JPH0610871B2

JPH0610871B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0610871B2
Application number: JP59279748A
Authority: JP
Inventors: 正俊中山; 康史高杉; 国博上田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-12-25
Filing date: 1984-12-25
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: DE3545794A1; US4892789A; JPS61151837A; DE3545794C2

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、磁気記録媒体、特に連続薄膜型の磁性層を有
する磁気記録媒体のトップコート膜の改良に関する。

先行技術とその問題点ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、連続薄膜型
の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。

このような連続薄膜型の媒体の磁性層としては、特性
上、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、いわ
ゆる斜め蒸着法によって形成したＣｏ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃ
ｏ−Ｏ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ系等の蒸着膜が最も好適であ
る。

しかし、このような磁性層は、走行摩擦が大きく、膜強
度が低く、ヘッドタッチも悪く、特に、走行耐久性が低
く、くりかえし走行によって出力が低下してしまう。

また、ビデオ用の媒体では、スチルと称される静止画像
モードでの耐久時間が小さい。

さらに、いわゆるドロップアウトも多い。

このような実状から、従来、斜め蒸着膜磁性層のトップ
コート膜が種々提案されている。

そして、トップコート膜の例としては、各種プラズマ重
合膜（特開昭５８−１９４１３１号、同５７−１３５４
４２号、同５７−１３５４４３号、同５７−１９８５４
２号、同５８−１０２３３０号等）、各種蒸着ないし塗
布膜（特開昭５３−８８７０４号、同５３−９３５３３
号、特願昭５７−２３４８１６号、同５７−２３４８１
７号等）が知られている。

しかし、これらはいずれも耐食性、特に低温での走行耐
久性の点で不十分である。

II 発明の目的本発明の目的は、耐食性が良好であり、さらには特に低
温での走行耐久性が良好である磁気記録媒体を提供する
ことにある。

III 発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、支持体上に強磁性金属薄膜を有し、この強磁性金属薄膜
上にトップコート膜を有する磁気記録媒体において、強磁性金属薄膜が、Ｃｏを主体とし、Ｏを含み、トップコート膜が、プラズマ重合膜と、このプラズマ重
合膜上に形成された有機物蒸着膜とを有し、プラズマ重合膜が、Ｗ／Ｆ・Ｍ［ここに、Ｗはプラズマ
投入電力（Joule/sec）、Ｆは原料ガス流量（Kg/se
c）、Ｍは原料ガス分子量］値が１０^７〜１０¹²Joule/K
gの条件範囲内で成膜された炭素および水素を含み、炭
素／水素の原子比が１〜６の１０〜４０Åの膜厚のプラ
ズマ重合膜であり、有機物蒸着膜が、脂肪族カルボン酸およびそのエステル
ならびにリン酸エステルおよびその塩の１種以上の膜厚
５〜１００Åの蒸着膜であることを特徴とする磁気記録
媒体である。

IV 発明の具体的構成本発明の具体的構成について、以下に詳細に説明する。

本発明の磁気記録媒体のトップコート膜は第１層として
プラズマ重合膜を有する。

そして、このプラズマ重合膜は炭素および水素を含有す
る薄膜である。

これらの元素を含む薄膜は、通常、操作性の良いことか
ら常温で気体の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ブタジエン、アセチレン、メチルアセチレン、その
他の飽和ないし不飽和の炭化水素の１種以上を用いる
が、必要に応じて常温で液体の炭化水素を原料としてプ
ラズマ重合によって形成されてもよい。また、必要に応
じて、原料に窒素、酸素、ホウ素、リン等の微量成分を
添加することもできる。

このように形成されるプラズマ重合膜は、炭素と水素の
原子比（Ｃ／Ｈ比）が１〜６のものである。

このようなＣ／Ｈ比をもつプラズマ重合膜は耐食性、耐
久性の向上効果が顕著である。

これに対し、Ｃ／Ｈ比１未満では、耐食性、耐久性、強
度の点で実用に耐えず、また６をこえると、耐久走行後
の出力低下がきわめて大きくなり実用に耐えない。

なお、Ｃ／Ｈ比の測定は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分
析）等に従えばよい。ＳＩＭＳを用いる場合、本発明の
プラズマ重合膜は１０〜４０Åであるので、トップコー
ト膜表面にて、ＣおよびＨをカウントして算出すればよ
い。

あるいは、Ａｒ等でイオンエッチングを行いながら、Ｃ
およびＨのプロファイルを測定して算出してもよい。

ＳＩＭＳの測定については、第３巻、表面科学基礎講座
（１９８４）表面分析の基礎と応用（Ｐ７０）“ＳＩＭ
ＳおよびＬＡＭＭＡ”の記載に従えばよい。

そして、第１層としてのプラズマ重合膜の膜厚は１０〜
４０Åであり、より好ましくは１５〜３０Åである。

連続薄膜型の磁気記録媒体では、プラズマ重合膜が４０
Åをこえるとスペーシングロス（厚み分による磁気の損
失）が大きくなりすぎて磁束密度が低下する。

１０Åより薄いと、本発明の耐食性や、耐久性向上効果
が得られない。また、フィルムの破断強度が低下する。

このような膜厚の制御はプラズマ重合膜形成の場合、以
下で述べるように反応時間、媒体移行速度、原料ガス流
量を制御することによってきわめて容易にすることがで
き、スペーシングロスが少なく、耐食性、耐久性が良好
で、フィルム破断強度の高い媒体が実現する。

なお、このプラズマ重合膜と水との接触角は６０〜１２
０゜である。

この接触角が６０未満であると耐久性、耐食性の点で実
用に耐えない。

また、この接触角が１２０゜をこえると、プラズマ重合
膜を炭化水素でつくるのは困難であり、また実用上その
必要がない。

本発明のプラズマ重合膜の形成は、Ｗ／Ｆ・Ｍ〔ここ
に、Ｗはプラズマ投入電力（Joule/sec）、Ｆは原料ガ
ス流量（Kg/sec）、Ｍは原料ガス分子量〕値が１０^７〜
１０¹²Joule/Kgの条件範囲内で行われる。

Ｗ／Ｆ・Ｍ値が１０^７Joule/Kg未満であると、プラズマ
重合膜の緻密さが不充分であり、１０¹²Joule/Kgをこえ
ると下地に対するダメージが大となるからである。

なお、原料ガスを２種以上用いるとき、ＦおよびＭはそ
の総和で算入される。

プラズマ重合膜は、原料ガスとして前述の炭化水素等を
用い、このガスの放電プラズマを磁性層に接触されるこ
とにより重合膜を形成するものである。

プラズマ重合の原理について概説すると、気体を低圧に
保ち、電場を作用させると、気体中に少量存在する自由
電子は、常圧に比べ分子距離が非常に大きいため、電界
加速を受け５〜１０eVの運動エネルギー（電子温度）を
獲得する。

この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分
子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカル
など、通常の状態では不安定の化学種に解離させる。

解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の
電離状態となる。そしてこれはプラズマガスと呼ばれて
いる。

気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギー
をあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。

このように、電子の運動エネルギー（電子温度）と、分
子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマと
呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま重合
等の加成的化学反応を進めうる状況を創出しており、本
発明はこの状況を利用して磁性層上にプラズマ重合膜を
形成しようとするものである。なお、低温プラズマを利
用するため、ベースフィルムや磁性層の熱影響は全くな
い。

プラズマにより、磁性層表面にプラズマ重合膜を形成す
る装置例が第１図に示してある。

第１図は、周波数可変型の電源を用いたプラズマ装置で
ある。

第１図において、反応容器Ｒには、原料ガス源５１１ま
たは５１２から原料ガスがそれぞれマスフローコントロ
ーラ５２１および５２２を経て供給される。ガス源５１
１または５１２から別々のガスを供給する場合は、混合
器５３において混合して供給する。

原料ガスは、各々１〜２５０ｍ／分の流量範囲をとり
うる。

反応容器Ｒ内には、被処理磁性層を有するベースフィル
ム支持装置が設置され、ここでは磁気テープ用のフィル
ム上に設層された磁性層の処理を目的として、繰出しロ
ール５６１と巻取りロール５６２とが示してある。

被処理磁気記録媒体用ベースフィルムの形態に応じて様
々の支持装置が使用でき、例えば載置式の回転支持装置
が使用されうる。

被処理磁性層を有するベースフィルムを間に挟んで対向
する電極５５１，５５２が設けられており、一方の電極
５５１は周波数可変型の電源５４に接続され、他方の電
極５５２は接地されている。

さらに、反応容器Ｒ内には、容器内を排気するための真
空系統が配備され、そしてこれは液体窒素トラップ５
７、油回転ポンプ５８および真空コントローラ５９を含
む。これら真空系統は反応容器内を０．０１〜１０Torr
の真空度の範囲に維持する。

操作においては、反応容器Ｒ内がまず１０^-3Torr以下に
なるまで油回転ポンプによる容器内を排気し、その後原
料ガスが所定の流量において容器内に混合状態で供給さ
れる。

このとき、反応容器内の真空は０．０１〜１０Torrの範
囲に管理される。

フィルムの移行速度ならびに原料ガスの流量が安定する
と、周波数可変型電源がオンにされる。こうして、移行
中のベースフィルム上に設層された磁性層上にプラズマ
重合膜が形成される。

なお、印加電流、処理時間等は通常の条件とすればよ
い。

プラズマ発生源としては、上述した高周波放電の他に、
マイクロ波放電、直流放電、交流放電等いずれでも利用
できる。

このようなプラズマ重合膜上には、有機物蒸着膜が設層
される。

有機物蒸着膜を構成する物質は、脂肪酸およびそのエス
テル、ならびにリン酸エステルおよびその塩の１種以上
である。

脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、ステアロール酸等の好ましくは炭素数１２以上、
特に１３〜２１の飽和の脂肪酸が好適である。

また、脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜１６の一
塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２の一価のアルコールから
なる脂肪酸エステル類、炭素数１７以上の一塩基性脂肪
酸と脂肪酸の炭素数と合計して、炭素数が２１〜２３よ
りなる一価のアルコールとからなる脂肪酸エステル等が
好適に使用される。

リン酸エステルとしては、モノ、ジ、トリいずれであっ
てもよい。そして、エステル部分としては、それぞれ置
換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アルコール基等であってよく、その炭素数
は１０〜２２であることが好ましい。この場合、ジまた
はトリエステルの場合には総炭素数４４以下であること
が好ましい。

リン酸エステルがモノまたはジエステルである場合、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等との塩
であってもよい。

例えばセチルホスフェート等が挙げられる。

このような有機物蒸着膜は５〜１００Å、より好ましく
は１０〜６０Åの厚さとされる。

これは５Å未満では、走行摩擦が充分に低下せず、また
１００Åをこえると、走行時の目づまりが増加し実用に
耐えないからである。

そして、トップコート膜の全厚は２０〜１００Å程度と
される。

なお、有機物蒸着膜の蒸着に際しての条件は、通常の条
件に従えばよい。

そして、このトップコート膜と水との接触角は６０゜〜
１１０゜である。

この接触角が６０゜未満であると、走行摩擦が大きく実
用に耐えない。

このようなトップコート膜は、強磁性金属薄膜上に設層
される。

この下地層としての強磁性金属薄膜層は、Ｃｏを主成分
とし、これにＯを含み、さらに必要に応じＮｉおよび／
またはＣｒが含有される組成を有する。

すなわち、好ましい態様においては、Ｃｏ単独からなっ
てもよく、ＣｏとＮｉからなってもよい。Ｎｉが含まれ
る場合、Ｃｏ／Ｎｉの重量比は、１．５以上であること
が好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜層中には、Ｃｒが含有されてい
てもよい。

Ｃｒが含有されると、電磁変換特性が向上し、出力およ
びＳ／Ｎ比が向上し、さらに膜強度も向上する。

このような場合、Ｃｒ／ＣｏあるいはＣｒ／（Ｃｏ＋Ｎ
ｉ）の重量比は０．００１〜０．１、より好ましくは、
０．００５〜０．０５であることが好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜中にはＯが含有されるものであ
る。

強磁性金属薄膜中の平均酸素量は、原子比、特にＯ／
（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎｉ）の原子比で、０．５以下、よ
り好ましくは０．０５〜０．５であることが好ましい。

この場合、強磁性金属薄膜層の表面では、酸素が強磁性
金属（Ｃｏ，Ｎｉ）と酸化物を形成している。

すなわち、表面部、特に表面から５０〜５００Å、より
好ましくは５０〜２００Åの厚さの範囲には、オージェ
分光分析により、酸化物を示すピークが認められるもの
である。そして、この酸化物層の酸素含有量は、原子比
で０．５〜１．０程度である。

なお、このような強磁性金属薄膜中には、さらに他の微
量成分、特に遷移元素、例えばＦｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｚｒ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ等が含まれて
いてもよい。

このような強磁性金属薄膜層は、好ましい態様におい
て、上記したＣｏを主成分とする柱状結晶粒の集合体か
らなる。

この場合、強磁性金属薄膜層の厚さは、０．０５〜０．
５μｍ、好ましくは、０．０７〜０．３μｍとされる。

そして、柱状の結晶粒は、薄膜の厚さ方向のほぼ全域に
亘る長さをもち、その長手方向は、基体の主面の法線に
対して、１０〜７０゜の範囲にて傾斜していることが好
ましい。

なお、酸素は、表面部の柱状の結晶粒の表面に前記のと
おり化合物の形で存在するものである。

また、強磁性金属薄膜層の酸素の濃度勾配の如何には特
に制限はない。

また、結晶粒の短径は、５０〜５００Å程度の長さをも
つことが好ましい。

このような強磁性金属薄膜層を形成する基板は、非磁性
のものでありさえすれば特に制限はないが、特に可とう
性の基板、特にポリエステル、ポリイミド等の樹脂製の
ものであることが好ましい。

また、その厚さは、種々のものであってよいが、特に５
〜２０μｍであることが好ましい。

この場合、基板の強磁性金属薄膜層形成面の裏面には、
公知の種々のバックコート層が形成されていてもよい。

なお、基板と強磁性金属薄膜層との間には、必要に応
じ、公知の各種下地層を介在させることもできる。

また、もし必要であるならば、強磁性金属薄膜層を複数
に分割して、その間に非強磁性金属薄膜層を介在させて
もよい。

磁性層の形成は電解蒸着、イオンプレーテイング、メッ
キ等を用いることもできるが、いわゆる斜め蒸着法によ
って形成されることが好ましい。

この場合、基体法線に対する、蒸着物質の入射角の最小
値は、２０゜以上とすることが好ましい。

入射角が２０゜未満となると、電磁変換特性が低下す
る。

なお、蒸着雰囲気は、通常、アルゴン、ヘリウム、真空
等の不活性雰囲気に、酸素ガスを含む雰囲気とし、１０
^-5〜１０^０Ｐａ程度の圧力とし、また、蒸着距離、基体
搬送方向、キャンやマスクの構造、配置等は公知の条件
と同様にすればよい。

そして、酸素雰囲気での蒸着により、表面に金属酸化物
の被膜が形成される。なお、金属酸化物が形成される酸
素ガス分圧は、実験から容易に求めることができる。

なお、表面に金属酸化物の被膜を形成するには、各種酸
化処理が可能である。

適用できる酸化処理としては下記のようなものがある。

1)乾式処理ａ．エネルギー粒子処理特願昭５８−７６６４０号に記載したように、蒸着の後
期に、イオンガンや中性ガンにより酸素をエネルギー粒
子として磁性層にさしむけるもの。

ｂ．グロー処理Ｏ_２，Ｈ_２Ｏ，Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ等とＡｒ，Ｎ_２等の不活性
ガスとを用い、これをグロー放電してプラズマを生じさ
せ、このプラズマ中に磁性膜表面をさらすもの。

ｃ．酸化性ガスオゾン、加熱水蒸気等の酸化性ガスを吹きつけるもの。

ｄ．加熱処理加熱によって酸化を行うもの。加熱温度は６０〜１５０
℃程度。

2)湿式処理ａ．陽極酸化ｂ．アルカリ処理ｃ．酸処理クロム酸塩処理、過マンガン酸塩処理、リン酸塩処理等
を用いる。

ｄ．酸化剤処理Ｈ_２Ｏ_２等を用いる。

Ｖ発明の具体的効果本発明の磁気記録媒体は、金属磁性薄膜上に、一定の成
分からなる所定の膜厚のプラズマ重合膜と、さらにその
上に特定の有機物蒸着膜とからなるトップコート膜を有
するので、耐食性が良好で、さらには、特に低温での走
行摩擦が小さく、走行耐久性が良好である。

VI 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１１０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（PET）製の
基板を、真空槽中に設けた冷却用ロールに沿わせて走行
させながら、Ｃｏ−Ｎｉ合金をＥＢガンで加熱しＯ_２を
導入しつつ蒸着した。

この場合、バックグランドの圧力は、５×１０^-5Torr、
Ｏ_２導入後の圧力は２×１０^-4Torrとした。

また、蒸着の入射角は、９０゜から３０゜まで連続的に
減少させた。

組成は、Ｃｏ８０−Ｎｉ２０（重量比）であり、膜厚は
約１５００Åとした。

次にこれを真空チャンバ中に入れ、一旦１０^-3Torrの真
空に引いた後、ガス状炭化水素としてＣＨ_４キャリヤー
ガスとしてＡｒを１０：１で導入し、ガス圧０．０５To
rrに保ちながら、１KWの１３．５６MHzの高周波電圧を
かけてプラズマを発生させプラズマ重合膜を磁性層上に
形成した。

膜厚は１５Åであつた。

また、Ｗ／ＦＭは７×１０¹⁰Joule/Kg、Ｃ／Ｈ比はＳＩ
ＭＳで測定した結果、２．５であった。

このプラズマ重合膜上に、真空蒸着により、下記表１に
示される蒸着膜を形成した。

これに準じ、磁性層上に、下記表１に示されるトップコ
ート膜を形成した。

これら各サンプルについて特性を測定した。

なお、特性の測定は以下のとおりである。

（１）走行摩擦５℃、相対湿度１０％にて測定した。

（２）耐食性初期および６０℃、相対湿度８０％にて、５間のΔφｍ
／φｍ（％）を測定した。

（３）出力低下５℃、２０パス走行後の４MHzの出力低下率（dB）を測
定した。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラズマ処理装置の該略図である。５３……混合器、５４……直流、交流および周波数可変型電流、５７……液体窒素トラップ、５８……油回転ポンプ、５１１，５１２……処理ガス源、５２１，５２２……マスフローコントローラ、５６１，５６２……繰出しおよび巻取りロール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に強磁性金属薄膜を有し、この強
磁性金属薄膜上にトップコート膜を有する磁気記録媒体
において、強磁性金属薄膜が、Ｃｏを主体とし、Ｏを含み、トップコート膜が、プラズマ重合膜と、このプラズマ重
合膜上に形成された有機物蒸着膜とを有し、プラズマ重合膜が、Ｗ／Ｆ・Ｍ［ここに、Ｗはプラズマ
投入電力（Joule/sec）、Ｆは原料ガス流量（Kg/se
c）、Ｍは原料ガス分子量］値が１０^７〜１０¹²Joule/K
gの条件範囲内で成膜された炭素および水素を含み、炭
素／水素の原子比が１〜６の１０〜４０Åの膜厚のプラ
ズマ重合膜であり、有機物蒸着膜が、脂肪族カルボン酸およびそのエステル
ならびにリン酸エステルおよびその塩の１種以上の膜厚
５〜１００Åの蒸着膜であることを特徴とする磁気記録
媒体。