場合、トップコート膜表面にて、Ｈ、
ＣおよびＦをカウントして算出すればよい。あるいはＡ
ｒ等でイオンエッチングを行いながらＨ、ＣおよびＦの
プロファイルを測定して算出してもよい。

ＳＩＭＳの測定しついては、表面科学基礎講座（１９８
４）第３巻表面分析の基礎と応用Ｐ７０“ＳＩＭＳおよ
びＬＡＭＭＡ”の記載に従えばよい。

そしてプラズマ重合膜の膜厚は１０〜４０Åであり、よ
り好ましくは１５〜３０Åである。

連続薄膜型の、磁気記録媒体では、プラズマ重合膜が４
０Åをこえるとスペーシングロス（厚み分による磁気の
損失）が大きくなりすぎて磁束密度が低下する。そして
目づまりが増加し耐久走行後の出力低下が大きくなる等
の問題点が多発する。

１０Åより薄いと、本発明の耐食性や耐久性がえられな
い。

このような膜厚の制御はプラズマ重合膜形成の場合、以
下で述べるように反応時間、媒体移行速度、原料ガス流
量を制御することによって行われ、スペーシングロスが
少なく、耐食性、耐久性が良好なフィルム破断強度の高
い媒体が実現する。

そして、このトップコート膜との水との接触角は１００
〜１３０゜であり、より好ましくは１１０〜１２０゜で
ある。この接触角が１００゜未満であると、初期摩擦が
大きく実用上問題となる。

また、この接触角が１３０゜をこえるプラズマ重合膜を
つくるのは困難であり、また、実用上その必要がないか
らである。

本発明のプラズマ重合膜の形成は、Ｗ／Ｆ・Ｍ〔ここ
に、Ｗはプラズマ投入電力（joule/sec ）、Ｆは原料ガ
ス流量（Kg/sec）、Ｍは原料ガス分子量〕値が１０^７〜
１０¹²joule/Kgの条件範囲内で行われる。より好ましく
はＷ／Ｆ・Ｍ値が１０^８〜１０¹¹joule/Kgである。Ｗ／
Ｆ・Ｍ値が１０^７未満であると表面が緻密なプラズマ重
合膜が出来ない。そのため耐食性に劣り実用に耐えな
い。また１０¹²をこえると下地に対するダメージが大き
くなるため実用に耐えない。

なお、原料ガスを２種以上用いるとき、ＦおよびＭはそ
の総和で算入される。

プラズマ重合膜は、原料ガスとして前述のフッ化炭化水
素、炭化水素、フッ化炭素等を用い、このガスの放電プ
ラズマを磁性層に接触させることにより重合膜を形成す
るものである。

プラズマ重合の原理について概説すると、気体を低圧に
保ち電場を作用させると、気体中に少量存在する自由電
子は、常圧に比べ分子距離が非常に大きいため、電界加
速を受け５〜１０eVの運動エネルギー（電子温度）を獲
得する。

この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分
子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカル
など、通常の状態では不安定の化学種の解離させる。

解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の
電難状態となる。そしてこれはプラズマガスと呼ばれて
いる。

気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギー
をあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。

このように、電子の運動エネルギー（電子温度）と、分
子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマと
呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま重合
等の加成的反応を進めうる状況を創出しており、本発明
はこの状況を利用してベースフィルム上にプラズマ重合
膜を形成しようとするものである。なお、低温プラズマ
を利用するため、ベースフィルムや磁性層の熱影響は全
くない。

プラズマにより、ベースフィルム表面にプラズマ重合膜
を形成する装置例が第１図に示してある。第１図は、周
波数可変型の電源を用いたプラズマ重合装置である。

第１図において、反応容器Ｒには、原料ガス源５１１ま
たは５１２から原料ガスがそれぞれマスフローコントロ
ーラ５２１および５２２を経て供給される。ガス源５１
１または５１２から別々のガスを供給する場合は、混合
器５３において混合して供給する。

原料ガスは、各々１〜２５０ｍ／分の流量範囲をとり
うる。

反応容器Ｒ内には、被処理ベースフィルム支持装置が設
置され、ここでは磁気テープ用のフィルムの処理を目的
として、繰出しロール５６１と巻取りロール５６２とが
示してある。

被処理磁気記録媒体用ベースフィルムの形態に応じて様
々の支持装置が使用でき、例えば載置式の回転支持装置
が使用されうる。

被処理ベースフィルムを間に挟んで対向する電極５５
１、５５２が設けられており、一方の電極５５１は周波
数可変型の電源５４に接続され、他方の電極５５２は接
地されている。

さらに、反応容器Ｒ内には、容器内を排気するための真
空系統が配備され、そしてこれは液体窒素トラップ５
７、油回転ポンプ５８および真空コントローラ５９を含
む。これら真空系統は反応容器内を０．０１〜１０Torr
の真空度の範囲に維持する。

操作においては、反応容器Ｒ内がまず１０^-3Torr以下に
なるまで油回転ポンプにより容器内を排気し、その後原
料ガスが所定の流量において容器内に混合状態で供給さ
れる。

このとき、反応容器内の真空は０．０１〜１０Torrの範
囲に管理される。

フィルムの移行速度ならびに原料ガスの流量が安定する
と、周波数可変型電源がオンされる。こうして、移行中
のベースフィルムにプラズマ重合膜が形成される。

なお、キャリアガスとしてＡｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｈ_２など
を使用できる。

なお、印加電流、処理時間等は通常の条件とすればよ
い。

プラズマ発生源としては、上述した高周波放電の他に、
マイクロ波放電、直流放電、交流放電等いずれでも利用
できる。

また、プラズマ重合膜のトップコート層は、強磁性金属
薄膜上に設層される。

この下地層としての強磁性金属薄膜層はＣｏを主成分と
し、これにＯを含み、さらに必要に応じＮｉおよび／ま
たはＣｒが含有される組成を有する。

すなわち、好ましい態様においては、Ｃｏ単独からなっ
てもよく、ＣｏとＮｉからなってもよい。Ｎｉが含ま
れる場合、Ｃｏ／Ｎｉの重合比は、１．５以上であるこ
とが好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜層中には、Ｃｒが含有されてい
てもよい。

Ｃｒが含有されると、電磁変換特性が向上し、出力およ
びＳ／Ｎ比が向上し、さらに膜強度も向上する。

このような場合、Ｃｒ／ＣｏあるいはＣｒ／（Ｃｏ＋Ｎ
ｉ）の重合比は０．１以下、特に０．００１〜０．１、
より好ましくは、０．００５〜０．０５であることが好
ましい。

さらに、強磁性金属薄膜中にはＯが含有されるものであ
る。

強磁性金属薄膜中の平均酸素量は、原子比、特にＯ／
（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎｉ）の原子比で、０．５以下、よ
り好ましくは０．０５〜０．５であることが好ましい。

この場合、強磁性金属薄膜層の表面では、酸素が強磁性
金属（Ｃｏ、Ｎｉ）と酸化物を形成している。

すなわち、表面部、特に表面から５０Å〜５００Å、よ
り好ましくは５０〜２００Åの厚さの範囲には、オージ
ェ分光分析により、酸化物を示すピークが認められるも
のである。

そして、この酸化物層の酸素含有量は、原子比で０．５
〜１．０程度である。

なお、このような強磁性金属薄膜中には、さらに他の微
量成分、特に遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ等が含まれて
いてもよい。

このような強磁性金属薄膜層は、好ましい態様におい
て、上記したＣｏを主成分とする柱状結晶粒の集合体か
らなる。

この場合、強磁性金属薄膜層の厚さは、０．０５〜０．
５μｍ、好ましくは、０．０７〜０．３μｍとされる。

そして、柱状の結晶粒は、膜厚の方向のほぼ全域に亘る
長さをもち、その長手方向は、基本の主面の法線に対し
て、１０〜７０゜の範囲にて傾斜していることが好まし
い。

なお、酸素は、表面部の柱状の結晶粒の表面に前記のと
おり化合物の形で存在するものである。

また、強磁性金属薄膜層の酸素の濃度勾配の何如には特
に制限はない。

また、結晶粒の短径は、５０〜５００Å程度の長さをも
つことが好ましい。

このような強磁性金属薄膜層を形成する基板は、非磁性
のものでありさえすれば特に制限はないが、特に可とう
性の基板、特にポリエステル、ポリイミド等の樹脂製の
ものであることが好ましい。

また、その厚さは、種々のものであってよいが、特に５
〜２０μｍであることが好ましい。

この場合、基板の強磁性金属薄膜層形成面の裏面には、
公知の種々のバックコート層が形成されていてもよい。

なお、基板と強磁性金属薄膜層との間には、必要に応
じ、公知の各種下地層を介在させることもできる。

また、もし、必要であるならば、強磁性金属薄膜層を複
数に分割して、その間に非強磁性金属薄膜層を介在させ
てもよい。

磁性層の形成は電解蒸着、イオンプレーティング等を用
いることもできるが、いわゆる斜め蒸着法によって形成
されることが好ましい。

この場合、基本法線に対する、蒸着物質の入射角の最小
値は、２０゜以上とすることが好ましい。

入射角が２０゜未満となると、電磁変換特性が低下す
る。

なお、蒸着雰囲気は、通常、アルゴン、ヘリウム、真空
等の不活性雰囲気に、酸素ガスを含む雰囲気とし、１０
^-5×１０^０Ｐａ程度の圧力とし、また、蒸着距離、基本
搬送方向、キャンやマスクの構造、配置等は公知の条件
と同様にすればよい。

そして、酸素雰囲気での蒸着により、表面に金属酸化物
の被膜が形成される。なお、金属酸化物が形成される酸
素ガス分圧は、実験から容易に求めることができる。

なお、表面に金属酸化物の被膜を形成するには、各種酸
化処理が可能である。

適用できる酸化処理としては下記のようなものがある。

1)乾式処理ａ．エネルギー粒子処理特願昭５８−７６６４０号に記載したように、蒸着の後
期に、イオンガンや中性ガンにより酸素をエネルギー粒
子として磁性層にさしむけるもの。

ｂ．グロー処理Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ等とＡｒ、Ｎ_２等の不活性
ガスを用い、これをグロー放電してプラズマを生じさ
せ、このプラズマ中に磁性膜表面をさらすもの。

ｃ．酸化性ガスオゾン、加熱水蒸気等の酸化性ガスを吹きつけるもの。

ｄ．加熱処理加熱によって酸化を行うもの。加熱温度は６０〜１５０
℃程度。

2)湿式処理ａ．陽極酸化ｂ．アルカリ処理ｃ．酸処理クロム酸塩処理、過マンガン酸塩処理、リン酸塩処理等
を用いる。

ｄ．酸化剤処理Ｈ_２Ｏ_２等を用いる。

Ｖ発明の具体的効果本発明によれば、支持体上に設層された強磁性金属薄膜
層上に、炭素、水素およびフッ素を含有するプラズマ重
合膜を有する磁気記録媒体は、走行摩擦が小さく、また
走行耐久性に優れ、しかも耐食性にも優れるなどの効果
がある。

VI 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１１０μｍのポルエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の
基板を、真空槽中に設けた冷却用ロールに沿わせて走行
させながら、Ｃｏ−Ｎｉ合金をＥＢガンで加熱しＯ_２を
導入しつつ蒸着した。

この場合バックグラウンドの圧力は、５×１０^-5Torr、
Ｏ_２導入後の圧力は２×１０^-4Torrとした。

また、蒸着の入射角は、９０゜から３０゜まで連続的に
減少させた。

組成は、Ｃｏ８０−Ｎｉ２０（重量比）であり、膜厚は
約１５００Åとした。

その後、これを真空チャンバ中に入れて、１０^-3Torr真
空を引いた。そして、この中に、ガス状のテトラフルオ
ロエチレンを炭化水素としてＣＨ_４をキャリヤーガスと
してＨ_２を導入した。その後、ガス圧０．１Torrに保ち
ながら、１KW、１３．５６ MHzの高周波電圧をかけてプ
ラズマを発生させ、プラズマ重合膜を磁性層上に形成し
た。

なお、ここで形成したプラズマ重合膜の膜厚は、４０Å
であった。

また、Ｗ／Ｆ・Ｍ値は６×１０^９でありこの膜をＳＩＭ
Ｓで測定した結果、Ｃ／Ｈ比は３．１、Ｈ／Ｆは０．７
であった（サンプルNO．４）。

これに準じ、磁性層上に、下記表１に示されるトップコ
ート層を形成した。なお、これらトップコート層の元素
分析は、アルゴンでトップコート層をイオンエッチング
しながらＳＩＭＳで測定した。

これら各サンプルについて特性を測定した。なお、特性
の測定は以下のとおりである。

(1) 走行摩擦２０℃、相対湿度６０％にて測定。

(2) 耐食性初期および６０℃、相対湿度８０％にて３日間保存後の
Δφｍ／φｍ（％）を測定した。

(3) 走行耐久性１００パス後の出力低下を測定した。

これらの結果から、本発明の効果があきらかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は直流、交流および周波数可変型電源を使用した
プラズマ処理装置の概略図である。符号の説明５３……混合器、５４……直流、交流および周波数可変型電源、５７……液体窒素トラップ、５８……油回転ポンプ、５１１，５１２……処理ガス源、５２１，５２２……マスフローコントローラ、５６１，５６２……繰出しおよび巻取りロール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に強磁性金属薄膜を有し、この強
磁性金属薄膜上にプラズマ重合膜のトップコート膜を有
する磁気記録媒体を製造する際に、炭素、水素およびフッ素を含む原料ガスをＷ／Ｆ・Ｍ
（ここに、Ｗはプラズマ投入電力、Ｆは原料ガス流量、
Ｍは原料ガス分子量）が１０^７〜１０¹² joule/Kg であ
る条件でプラズマ重合し、炭素／水素および水素／フッ素の原子比が、それぞれ２
〜８および０．３〜１．０であり、膜厚１０〜４０Å
で、水との接触角が１００〜１３０゜であるプラズマ重
合膜を得ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】強磁性金属薄膜がＣｏを主体とする金属薄
膜である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体の
製造方法。
【請求項３】強磁性金属薄膜が０を含む特許請求の範囲
第２項に記載の磁気記録媒体の製造方法。