JPH06226052A - 窒素酸化物の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物を浄化する方法に関する。 【構成】 窒素酸化物を含有する排ガスに有機物を添加
し、温度１００〜８００℃の条件下において、特定の触
媒に接触させて排ガス中の窒素酸化物を浄化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以後、ＮＯ
ｘと略称）を浄化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】排ガス及び汚染空気中のＮＯｘ除去法と
しては吸着法、酸化吸収法、接触還元法などがあるが、
後処理不要の接触還元法が経済的、技術的にも有利とさ
れている。接触還元法の中でボイラ排ガス中のＮＯｘは
アンモニア等の還元ガスを加える選択的還元法が主流で
あり、自動車排ガス中のＮＯｘ除去は共存するＨ₂ ，Ｃ
Ｏ，炭化水素の還元性ガスによる非選択的還元法が主流
である。

【０００３】一方、近年、窒素酸化物の直接分解触媒に
関する研究が鋭意実施されており、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ，
ＬａＳｒＣｏＯｘ（ペロブスカイト構造），Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，Ｃｕ−ＺＳＭ−５等の触媒が報告されている。
しかし、いずれの触媒とも、反応速度が遅く、Ｈ₂ Ｏ，
Ｏ₂ 等の共存ガスにより、活性が低下する問題点を有す
る。

【０００４】又、本発明者らは酸化物のモル比で表わし
て下記式１の組成を有し、かつ結晶構造がＸ線回折にて
後記表Ａの回折パターンを有する結晶性シリケートに
銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、亜鉛、マンガン
を担持した触媒が高活性であることを見い出している
が、実用化に到るまでの反応速度は有していない。 （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ₂ ・・・（式１） （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金
属、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１，ｙ／ｃ＞１
２，ｙ＞１２）

【０００５】

【表１】 Ｗ ： 弱 Ｍ ： 中級 Ｓ ： 強 ＶＳ ： 非常に強 （Ｘ線源：Ｃｕ） Ｉ₀ は最も強いピーク強度でＩ／Ｉ₀ は相対強度

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ボイラ排ガス中のＮＯ
ｘ除去で用いられる触媒は通常Ｖ−Ｗ／ＴｉＯ₂ 系であ
り、還元剤はアンモニアが用いられているが高価であ
り、安全面に十分な注意を払う必要があるため代替の還
元剤を望まれている。又、自動車排ガス中のＮＯｘ除去
では、通常、Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 系である三元触媒
（排ガス中の炭化水素，一酸化炭素，ＮＯｘの３物質を
同時に除去する触媒で空燃比１４．６前後でのみＮＯｘ
除去を実施しているが、リーンバーンガソリンエンジン
やディーゼルエンジン等の高Ｏ₂ 濃度排ガス中では三元
触媒によるＮＯｘ除去は不可能である。

【０００７】又、地下トンネルや駐車場等の公共の場で
の希薄ＮＯｘの除去方法としては、ＰＳＡ法により希薄
ＮＯｘを吸着濃縮し、さらに濃縮ＮＯｘを触媒による直
接分解法が提案されているが、Ｏ₂ ，Ｈ₂ Ｏの共存ガス
が存在するため、ＮＯｘ除去のためには多量の触媒量が
必要となる不具合が生じている。

【０００８】本発明は上記技術水準に鑑み、従来法にお
けるような不具合のないＮＯｘの除去方法を提供しよう
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した結
晶性シリケート触媒の有効的な利用方法を鋭意検討した
結果、ボイラ排ガス（ＮＯ：約５００ｐｐｍ、Ｏ₂ ：約
１０％、Ｈ₂ Ｏ：約１０％）中のＮＯｘ除去には該触媒
を用いてアンモニアの代わりに有機物が有効な還元剤と
して作用することを確認すると共に、組成式にて、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，ＺｒＯ ₂ 、ＴｉＯ₂ 又はＳｉＯ₂ のような酸化
物、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃・ＺｒＯ₂ ，Ｚ
ｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 又はＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ のような複
合酸化物、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ｌ型ゼオラ
イト、クリノプチロライト、フェリエライト、ＺＳＭ−
５型ゼオライト又はＡ型ゼオライトのようなゼオライ
ト、さらに、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂・ＴｉＯ₂ 又はＳＯ₄ ／Ｔ
ｉＯ₂ のような固体酸触媒（固体超強酸触媒）も上記結
晶性シリケート触媒と同様に有機物の存在により有効に
窒素酸化物が浄化できることを確認した。

【００１０】さらに、添加する有機物としては、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンのパラフィ
ン類、エチレン、プロピレン、ブテンのオレフィン類、
アセチレン、ブタジエンのジエン類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールのアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンの芳香族類、アセトン、メ
チルエチルケトンのケトン類、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテルのエーテル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸
類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド
類、ギ酸メチルからなる群から選ばれた少なくとも１種
の物質又はガソリン、灯油、軽油などの混合物燃料がい
ずれも有効な還元剤として窒素酸化物の浄化反応に有効
であることを確認した。

【００１１】本発明は上記知見によって完成されたもの
であって、本発明は （１）窒素酸化物を含有する排ガスに有機物を添加し、
温度１００〜８００℃の条件下において、下記触媒群の
一種の触媒と接触させることを特徴とする排ガス中の窒
素酸化物の浄化方法。 脱水された状態において酸化物のモル比で表わし
て、（１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ
₃ ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ₂（上記式中、Ｒはアルカリ
金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族金属、希
土類金属、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アン
チモン、ガリウムからなる群から選ばれた１種以上の金
属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧
０，ａ＋ｂ＝１，ｙ／ｃ＞１２，ｙ＞１２）の化学式を
有し、かつ本文で詳記する表Ａで示されるＸ線パターン
を有する結晶性シリケートに銅、コバルト、ニッケル、
鉄、クロム、亜鉛、マンガンよりなる群から選ばれた１
種以上の金属を担持した触媒 組成式で表わして、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 又はＳｉＯ₂ の酸化物並びにＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂ 、ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 又はＳｉＯ
₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の複合酸化物よりなる群から選ばれた１
種以上の酸化物又は複合酸化物よりなる触媒 Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ｌ型ゼオライト、
クリノプチロライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼ
オライト、Ａ型ゼオライトよりなる群から選ばれた１種
以上のゼオライトよりなる触媒 ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＴｉＯ
₂ よりなる群から選ばれた１種以上の固体超強酸よりな
る触媒。 （２）添加する有機物がエタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、プロピレ
ン、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタジエンの
ジエン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトンのケトン
類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのエーテル
類、酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルからなる群
から選ばれた少なくとも１種の物質又はガソリン、灯
油、軽油などの混合物燃料であることを特徴とする上記
（１）記載の窒素酸化物の浄化方法。である。

【００１２】

【作用】リーンバーンエンジン排ガス（Ｏ₂ 濃度１〜１
０％）中のＮＯｘ除去に該触媒が有効に作用することも
明らかとなり、排ガス中の有機物が還元剤として有効に
働く。さらに、排ガス中の有機物が少ない場合、定置型
エンジンでは連続的に、移動型エンジンでは還元剤の濃
度に応じて有機物を供給すれば、所定のＮＯｘ除去性能
を有することが判明した。又、ディーゼルエンジンもガ
ソリンエンジンと同様に、排ガス中に還元剤の濃度に応
じて有機物を添加することにより所定のＮＯｘ除去性能
を有することを確認している。

【００１３】なお、いずれの触媒、いずれの還元剤とも
作用する温度は１００〜８００℃と広範囲であり、共存
するガス（ＳＯｘ，Ｈ₂ Ｏ，Ｏ₂ 等）の影響も少ない。

【００１４】上記触媒（結晶性シリケート系、固体酸
系）はＮＯｘ除去に用いる場合、ＮＯｘの直接分解（２
ＮＯ→Ｎ₂ ＋Ｏ₂ ）反応に有効に働くが、有機物が存在
する場合、系内に存在するＯ₂ により有機物が活性化さ
れ、活性有機化合物が生成すると考えられる。炭化水素
のＣ₃ Ｈ₆ を例に採って示すと反応式は下記のようにな
ると考えられる。 Ｃ₃ Ｈ₆ ＋ 3/2Ｏ₂ → ３ＣＨ₂ Ｏ・（これが活性有機化合物と想定）（ａ） ＣＨ₂ Ｏ・＋Ｏ₂ → ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ ・・・・・・・ （ｂ） ＣＨ₂ Ｏ・＋２ＮＯ→ Ｎ₂ ＋ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ ・・・・・・・ （ｃ）

【００１５】

【実施例】

（例１） （触媒調製）本発明の一実施例にて用いる結晶性シリケ
ートは脱水された状態でＮａ₂ Ｏ・０．５Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．５Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．１ＣａＯ・２５ＳｉＯ₂ で表わ
され、前記表Ａに示す結晶構造を有するものを使用し
た。なお、この結晶性シリケートは以下のように調製し
た。

【００１６】水ガラス３号を水に溶解し溶液Ａとする。
また硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウムを
水に溶解して溶液Ｂとする。なお、溶液Ａ、溶液Ｂの仕
込みモル数は３６Ｎａ₂ Ｏ・〔０．５Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．
５Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．１ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂ ・１６０
０Ｈ₂ Ｏのように調製し、溶液Ａと溶液Ｂを等量ずつ別
の容器に滴下しゲルを生成させる。中和によって生成し
た上記スラリーゲルに硫酸を適当量添加し、ゲルのｐＨ
を９に合わせる。その後、有機窒素化合物として、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイドをＦｅ₂ Ｏ₃ とＡｌ
₂ Ｏ₃ 合計モル数の１０倍加え、上記スラリとよく混合
し、３リットルのステンレスオートクレーブにはり込
む。このスラリを３００ｒｐｍにて攪拌しながら、１６
０℃３日間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄
水のｐＨが７になるまで充分水洗し、１１０℃で１２時
間乾燥し、５５０℃で３時間焼成し結晶性シリケート１
を得た。該結晶性シリケートを０．０４モル濃度酢酸水
液にて銅イオン交換を２０℃、４８時間連続して実施
し、イオン交換後、垂涎、乾燥し粉末触媒１を調製し
た。担持Ｃｕ量は０．７０ｍｍｏｌであった。この粉末
触媒１にバインダーとしてアルミナゾル、シリカゾル、
水を加えて混合攪拌し、ウォッシュコート用スラリを調
製した。このスラリにコージェライトモノリス基材を浸
漬させ、余分なスラリを吹き払い、ハニカム触媒１を調
製した。

【００１７】（活性評価）ハニカム触媒１を用いてディ
ーゼル排ガスの脱硝試験として下記模擬ガスにて活性評
価試験を実施した。 〇温 度 ： ３５０℃，４５０℃ 〇ＧＨＳＶ ： ３００００ｈ^-1 〇ガス組成 ： ＮＯ：４００ｐｐｍ，Ｏ₂ ：８％，Ｃ
Ｏ₂ ：１０％，Ｈ₂ Ｏ：１０％，残Ｎ₂ 触媒の前段に還元剤としてＣ₂ Ｈ₅ ＯＨを１０００ｐｐ
ｍ（Ｃ₁ 換算で２０００ｐｐｍ）均一に上記模擬ガスに
供給して脱硝反応を実施した。活性評価結果を後記表Ｂ
に示す。

【００１８】（例２）結晶性シリケートの調合時におい
て、例１と同様に硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化ニオブ、塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々
酸化物換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加した以外
は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して、結晶
性シリケート２，３，４，５，６，７，８，９，１０，
１１，１２を調製した。

【００１９】又例１と同様に結晶性シリケート調合時に
おいて酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３，１
４，１５を調製した。

【００２０】これらの結晶性シリケートを例１と同様の
方法で粉末触媒化し、粉末触媒２〜１５を得、さらに例
１と同様にハニカム触媒化し、ハニカム触媒２〜１５を
調製した。

【００２１】この例２で得たハニカム触媒２〜１５を例
１の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を、後記表
Ｂに併せて示す。

【００２２】（例３）結晶性シリケート１を用いて塩化
コバルト、塩化ニッケル、塩化第二鉄、硝酸クロム、塩
化亜銅、塩化マンガンの各０．０４Ｍ水溶液にてイオン
交換を６０℃、４８時間連続して実施し、イオン交換
後、水洗、乾燥し粉末触媒１６〜２１を得た。さらに例
１と同様に粉末触媒１６〜２１をハニカム化しハニカム
触媒１６〜２１を得た。

【００２３】この例３で得たハニカム触媒１６〜２１を
例１の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を下記表
Ｂに併せて示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】（例４）組成式にてＡｌ₂ Ｏ₃ （γ型），
ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ （アナターゼ型），ＳｉＯ₂ の酸化
物、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂ ，Ｚ
ｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ ，ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の複合酸化
物、Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃ ：６）、モ
ルデナイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１５）、Ｌ型ゼオ
ライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ：６）、クリノプチロラ
イト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５）、フェリエライト
（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５）、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ：３５）、Ａ型ゼオライト
（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１）のゼオライト（全てＨ
型）、さらにＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ，ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・Ａ
ｌ ₂ Ｏ₃ ，ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ ，ＳＯ₄ ／Ｔｉ
Ｏ₂ の固体超強酸を用いてこれらの触媒を例１と同様に
ハニカム化し、ハニカム触媒２２〜４０を得た。

【００２７】例４で得られたハニカム触媒２２〜４０を
例１の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を下記表
Ｃに併せて示す。

【００２８】表Ｃの結果より上記触媒を用いることによ
り、高酸素濃度下においてもＣ₂ Ｈ ₅ ＯＨを添加するこ
とにより効率的にＮＯｘが浄化できることが判明した。

【００２９】

【表４】

【００３０】（例５）ハニカム触媒１を用いて還元剤と
して下記炭化水素を添加して例１と同様の活性評価条件
にて実施した。還元剤はエタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、プロピレン、ブテン、アセチレン、
ブタジエン、メタノール、エチレン、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、ガソリン、灯油、
軽油さらに各々Ｃ₁ 換算で２０００ｐｐｍ添加した。活
性評価結果を表Ｄに示す。

【００３１】表Ｄに示すように上記還元剤を添加するこ
とにより、高酸素濃度下においても効率的にＮＯｘが浄
化できることが判明した。なお、ハニカム触媒１以外の
ハニカム触媒２〜２１及び２２〜４０においてもハニカ
ム触媒１と同様に効率的にＮＯｘ浄化できることを確認
している。

【００３２】

【表５】

【００３３】

【発明の効果】本発明により実施例にて示すように窒素
酸化物を含有する排ガスに有機物を添加して触媒と接触
させることにより、排ガス中の窒素酸化物が有効に浄化
されることがわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物を含有する排ガスに有機物を
   添加し、温度１００〜８００℃の条件下において、下記
   触媒群の一種の触媒と接触させることを特徴とする排ガ
   ス中の窒素酸化物の浄化方法。 脱水された状態において酸化物のモル比で表わし
   て、（１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ
   ₃ ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ₂（上記式中、Ｒはアルカリ
   金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族金属、希
   土類金属、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アン
   チモン、ガリウムからなる群から選ばれた１種以上の金
   属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧
   ０，ａ＋ｂ＝１，ｙ／ｃ＞１２，ｙ＞１２）の化学式を
   有し、かつ本文で詳記する表Ａで示されるＸ線パターン
   を有する結晶性シリケートに銅、コバルト、ニッケル、
   鉄、クロム、亜鉛、マンガンよりなる群から選ばれた１
   種以上の金属を担持した触媒 組成式で表わして、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ
   ₂ 又はＳｉＯ₂ の酸化物並びにＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、
   Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂ 、ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 又はＳｉＯ
   ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の複合酸化物よりなる群から選ばれた１
   種以上の酸化物又は複合酸化物よりなる触媒 Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ｌ型ゼオライト、
   クリノプチロライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼ
   オライト、Ａ型ゼオライトよりなる群から選ばれた１種
   以上のゼオライトよりなる触媒 ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・Ａｌ
   ₂ Ｏ₃ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＴｉＯ
   ₂ よりなる群から選ばれた１種以上の固体超強酸よりな
   る触媒。
2. 【請求項２】 添加する有機物がエタン、プロパン、ブ
   タン、ペンタン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、
   プロピレン、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタ
   ジエンのジエン類、メタノール、エタノール、プロパノ
   ール、ブタノールのアルコール類、ベンゼン、トルエ
   ン、キシレンの芳香族類、アセトン、メチルエチルケト
   ンのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルの
   エーテル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデ
   ヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルか
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の物質又はガソリ
   ン、灯油、軽油などの混合物燃料であることを特徴とす
   る請求項１記載の窒素酸化物の浄化方法。