JPH06222505A - 熱染料漂白構造 - Google Patents
熱染料漂白構造Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式：
【化１】
の核を有するポリメチン染料と、一般式：
【化２】
の熱染料発生剤とを組み合わせてなる熱染料漂白構造。
【効果】安全でかつ優れた漂白特性を有する熱染料漂白
構造を提供することができる。
構造を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱染料漂白構造に関し、
特にホトグラフィック、ホトサーモグラフィック、サー
モグラフィック画像形成用の熱染料漂白構造に関する。
この構造は、ある種のポリメチン染料とフェニルスルホ
ニル酢酸の不安定な水素を含有しないカチオン塩を染料
用漂白剤として含有し、この塩は熱分解してカルボアニ
オンを発生することができる（即ち、熱カルボアニオン
発生剤）。この熱染料漂白構造はアキュータンス及びハ
レーション防止系、漂白可能なフィルター染料材料とし
て、及び熱記録法に使用するのが好適である。
特にホトグラフィック、ホトサーモグラフィック、サー
モグラフィック画像形成用の熱染料漂白構造に関する。
この構造は、ある種のポリメチン染料とフェニルスルホ
ニル酢酸の不安定な水素を含有しないカチオン塩を染料
用漂白剤として含有し、この塩は熱分解してカルボアニ
オンを発生することができる（即ち、熱カルボアニオン
発生剤）。この熱染料漂白構造はアキュータンス及びハ
レーション防止系、漂白可能なフィルター染料材料とし
て、及び熱記録法に使用するのが好適である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
光源、特に赤及び近赤外線範囲の電磁波スペクトルを放
射するレーザーダイオードの利用や使用の増加により、
この範囲、特に６３３ｍ〜８５０ｎｍで感光する高品位
の写真材料が必要となっている。感光性記録材料は、記
録画像の品位を低下さすハレーションとして知られてい
る現象の被害を受ける。このような品位の低下は、感光
層に到達した画像形成光の一部が吸収されずにフィルム
ベース（この上に感光層が被覆形成されている）へと透
過する場合に生じる。ベースに到達した光の一部は反射
して、下側から感光層に達する。従って反射した光は、
ある場合には、感光層の総露光量に充分に寄与し得る。
感光要素においては、要素を透過した光が散乱するとい
う別の問題も生じる。フィルムベースから反射した散乱
光は、第２の経路で通って感光層に達し、予定した露光
部分の周囲の領域を露光する。この効果は画像品位低下
につながる。ハロゲン化銀ベースの写真材料（ホトサー
モグラフィック材料を含む）は、感光層が光散乱粒子を
含有しているので、この形の画像品位の低下を示す傾向
にある（Ｔ．Ｎ．ジェームス（Ｊａｍｅｓ）の「写真法
の理論」、第４版、第２０章、マクミラン（ＭａｃＭｉ
ｌｌａｎ）、１９７７年を参照）。
光源、特に赤及び近赤外線範囲の電磁波スペクトルを放
射するレーザーダイオードの利用や使用の増加により、
この範囲、特に６３３ｍ〜８５０ｎｍで感光する高品位
の写真材料が必要となっている。感光性記録材料は、記
録画像の品位を低下さすハレーションとして知られてい
る現象の被害を受ける。このような品位の低下は、感光
層に到達した画像形成光の一部が吸収されずにフィルム
ベース（この上に感光層が被覆形成されている）へと透
過する場合に生じる。ベースに到達した光の一部は反射
して、下側から感光層に達する。従って反射した光は、
ある場合には、感光層の総露光量に充分に寄与し得る。
感光要素においては、要素を透過した光が散乱するとい
う別の問題も生じる。フィルムベースから反射した散乱
光は、第２の経路で通って感光層に達し、予定した露光
部分の周囲の領域を露光する。この効果は画像品位低下
につながる。ハロゲン化銀ベースの写真材料（ホトサー
モグラフィック材料を含む）は、感光層が光散乱粒子を
含有しているので、この形の画像品位の低下を示す傾向
にある（Ｔ．Ｎ．ジェームス（Ｊａｍｅｓ）の「写真法
の理論」、第４版、第２０章、マクミラン（ＭａｃＭｉ
ｌｌａｎ）、１９７７年を参照）。
【０００３】写真材料の画像の鮮鋭度を改善するために
は、通常、材料の１以上の層中に染料を導入して、被膜
内で散乱して画像鮮鋭度を低下さす光を吸収する。有効
にするためには、この層の吸収は感光層の感光する波長
と同じでなければならない。
は、通常、材料の１以上の層中に染料を導入して、被膜
内で散乱して画像鮮鋭度を低下さす光を吸収する。有効
にするためには、この層の吸収は感光層の感光する波長
と同じでなければならない。
【０００４】透明なベース上に被覆形成された画像形成
材料の場合には、光吸収層を、感光層と反対側の基体上
に別に背面層又は下層としてしばしば被覆形成する。こ
のような被膜は「ハレーション防止層」として公知であ
り、感光層を透過したあらゆる光の反射を効果的に減少
させる。感光層と基体との間に光吸収層を介在させるこ
とによって同様の効果を得てもよい。この構造は、この
分野では「ハレーション防止下層」として公知であり、
透明基体だけでなく非透明基体上の感光性被膜に適用す
ることもできる。
材料の場合には、光吸収層を、感光層と反対側の基体上
に別に背面層又は下層としてしばしば被覆形成する。こ
のような被膜は「ハレーション防止層」として公知であ
り、感光層を透過したあらゆる光の反射を効果的に減少
させる。感光層と基体との間に光吸収層を介在させるこ
とによって同様の効果を得てもよい。この構造は、この
分野では「ハレーション防止下層」として公知であり、
透明基体だけでなく非透明基体上の感光性被膜に適用す
ることもできる。
【０００５】光吸収物質を、散乱光を吸収するために感
光層自身に導入してもよい。この目的に使用する物質は
「アキュータンス染料」として公知である。また、写真
要素の感光層上に光吸収層を被覆形成することによって
画像品位を改善することもできる。この種の被膜は、米
国特許第４，３１２，９４１号、４，５８１，３２３号
及び４，５８１，３２５号に記載されており、写真要素
の内側表面間の散乱光の乱反射を減少させる。
光層自身に導入してもよい。この目的に使用する物質は
「アキュータンス染料」として公知である。また、写真
要素の感光層上に光吸収層を被覆形成することによって
画像品位を改善することもできる。この種の被膜は、米
国特許第４，３１２，９４１号、４，５８１，３２３号
及び４，５８１，３２５号に記載されており、写真要素
の内側表面間の散乱光の乱反射を減少させる。
【０００６】可視領域のスペクトルを吸収するハレーシ
ョン防止染料又はアキュータンス染料の被膜は、特定の
写真材料の処理条件下で完全に脱色できることが通常必
要である。これは種々の方法、例えば、洗浄又はウエッ
ト処理技術における化学反応、加熱処理技術による熱漂
白によって行われる。短時間に通常１００℃〜２００℃
で単に加熱処理されるホトサーモグラフィック材料の場
合には、使用するハレーション防止染料又はアキュータ
ンス染料は熱的に脱色せねばならない。種々の熱染料漂
白システムがこの分野で公知であり、これには高温で自
発的に分解及び脱色する単一化合物や、染料と熱染料漂
白剤とを組み合わせて熱染料漂白系を形成するものがあ
る。
ョン防止染料又はアキュータンス染料の被膜は、特定の
写真材料の処理条件下で完全に脱色できることが通常必
要である。これは種々の方法、例えば、洗浄又はウエッ
ト処理技術における化学反応、加熱処理技術による熱漂
白によって行われる。短時間に通常１００℃〜２００℃
で単に加熱処理されるホトサーモグラフィック材料の場
合には、使用するハレーション防止染料又はアキュータ
ンス染料は熱的に脱色せねばならない。種々の熱染料漂
白システムがこの分野で公知であり、これには高温で自
発的に分解及び脱色する単一化合物や、染料と熱染料漂
白剤とを組み合わせて熱染料漂白系を形成するものがあ
る。
【０００７】ヨーロッパー特許公報第ＥＰ０，３７７，
９６１Ａ号は、ウエット処理及びドライ処理両方の写真
材料において赤外線ハレーション防止用にある種のポリ
メチン染料を使用することを開示している。この染料は
ウエット処理では完全に漂白するが、ドライ処理後では
未漂白のままのこる。赤外線染料は可視領域中で比較的
少ない成分を吸収するので、特定の目的には好適であ
る。この吸収は例えば、青色系ポリエステルベースを使
用することによってマスクとすることができる。しか
し、大部分の用途では、染料は乾燥処理において、少し
の着色も残らず完全に漂白することが望ましい。
９６１Ａ号は、ウエット処理及びドライ処理両方の写真
材料において赤外線ハレーション防止用にある種のポリ
メチン染料を使用することを開示している。この染料は
ウエット処理では完全に漂白するが、ドライ処理後では
未漂白のままのこる。赤外線染料は可視領域中で比較的
少ない成分を吸収するので、特定の目的には好適であ
る。この吸収は例えば、青色系ポリエステルベースを使
用することによってマスクとすることができる。しか
し、大部分の用途では、染料は乾燥処理において、少し
の着色も残らず完全に漂白することが望ましい。
【０００８】米国特許第５，１３５，８４２号はフェニ
ルスルホニル酢酸のグアニジニウム塩とポリメチン染料
（例えば、本明細書で後述するＩ）とを使用した熱染料
漂白構造を開示している。加熱時に、この塩は求核的に
ポリメチン鎖に付加するグアニジンを遊離し、これによ
って共役が崩壊して染料を脱色する。しかし、グアニジ
ニウム塩を使用する熱染料漂白構造は比較的貯蔵安定期
間が短く、早期に漂白したり、加熱時に広い温度範囲に
わたって緩やかな漂白を示したりすことがある。
ルスルホニル酢酸のグアニジニウム塩とポリメチン染料
（例えば、本明細書で後述するＩ）とを使用した熱染料
漂白構造を開示している。加熱時に、この塩は求核的に
ポリメチン鎖に付加するグアニジンを遊離し、これによ
って共役が崩壊して染料を脱色する。しかし、グアニジ
ニウム塩を使用する熱染料漂白構造は比較的貯蔵安定期
間が短く、早期に漂白したり、加熱時に広い温度範囲に
わたって緩やかな漂白を示したりすことがある。
【０００９】可視及び／又は紫外光を吸収する多くの物
質が公知であり、その多くが６５０ｎｍ以下の波長で感
光する常套の写真要素において画像を改良する目的に適
している。特にトリアリールメタンとオキソノール染料
はこの分野で広く用いられている。米国特許第３，６０
９，３６０号、３，６１９，１９４号、３，６２７，５
２７号、３，６８４，５５２号、３，８５２，１９３
号、４，０３３，９４８号、４，０８８，４９７号、
４，１９６，００２号、４，１９７，１３１号、４，２
０１，５９０号及び４，２８３，４８７号は、主に可視
領域の電磁波スペクトルを吸収する種々の熱染料漂白系
を開示しているが、それ自体は赤外線又は近赤外線吸収
構造としての使用に容易に対応することはできない。赤
外線や近赤外線吸収熱染料漂白系の示唆や実施例は与え
られていない。
質が公知であり、その多くが６５０ｎｍ以下の波長で感
光する常套の写真要素において画像を改良する目的に適
している。特にトリアリールメタンとオキソノール染料
はこの分野で広く用いられている。米国特許第３，６０
９，３６０号、３，６１９，１９４号、３，６２７，５
２７号、３，６８４，５５２号、３，８５２，１９３
号、４，０３３，９４８号、４，０８８，４９７号、
４，１９６，００２号、４，１９７，１３１号、４，２
０１，５９０号及び４，２８３，４８７号は、主に可視
領域の電磁波スペクトルを吸収する種々の熱染料漂白系
を開示しているが、それ自体は赤外線又は近赤外線吸収
構造としての使用に容易に対応することはできない。赤
外線や近赤外線吸収熱染料漂白系の示唆や実施例は与え
られていない。
【００１０】種々の熱塩基解放剤は公知であり、ジアゾ
−及び銀−含有ホトサーモグラフィック材料に使用され
てきた。しかし、熱塩基解放剤をホトサーモグラフィッ
ク構造に導入する目的は、熱処理中の媒体の塩基性（ア
ルカリ性）を増加させ、それによって現像反応を促進さ
せることにある。
−及び銀−含有ホトサーモグラフィック材料に使用され
てきた。しかし、熱塩基解放剤をホトサーモグラフィッ
ク構造に導入する目的は、熱処理中の媒体の塩基性（ア
ルカリ性）を増加させ、それによって現像反応を促進さ
せることにある。
【００１１】例えば米国特許第４，９３９，０６４号は
カルボン酸のアミジン塩を感光性ハロゲン化銀層中の塩
基前駆体として使用することについて開示している。ア
ミジン塩基をカルボン酸の熱脱炭酸によって放出し、ア
ミジン塩から１又は２つのプロトンを除去したカルボア
ニオンを生成する。従って放出されたアミジン塩基は媒
体を塩基性にして重合反応を進行させることができる。
カルボン酸のアミジン塩を感光性ハロゲン化銀層中の塩
基前駆体として使用することについて開示している。ア
ミジン塩基をカルボン酸の熱脱炭酸によって放出し、ア
ミジン塩から１又は２つのプロトンを除去したカルボア
ニオンを生成する。従って放出されたアミジン塩基は媒
体を塩基性にして重合反応を進行させることができる。
【００１２】米国特許第４，８４２，９７７号はハロゲ
ン化銀と重合性化合物を含有するマイクロカプセルの外
側に配置された分子内に含まれるグアニジニウム塩を塩
基前駆体として使用することについて開示している。従
って、放出されたグアニジン塩基は媒体を塩基性にして
重合反応を生じることができる。
ン化銀と重合性化合物を含有するマイクロカプセルの外
側に配置された分子内に含まれるグアニジニウム塩を塩
基前駆体として使用することについて開示している。従
って、放出されたグアニジン塩基は媒体を塩基性にして
重合反応を生じることができる。
【００１３】米国特許第４，５６０，７６３号はα，β
−アセチレンカルボン酸のアミン塩を感光性材料の塩基
前駆体として使用することについて開示している。アミ
ン塩は不安定なプロトンを有する。ここでもこの材料の
熱分解は遊離塩基を放出してハロゲン化銀に対する現像
反応を促進する。
−アセチレンカルボン酸のアミン塩を感光性材料の塩基
前駆体として使用することについて開示している。アミ
ン塩は不安定なプロトンを有する。ここでもこの材料の
熱分解は遊離塩基を放出してハロゲン化銀に対する現像
反応を促進する。
【００１４】米国特許第４，９８１，９６５号はフェニ
ルスルホニル酢酸のグアニジニウム塩を塩基前駆体とし
て使用することについて開示している。２価の酸から４
価の酸の塩基前駆体は２〜４のグアニジニウムユニット
からなる。この系では塩の熱分解は脱炭酸を引き起こし
てフェニルスルホニルメチルアニオンを形成する。この
アニオンはプロトンをグアニジニウム塩から奪い遊離塩
基を放出する。そしてこの塩基は多くの画像形成法で要
求されるアルカリ性を与えることができる。
ルスルホニル酢酸のグアニジニウム塩を塩基前駆体とし
て使用することについて開示している。２価の酸から４
価の酸の塩基前駆体は２〜４のグアニジニウムユニット
からなる。この系では塩の熱分解は脱炭酸を引き起こし
てフェニルスルホニルメチルアニオンを形成する。この
アニオンはプロトンをグアニジニウム塩から奪い遊離塩
基を放出する。そしてこの塩基は多くの画像形成法で要
求されるアルカリ性を与えることができる。
【００１５】米国特許第４，０６０，４２０号はフェニ
ルスルホニル酢酸のアンモニウム塩をホトサーモグラフ
ィック系の活性化剤−安定化剤として使用することにつ
いて開示している。この系では、アンモニウム種は常に
プロトン化された塩基性窒素であり、従って少なくとも
１つの不安定は水素原子を有している。米国特許第４，
７３１，３２１号は熱現像可能な感光性材料における塩
基前駆体としてのフェニルスルホニル酢酸のアンモニウ
ム塩について開示している。
ルスルホニル酢酸のアンモニウム塩をホトサーモグラフ
ィック系の活性化剤−安定化剤として使用することにつ
いて開示している。この系では、アンモニウム種は常に
プロトン化された塩基性窒素であり、従って少なくとも
１つの不安定は水素原子を有している。米国特許第４，
７３１，３２１号は熱現像可能な感光性材料における塩
基前駆体としてのフェニルスルホニル酢酸のアンモニウ
ム塩について開示している。
【００１６】日本特許出願第１−１５０５７５号は、ビ
ス（アリールスルホニル酢酸）塩の形で存在する熱放出
性ビス−アミン類について開示している。他のアミン放
出性化合物には米国特許第４，０８８，４９６号に開示
されているような２−カルボキシカルボキシアミド（２
−ｃａｒｂｏｘｙｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）誘導体；米
国特許第４，５１１，６５０号に開示されているような
ヒドロキシルアミンカルバメート類；米国特許第４，４
９９，１８０号に開示されているようなアルドキシムカ
ルバメート類；がある。
ス（アリールスルホニル酢酸）塩の形で存在する熱放出
性ビス−アミン類について開示している。他のアミン放
出性化合物には米国特許第４，０８８，４９６号に開示
されているような２−カルボキシカルボキシアミド（２
−ｃａｒｂｏｘｙｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）誘導体；米
国特許第４，５１１，６５０号に開示されているような
ヒドロキシルアミンカルバメート類；米国特許第４，４
９９，１８０号に開示されているようなアルドキシムカ
ルバメート類；がある。
【００１７】前記アイテムはカルボン酸アニオン用のカ
チオンとして少なくとも１つの不安定な水素原子を有す
るアンモニウム塩又はグアニジニウム塩を用いている。
前記の場合ではすべて、アンモニウム塩は塩基を放出す
る役目を果す；即ち塩基は分子のカチオン性プロトンか
ら誘導される。前記のアイテムの場合には不安定な水素
原子のない第４アンモニウム塩（例えばテトラ−アルキ
ルアンモニウム塩）をカルボン酸用のカチオンとして使
用することはなかった。前記のアイテムの場合にはサー
モグラフィック画像形成システムの基礎又はホトサーモ
グラフィック画像形成システムのハレーション防止被膜
の基礎としてカルボン酸の不安定なプロトンを含有しな
いカチオン性塩を使用することはなかった。更に、前記
アイテムの場合には塩のアニオン性プロトンを漂白種と
して使用することはなかった。
チオンとして少なくとも１つの不安定な水素原子を有す
るアンモニウム塩又はグアニジニウム塩を用いている。
前記の場合ではすべて、アンモニウム塩は塩基を放出す
る役目を果す；即ち塩基は分子のカチオン性プロトンか
ら誘導される。前記のアイテムの場合には不安定な水素
原子のない第４アンモニウム塩（例えばテトラ−アルキ
ルアンモニウム塩）をカルボン酸用のカチオンとして使
用することはなかった。前記のアイテムの場合にはサー
モグラフィック画像形成システムの基礎又はホトサーモ
グラフィック画像形成システムのハレーション防止被膜
の基礎としてカルボン酸の不安定なプロトンを含有しな
いカチオン性塩を使用することはなかった。更に、前記
アイテムの場合には塩のアニオン性プロトンを漂白種と
して使用することはなかった。
【００１８】米国特許第３，２２０，８４６号は、容易
に脱炭酸されるカルボン酸のテトラ−アルキルアンモニ
ウム塩を用いて塩基性媒体を生成し、２つの反応物のカ
ップリングを促進して染料を生成することについて開示
している。この材料はサーモグラフィー、フォトグラフ
ィー、フォトサーモグラフィー、サーモフォトグラフィ
ー、に有用であると教示される。
に脱炭酸されるカルボン酸のテトラ−アルキルアンモニ
ウム塩を用いて塩基性媒体を生成し、２つの反応物のカ
ップリングを促進して染料を生成することについて開示
している。この材料はサーモグラフィー、フォトグラフ
ィー、フォトサーモグラフィー、サーモフォトグラフィ
ー、に有用であると教示される。
【００１９】米国特許第３，６８４，５５２号及び３，
７６９，０１９号は、シアノ酢酸のテトラ−アルキルア
ンモニウム塩を感光、感熱材料用の漂白剤として使用す
ることについて開示している。これらは揮発性で潜在的
に有毒なニトリル類を遊離するので好ましくない。
７６９，０１９号は、シアノ酢酸のテトラ−アルキルア
ンモニウム塩を感光、感熱材料用の漂白剤として使用す
ることについて開示している。これらは揮発性で潜在的
に有毒なニトリル類を遊離するので好ましくない。
【００２０】米国特許第４，７０５，７３７号は、アン
モニウムフェニルスルホニルアセテート塩を熱現像可能
なホトサーモグラフィック層中の塩基発生剤として使用
することについて開示している。いくつかの第４アンモ
ニウムフェニルスルホニルアセテート塩が含まれる。こ
の塩は感光性ハロゲン化銀層中にを含まれ、画像形成後
及び加熱時に、感光性層を染料形成、染料カップリン
グ、又は染料放出するように十分アルカリ性にする役目
を果す。記載したホトサーモグラフィック層は親水性で
ゼラチンベースである。
モニウムフェニルスルホニルアセテート塩を熱現像可能
なホトサーモグラフィック層中の塩基発生剤として使用
することについて開示している。いくつかの第４アンモ
ニウムフェニルスルホニルアセテート塩が含まれる。こ
の塩は感光性ハロゲン化銀層中にを含まれ、画像形成後
及び加熱時に、感光性層を染料形成、染料カップリン
グ、又は染料放出するように十分アルカリ性にする役目
を果す。記載したホトサーモグラフィック層は親水性で
ゼラチンベースである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】特定の熱的に発生するカ
ルボアニオンは加熱時にポリメチン染料を漂白すること
を新たに見いだした。本発明は一般式Ｉ：
ルボアニオンは加熱時にポリメチン染料を漂白すること
を新たに見いだした。本発明は一般式Ｉ：
【００２２】
【化４】
【００２３】（式中：ｎは０、１、２、又は３であり；
Ｗは：水素、炭素原子数１０以下のアルキル基、炭素原
子数１０以下のアルコキシ及びアルキルチオ基、炭素原
子数１０以下のアリールオキシ及びアリールチオ基、Ｎ
Ｒ1Ｒ2及びＮＲ3Ｒ4から選択され；Ｒ1からＲ4はそれぞ
れ独立して：炭素原子数２０以下のアルキル基、炭素原
子数２０以下のアルケニル基、炭素原子数１４以下のア
リール基から選択され；又はＲ1とＲ2及び／又はＲ3と
Ｒ4は５、６、又は７員環のヘテロ環基を構成するのに
必要な原子を表してもよく、Ｒ1からＲ4の１以上はＮＲ
1Ｒ2又はＮＲ3Ｒ4基が付加したフェニル環に縮合する
５、又は６員環のヘテロ環を構成するのに必要な原子を
表してもよい；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原
子、炭素原子数２０以下のアルキル基、炭素原子数２０
以下のアリール基、６員環以下の原子を有するヘテロ環
基、６個以下の炭素原子を有する炭素環、１４員環以下
の原子を有する縮合環及び架橋基からなる群から選択さ
れ；Ｘ-はアニオンである）の核を有するポリメチン染
料と、一般式ＩＩ：
Ｗは：水素、炭素原子数１０以下のアルキル基、炭素原
子数１０以下のアルコキシ及びアルキルチオ基、炭素原
子数１０以下のアリールオキシ及びアリールチオ基、Ｎ
Ｒ1Ｒ2及びＮＲ3Ｒ4から選択され；Ｒ1からＲ4はそれぞ
れ独立して：炭素原子数２０以下のアルキル基、炭素原
子数２０以下のアルケニル基、炭素原子数１４以下のア
リール基から選択され；又はＲ1とＲ2及び／又はＲ3と
Ｒ4は５、６、又は７員環のヘテロ環基を構成するのに
必要な原子を表してもよく、Ｒ1からＲ4の１以上はＮＲ
1Ｒ2又はＮＲ3Ｒ4基が付加したフェニル環に縮合する
５、又は６員環のヘテロ環を構成するのに必要な原子を
表してもよい；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原
子、炭素原子数２０以下のアルキル基、炭素原子数２０
以下のアリール基、６員環以下の原子を有するヘテロ環
基、６個以下の炭素原子を有する炭素環、１４員環以下
の原子を有する縮合環及び架橋基からなる群から選択さ
れ；Ｘ-はアニオンである）の核を有するポリメチン染
料と、一般式ＩＩ：
【化５】 （式中：Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して：水素、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、及びヘテロ環基から選択され、好まし
くはＲ9及びＲ10はともに水素を表す；ｐは１又は２で
あり、ｐが１のとき、Ｚは：アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、及びヘテロ環基から選択される１価の基であ
り、ｐが２のとき、Ｚは：アルキレン基、シクロアルキ
レン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン
基、アルキニレン基、及びヘテロ環基から選択される２
価の基であり；Ｍ+は熱カルボアニオン発生剤から発生
するカルボアニオンと反応して前記カルボアニオンをポ
リメチン染料用漂白剤として無効にするようなことのな
いカチオンである）の熱染料発生剤とを組み合わせてな
る熱染料漂白構造を提供する。好ましくは、Ｍ+は有機
カチオンである。より好ましくはＭ+は第４アンモニウ
ムカチオンである。最も好ましくはＭ+はテトラアルキ
ルアンモニウムカチオンである。ここで使用する「有機
カチオン」という用語は水素原子と炭素原子との総重量
がカチオンの式量に対して５０％以上であるカチオンを
意味しており、ハロゲン原子はこの考えからは除かれ
る。
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、及びヘテロ環基から選択され、好まし
くはＲ9及びＲ10はともに水素を表す；ｐは１又は２で
あり、ｐが１のとき、Ｚは：アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、及びヘテロ環基から選択される１価の基であ
り、ｐが２のとき、Ｚは：アルキレン基、シクロアルキ
レン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン
基、アルキニレン基、及びヘテロ環基から選択される２
価の基であり；Ｍ+は熱カルボアニオン発生剤から発生
するカルボアニオンと反応して前記カルボアニオンをポ
リメチン染料用漂白剤として無効にするようなことのな
いカチオンである）の熱染料発生剤とを組み合わせてな
る熱染料漂白構造を提供する。好ましくは、Ｍ+は有機
カチオンである。より好ましくはＭ+は第４アンモニウ
ムカチオンである。最も好ましくはＭ+はテトラアルキ
ルアンモニウムカチオンである。ここで使用する「有機
カチオン」という用語は水素原子と炭素原子との総重量
がカチオンの式量に対して５０％以上であるカチオンを
意味しており、ハロゲン原子はこの考えからは除かれ
る。
【００２４】本発明はまた；電磁波感光性写真用ハロゲ
ン化銀材料を担持した支持体、熱カルボアニオン発生
剤、ハレーション防止剤又はアキュータンス剤としての
ポリメチン染料を有する写真要素の形の熱染料漂白構造
を提供する。
ン化銀材料を担持した支持体、熱カルボアニオン発生
剤、ハレーション防止剤又はアキュータンス剤としての
ポリメチン染料を有する写真要素の形の熱染料漂白構造
を提供する。
【００２５】本発明は更に近赤外線感光性ハロゲン化銀
系用の熱染料漂白構造を提供する。
系用の熱染料漂白構造を提供する。
【００２６】本発明は更に、熱漂白副生成物がニトリル
のように揮発性で潜在的に有毒な材料を遊離するいくつ
かの常套の構造に比べて無害である熱染料漂白構造を提
供する。
のように揮発性で潜在的に有毒な材料を遊離するいくつ
かの常套の構造に比べて無害である熱染料漂白構造を提
供する。
【００２７】この分野ではよく理解されているように、
置換は可能なだけでなく、しばしば有効である。本明細
書を通じて使用する特定の用語の議論及び陳述を簡略化
するために、「基」及び「部分」は、置換してもよい又
は置換された化学種と、置換されない又は置換してはな
らない化学種とに分けて使用する。従って、「基」とい
う用語は化学的置換基を記載するときに使用し、記載さ
れた化学材料は基本的な基とそれに常套の置換基を有す
る基とを含む。一方「部分」という用語は化学的化合物
又は置換基を記載するときに使用し、非置換化学材料の
みがその範囲内である。例えば「アルキル基」という文
節は、純粋な開環鎖及び環状飽和炭化水素アルキル置換
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、
シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等）だけ
でなく、さらにこの分野で公知の置換基、例えば、ヒド
ロキシ、アルコキシ、ビニル、フェニル、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミ
ノ、カルボキシル、を有するアルキル置換基等も含むこ
とを意味する。一方、「アルキル部分」という文節は、
純粋な開環鎖及び環状飽和炭化水素アルキル置換基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等）のみの範囲
に限定される。
置換は可能なだけでなく、しばしば有効である。本明細
書を通じて使用する特定の用語の議論及び陳述を簡略化
するために、「基」及び「部分」は、置換してもよい又
は置換された化学種と、置換されない又は置換してはな
らない化学種とに分けて使用する。従って、「基」とい
う用語は化学的置換基を記載するときに使用し、記載さ
れた化学材料は基本的な基とそれに常套の置換基を有す
る基とを含む。一方「部分」という用語は化学的化合物
又は置換基を記載するときに使用し、非置換化学材料の
みがその範囲内である。例えば「アルキル基」という文
節は、純粋な開環鎖及び環状飽和炭化水素アルキル置換
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、
シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等）だけ
でなく、さらにこの分野で公知の置換基、例えば、ヒド
ロキシ、アルコキシ、ビニル、フェニル、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミ
ノ、カルボキシル、を有するアルキル置換基等も含むこ
とを意味する。一方、「アルキル部分」という文節は、
純粋な開環鎖及び環状飽和炭化水素アルキル置換基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等）のみの範囲
に限定される。
【００２８】（ポリメチン染料）式Ｉのポリメチン染料
は公知であり、これは例えば、Ｗ．Ｓ．テムラー（Ｔｕ
ｅｍｍｌｅｒ）とＢ．Ｓ．ウィルジ（Ｗｉｌｄｉ）のジ
ェイ．アメリ．ケミ．サイ．（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）１９５８年，８０、３７７２；Ｈ．ロレ
ンツ（Ｌｏｒｅｎｚ）とＲ．ワイジンガー（Ｗｉｚｉｎ
ｇｅｒ）のヘルブ．ケミ．アクタ．（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅ
ｍ．Ａｃｔａ．）１９４５年、２８、６００；米国特許
第２，８１３，８０２号、２，９９２，９３８号、３，
０９９，６３０号、３，２７５，４４２号、３，４３
６，３５３号及び４，５４７，４４４号、日本特許第５
６−１０９，３５８号に開示されている。染料は赤外線
スクリーニング組成物において、ホトクロミック材料と
して、光導電体用の増感剤として、及び光データ保存媒
体用の赤外線吸収剤としての用途が考えられてきた。式
Ｉによるポリメチン染料は、例えばヨーロッパ特許公報
第ＥＰ ０，３７７，９６１号に開示されているような
常套の写真処理溶液において漂白することは示されてき
たが、熱カルボアニオン発生処理によって漂白すること
はまだ知られていない。
は公知であり、これは例えば、Ｗ．Ｓ．テムラー（Ｔｕ
ｅｍｍｌｅｒ）とＢ．Ｓ．ウィルジ（Ｗｉｌｄｉ）のジ
ェイ．アメリ．ケミ．サイ．（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）１９５８年，８０、３７７２；Ｈ．ロレ
ンツ（Ｌｏｒｅｎｚ）とＲ．ワイジンガー（Ｗｉｚｉｎ
ｇｅｒ）のヘルブ．ケミ．アクタ．（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅ
ｍ．Ａｃｔａ．）１９４５年、２８、６００；米国特許
第２，８１３，８０２号、２，９９２，９３８号、３，
０９９，６３０号、３，２７５，４４２号、３，４３
６，３５３号及び４，５４７，４４４号、日本特許第５
６−１０９，３５８号に開示されている。染料は赤外線
スクリーニング組成物において、ホトクロミック材料と
して、光導電体用の増感剤として、及び光データ保存媒
体用の赤外線吸収剤としての用途が考えられてきた。式
Ｉによるポリメチン染料は、例えばヨーロッパ特許公報
第ＥＰ ０，３７７，９６１号に開示されているような
常套の写真処理溶液において漂白することは示されてき
たが、熱カルボアニオン発生処理によって漂白すること
はまだ知られていない。
【００２９】ポリメチン染料（赤外線又は近赤外線吸収
染料でもよい）と加熱時にカルボアニオンを発生するこ
とのできる薬剤（例えば、熱カルボアニオン発生剤）と
の組み合わせは、染料が材料の加熱処理の間に容易に漂
白するので、特にホトサーモグラフィック材料（例え
ば、ドライ銀材料）におけるハレーション防止又はアキ
ュータンス構造としての用途が考えられる。
染料でもよい）と加熱時にカルボアニオンを発生するこ
とのできる薬剤（例えば、熱カルボアニオン発生剤）と
の組み合わせは、染料が材料の加熱処理の間に容易に漂
白するので、特にホトサーモグラフィック材料（例え
ば、ドライ銀材料）におけるハレーション防止又はアキ
ュータンス構造としての用途が考えられる。
【００３０】一般式Ｉの染料では、Ｗは：Ｒ1Ｏ−、Ｒ1
Ｓ−、ＮＲ1Ｒ2、ＮＲ3Ｒ4；最も好ましくは炭素原子数
５以下のアルキル基を有するアルコキシ、炭素原子数５
以下のアルキル基を有するジアルキルアミノから選択さ
れるのが好ましい。
Ｓ−、ＮＲ1Ｒ2、ＮＲ3Ｒ4；最も好ましくは炭素原子数
５以下のアルキル基を有するアルコキシ、炭素原子数５
以下のアルキル基を有するジアルキルアミノから選択さ
れるのが好ましい。
【００３１】Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立して炭素原子数
２０以下、好ましくは炭素原子数１０以下、最も好まし
くは炭素原子数５以下のアルキル及びアルケニル基、炭
素原子数１４以下、好ましくは炭素原子数１０以下のア
リール基から選択される。頻繁には、Ｒ1＝Ｒ2及び／又
はＲ3＝Ｒ4及び／又はＲ1＝Ｒ3である。Ｒ1からＲ4基の
好適な例はメチル、エチル及び２−メトキシエチル基か
ら選択される。更に、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は
５、６、又は７員環のヘテロ環基の核を構成するのに必
要な非金属原子を表してもよい。このような環状基を構
成する場合には、原子は一般にＣ、Ｎ、Ｏ、及びＳのよ
うな非金属原子から選択され、環状基はそれぞれ前述し
たように１以上の置換基を有してもよい。このように構
成されたヘテロ環核はポリメチン染料の分野で公知のい
かなるものであってもよいが、好適な例にはモルホリ
ン、ピロリジン、２−メチルピペリジン及びアザシクロ
ヘプタンがある。更に、Ｒ1からＲ4の１以上はＮＲ1Ｒ2
又はＮＲ3Ｒ4基を付加したフェニル環と縮合する５、又
は６員環のヘテロ環を構成するのに必要な原子を表して
もよい。このように構成されたヘテロ環核はポリメチン
染料の分野で公知のいかなるものであってもよいが、好
適な例には２，３−ジヒドロインドール、１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン、及びジュロリジン（ｊｕｌ
ｏｌｉｄｉｎｅ）がある。
２０以下、好ましくは炭素原子数１０以下、最も好まし
くは炭素原子数５以下のアルキル及びアルケニル基、炭
素原子数１４以下、好ましくは炭素原子数１０以下のア
リール基から選択される。頻繁には、Ｒ1＝Ｒ2及び／又
はＲ3＝Ｒ4及び／又はＲ1＝Ｒ3である。Ｒ1からＲ4基の
好適な例はメチル、エチル及び２−メトキシエチル基か
ら選択される。更に、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は
５、６、又は７員環のヘテロ環基の核を構成するのに必
要な非金属原子を表してもよい。このような環状基を構
成する場合には、原子は一般にＣ、Ｎ、Ｏ、及びＳのよ
うな非金属原子から選択され、環状基はそれぞれ前述し
たように１以上の置換基を有してもよい。このように構
成されたヘテロ環核はポリメチン染料の分野で公知のい
かなるものであってもよいが、好適な例にはモルホリ
ン、ピロリジン、２−メチルピペリジン及びアザシクロ
ヘプタンがある。更に、Ｒ1からＲ4の１以上はＮＲ1Ｒ2
又はＮＲ3Ｒ4基を付加したフェニル環と縮合する５、又
は６員環のヘテロ環を構成するのに必要な原子を表して
もよい。このように構成されたヘテロ環核はポリメチン
染料の分野で公知のいかなるものであってもよいが、好
適な例には２，３−ジヒドロインドール、１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン、及びジュロリジン（ｊｕｌ
ｏｌｉｄｉｎｅ）がある。
【００３２】Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子；
炭素原子数２０以下、最も好ましくは炭素原子数５以下
のアルキル基；炭素原子数１０以下のアリール基から選
択され；それぞれの基は前述したように１以上の置換基
で置換されてもよい。更に、Ｒ5及び／又はＲ6がアリー
ル基を表す場合には、Ｗ（先と同意義）のような更なる
置換基があってもよい。このましいＷとしてはＲ1Ｏ
−、Ｒ1Ｓ−、ＮＲ1Ｒ2、ＮＲ3Ｒ4（ここでＲ1からＲ4
は先と同意義）がある。Ｒ5及びＲ6の好適な例は水素原
子、フェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−ジエ
チルアミノフェニル、４−ビス（メトキシエチル）アミ
ノフェニル、４−Ｎ−ピロリジノフェニル、４−Ｎ−モ
ルホリノフェニル、４−Ｎ−アザシクロヘプチル、４−
ジメチル−アミノ−１−ナフチル、モノ−及びジ−メト
キシフェニル、及びエトキシフェニル基から選択され
る。Ｒ5とＲ6も５、６、又は７員環のヘテロ環基（この
場合には、環の原子はＣ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択され
る）；５、又は６員環の炭素環基；Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳ
からなる群から選択される１４員環以下の原子を有する
縮合環基；の核を表してもよく、ここでそれぞれの環は
前述したように１以上の置換基を有してもよい。Ｒ1か
らＲ6の基が置換されている場合には、置換基は染料を
自動的に漂白しないならば広い範囲の置換基から選択し
てもよい。例えばアミノ基が非局在化電子系に直接取り
付けられていなければ遊離アミノ基を有する置換基は自
動的漂白を促進する。一般的に置換基は：ハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素原子数
１５以下のエーテル基、炭素原子数１５以下のチオエー
テル基、炭素原子数５以下のケトン基、炭素原子数５以
下のアルデヒド基、炭素原子数５以下のエステル基、炭
素原子数１５以下のアミド基、炭素原子数１５以下のア
ルコキシ基、炭素原子数１５以下のアルキル基、炭素原
子数５以下のアルケニル基、炭素原子数１０以下のアリ
ール基、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１０員環以
下の原子を有するヘテロ環核、及びこれら置換基の組み
合わせから選択される。
炭素原子数２０以下、最も好ましくは炭素原子数５以下
のアルキル基；炭素原子数１０以下のアリール基から選
択され；それぞれの基は前述したように１以上の置換基
で置換されてもよい。更に、Ｒ5及び／又はＲ6がアリー
ル基を表す場合には、Ｗ（先と同意義）のような更なる
置換基があってもよい。このましいＷとしてはＲ1Ｏ
−、Ｒ1Ｓ−、ＮＲ1Ｒ2、ＮＲ3Ｒ4（ここでＲ1からＲ4
は先と同意義）がある。Ｒ5及びＲ6の好適な例は水素原
子、フェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−ジエ
チルアミノフェニル、４−ビス（メトキシエチル）アミ
ノフェニル、４−Ｎ−ピロリジノフェニル、４−Ｎ−モ
ルホリノフェニル、４−Ｎ−アザシクロヘプチル、４−
ジメチル−アミノ−１−ナフチル、モノ−及びジ−メト
キシフェニル、及びエトキシフェニル基から選択され
る。Ｒ5とＲ6も５、６、又は７員環のヘテロ環基（この
場合には、環の原子はＣ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択され
る）；５、又は６員環の炭素環基；Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳ
からなる群から選択される１４員環以下の原子を有する
縮合環基；の核を表してもよく、ここでそれぞれの環は
前述したように１以上の置換基を有してもよい。Ｒ1か
らＲ6の基が置換されている場合には、置換基は染料を
自動的に漂白しないならば広い範囲の置換基から選択し
てもよい。例えばアミノ基が非局在化電子系に直接取り
付けられていなければ遊離アミノ基を有する置換基は自
動的漂白を促進する。一般的に置換基は：ハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素原子数
１５以下のエーテル基、炭素原子数１５以下のチオエー
テル基、炭素原子数５以下のケトン基、炭素原子数５以
下のアルデヒド基、炭素原子数５以下のエステル基、炭
素原子数１５以下のアミド基、炭素原子数１５以下のア
ルコキシ基、炭素原子数１５以下のアルキル基、炭素原
子数５以下のアルケニル基、炭素原子数１０以下のアリ
ール基、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１０員環以
下の原子を有するヘテロ環核、及びこれら置換基の組み
合わせから選択される。
【００３３】原則的にＸ-はポリメチン染料と反応しな
ければいかなるアニオンでもよい。Ｘ-として好適なア
ニオンはクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、パーク
ロレート、テトラフルオロボレート、トリヨーダイド、
ヘキサフルオロホスフェート等がある。好適な有機アニ
オンには例えば、アセテート、４−トルエンスルホネー
ト、ドデシルベンゼンスルホネート、及びメタンスルホ
ネートがある。Ｘ-として好適なアニオンはパーフルオ
ロアルキルスルホニル基を含むもの、例えばトリフルオ
ロメタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネ
ート、パーフルオロ（エチルシクロヘキサン）スルホネ
ート（ＰＥＣＨＳ）である。
ければいかなるアニオンでもよい。Ｘ-として好適なア
ニオンはクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、パーク
ロレート、テトラフルオロボレート、トリヨーダイド、
ヘキサフルオロホスフェート等がある。好適な有機アニ
オンには例えば、アセテート、４−トルエンスルホネー
ト、ドデシルベンゼンスルホネート、及びメタンスルホ
ネートがある。Ｘ-として好適なアニオンはパーフルオ
ロアルキルスルホニル基を含むもの、例えばトリフルオ
ロメタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネ
ート、パーフルオロ（エチルシクロヘキサン）スルホネ
ート（ＰＥＣＨＳ）である。
【００３４】ポリメチン鎖の長さはｎによって規定さ
れ、これは０≦ｎ≦３の範囲の整数値でトリ−、ペンタ
−、ヘプタ−、ノナメチン鎖長を構成する。ポリメチン
鎖は非置換であっても置換基を有していてもよい。例え
ば炭素原子数５以下のアルキル基；炭素原子数５以下の
置換アルキル基；又はハロゲン原子が存在してもよい。
ポリメチン鎖は架橋鎖、例えばヘテロ環又は縮合環系又
は炭素環を構成するのに必要な非金属原子を含有しても
よく、これらはそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル置
換基を有してもよい。架橋鎖の例としてはシクロヘキサ
ンやシクロヘプタン環を形成するものがある。
れ、これは０≦ｎ≦３の範囲の整数値でトリ−、ペンタ
−、ヘプタ−、ノナメチン鎖長を構成する。ポリメチン
鎖は非置換であっても置換基を有していてもよい。例え
ば炭素原子数５以下のアルキル基；炭素原子数５以下の
置換アルキル基；又はハロゲン原子が存在してもよい。
ポリメチン鎖は架橋鎖、例えばヘテロ環又は縮合環系又
は炭素環を構成するのに必要な非金属原子を含有しても
よく、これらはそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル置
換基を有してもよい。架橋鎖の例としてはシクロヘキサ
ンやシクロヘプタン環を形成するものがある。
【００３５】Ｒ5及びＲ6はポチメチン鎖と共に架橋環を
形成してもよく、Ｒ5及び／又はＲ６はポリメチン鎖上
の他の置換基を伴って環を形成しても良い。
形成してもよく、Ｒ5及び／又はＲ６はポリメチン鎖上
の他の置換基を伴って環を形成しても良い。
【００３６】一般式Ｉに示す中心染料核の環状置換基だ
けでなく、染料は他の位置に環状置換基を有してもよ
い。非限定的な例としては、Ｒ１からＲ4基にとって好
適置換基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3Ｏ−、及びＣＨ2Ｓ−
も含む。
けでなく、染料は他の位置に環状置換基を有してもよ
い。非限定的な例としては、Ｒ１からＲ4基にとって好
適置換基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3Ｏ−、及びＣＨ2Ｓ−
も含む。
【００３７】染料の好適な基は一般式ＩＩＩ：
【００３８】
【化６】
【００３９】（式中：Ｒ1からＲ4、Ｗ、Ｘ-、及びｎは
先と同意義、かつ、Ｒ7及びＲ8は独立してＷ（先と同意
義）；及び水素原子から選択される）の核を有してい
る。表２（後述する）は一般式Ｉの漂白可能な一連の染
料を示しており、これは既に調製されている。表３は
（後述する）一般式ＩＩの漂白可能な一連の染料を示し
ており、これは既に調製されている。
先と同意義、かつ、Ｒ7及びＲ8は独立してＷ（先と同意
義）；及び水素原子から選択される）の核を有してい
る。表２（後述する）は一般式Ｉの漂白可能な一連の染
料を示しており、これは既に調製されている。表３は
（後述する）一般式ＩＩの漂白可能な一連の染料を示し
ており、これは既に調製されている。
【００４０】（カルボアニオン前駆体）本発明の目的の
ためには種々の熱カルボアニオン前駆体（即ち、熱カル
ボアニオン発生剤）を用いてもよく、一般には、加熱時
に効果的にかつ不可逆的にカルボアニオンを発生するカ
ルボアニオン前駆体を用いることができる。加熱時に有
機酸アニオン（カルボキシレートアニオン）の脱炭酸に
より形成されるカルボアニオン前駆体が好ましい。更
に、カルボアニオン前駆体が高温で、好ましくは９５〜
１５０℃の範囲で、より好ましくは１１５〜１３５℃の
範囲で脱炭酸を起こすのが好ましい。
ためには種々の熱カルボアニオン前駆体（即ち、熱カル
ボアニオン発生剤）を用いてもよく、一般には、加熱時
に効果的にかつ不可逆的にカルボアニオンを発生するカ
ルボアニオン前駆体を用いることができる。加熱時に有
機酸アニオン（カルボキシレートアニオン）の脱炭酸に
より形成されるカルボアニオン前駆体が好ましい。更
に、カルボアニオン前駆体が高温で、好ましくは９５〜
１５０℃の範囲で、より好ましくは１１５〜１３５℃の
範囲で脱炭酸を起こすのが好ましい。
【００４１】前述の特性を有するカルボン酸アニオンの
例としては、トリクロロアセテート、アセトアセテー
ト、マロネート、シアノアセテート、及びスルホニルア
セテートがある。また、カルボキシレートアニオンが脱
炭酸を促進する官能基、例えばアリール基やアリーレン
基等を有することも好ましい。カルボン酸アニオンは式
ＩＩを有するスルホニルアセテートアニオンが好まし
い。
例としては、トリクロロアセテート、アセトアセテー
ト、マロネート、シアノアセテート、及びスルホニルア
セテートがある。また、カルボキシレートアニオンが脱
炭酸を促進する官能基、例えばアリール基やアリーレン
基等を有することも好ましい。カルボン酸アニオンは式
ＩＩを有するスルホニルアセテートアニオンが好まし
い。
【００４２】
【化７】
【００４３】式ＩＩ中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、水
素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基のような１価
の基である。更に、Ｒ9及び／又はＲ10はともに５、
６、又は７員環を形成するのに必要な非金属原子を表し
てもよい。水素が好ましい。１価の基はそれぞれ１以上
の置換基を有してもよい。アルキル、及びアルケニル基
がそれぞれ１〜８個の炭素原子を有するのが好ましい。
素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基のような１価
の基である。更に、Ｒ9及び／又はＲ10はともに５、
６、又は７員環を形成するのに必要な非金属原子を表し
てもよい。水素が好ましい。１価の基はそれぞれ１以上
の置換基を有してもよい。アルキル、及びアルケニル基
がそれぞれ１〜８個の炭素原子を有するのが好ましい。
【００４４】Ｍ+は熱カルボアニオン発生剤から発生す
るカルボアニオンと反応してカルボアニオンを染料用漂
白剤として無効にするようなことのないカチオンであ
る。従って、Ｍ+は不安定な水素原子を有さないカチオ
ン、例えば中心原子を炭素原子、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムのみに取り付けた第４アンモニウムでもよ
い。クリプタンド類のような化合物を用いて、Ｍ+が金
属カチオンの場合のカルボアニオン発生剤の溶解度を増
加してもよい。このような好適なカチオンの例として
は、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びアルカリ
金属カチオンのクラウンエーテル錯体がある。ここで使
用する「第４アンモニウム」という用語は更に周期表で
窒素と同族原子を含む。このような原子にはリン、ヒ
素、アンチモン、及びビスマスがある。
るカルボアニオンと反応してカルボアニオンを染料用漂
白剤として無効にするようなことのないカチオンであ
る。従って、Ｍ+は不安定な水素原子を有さないカチオ
ン、例えば中心原子を炭素原子、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムのみに取り付けた第４アンモニウムでもよ
い。クリプタンド類のような化合物を用いて、Ｍ+が金
属カチオンの場合のカルボアニオン発生剤の溶解度を増
加してもよい。このような好適なカチオンの例として
は、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びアルカリ
金属カチオンのクラウンエーテル錯体がある。ここで使
用する「第４アンモニウム」という用語は更に周期表で
窒素と同族原子を含む。このような原子にはリン、ヒ
素、アンチモン、及びビスマスがある。
【００４５】式中、ｐは１又は２である。ｐが１のと
き、Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、及びヘ
テロ環基のような１価の基である。アリール基が好まし
い。１価の基はそれぞれ１以上の置換基を有してもよ
い。より好ましい置換基は水素（０と定義する）以上の
正のハメット・シグマ（Ｈａｍｍｅｔｔ ｓｉｇｍａ）
（パラ（ｐａｒａ））値を有するものである。
き、Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、及びヘ
テロ環基のような１価の基である。アリール基が好まし
い。１価の基はそれぞれ１以上の置換基を有してもよ
い。より好ましい置換基は水素（０と定義する）以上の
正のハメット・シグマ（Ｈａｍｍｅｔｔ ｓｉｇｍａ）
（パラ（ｐａｒａ））値を有するものである。
【００４６】ｐが２のとき、Ｚはアルキレン基、アリー
レン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基、アルケ
ニレン基、アラルキレン基、及びヘテロ環基のような２
価の基である。２価の基はそれぞれ１以上の置換基を有
してもよく、アリーレン基及びヘトロ環基が好ましい。
アリーレン基が特に好ましい。
レン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基、アルケ
ニレン基、アラルキレン基、及びヘテロ環基のような２
価の基である。２価の基はそれぞれ１以上の置換基を有
してもよく、アリーレン基及びヘトロ環基が好ましい。
アリーレン基が特に好ましい。
【００４７】好ましいフェニルスルホニルカルボン酸の
例は、前述の米国特許第４，９８１，９６５号に開示さ
れており、その記載をここに挿入する。
例は、前述の米国特許第４，９８１，９６５号に開示さ
れており、その記載をここに挿入する。
【００４８】好ましい実施態様例は熱カルボアニオン前
駆体として加熱時に脱炭酸してカルボアニオンを生成す
る有機酸の第４アンモニウム塩を用いる。好ましくは、
カルボン酸アニオンはフェニルスルホニルアセテートで
ありハレーション防止層の漂白を式ＩＶのカルボアニオ
ン発生剤化合物を用いて効果的に行う。
駆体として加熱時に脱炭酸してカルボアニオンを生成す
る有機酸の第４アンモニウム塩を用いる。好ましくは、
カルボン酸アニオンはフェニルスルホニルアセテートで
ありハレーション防止層の漂白を式ＩＶのカルボアニオ
ン発生剤化合物を用いて効果的に行う。
【００４９】
【化８】
【００５０】式中：Ｒ11からＲ14は独立してＣ1からＣ
18で、ただし炭素総数は２２以下、より好ましくは１５
以下、最も好ましくは１０以下であり；Ｙはカルボアニ
オン安定基；及びｋは０〜０．５である。
18で、ただし炭素総数は２２以下、より好ましくは１５
以下、最も好ましくは１０以下であり；Ｙはカルボアニ
オン安定基；及びｋは０〜０．５である。
【００５１】一般にＹはいかなるカルボアニオン安定基
でもよい。好ましい基はハメット・シグマ（Ｈａｍｍｅ
ｔｔ ｓｉｇｍａ）（パラ（ｐａｒａ））値σp≧０を
有するものである。このような基としては、以下に限定
されないが、水素、窒素、塩素、シアノ、パーフルオロ
アルキル（例えばトリフルオロメチル）、スルホニル
（例えばベンゼンスルホニル及びメタンスルホニル）、
パーフルオロアルキルスルホニル（例えばトリフルオロ
メタンスルホニル）等が例示される。より好ましいＹは
ハメットσp≧＋０．５を有するもので、例えばメタン
スルホニルやパーフルオロアルキルである。最も好まし
い実施態様例は４−ニトロ−フェニルスルホニル酢酸の
第４アンモニウム塩を用いるものである。ハメットσp
パラメーターの議論については、Ｍ．カ−ルトン（Ｃｈ
ａｒｔｏｎ）の「直線的自由エネルギー関係」（ケムテ
ック（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ） １９７４年、５０２〜５１
１、及びケムテック １９７５年、２４５〜２５５）を
参照する。
でもよい。好ましい基はハメット・シグマ（Ｈａｍｍｅ
ｔｔ ｓｉｇｍａ）（パラ（ｐａｒａ））値σp≧０を
有するものである。このような基としては、以下に限定
されないが、水素、窒素、塩素、シアノ、パーフルオロ
アルキル（例えばトリフルオロメチル）、スルホニル
（例えばベンゼンスルホニル及びメタンスルホニル）、
パーフルオロアルキルスルホニル（例えばトリフルオロ
メタンスルホニル）等が例示される。より好ましいＹは
ハメットσp≧＋０．５を有するもので、例えばメタン
スルホニルやパーフルオロアルキルである。最も好まし
い実施態様例は４−ニトロ−フェニルスルホニル酢酸の
第４アンモニウム塩を用いるものである。ハメットσp
パラメーターの議論については、Ｍ．カ−ルトン（Ｃｈ
ａｒｔｏｎ）の「直線的自由エネルギー関係」（ケムテ
ック（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ） １９７４年、５０２〜５１
１、及びケムテック １９７５年、２４５〜２５５）を
参照する。
【００５２】理論によって限定するつもりはないが、加
熱時に第４アンモニウムフェニルスルホニルアセテート
塩が脱炭酸化して二酸化炭素とフェニルスルホニルメチ
ドアニオンを与えるものと考えられる。この安定アニオ
ンを染料発色団の２重結合の１つへ付加することにより
染料中の共役の効果的な不可逆的破壊が生じ、消色す
る。従って漂白は漂白剤のアニオン性プロトンから誘導
されるカルボアニオンの付加により起こる。これら染料
を漂白可能な更なるカルボアニオン類等は、系内に存在
する又は系に添加した中性の種から形成され；このよう
な更なる漂白剤はこの種と先のカルボアニオンとの相互
作用より生じると考えられる。
熱時に第４アンモニウムフェニルスルホニルアセテート
塩が脱炭酸化して二酸化炭素とフェニルスルホニルメチ
ドアニオンを与えるものと考えられる。この安定アニオ
ンを染料発色団の２重結合の１つへ付加することにより
染料中の共役の効果的な不可逆的破壊が生じ、消色す
る。従って漂白は漂白剤のアニオン性プロトンから誘導
されるカルボアニオンの付加により起こる。これら染料
を漂白可能な更なるカルボアニオン類等は、系内に存在
する又は系に添加した中性の種から形成され；このよう
な更なる漂白剤はこの種と先のカルボアニオンとの相互
作用より生じると考えられる。
【００５３】米国特許第５，１３５，８４２号に記載さ
れているような漂白剤は異なった機構で機能すると考え
られる。前記漂白剤はフェニルスルホニル酢酸の第１及
び第２アミンから誘導される。この材料の加熱により同
様に脱炭酸して二酸化炭素とフェニルスルホニルメチド
アニオンを得る；しかしながら、この材料の場合には、
アニオンは正に帯電した第１又は第２アミン塩からの不
安定なプロトンを奪い取り、フェニルスルホニルメタン
を形成しアミンを放出する。このアミンを染料発色団の
２重結合へ付加することによって染料中の共役の破壊が
生じ、消色する。従って、漂白は漂白剤のカチオン性プ
ロトンから誘導された求核部の付加により生じ；このよ
うな付加はしばしば露光によって酸にもどる可能性があ
る。
れているような漂白剤は異なった機構で機能すると考え
られる。前記漂白剤はフェニルスルホニル酢酸の第１及
び第２アミンから誘導される。この材料の加熱により同
様に脱炭酸して二酸化炭素とフェニルスルホニルメチド
アニオンを得る；しかしながら、この材料の場合には、
アニオンは正に帯電した第１又は第２アミン塩からの不
安定なプロトンを奪い取り、フェニルスルホニルメタン
を形成しアミンを放出する。このアミンを染料発色団の
２重結合へ付加することによって染料中の共役の破壊が
生じ、消色する。従って、漂白は漂白剤のカチオン性プ
ロトンから誘導された求核部の付加により生じ；このよ
うな付加はしばしば露光によって酸にもどる可能性があ
る。
【００５４】代表的な熱カルボアニオン発生剤を表１に
示す。代表的なカチオンをＣ１〜Ｃ１３に示し、代表的
なアニオンをＡ１〜Ａ７に示す。一般的に、いかなるカ
チオンとアニオンの組み合わせでもこの構造には有効で
ある。
示す。代表的なカチオンをＣ１〜Ｃ１３に示し、代表的
なアニオンをＡ１〜Ａ７に示す。一般的に、いかなるカ
チオンとアニオンの組み合わせでもこの構造には有効で
ある。
【００５５】（酸の添加）酸を熱染料漂白溶液に添加す
ることは非常に有効である。酸は被覆形成前、被覆形成
中、及びオーブン乾燥中の染料の前漂白を防止して；容
器中での溶液の寿命を長期化し、Ｄｍａｘを高くし、か
つ熱漂白性被膜の貯蔵安定性を改善する。酸はポリマー
溶液に直接添加してもよい。好ましくは酸はカルボン酸
又はフェニルスルホニル酢酸である。強い電子吸引基を
フェニル環上に有するフェニルスルホニル酢酸は特に好
ましい。代表的な酸はアニオンＡ１〜Ａ７の酸性化（プ
ロトン化）に相当する酸である。実用的には熱カルボア
ニオン発生剤塩に使用するアニオンの遊離酸の使用が好
適である。本明細書における実施例３３及び３４にしめ
すように、酸安定剤を有するように調製した溶液のＤｍ
ａｘは酸安定剤なしで調製された溶液のＤｍａｘに比べ
て高い。
ることは非常に有効である。酸は被覆形成前、被覆形成
中、及びオーブン乾燥中の染料の前漂白を防止して；容
器中での溶液の寿命を長期化し、Ｄｍａｘを高くし、か
つ熱漂白性被膜の貯蔵安定性を改善する。酸はポリマー
溶液に直接添加してもよい。好ましくは酸はカルボン酸
又はフェニルスルホニル酢酸である。強い電子吸引基を
フェニル環上に有するフェニルスルホニル酢酸は特に好
ましい。代表的な酸はアニオンＡ１〜Ａ７の酸性化（プ
ロトン化）に相当する酸である。実用的には熱カルボア
ニオン発生剤塩に使用するアニオンの遊離酸の使用が好
適である。本明細書における実施例３３及び３４にしめ
すように、酸安定剤を有するように調製した溶液のＤｍ
ａｘは酸安定剤なしで調製された溶液のＤｍａｘに比べ
て高い。
【００５６】酸のカルボアニオン発生剤に対するモル比
は不当に制限されないが、通常過剰の酸を使用しないも
のと考えられる。約１／１〜約５／１の範囲のモル比が
好ましい。
は不当に制限されないが、通常過剰の酸を使用しないも
のと考えられる。約１／１〜約５／１の範囲のモル比が
好ましい。
【００５７】熱カルボアニオン発生剤の染料に対するモ
ル比も特に制限されないものと考えられる。単独で使用
する場合には、カルボアニオン発生剤のモル量は染料に
比べて多い。約２／１〜約５／１の割合が好ましい。ア
ミン放出剤と共役させて使用する場合には、漂白剤と染
料の組み合わせの総モル比が１／１以上であるかぎり、
１／１以下の割合を用いてもよい。酸の染料に対するモ
ル比は特に制限されないが、通常過剰の酸は存在しない
ものと考えられる。約１／１〜約４／１の割合が好まし
い。
ル比も特に制限されないものと考えられる。単独で使用
する場合には、カルボアニオン発生剤のモル量は染料に
比べて多い。約２／１〜約５／１の割合が好ましい。ア
ミン放出剤と共役させて使用する場合には、漂白剤と染
料の組み合わせの総モル比が１／１以上であるかぎり、
１／１以下の割合を用いてもよい。酸の染料に対するモ
ル比は特に制限されないが、通常過剰の酸は存在しない
ものと考えられる。約１／１〜約４／１の割合が好まし
い。
【００５８】場合によっては、以下のＶの第４アンモニ
ウムフェニルスルホネートとフェニルスルホニル酢酸の
単離可能な錯体を調製し使用しても良い。Ｖに記載する
熱カルボアニオン発生剤は溶液中で１モルの第４アンモ
ニウムヒドロキサイドと２モルのカルボン酸を反応させ
ることによって、又は第４アンモニウム塩と他の等価の
酸（１対１）の溶液を処理することによって容易に調製
することができる。これら「酸−塩」はしばしば安定な
結晶性固体であり容易に単離及び浄化できる。これらの
化合物は加熱すると、脱炭酸してカルボアニオンの状態
で有機塩基を生じる。Ｒ11からＲ14の構造を変化させる
とともにフェニル環上の置換基を変化させることによっ
て、種々の塩を得てもよい。従ってカルボアニオン発生
剤塩の溶解度や反応特性の改良が可能である。
ウムフェニルスルホネートとフェニルスルホニル酢酸の
単離可能な錯体を調製し使用しても良い。Ｖに記載する
熱カルボアニオン発生剤は溶液中で１モルの第４アンモ
ニウムヒドロキサイドと２モルのカルボン酸を反応させ
ることによって、又は第４アンモニウム塩と他の等価の
酸（１対１）の溶液を処理することによって容易に調製
することができる。これら「酸−塩」はしばしば安定な
結晶性固体であり容易に単離及び浄化できる。これらの
化合物は加熱すると、脱炭酸してカルボアニオンの状態
で有機塩基を生じる。Ｒ11からＲ14の構造を変化させる
とともにフェニル環上の置換基を変化させることによっ
て、種々の塩を得てもよい。従ってカルボアニオン発生
剤塩の溶解度や反応特性の改良が可能である。
【００５９】
【化９】
【００６０】式中、Ｒ11からＲ14、Ｙ、及びｋは前記に
定義したとおりである。
定義したとおりである。
【００６１】（他の漂白剤との協同使用）表１に記載す
るような（後述する）本発明の熱カルボアニオン発生剤
を用いた熱染料漂白構造は、前述した米国特許第５，１
３５，８４２号に記載されたものに比べて改良された貯
蔵安定性と狭い温度範囲でより高速の漂白性を有してい
る。しかし、ポリメチン染料とフェニルスルホニルメチ
ドカルボアニオンとの反応より得られる漂白構造は僅か
に黄色である。多くの構造にとって、これは問題ではな
い。
るような（後述する）本発明の熱カルボアニオン発生剤
を用いた熱染料漂白構造は、前述した米国特許第５，１
３５，８４２号に記載されたものに比べて改良された貯
蔵安定性と狭い温度範囲でより高速の漂白性を有してい
る。しかし、ポリメチン染料とフェニルスルホニルメチ
ドカルボアニオンとの反応より得られる漂白構造は僅か
に黄色である。多くの構造にとって、これは問題ではな
い。
【００６２】例えば前述した米国特許第５，１３５，８
４２号に記載されているようなアミン塩と本発明の熱カ
ルボアニオン発生剤との組み合わせは、ポリメチン染料
を無色の生成物に漂白することも見いだした。漂白剤の
組み合わせは、熱カルボアニオン発生剤の改良された貯
蔵安定特性と狭い温度範囲での高速漂白特性を維持す
る。更に、８０゜Ｆ／８０％比湿度での加速保存試験
は、熱カルボアニオン発生剤とアミン塩の組み合わせが
アミン塩のみを熱染料漂白剤として含有する熱染料漂白
構造に比べて改良された安定性を有することを示してい
る。
４２号に記載されているようなアミン塩と本発明の熱カ
ルボアニオン発生剤との組み合わせは、ポリメチン染料
を無色の生成物に漂白することも見いだした。漂白剤の
組み合わせは、熱カルボアニオン発生剤の改良された貯
蔵安定特性と狭い温度範囲での高速漂白特性を維持す
る。更に、８０゜Ｆ／８０％比湿度での加速保存試験
は、熱カルボアニオン発生剤とアミン塩の組み合わせが
アミン塩のみを熱染料漂白剤として含有する熱染料漂白
構造に比べて改良された安定性を有することを示してい
る。
【００６３】図１は本発明で使用した第４アンモニウム
塩含有熱染料漂白構造の漂白速度（図１ａ）を、米国特
許第５，１３５，８４２号に開示されているグアニジジ
ウム塩（アミン塩タイプ）含有熱染料漂白構造（図１
ｂ）と比較している。本発明で使用した第４アンモニウ
ム塩含有構造はグアニジジウム塩含有構造に比べて狭い
温度範囲でより高速に漂白している。
塩含有熱染料漂白構造の漂白速度（図１ａ）を、米国特
許第５，１３５，８４２号に開示されているグアニジジ
ウム塩（アミン塩タイプ）含有熱染料漂白構造（図１
ｂ）と比較している。本発明で使用した第４アンモニウ
ム塩含有構造はグアニジジウム塩含有構造に比べて狭い
温度範囲でより高速に漂白している。
【００６４】図２は本発明で使用した第４アンモニウム
塩とグアニジニウム塩の両方を含有する熱染料漂白構造
の漂白速度（図２ａ）を、米国特許第５，１３５，８４
２号に開示されているグアニジジウム塩のみ含有する熱
染料漂白構造（図２ｂ）と比較している。本発明で使用
した第４アンモニウム塩とグアニジニウム塩の両方を含
有する構造はグアニジジウム塩のみを含有する構造に比
べて狭い温度範囲でより高速漂白性を有している。
塩とグアニジニウム塩の両方を含有する熱染料漂白構造
の漂白速度（図２ａ）を、米国特許第５，１３５，８４
２号に開示されているグアニジジウム塩のみ含有する熱
染料漂白構造（図２ｂ）と比較している。本発明で使用
した第４アンモニウム塩とグアニジニウム塩の両方を含
有する構造はグアニジジウム塩のみを含有する構造に比
べて狭い温度範囲でより高速漂白性を有している。
【００６５】（熱漂白構造）構造Ｉ又はＩＩＩのポリメ
チン染料と構造ＩＩ又はＩＶの熱カルボアニオン発生剤
は、通常有機バインダーとともに基体上に薄い層として
被覆形成される。染料は一般にハレーション防止層中に
含まれ、染料のλｍａｘにおいて０．１以上の透過光強
度を与える。一般的に所望の効果を与える染料の被膜重
量は０．１〜１．０ｍｇ／ｄｍ2である。
チン染料と構造ＩＩ又はＩＶの熱カルボアニオン発生剤
は、通常有機バインダーとともに基体上に薄い層として
被覆形成される。染料は一般にハレーション防止層中に
含まれ、染料のλｍａｘにおいて０．１以上の透過光強
度を与える。一般的に所望の効果を与える染料の被膜重
量は０．１〜１．０ｍｇ／ｄｍ2である。
【００６６】形成された熱漂白可能な構造は従って、ホ
トサーモグラフィック用のハレーション防止被膜として
用いてもよく、サーモグラフィック材料として直接使用
してもよい。本発明に使用するホトサーモグラフィック
媒体のタイプに限定はない。好適なホトサーモグラフィ
ック媒体の例としてはドライ銀系（例えば米国特許第
３，４５７，０５７号を参照）やジアゾ系がある。
トサーモグラフィック用のハレーション防止被膜として
用いてもよく、サーモグラフィック材料として直接使用
してもよい。本発明に使用するホトサーモグラフィック
媒体のタイプに限定はない。好適なホトサーモグラフィ
ック媒体の例としてはドライ銀系（例えば米国特許第
３，４５７，０５７号を参照）やジアゾ系がある。
【００６７】アキュータンス、ハレーション防止、フィ
ルター染料として使用する場合には、０．０５〜３．０
吸収ユニットの光強度を与えるのに充分な量の式Ｉ又は
ＩＩＩの化合物を導入するのが好ましい。染料の被膜重
量は一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０
０１〜０．０５ｇ／ｍ2である。ハレーション防止用に
使用する場合には、染料はハロゲン化銀層と別の層中に
存在しなければならない。ハレーション防止層はハロゲ
ン化銀層の上又は下のいずれに位置してもよく、支持体
が透明の場合には、ハレーション防止層はハロゲン化銀
含有層と反対側の支持体表面上に位置してもよい。アキ
ュータンスのためには、式Ｉ又はＩＩＩの化合物をハロ
ゲン化銀含有層内に導入する。フィルター用に使用する
場合には、式Ｉ又はＩＩＩの化合物を通常ハロゲン化銀
含有層とは別の層に導入し、ハロゲン化銀含有層上に配
置する。
ルター染料として使用する場合には、０．０５〜３．０
吸収ユニットの光強度を与えるのに充分な量の式Ｉ又は
ＩＩＩの化合物を導入するのが好ましい。染料の被膜重
量は一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０
０１〜０．０５ｇ／ｍ2である。ハレーション防止用に
使用する場合には、染料はハロゲン化銀層と別の層中に
存在しなければならない。ハレーション防止層はハロゲ
ン化銀層の上又は下のいずれに位置してもよく、支持体
が透明の場合には、ハレーション防止層はハロゲン化銀
含有層と反対側の支持体表面上に位置してもよい。アキ
ュータンスのためには、式Ｉ又はＩＩＩの化合物をハロ
ゲン化銀含有層内に導入する。フィルター用に使用する
場合には、式Ｉ又はＩＩＩの化合物を通常ハロゲン化銀
含有層とは別の層に導入し、ハロゲン化銀含有層上に配
置する。
【００６８】広い範囲のポリマーが熱漂白性構造におけ
るバインダーとしての使用に好適である。熱染料漂白層
の活性はポリマー状バインダーの好適な選択によって調
整してもよく、種々の脱色温度を有する熱染料漂白層を
調製してもよい。一般的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）
の低いポリマー状バインダーほど反応性の高い熱染料漂
白構造を生成する。
るバインダーとしての使用に好適である。熱染料漂白層
の活性はポリマー状バインダーの好適な選択によって調
整してもよく、種々の脱色温度を有する熱染料漂白層を
調製してもよい。一般的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）
の低いポリマー状バインダーほど反応性の高い熱染料漂
白構造を生成する。
【００６９】
【表１】代表的なカルボアニオン前駆体 カチオン テトラメチルアンモニウム+ Ｃ１ テトラエチルアンモニウム+ Ｃ２ テトラプロピルアンモニウム+ Ｃ３ テトラブチルアンモニウム+ Ｃ４ ベンジルトリメチルアンモニウム+ Ｃ５ Ｌｉ−１２−クラウン−４+ Ｃ６ Ｎａ−１５−クラウン−５+ Ｃ７ Ｋ−ジベンゾ−１８−クラウン−６+Ｃ８ Ｋ−１８−クラウン−６+ Ｃ９ テトラフェニルホスホニウム+ Ｃ１０ テトラフェニルアルソニウム+ Ｃ１１ Ｎ−ドデシルピリジニウム+ Ｃ１２ ドデシルトリメチルアンモニウム+ Ｃ１３
【００７０】
【表２】
【００７１】
【実施例】以下の実施例に示すように、本発明による熱
カルボアニオン発生剤をポリメチン染料とを組み合わせ
たある種の熱染料漂白構造が規定される。
カルボアニオン発生剤をポリメチン染料とを組み合わせ
たある種の熱染料漂白構造が規定される。
【００７２】（第４アンモニウムフェニルスルホニルア
セテート塩の調製） （実施例１） （テトラメチルアンモニウム４−ニトロフェニルスルホ
ニルアセテート（Ｃ１−Ａ１の調製）マグネチックスチ
ーラーを備えた１００ｍｌのフラスコ中に２．４５ｇ
（０．０１ｍｏｌ）の４−ニトロフェニルスルホニル酢
酸と５０ｍｌのアセトンを入れた。撹拌を始め、酸の溶
液にたいしてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
の２５％メタノール溶液４．０ｇ（１．００ｇ，０．０
１１ｍｏｌ）をゆっくりと１５分間にわたって滴下し
た。沈殿が濃い赤色溶液中に生じた。濾過し、アセトン
（１０ｍｌ）で洗浄し、空気中で乾燥して２．９ｇのテ
トラメチルアンモニウム４−ニトロフェニルスルホニル
アセテート（化合物Ｃ１−Ａ１）（９１％）を得た。1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲで提示の構造であることを確認し
た。
セテート塩の調製） （実施例１） （テトラメチルアンモニウム４−ニトロフェニルスルホ
ニルアセテート（Ｃ１−Ａ１の調製）マグネチックスチ
ーラーを備えた１００ｍｌのフラスコ中に２．４５ｇ
（０．０１ｍｏｌ）の４−ニトロフェニルスルホニル酢
酸と５０ｍｌのアセトンを入れた。撹拌を始め、酸の溶
液にたいしてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
の２５％メタノール溶液４．０ｇ（１．００ｇ，０．０
１１ｍｏｌ）をゆっくりと１５分間にわたって滴下し
た。沈殿が濃い赤色溶液中に生じた。濾過し、アセトン
（１０ｍｌ）で洗浄し、空気中で乾燥して２．９ｇのテ
トラメチルアンモニウム４−ニトロフェニルスルホニル
アセテート（化合物Ｃ１−Ａ１）（９１％）を得た。1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲで提示の構造であることを確認し
た。
【００７３】（実施例２） （他の第４アンモニウム４−ニトロフェニルスルホニル
アセテート塩の調製）前述と同様にして以下の第４アン
モニウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテートを調
製した。テトラエチルアンモニウム４−ニトロフェニル
スルホニルアセテート（Ｃ２−Ａ１）をテトラエチルア
ンモニウムヒドロキサイドと４−ニトロフェニルスルホ
ニル酢酸から、テトラブチルアンモニウム４−ニトロフ
ェニルスルホニルアセテート（Ｃ４−Ａ１）をテトラブ
チルアンモニウムヒドロキサイドと４−ニトロフェニル
スルホニル酢酸から、テトラメチルアンモニウム４−
（トリフルオロメチル）フェニルスルホニルアセテート
（Ｃ１−Ａ６）をテトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イドと４−（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル
酢酸から、テトラメチルアンモニウム４−クロロフェニ
ルスルホニルアセテート（Ｃ１−Ａ７）をテトラメチル
アンモニウムヒドロキサイドと４−クロロフェニルスル
ホニル酢酸から。
アセテート塩の調製）前述と同様にして以下の第４アン
モニウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテートを調
製した。テトラエチルアンモニウム４−ニトロフェニル
スルホニルアセテート（Ｃ２−Ａ１）をテトラエチルア
ンモニウムヒドロキサイドと４−ニトロフェニルスルホ
ニル酢酸から、テトラブチルアンモニウム４−ニトロフ
ェニルスルホニルアセテート（Ｃ４−Ａ１）をテトラブ
チルアンモニウムヒドロキサイドと４−ニトロフェニル
スルホニル酢酸から、テトラメチルアンモニウム４−
（トリフルオロメチル）フェニルスルホニルアセテート
（Ｃ１−Ａ６）をテトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イドと４−（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル
酢酸から、テトラメチルアンモニウム４−クロロフェニ
ルスルホニルアセテート（Ｃ１−Ａ７）をテトラメチル
アンモニウムヒドロキサイドと４−クロロフェニルスル
ホニル酢酸から。
【００７４】（実施例３） （「酸−塩」の調製）前述のように、Ｖで記載した「酸
−塩」は１モルの第４アンモニウム等のヒドロキサイド
と２モルのカルボン酸とを処理することによって、又は
中性の第４アンモニウムヒドロキサイド等の塩の溶液と
別の等価の酸とを処理することによって容易に調製する
ことができる。材料は典型的に安定な結晶性塩で容易に
単離、浄化できる。この化合物を加熱すると脱炭酸して
有機カルボアニオンを生成する。種々の溶解度の範囲を
有する塩が見られる。このことは塩に構造の範囲での用
途と種々の熱染料漂白系に対する適合性を与える。２０
０ｍｌのアセトン中に２４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）の
４−ニトロフェニルスルホニル酢酸を入れた溶液を、撹
拌し濾過して溶液とならない幾分かの材料を除去するこ
とによって調製した。濾過した溶液に１６．８ｇのテト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイドの２５％メタノー
ル溶液（すなわち４．２ｇ，０．０４６ｍｏｌ）を添加
した。添加完了時には、溶液はオレンジ色に変化し、沈
殿を生じた。濾過し、メタノール（５０ｍｌ）とアセト
ン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥して２１．３ｇのテト
ラメチルアンモニウム４−ニトロフェニルスルホニルア
セテート／４−ニトロフェニルスルホニル酢酸「酸−
塩」（８２％）を得た。塩組成物は13Ｃ ＮＭＲを用い
て確認した。同様にして他の「酸−塩」を得た。反応溶
媒は特定の塩の溶解度に適合させて変更した。
−塩」は１モルの第４アンモニウム等のヒドロキサイド
と２モルのカルボン酸とを処理することによって、又は
中性の第４アンモニウムヒドロキサイド等の塩の溶液と
別の等価の酸とを処理することによって容易に調製する
ことができる。材料は典型的に安定な結晶性塩で容易に
単離、浄化できる。この化合物を加熱すると脱炭酸して
有機カルボアニオンを生成する。種々の溶解度の範囲を
有する塩が見られる。このことは塩に構造の範囲での用
途と種々の熱染料漂白系に対する適合性を与える。２０
０ｍｌのアセトン中に２４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）の
４−ニトロフェニルスルホニル酢酸を入れた溶液を、撹
拌し濾過して溶液とならない幾分かの材料を除去するこ
とによって調製した。濾過した溶液に１６．８ｇのテト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイドの２５％メタノー
ル溶液（すなわち４．２ｇ，０．０４６ｍｏｌ）を添加
した。添加完了時には、溶液はオレンジ色に変化し、沈
殿を生じた。濾過し、メタノール（５０ｍｌ）とアセト
ン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥して２１．３ｇのテト
ラメチルアンモニウム４−ニトロフェニルスルホニルア
セテート／４−ニトロフェニルスルホニル酢酸「酸−
塩」（８２％）を得た。塩組成物は13Ｃ ＮＭＲを用い
て確認した。同様にして他の「酸−塩」を得た。反応溶
媒は特定の塩の溶解度に適合させて変更した。
【００７５】（熱漂白性配合の調製及び使用） （実施例４〜３７は第４アンモニウムフェニルスルホニ
ルアセテート漂白剤とポリメチン染料の使用を例示す
る） （実施例４〜３４）典型的な熱漂白ハレーション防止配
合を以下のように調製した。 （溶液Ａ）：イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）のセルロ
ースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１−２０）、グ
ッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）のポリエステル（ＰＥ
−２００）、２−ブタノン、トルエン、又は４−メチル
−２−ペンタノンの溶液を調製した。 （溶液Ｂ）：使用する場合には置換フェニルスルホニル
酢酸のアセトン又はメタノール溶液を調製した。 （溶液Ｃ）：式Ｉ又はＩＩＩのポリメチン染料のアセト
ン又はメタノール溶液を調製した。 （溶液Ｄ）：熱カルボアニオン発生塩又は「酸−塩」の
アセトン、メタノール、及び／又はジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）溶液を調製した。 （溶液Ｅ）：使用する場合には、グアニジニウム熱求核
発生剤のメタノール又はジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を調製した。 得られたポリマー、染料及び熱カルボアニオン発生剤、
及びアミン放出剤溶液を組み合わせてよく混合し、ポリ
エステル基体上にナイフコーターを用いて塗布した。湿
潤被膜厚は３ｍｉｌ（７６μｍ）であった。被膜を４分
間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。基体は透明又は白
色の不透明ポリエステルであった。吸収は日立モデル１
１０−Ａスペクトロホトメターを用いて透過又は反射モ
ードについて得た。構造を３Ｍモデル９０１４ドライ・
シルバー・プロセッサーを通じて処理することによって
漂白した。温度は２６０〜２６５°Ｆ（１２７〜１２９
℃）で処理時間は１０秒であった。
ルアセテート漂白剤とポリメチン染料の使用を例示す
る） （実施例４〜３４）典型的な熱漂白ハレーション防止配
合を以下のように調製した。 （溶液Ａ）：イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）のセルロ
ースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１−２０）、グ
ッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）のポリエステル（ＰＥ
−２００）、２−ブタノン、トルエン、又は４−メチル
−２−ペンタノンの溶液を調製した。 （溶液Ｂ）：使用する場合には置換フェニルスルホニル
酢酸のアセトン又はメタノール溶液を調製した。 （溶液Ｃ）：式Ｉ又はＩＩＩのポリメチン染料のアセト
ン又はメタノール溶液を調製した。 （溶液Ｄ）：熱カルボアニオン発生塩又は「酸−塩」の
アセトン、メタノール、及び／又はジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）溶液を調製した。 （溶液Ｅ）：使用する場合には、グアニジニウム熱求核
発生剤のメタノール又はジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を調製した。 得られたポリマー、染料及び熱カルボアニオン発生剤、
及びアミン放出剤溶液を組み合わせてよく混合し、ポリ
エステル基体上にナイフコーターを用いて塗布した。湿
潤被膜厚は３ｍｉｌ（７６μｍ）であった。被膜を４分
間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。基体は透明又は白
色の不透明ポリエステルであった。吸収は日立モデル１
１０−Ａスペクトロホトメターを用いて透過又は反射モ
ードについて得た。構造を３Ｍモデル９０１４ドライ・
シルバー・プロセッサーを通じて処理することによって
漂白した。温度は２６０〜２６５°Ｆ（１２７〜１２９
℃）で処理時間は１０秒であった。
【００７６】（実施例４〜５）実施例４及び５は第４ア
ンモニウムカルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ１を漂白剤と
して使用することを例示する。２つの濃度のこの材料を
使用した。ハレーション防止被膜配合を以下のように調
製した。
ンモニウムカルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ１を漂白剤と
して使用することを例示する。２つの濃度のこの材料を
使用した。ハレーション防止被膜配合を以下のように調
製した。
【００７７】 材料 実施例４ 実施例５ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．６１３９g ０．６１３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００８６g ０．００８６g ２−ブタノン ４．３１１３g ４．３１１３g トルエン ２．０９６２g ２．０９６２g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．００６４g ０．０１２８g メタノール ２．２５４０g ２．２５４０g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ１ ０．００６４g ０．０１２８g メタノール ０．３５００g ０．３５００gジメチルホルムアミド ０．３５００g ０．３５００g
【００７８】溶液を混合し、湿潤厚３ｍｉｌ（７６μ
ｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥し
た。３Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じ
て２６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによ
って、両被膜は完全に漂白した。
ｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥し
た。３Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じ
て２６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによ
って、両被膜は完全に漂白した。
【００７９】（実施例６）実施例６は第４アンモニウム
カルボアニオン発生剤を漂白剤として使用するだけでな
く漂白構造中に酸を使用することを例示する。前述した
ように、酸は被覆形成前、被覆形成中、オーブン乾燥中
の染料の前漂白を防止し；溶液の容器での寿命を長期化
し、被覆材料のＤｍａｘを高くし、熱漂白性被膜の貯蔵
安定性を改善する。前述と同様の操作により、以下のハ
レーション防止被膜溶液を調製した。
カルボアニオン発生剤を漂白剤として使用するだけでな
く漂白構造中に酸を使用することを例示する。前述した
ように、酸は被覆形成前、被覆形成中、オーブン乾燥中
の染料の前漂白を防止し；溶液の容器での寿命を長期化
し、被覆材料のＤｍａｘを高くし、熱漂白性被膜の貯蔵
安定性を改善する。前述と同様の操作により、以下のハ
レーション防止被膜溶液を調製した。
【００８０】 材料 実施例６ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．４２２０g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００５９g ２−ブタノン ２．９６３７g トルエン １．４４１０g ４−メチル−２−ペンタノン ０．４８３０g ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０４５８g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ１５ ０．０１３０g メタノール ０．９３００g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ１ ０．０３０５gメタノール ４．０８６０g
【００８１】溶液を湿潤厚３ｍｉｌ（７６μｍ）に塗布
し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。被膜は６
３８ｎｍで０．５６の吸収を有した。３Ｍモデル９０１
４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ（１２７
℃）で１０秒間処理することによって、被膜は濃いシア
ンから無色に漂白した。被膜は６３８ｎｍで測定可能な
吸収を有さなかった。
し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。被膜は６
３８ｎｍで０．５６の吸収を有した。３Ｍモデル９０１
４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ（１２７
℃）で１０秒間処理することによって、被膜は濃いシア
ンから無色に漂白した。被膜は６３８ｎｍで測定可能な
吸収を有さなかった。
【００８２】（実施例７）実施例７は熱カルボアニオン
発生剤テトラメチルアンモニウム４−（トリフルオロメ
チル）フェニルスルホニルアセテート（化合物Ｃ１−Ａ
６）を漂白剤として使用することを例示する。この実施
例は系を安定化させる酸の使用も例示する。ハレーショ
ン防止被膜配合を以下のように調製した。
発生剤テトラメチルアンモニウム４−（トリフルオロメ
チル）フェニルスルホニルアセテート（化合物Ｃ１−Ａ
６）を漂白剤として使用することを例示する。この実施
例は系を安定化させる酸の使用も例示する。ハレーショ
ン防止被膜配合を以下のように調製した。
【００８３】 材料 実施例７ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g トルエン １．７８９０g （溶液Ｂ） ４−（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル酢酸 ０．０１９１g アセトン １．５４７７g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g アセトン １．９２７０g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ６ ０．０３８０g メタノール １．５３３８gジメチルホルムアミド ２．９８００g
【００８４】溶液を混合し、湿潤厚３ｍｉｌ（７６μ
ｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥し
た。８２０ｎｍでの吸収は１．１５であった。３Ｍモデ
ル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ
（１２７℃）で１０秒間処理することによって、完全な
漂白が観察された。被膜は８２０ｎｍで測定可能な吸収
を有さなかった。
ｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥し
た。８２０ｎｍでの吸収は１．１５であった。３Ｍモデ
ル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ
（１２７℃）で１０秒間処理することによって、完全な
漂白が観察された。被膜は８２０ｎｍで測定可能な吸収
を有さなかった。
【００８５】（実施例８）前述と同様の操作により以下
の溶液を調製した。
の溶液を調製した。
【００８６】 材料 実施例８ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g トルエン １．７８９０g ４−メチル−２−ペンタノン ０．６０００g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０１５６g メタノール ０．６３２８g ジメチルホルムアミド ０．６３２８g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g メタノール ０．９６３５g ジメチルホルムアミド ０．９６３５g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ１ ０．０１５６g メタノール ０．６３２８gジメチルホルムアミド ０．６３２８g
【００８７】溶液をポリエステル上に湿潤厚３ｍｉｌ
（７６μｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で
乾燥した。７８０ｎｍでの吸収は０．９４であった。３
Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６
０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによって、
完全な漂白が観察された。
（７６μｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で
乾燥した。７８０ｎｍでの吸収は０．９４であった。３
Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６
０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによって、
完全な漂白が観察された。
【００８８】（実施例９）以下の実施例は不安定な水素
を含有しない１価のカチオンをカルボアニオン発生剤の
カチオン部分として使用することを例示する。カルボア
ニオン発生剤はジベンゾ−１８−クラウン−６−カリウ
ム４−ニトロフェニルスルホニルアセテート（Ｃ８−Ａ
１）であった。ハレーション防止被膜配合を以下のよう
に調製した。
を含有しない１価のカチオンをカルボアニオン発生剤の
カチオン部分として使用することを例示する。カルボア
ニオン発生剤はジベンゾ−１８−クラウン−６−カリウ
ム４−ニトロフェニルスルホニルアセテート（Ｃ８−Ａ
１）であった。ハレーション防止被膜配合を以下のよう
に調製した。
【００８９】 材料 実施例９ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g トルエン １．７８９０g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０４１９g アセトン １．７９１０g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g アセトン １．９２７０g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ８−Ａ１ ０．０３６８g メタノール ２．９８００gジメチルホルムアミド ２．９８００g
【００９０】溶液を混合し、湿潤厚３ｍｉｌ（７６μ
ｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥し
た。８２０ｎｍでの吸収は１．１４であった。３Ｍモデ
ル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ
（１２７℃）で１０秒間処理することによって、完全な
漂白が観察された。被膜は８２０ｎｍで測定可能な吸収
を有さなかった。
ｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥し
た。８２０ｎｍでの吸収は１．１４であった。３Ｍモデ
ル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ
（１２７℃）で１０秒間処理することによって、完全な
漂白が観察された。被膜は８２０ｎｍで測定可能な吸収
を有さなかった。
【００９１】（実施例１０ａ〜１１ａ）以下の実施例は
米国特許第５，１３５，８４２号に記載されている不安
定な水素原子を有するアンモニウムフェニルスルホニル
アセテートの使用（実施例１０ａ）と本発明の第４アン
モニウムフェニルスルホニル酢酸塩の使用（実施例１１
ａ）とを比較している。前述と同様の操作により以下の
溶液を調製した。
米国特許第５，１３５，８４２号に記載されている不安
定な水素原子を有するアンモニウムフェニルスルホニル
アセテートの使用（実施例１０ａ）と本発明の第４アン
モニウムフェニルスルホニル酢酸塩の使用（実施例１１
ａ）とを比較している。前述と同様の操作により以下の
溶液を調製した。
【００９２】 材料 実施例１０ａ 実施例１１ａ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g ３．６７９４g トルエン １．７８９０g １．７８９０g ４−メチル−２−ペンタノン ０．６０００g ０．６０００g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０１９１g ０．０４１９g メタノール ０．７７３０g １．６９９６g ジメチルホルムアミド ０．７７３０g １．６９９６g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g ０．０２７３g メタノール ０．９６３５g ０．９６３５g ジメチルホルムアミド ０．９６３５g ０．９６３５g （溶液Ｄ）： グアニジニウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテート ０．０１９１g カルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ１ ０．０１８２g メタノール ０．７７３０g ０．７３６７gジメチルホルムアミド ０．７７３０g ０．７３６７g
【００９３】溶液を湿潤厚３ｍｉｌ（７６μｍ）に塗布
し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。３Ｍモデ
ル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ
（１２７℃）で１０秒間処理することによって、完全な
漂白が観察された。未処理材料のサンプルを保存試験用
に一定温度／湿度（８０°Ｆ／８０％（２７℃）の比湿
度）の部屋においた。以下の吸収の変化が見られた。
し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。３Ｍモデ
ル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ
（１２７℃）で１０秒間処理することによって、完全な
漂白が観察された。未処理材料のサンプルを保存試験用
に一定温度／湿度（８０°Ｆ／８０％（２７℃）の比湿
度）の部屋においた。以下の吸収の変化が見られた。
【００９４】 この結果は実施例１１ａでは保存時の時間による低下が
少ないことを示している。
少ないことを示している。
【００９５】（実施例１０ｂ〜１１ｂ）前記実施例１０
及び１１と同様の操作によりサンプルを調製した。サン
プルを加熱しその漂白性をヒューレット−パッカードモ
デルＨＰ８４５２−Ａダイオード・アレイ・スペクトロ
フォトメーターにおいて７８０ｎｍと８２０ｎｍの両方
について観察した。図１ａはテトラメチルアンモニウム
４−ニトロフェニルスルホニルアセテートを含有する実
施例１１ｂの漂白性を示している。図１ｂはグアニジニ
ウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテートを含有す
る実施例１０ｂの漂白性を示している。実施例１１ｂの
漂白性は実施例１０ｂの漂白性に比べて遥かに急峻であ
る。
及び１１と同様の操作によりサンプルを調製した。サン
プルを加熱しその漂白性をヒューレット−パッカードモ
デルＨＰ８４５２−Ａダイオード・アレイ・スペクトロ
フォトメーターにおいて７８０ｎｍと８２０ｎｍの両方
について観察した。図１ａはテトラメチルアンモニウム
４−ニトロフェニルスルホニルアセテートを含有する実
施例１１ｂの漂白性を示している。図１ｂはグアニジニ
ウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテートを含有す
る実施例１０ｂの漂白性を示している。実施例１１ｂの
漂白性は実施例１０ｂの漂白性に比べて遥かに急峻であ
る。
【００９６】（実施例１２ａ〜１３ａ）前述のように、
第４アンモニウムフェニルスルホニル酢酸塩は完全に最
大吸収波長において構造を漂白するが、これは漂白構造
を黄色味にする。本実施例は、第４アンモニウムフェニ
ルスルホニル酢酸塩とともにグアニジニウム４−ニトロ
フェニルスルホニルアセテートの含有が染料の吸収範囲
だけでなく４００ｎｍについても完全に漂白することを
示す。第４アンモニウム塩の急峻な漂白特性は保持して
いる。
第４アンモニウムフェニルスルホニル酢酸塩は完全に最
大吸収波長において構造を漂白するが、これは漂白構造
を黄色味にする。本実施例は、第４アンモニウムフェニ
ルスルホニル酢酸塩とともにグアニジニウム４−ニトロ
フェニルスルホニルアセテートの含有が染料の吸収範囲
だけでなく４００ｎｍについても完全に漂白することを
示す。第４アンモニウム塩の急峻な漂白特性は保持して
いる。
【００９７】 材料 実施例１２ａ 実施例１３ａ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g ３．６７９４g トルエン １．７８９０g １．７８９０g ４−メチル−２−ペンタノン ０．６０００g ０．６０００ｇ （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０１９１ｇ ０．０１９１g メタノール ０．７７３０g ０．７７３０g ジメチルホルムアミド ０．７７３０g ０．７７３０g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g ０．０２７３g メタノール ０．９６３５g ０．９６３５g ジメチルホルムアミド ０．９６３５g ０．９６３５g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ１ ０．００００g ０．００５３g メタノール ０．００００g ０．２１４０g ジメチルホルムアミド ０．００００g ０．２１４０g （溶液Ｅ）： グアニジニウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテート ０．０１９１g ０．０１４１g メタノール ０．７７３０g ０．５７０６gジメチルホルムアミド ０．７７３０g ０．５７０６g
【００９８】染料と漂白剤のモル比を以下に示す。 染料 １．００００ １．００００ グアニジニウム塩 １．３５９４ １．００００ アニオン発生剤Ｃ１−Ａ１ ０．００００ ０．３５９４ 溶液を湿潤厚３ｍｉｌ（７６μｍ）に塗布し、４分間１
８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。被覆材料を３Ｍモデル
９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ
（１２７℃）で１０秒間処理した。両サンプルは漂白し
て４００ｎｍでの吸収が０．００の無色になり黄色の出
現はなかった。
８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。被覆材料を３Ｍモデル
９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ
（１２７℃）で１０秒間処理した。両サンプルは漂白し
て４００ｎｍでの吸収が０．００の無色になり黄色の出
現はなかった。
【００９９】（実施例１２ｂ〜１３ｂ）前記実施例１２
及び１３と同様の操作によりサンプルを調製した。サン
プルを加熱しその漂白性をヒューレット−パッカードモ
デルＨＰ８４５２−Ａダイオード・アレイ・スペクトロ
フォトメーターにおいて７８０ｎｍと８２０ｎｍの両方
について観察した。図２ａはグアニジニウム４−ニトロ
フェニルスルホニルアセテートのみをを含有する実施例
１２ｂの漂白性を示している。図２ｂはグアニジニウム
４−ニトロフェニルスルホニルアセテートだけでなくテ
トラメチルアンモニウム４−ニトロフェニルスルホニル
アセテートも含有する実施例１３ｂの漂白性を示してい
る。実施例１３ｂの漂白性は実施例１２ｂの漂白性に比
べて遥かに急峻である。
及び１３と同様の操作によりサンプルを調製した。サン
プルを加熱しその漂白性をヒューレット−パッカードモ
デルＨＰ８４５２−Ａダイオード・アレイ・スペクトロ
フォトメーターにおいて７８０ｎｍと８２０ｎｍの両方
について観察した。図２ａはグアニジニウム４−ニトロ
フェニルスルホニルアセテートのみをを含有する実施例
１２ｂの漂白性を示している。図２ｂはグアニジニウム
４−ニトロフェニルスルホニルアセテートだけでなくテ
トラメチルアンモニウム４−ニトロフェニルスルホニル
アセテートも含有する実施例１３ｂの漂白性を示してい
る。実施例１３ｂの漂白性は実施例１２ｂの漂白性に比
べて遥かに急峻である。
【０１００】（実施例１４〜１５）以下の実施例は「酸
−塩」をカルボアニオン発生剤として酸とともに使用す
ることについて例示する。２つのレベルの酸を使用し
た。前述と同様の操作により以下の溶液を調製した。 材料 実施例１４ 実施例１５ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g ３．６７９４g トルエン １．７８９０g １．７８９０g ４−メチル−２−ペンタノン ０．６０００g ０．６０００g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０１７５g ０．０２１９g メタノール ０．７０７０g ０．８８４０g ジメチルホルムアミド ０．７０７０g ０．８８４０g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g ０．０２７３g メタノール ０．９６３５g ０．９６３５g ジメチルホルムアミド ０．９６３５g ０．９６３５g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１-Ａ１:４−ニトロフェニルスルホニル酢酸「酸−塩」 ０．０３５１g ０．０３５１g メタノール １．４１７０g １．４１７０gジメチルホルムアミド １．４１７０g １．４１７０g
−塩」をカルボアニオン発生剤として酸とともに使用す
ることについて例示する。２つのレベルの酸を使用し
た。前述と同様の操作により以下の溶液を調製した。 材料 実施例１４ 実施例１５ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g ３．６７９４g トルエン １．７８９０g １．７８９０g ４−メチル−２−ペンタノン ０．６０００g ０．６０００g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０１７５g ０．０２１９g メタノール ０．７０７０g ０．８８４０g ジメチルホルムアミド ０．７０７０g ０．８８４０g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g ０．０２７３g メタノール ０．９６３５g ０．９６３５g ジメチルホルムアミド ０．９６３５g ０．９６３５g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１-Ａ１:４−ニトロフェニルスルホニル酢酸「酸−塩」 ０．０３５１g ０．０３５１g メタノール １．４１７０g １．４１７０gジメチルホルムアミド １．４１７０g １．４１７０g
【０１０１】溶液を混合し湿潤厚３ｍｉｌ（７６μｍ）
に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。７
８０ｎｍでの吸収は：それぞれ０．９０、０．８２であ
った。被覆を２６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理し
た。漂白被膜の吸収は７８０ｎｍで０．００であった。
に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。７
８０ｎｍでの吸収は：それぞれ０．９０、０．８２であ
った。被覆を２６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理し
た。漂白被膜の吸収は７８０ｎｍで０．００であった。
【０１０２】（実施例１６）以下の実施例は「酸−塩」
を米国特許第５，１３５，８４２号に記載されたグアニ
ジニウム塩とともに使用することについて例示する。前
述と同様の操作により以下の溶液を調製した。 材料 実施例１６ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g トルエン １．７８９０g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０３１０g アセトン ２．５１２３g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g アセトン １．９２７０g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１-Ａ１:４−ニトロフェニルスルホニル酢酸「酸−塩」 ０．０１１３g メタノール ０．９１１２g （溶液Ｅ）： グアニジニウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテート ０．０１５０g メタノール ０．６０６３gジメチルホルムアミド ０．６０６３g
を米国特許第５，１３５，８４２号に記載されたグアニ
ジニウム塩とともに使用することについて例示する。前
述と同様の操作により以下の溶液を調製した。 材料 実施例１６ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g トルエン １．７８９０g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０３１０g アセトン ２．５１２３g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g アセトン １．９２７０g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１-Ａ１:４−ニトロフェニルスルホニル酢酸「酸−塩」 ０．０１１３g メタノール ０．９１１２g （溶液Ｅ）： グアニジニウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテート ０．０１５０g メタノール ０．６０６３gジメチルホルムアミド ０．６０６３g
【０１０３】溶液を混合し湿潤厚３ｍｉｌ（７６μｍ）
に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。３
Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６
０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによって、
完全な漂白が観察された。構造は急峻な漂白特性を有し
ていた。未処理材料のサンプルを保存試験用に一定温度
／湿度（８０°Ｆ／８０％（２７℃）の比湿度）の部屋
においた。以下の吸収の変化が見られた。
に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。３
Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６
０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによって、
完全な漂白が観察された。構造は急峻な漂白特性を有し
ていた。未処理材料のサンプルを保存試験用に一定温度
／湿度（８０°Ｆ／８０％（２７℃）の比湿度）の部屋
においた。以下の吸収の変化が見られた。
【０１０４】 強度の低下度は実施例１１のテトラメチルアンモニウム
塩構造と同様に実施例１０のグアニジニウム塩以上に良
好に改善した。
塩構造と同様に実施例１０のグアニジニウム塩以上に良
好に改善した。
【０１０５】（実施例１７〜１９）以下の実施例は種々
の第４アンモニウム「酸−塩」を熱染料漂白構造に使用
することについて例示する。前述と同様の操作により以
下の溶液を調製した。 材料 実施例17 実施例18 実施例19 （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） 0.5239g 0.5239g 0.5239g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル 0.0073g 0.0073g 0.0073g ２−ブタノン 3.6794g 3.6794g 3.6794g トルエン 1.7890g 1.7890g 1.7890g ４−メチル−２−ペンタノン 0.6000g 0.6000g 0.6000g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 0.0191g 0.0191g 0.0191g アセトン 1.5460g 1.5460g 1.5460g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ 0.0273g 0.0273g 0.0273g アセトン 1.9270g 1.9270g 1.9270g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ２-Ａ１ 0.0336g カルボアニオン発生剤Ｃ５-Ａ１ 0.0343g カルボアニオン発生剤Ｃ３-Ａ１ 0.0363gアセトン 2.7300g 2.7800g 2.9500g
の第４アンモニウム「酸−塩」を熱染料漂白構造に使用
することについて例示する。前述と同様の操作により以
下の溶液を調製した。 材料 実施例17 実施例18 実施例19 （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） 0.5239g 0.5239g 0.5239g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル 0.0073g 0.0073g 0.0073g ２−ブタノン 3.6794g 3.6794g 3.6794g トルエン 1.7890g 1.7890g 1.7890g ４−メチル−２−ペンタノン 0.6000g 0.6000g 0.6000g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 0.0191g 0.0191g 0.0191g アセトン 1.5460g 1.5460g 1.5460g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ 0.0273g 0.0273g 0.0273g アセトン 1.9270g 1.9270g 1.9270g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ２-Ａ１ 0.0336g カルボアニオン発生剤Ｃ５-Ａ１ 0.0343g カルボアニオン発生剤Ｃ３-Ａ１ 0.0363gアセトン 2.7300g 2.7800g 2.9500g
【０１０６】溶液を混合し湿潤厚３ｍｉｌ（７６μｍ）
に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。３
Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６
０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによって、
構造は無色になり４００ｎｍで０．０２〜０．０４の吸
収を示した。被膜の漂白性はテトラメチルアンモニウム
塩と一致していた。
に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。３
Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２６
０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによって、
構造は無色になり４００ｎｍで０．０２〜０．０４の吸
収を示した。被膜の漂白性はテトラメチルアンモニウム
塩と一致していた。
【０１０７】（実施例２０〜３０）実施例２０〜３０は
熱染料漂白構造中にＩ及びＩＩＩの構造の染料を使用す
ることについて例示する。以下のようにハレーション防
止被膜配合を調製した。
熱染料漂白構造中にＩ及びＩＩＩの構造の染料を使用す
ることについて例示する。以下のようにハレーション防
止被膜配合を調製した。
【０１０８】 材料 実施例２０〜３０ 溶液Ａ、Ｂ、及びＤをそれぞれの染料用に調製した。 （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g 2-ブタノン 3.6794g トルエン １．７８９０g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０４１９g アセトン １．７９１０g （溶液Ｃ）：実施例 以下の染料溶液を調製した： ２０．染料Ｄ１ アセトン１．９１５g中に０．０２７１g ２１．染料Ｄ２ アセトン２．０７３g中に０．０２９４g ２２．染料Ｄ５ アセトン１．９２７g中に０．０２７３g ２３．染料Ｄ６ アセトン１．９６９g中に０．０２７９g ２４．染料Ｄ７ アセトン２．４７３g中に０．０３５０g ２５．染料Ｄ８ アセトン２．５９４g中に０．０３６７g ２６．染料Ｄ９ アセトン２．７７２g中に０．０３９３g ２７．染料Ｄ１０ アセトン２．３７２g中に０．０３３６g ２８．染料Ｄ１１ アセトン２．９７０g中に０．０４２１g ２９．染料Ｄ１２ アセトン２．６４５g中に０．０３７５g ３０．染料Ｄ１４ アセトン２．９１８g中に０．０４１３g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１-Ａ１ ０．０１８２g メタノール １．４７３０gジメチルホルムアミド ２．９８００g
【０１０９】溶液を混合し湿潤厚３ｍｉｌ（７６μｍ）
に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。近
赤外線の吸収を以下に示す。３Ｍモデル９０１４サーマ
ル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ（１２７℃）で１
０秒間処理することによって、完全な漂白が観察され
た。被膜は近赤外線での測定可能な吸収は有さなかっ
た。
に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。近
赤外線の吸収を以下に示す。３Ｍモデル９０１４サーマ
ル・プロセッサーを通じて２６０°Ｆ（１２７℃）で１
０秒間処理することによって、完全な漂白が観察され
た。被膜は近赤外線での測定可能な吸収は有さなかっ
た。
【０１１０】実施例 染料 λｍａｘ 吸収 処理後の吸収 ２０．染料Ｄ１ ８５０ｎｍ ０．１５ ０．００ ２１．染料Ｄ２ ８００ｎｍ ０．１８ ０．００ ２２．染料Ｄ５ ８３０ｎｍ １．８ ０．００ ２３．染料Ｄ６ ８１５ｎｍ １．８４ ０．００ ２４．染料Ｄ７ ８１５ｎｍ １．５８ ０．００ ２５．染料Ｄ８ ８３０ｎｍ ２．１０ ０．００ ２６．染料Ｄ９ ８０５ｎｍ １．３８ ０．００ ２７．染料Ｄ１０ ８３０ｎｍ １．３８ ０．００ ２８．染料Ｄ１１ ８３０ｎｍ ０．１０ ０．００ ２９．染料Ｄ１２ ８３０ｎｍ １．４０ ０．００３０．染料Ｄ１４ ８３０ｎｍ １．８４ ０．００
【０１１１】（実施例３１）本実施例は実施例８の被膜
をポテンシャルサーモグラフィック媒体として使用する
ことを例示する。被膜はマゼンダ色を有していた。この
被膜は３Ｍサーモファックス（Ｔｈｅｒｍｏｆａｘ）TM
複写機を用いて２／３最大設定での印刷試験によりマゼ
ンダ上に透明の好適な透明コピーを生成することがわか
った。
をポテンシャルサーモグラフィック媒体として使用する
ことを例示する。被膜はマゼンダ色を有していた。この
被膜は３Ｍサーモファックス（Ｔｈｅｒｍｏｆａｘ）TM
複写機を用いて２／３最大設定での印刷試験によりマゼ
ンダ上に透明の好適な透明コピーを生成することがわか
った。
【０１１２】（実施例３２）実施例６で調製したシアン
被膜のシートをポジ型画像形成系として評価した。電気
信号を用いてオーヨー・ゲーオ・スペース（Ｏｙｏ Ｇ
ｅｏ Ｓｐａｃｅ）ＧＳ−６１２サーマル・プロッター
のサーマルヘッドを動作させ、構造の背景領域を漂白し
た。ポジジ型シアン画像が透明な背景領域上に得られ
た。この被膜も３Ｍサーモファックス（Ｔｈｅｒｍｏｆ
ａｘ）TM複写機を用いて２／３最大設定での印刷試験に
よりシアン上に透明の好適な透明ネガ型画像コピーを生
成することがわかった。
被膜のシートをポジ型画像形成系として評価した。電気
信号を用いてオーヨー・ゲーオ・スペース（Ｏｙｏ Ｇ
ｅｏ Ｓｐａｃｅ）ＧＳ−６１２サーマル・プロッター
のサーマルヘッドを動作させ、構造の背景領域を漂白し
た。ポジジ型シアン画像が透明な背景領域上に得られ
た。この被膜も３Ｍサーモファックス（Ｔｈｅｒｍｏｆ
ａｘ）TM複写機を用いて２／３最大設定での印刷試験に
よりシアン上に透明の好適な透明ネガ型画像コピーを生
成することがわかった。
【０１１３】（実施例３３〜３４）実施例３３〜３４は
第４アンモニウムカルボアニオン発生剤を漂白剤として
使用するだけでなく構造中に酸安定剤を使用した場合の
改良について例示する。前述したように、酸は被覆形成
前、被覆形成中、オーブン乾燥中の染料の前漂白を防止
し；溶液の容器での寿命を長期化し、被覆材料のＤｍａ
ｘを高くし、熱漂白性被膜の貯蔵安定性を改善する。前
述と同様の操作により、ハレーション防止被膜溶液を調
製した。実施例３３は酸安定剤を含有し、実施例３４は
含有していない。
第４アンモニウムカルボアニオン発生剤を漂白剤として
使用するだけでなく構造中に酸安定剤を使用した場合の
改良について例示する。前述したように、酸は被覆形成
前、被覆形成中、オーブン乾燥中の染料の前漂白を防止
し；溶液の容器での寿命を長期化し、被覆材料のＤｍａ
ｘを高くし、熱漂白性被膜の貯蔵安定性を改善する。前
述と同様の操作により、ハレーション防止被膜溶液を調
製した。実施例３３は酸安定剤を含有し、実施例３４は
含有していない。
【０１１４】 材料 実施例３３ 実施例３４ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９４g ３．６７９４g トルエン １．７８９０g １．７８９０g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０４１９g ０．００００g アセトン １．６９００g ０．００００g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g ０．０２７３g アセトン １．９２７０g １．９２７０g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１-Ａ１ ０．０１９８g ０．０１９８gメタノール １．５９９８g １．５９９８g
【０１１５】溶液を混合し３ｍｉｌ（７６μｍ）のポリ
エステル上に湿潤厚３ｍｉｌ（７６μｍ）に塗布し、４
分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。被膜は以下の吸
収を有した。 ７８０ｎｍでの吸収 １．２０００ ０．５２００ ８２０ｎｍでの吸収 １．３１００ ０．５２９０ 被膜が酸安定剤を含有している実施例３３の吸収は、被
膜が酸安定剤を含有しない実施例３４に比べた高いＤｍ
ａｘを有している。３Ｍモデル９０１４サーマル・プロ
セッサーを通じて２６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処
理することによって、被膜は完全に漂白した。被膜は７
８０又は８２０ｎｍで測定可能な吸収を有さなかった。
エステル上に湿潤厚３ｍｉｌ（７６μｍ）に塗布し、４
分間１８０°Ｆ（８２℃）で乾燥した。被膜は以下の吸
収を有した。 ７８０ｎｍでの吸収 １．２０００ ０．５２００ ８２０ｎｍでの吸収 １．３１００ ０．５２９０ 被膜が酸安定剤を含有している実施例３３の吸収は、被
膜が酸安定剤を含有しない実施例３４に比べた高いＤｍ
ａｘを有している。３Ｍモデル９０１４サーマル・プロ
セッサーを通じて２６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処
理することによって、被膜は完全に漂白した。被膜は７
８０又は８２０ｎｍで測定可能な吸収を有さなかった。
【０１１６】（実施例３５〜３７）実施例３５〜３７は
第４アンモニウム塩のアニオン、「酸−塩」又は酸の組
合せを用いて種々のハレーション防止層の反応性を比較
した。酸又は「酸−塩」に対して異なったアニオンの組
合せを使用し同じ初期吸収に配合を調節することによっ
て反応性の向上が見られた。このことは実施例３５及び
３６の短い漂白時間によって証明される。実施例３７に
示すように、単一のアニオンのみを第４アンモニウム
塩、「酸塩」、及び酸に用いる場合には漂白時間の長期
化が見られた。
第４アンモニウム塩のアニオン、「酸−塩」又は酸の組
合せを用いて種々のハレーション防止層の反応性を比較
した。酸又は「酸−塩」に対して異なったアニオンの組
合せを使用し同じ初期吸収に配合を調節することによっ
て反応性の向上が見られた。このことは実施例３５及び
３６の短い漂白時間によって証明される。実施例３７に
示すように、単一のアニオンのみを第４アンモニウム
塩、「酸塩」、及び酸に用いる場合には漂白時間の長期
化が見られた。
【０１１７】 材料 実施例35 実施例36 実施例37 （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） 0.9973g 0.9973g 0.9973g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル 0.0626g 0.0626g 0.0626g ２−ブタノン 6.9402g 6.9402g 6.9402g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 0.0236g ４−クロロフェニルスルホニル酢酸 0.0082g 0.0082g アセトン 0.9547g 0.3308g 0.3308g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ 0.0273g 0.0273g 0.0273g アセトン 1.3270g 1.3270g 1.3270g メチル−２−ペンタノン ０．６０００ｇ ０．６０
００ｇ ０．６０００ｇ （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ１ 0.0161g カルボアニオン発生剤Ｃ１-Ａ７ 0.0084g 0.0084g メタノール 0.6472g 0.6472g 0.6472g ジメチルホルムアミド 0.6472g （溶液Ｅ） グアニジニウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテート 0.0212g 0.0222g グアニジニウム４−クロロフェニルスルホニルアセテート 0.0215g メタノール 0.8613g 0.9023g 1.3980gジメチルホルムアミド 0.8613g 0.9023g
００ｇ ０．６０００ｇ （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１−Ａ１ 0.0161g カルボアニオン発生剤Ｃ１-Ａ７ 0.0084g 0.0084g メタノール 0.6472g 0.6472g 0.6472g ジメチルホルムアミド 0.6472g （溶液Ｅ） グアニジニウム４−ニトロフェニルスルホニルアセテート 0.0212g 0.0222g グアニジニウム４−クロロフェニルスルホニルアセテート 0.0215g メタノール 0.8613g 0.9023g 1.3980gジメチルホルムアミド 0.8613g 0.9023g
【０１１８】種々の反応物のモル比を以下に示す。 材料 実施例35 実施例36 実施例37 染料 １ １ １ カルボアニオン発生剤 0.636 0.664 0.664 グアニジニウム塩 1.5537 1.627 1.627 フェニルスルホニル酢酸 2.1300 0.776 0.776 ８２０ｎｍでの吸収 1.100 1.100 1.100２６０°Ｆでの漂白時間 １１秒 ８秒 ２０秒
【０１１９】（実施例３８〜３９は第４ホスホニウム及
び第４アルソニウムフェニルスルホニルアセテート漂白
剤とポリメチン染料の使用を例示する）前述した様に本
明細書で使用する「第４アンモニウム」という用語は周
期表で窒素と同族の原子を含む。このような原子にはリ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマスがある。
び第４アルソニウムフェニルスルホニルアセテート漂白
剤とポリメチン染料の使用を例示する）前述した様に本
明細書で使用する「第４アンモニウム」という用語は周
期表で窒素と同族の原子を含む。このような原子にはリ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマスがある。
【０１２０】（実施例３８）前述の実施例８と同様の操
作により以下の溶液を調製した。
作により以下の溶液を調製した。
【０１２１】 材料 実施例３８ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９０g トルエン １．７８９０g ４−メチル−２−ペンタノン ０．６０００g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０４１９g メタノール １．６９００g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g メタノール １．９２７０g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１０−Ａ１ ０．０３３４gメタノール ２．７０００g
【０１２２】溶液をポリエステルフィルム上に湿潤厚３
ｍｉｌ（７６μｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２
℃）で乾燥した。８２０ｎｍでの吸収は１．００６であ
った。３Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通
じて２６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することに
よって、完全な漂白が得られた。
ｍｉｌ（７６μｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２
℃）で乾燥した。８２０ｎｍでの吸収は１．００６であ
った。３Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通
じて２６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することに
よって、完全な漂白が得られた。
【０１２３】（実施例３９）前述の実施例８と同様の操
作により以下の溶液を調製した。
作により以下の溶液を調製した。
【０１２４】 材料 実施例３９ （溶液Ａ）： セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ） ０．５２３９g グッドイヤーＰＥ−２００ポリエステル ０．００７３g ２−ブタノン ３．６７９０g トルエン １．７８９０g ４−メチル−２−ペンタノン ０．６０００g （溶液Ｂ） ４−ニトロフェニルスルホニル酢酸 ０．０４１９g メタノール １．６９００g （溶液Ｃ）： 染料Ｄ５ ０．０２７３g メタノール １．９２７０g （溶液Ｄ）： カルボアニオン発生剤Ｃ１１−Ａ１ ０．０３５９gメタノール ２．９０５０g
【０１２５】溶液をポリエステル上に湿潤厚３ｍｉｌ
（７６μｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で
乾燥した。８２０ｎｍでの吸収は０．７７６であった。
３Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２
６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによっ
て、完全な漂白が得られた。
（７６μｍ）に塗布し、４分間１８０°Ｆ（８２℃）で
乾燥した。８２０ｎｍでの吸収は０．７７６であった。
３Ｍモデル９０１４サーマル・プロセッサーを通じて２
６０°Ｆ（１２７℃）で１０秒間処理することによっ
て、完全な漂白が得られた。
【０１２６】本発明は種々の特定の好ましい実施態様例
と技術を参照して記載している。しかしながら、請求の
範囲のような本発明の精神と範囲内で多くの変更や改良
を行ってもよい。
と技術を参照して記載している。しかしながら、請求の
範囲のような本発明の精神と範囲内で多くの変更や改良
を行ってもよい。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
【表５】
【図１】 ａ：本発明の漂白剤を使用した構造の漂白特
性を表す。 ｂ：米国特許第５，１３５，８４２号に記載された漂白
剤を使用した構造の漂白特性を表す。図は吸収ｖｓ時間
のプロットである。
性を表す。 ｂ：米国特許第５，１３５，８４２号に記載された漂白
剤を使用した構造の漂白特性を表す。図は吸収ｖｓ時間
のプロットである。
【図２】 ａ：米国特許第５，１３５，８４２号に記載
された漂白剤を使用した構造の漂白特性を表す。 ｂ：本発明の漂白剤と米国特許第５，１３５，８４２号
の漂白剤を混合して使用した構造の漂白特性を表す。図
は吸収ｖｓ時間のプロットである。
された漂白剤を使用した構造の漂白特性を表す。 ｂ：本発明の漂白剤と米国特許第５，１３５，８４２号
の漂白剤を混合して使用した構造の漂白特性を表す。図
は吸収ｖｓ時間のプロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/498 8910−2Ｈ (72)発明者 シルビア・アリス・ファーナム アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 マーク・ピーター・カーク イギリス、イングランド、シーエム19・５ エイイー、エセックス、ハーロウ、ザ・ピ ナクルズ（番地の表示なし） ミネソタ・ スリーエム・リサーチ・リミテッド内 (72)発明者 ジョナサン・ピーター・キッチン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 ロジャー・アンソニー・メイダー アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 マーク・ブライアン・マイゼン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 リチャード・アラン・ニューマーク アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 ウィリアム・ドナルド・ラムズデン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 クマールズ・サキザデ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 テレンス・ドゥアン・スポーン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 ダイアン・エリザベス・スティーブンソン イギリス、イングランド、シーエム19・５ エイイー、エセックス、ハーロウ、ザ・ピ ナクルズ（番地の表示なし） ミネソタ・ スリーエム・リサーチ・リミテッド内 (72)発明者 ジョージ・バン・ダイク・ティアーズ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし)
Claims (3)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中：ｎは０、１、２、又は３であり；Ｗは：水素、
炭素原子数１０以下のアルキル基、炭素原子数１０以下
のアルコキシ及びアルキルチオ基、炭素原子数１０以下
のアリールオキシ及びアリールチオ基、ＮＲ1Ｒ2及びＮ
Ｒ3Ｒ4から選択され；Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立して：
炭素原子数２０以下のアルキル基、炭素原子数２０以下
のアルケニル基、炭素原子数１４以下のアリール基から
選択され；又はＲ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は５、６、
又は７員環のヘテロ環基を構成するのに必要な原子を表
してもよく、Ｒ1からＲ4の１以上はＮＲ1Ｒ2又はＮＲ3
Ｒ4基が付加したフェニル環に縮合する５、又は６員環
のヘテロ環を構成するのに必要な原子を表してもよい；
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数２
０以下のアルキル基、炭素原子数２０以下のアリール
基、６員環以下の原子を有するヘテロ環基、６個以下の
炭素原子を有する炭素環、１４員環以下の原子を有する
縮合環及び架橋基から選択され；Ｘ-はアニオンであ
る）の核を有するポリメチン染料と、一般式： 【化２】 （式中：Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して：水素、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、及びヘテロ環基から選択され；Ｍ+は
熱カルボアニオン発生剤から発生するカルボアニオンと
反応して前記カルボアニオンを前記ポリメチン染料用漂
白剤として無効にするようなことのないカチオンであ
り、 ｐは１又は２であり、ｐが１のとき、Ｚは：アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基から選択さ
れる１価の基であり、ｐが２のとき、Ｚは：アルキレン
基、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン
基、アラルキレン基、アルケニレン基、及びヘテロ環基
から選択される２価の基である）の熱カルボアニオン発
生剤とを組み合わせてなる熱染料漂白構造。 - 【請求項２】 Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立して：炭素原
子数１０以下のアルキル基、炭素原子数１０以下のアル
ケニル基から選択され；又はＲ1とＲ2及び／又はＲ3と
Ｒ4はＣ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される６原子以下の
ヘテロ環基を構成するのに必要な非金属原子を表しても
よく；Ｒ5及びＲ6は、炭素原子数５以下のアルキル基、
炭素原子数１０以下のアリール基、６員環以下の原子を
有するヘテロ環基、６個以下の炭素原子を有する炭素
環、１４員環以下の原子を有する縮合環及び架橋基から
なる群から選択される請求項１記載の熱染料漂白構造。 - 【請求項３】 ポリメチン染料が式： 【化３】 （式中：Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、炭素原子数５
以下のアルコキシ基、ＮＲ1Ｒ2又はＮＲ3Ｒ4からなる群
から選択され、ここで；Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立して
炭素原子数５以下のアルキル基、水素原子、炭素原子数
５以下のアルケニル基、炭素原子数１０以下のアリール
基である）の核を有する請求項１記載の熱染料漂白構
造。
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