JPH0760064A - 窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去方法Info
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- JPH0760064A JPH0760064A JP5211621A JP21162193A JPH0760064A JP H0760064 A JPH0760064 A JP H0760064A JP 5211621 A JP5211621 A JP 5211621A JP 21162193 A JP21162193 A JP 21162193A JP H0760064 A JPH0760064 A JP H0760064A
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- silicon tetrachloride
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Abstract
(57)【要約】
【目的】アンモニア等の還元剤を使用することなく、自
動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガ
スを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温で
の耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄
化する方法を提供する。 【構成】有機溶媒中で四塩化ケイ素処理された、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上であるゼオラ
イトと、一種以上の活性金属とからなる触媒を用いて、
窒素酸化物および炭化水素を含有する酸素過剰の排ガス
から窒素酸化物を除去する。
動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガ
スを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温で
の耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄
化する方法を提供する。 【構成】有機溶媒中で四塩化ケイ素処理された、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上であるゼオラ
イトと、一種以上の活性金属とからなる触媒を用いて、
窒素酸化物および炭化水素を含有する酸素過剰の排ガス
から窒素酸化物を除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー，自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー，自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、また
排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化水素
により還元する非選択的接触還元法等が実用化されてい
る。
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、また
排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化水素
により還元する非選択的接触還元法等が実用化されてい
る。
【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
【０００４】また、ディーゼルエンジン，低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
【０００６】そこで、ゼオライトの表面付近のＡｌをＳ
ｉと置換し、ゼオライト外表面を疎水化することによ
り、ゼオライトの高温水蒸気存在下での耐久性を向上す
る試みがなされている（特開平４−２７１８４３号公
報）。しかしながら、この提案されている方法では、ケ
イフッ化アンモニウムを用いて水溶液中でＳｉ置換を行
っているため、水溶液中でケイフッ化アンモニウムの一
部が加水分解して生成するフッ酸により、ゼオライト細
孔内の脱Ａｌを引き起こし、充分な耐久性が得られなか
った。
ｉと置換し、ゼオライト外表面を疎水化することによ
り、ゼオライトの高温水蒸気存在下での耐久性を向上す
る試みがなされている（特開平４−２７１８４３号公
報）。しかしながら、この提案されている方法では、ケ
イフッ化アンモニウムを用いて水溶液中でＳｉ置換を行
っているため、水溶液中でケイフッ化アンモニウムの一
部が加水分解して生成するフッ酸により、ゼオライト細
孔内の脱Ａｌを引き起こし、充分な耐久性が得られなか
った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、有機溶媒中でゼオライトを四
塩化ケイ素処理した触媒を用いることにより、高温で使
用された後も効率良く排ガス浄化が出来ることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
ついて鋭意検討した結果、有機溶媒中でゼオライトを四
塩化ケイ素処理した触媒を用いることにより、高温で使
用された後も効率良く排ガス浄化が出来ることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、有機溶媒中で四塩化ケ
イ素処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくと
も１５以上であるゼオライトと、一種以上の活性金属か
らなる触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有す
る酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法を提
供するものである。
イ素処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくと
も１５以上であるゼオライトと、一種以上の活性金属か
らなる触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有す
る酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法を提
供するものである。
【００１０】有機溶媒中で四塩化ケイ素処理することに
より触媒の耐久性が向上する理由は明らかではないが、
この処理によりゼオライト表面水酸基の除去ないしは表
面近傍ブレンステッド酸点を被覆することにより、高温
の水蒸気存在下においてゼオライト破壊の原因となるゼ
オライト表面附近のＡｌが保護され、更にはゼオライト
表面疎水化によって、触媒劣化の原因となる水蒸気の細
孔内への侵入が抑制され、触媒の耐久性が向上したと推
定される。
より触媒の耐久性が向上する理由は明らかではないが、
この処理によりゼオライト表面水酸基の除去ないしは表
面近傍ブレンステッド酸点を被覆することにより、高温
の水蒸気存在下においてゼオライト破壊の原因となるゼ
オライト表面附近のＡｌが保護され、更にはゼオライト
表面疎水化によって、触媒劣化の原因となる水蒸気の細
孔内への侵入が抑制され、触媒の耐久性が向上したと推
定される。
【００１１】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】本発明で用いられる触媒は、有機溶媒中で
四塩化ケイ素処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が
少なくとも１５であるゼオライトと、一種以上の活性金
属からなる。
四塩化ケイ素処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が
少なくとも１５であるゼオライトと、一種以上の活性金
属からなる。
【００１３】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、有機溶媒中で四塩化ケ
イ素処理した後に１５以上であれば良い。また、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上限が限定されるものではな
い。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると、十
分な耐久性が得られない。
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、有機溶媒中で四塩化ケ
イ素処理した後に１５以上であれば良い。また、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上限が限定されるものではな
い。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると、十
分な耐久性が得られない。
【００１４】また、ゼオライトの種類は特に限定され
ず、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが、
その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこれら
のゼオライトの製造方法は限定されるものではない。ま
たゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アル
ミニウムしたものであっても良い。
ず、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが、
その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこれら
のゼオライトの製造方法は限定されるものではない。ま
たゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アル
ミニウムしたものであっても良い。
【００１５】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
【００１６】原料ゼオライトは、有機溶媒中で四塩化ケ
イ素処理され、且つ、一種以上の活性金属が導入され
る。
イ素処理され、且つ、一種以上の活性金属が導入され
る。
【００１７】活性金属導入と有機溶媒中での四塩化ケイ
素処理の順序は特に制限されず、原料ゼオライトを有機
溶媒中で四塩化ケイ素処理した後、活性金属を導入して
も良く、また、活性金属導入後有機溶媒中で四塩化ケイ
素処理することもできる。
素処理の順序は特に制限されず、原料ゼオライトを有機
溶媒中で四塩化ケイ素処理した後、活性金属を導入して
も良く、また、活性金属導入後有機溶媒中で四塩化ケイ
素処理することもできる。
【００１８】有機溶媒中での四塩化ケイ素処理の条件は
特に限定されず、四塩化ケイ素を含む有機溶媒中に、原
料ゼオライトあるいは一種以上の活性金属を含有するゼ
オライトを添加し、液相で処理を行えば良い。
特に限定されず、四塩化ケイ素を含む有機溶媒中に、原
料ゼオライトあるいは一種以上の活性金属を含有するゼ
オライトを添加し、液相で処理を行えば良い。
【００１９】有機溶媒中の四塩化ケイ素濃度は特に限定
されないが、０．１〜２０％が好ましい。有機溶媒とし
ては、四塩化ケイ素が安定に存在する溶媒であれば良
く、ヘキサン，シクロヘキサン，トルエン，ベンゼン等
が用いられる。有機溶媒中に水分が含まれていると、四
塩化ケイ素が酸化物等に変化し、選択的なゼオライト表
面水酸基の除去ないしは表面近傍ブレンステッド酸点の
被覆が行えなくなる可能性があるため、有機溶媒中の水
分はできるだけ除去することが望ましい。また、溶媒と
して水を使用すると、四塩化ケイ素が酸化物等として析
出し、耐久性の優れた触媒が得られない。
されないが、０．１〜２０％が好ましい。有機溶媒とし
ては、四塩化ケイ素が安定に存在する溶媒であれば良
く、ヘキサン，シクロヘキサン，トルエン，ベンゼン等
が用いられる。有機溶媒中に水分が含まれていると、四
塩化ケイ素が酸化物等に変化し、選択的なゼオライト表
面水酸基の除去ないしは表面近傍ブレンステッド酸点の
被覆が行えなくなる可能性があるため、有機溶媒中の水
分はできるだけ除去することが望ましい。また、溶媒と
して水を使用すると、四塩化ケイ素が酸化物等として析
出し、耐久性の優れた触媒が得られない。
【００２０】有機溶媒中で四塩化ケイ素処理する際の温
度は特に限定されないが、四塩化ケイ素が安定に存在
し、また、ゼオライト外表面水酸基との反応が進行する
温度であれば良く、例えば室温から有機溶媒の沸点まで
の温度で行なって差し支えない。また、有機溶媒中で四
塩化ケイ素処理する際、原料ゼオライト中に吸着してい
る水分を除去し、且つ、ゼオライト表面の水酸基を活性
な状態で存在させるために、真空下あるいは不活性ガス
や乾燥空気雰囲気下で３００〜８００℃で前処理を行う
ことが好ましい。
度は特に限定されないが、四塩化ケイ素が安定に存在
し、また、ゼオライト外表面水酸基との反応が進行する
温度であれば良く、例えば室温から有機溶媒の沸点まで
の温度で行なって差し支えない。また、有機溶媒中で四
塩化ケイ素処理する際、原料ゼオライト中に吸着してい
る水分を除去し、且つ、ゼオライト表面の水酸基を活性
な状態で存在させるために、真空下あるいは不活性ガス
や乾燥空気雰囲気下で３００〜８００℃で前処理を行う
ことが好ましい。
【００２１】有機溶媒中で四塩化ケイ素処理されたゼオ
ライトは、余剰の四塩化ケイ素を付着させないために固
液分離することが望ましい。あるいは、酸，有機溶媒等
を用いての洗浄や減圧による四塩化ケイ素の除去を行っ
てもよい。また、四塩化ケイ素処理後、ゼオライト表面
に導入されたＳｉをより安定化するために、１００〜８
００℃の温度で、真空下あるいは不活性ガスや空気雰囲
気下で熱処理しても良い。
ライトは、余剰の四塩化ケイ素を付着させないために固
液分離することが望ましい。あるいは、酸，有機溶媒等
を用いての洗浄や減圧による四塩化ケイ素の除去を行っ
てもよい。また、四塩化ケイ素処理後、ゼオライト表面
に導入されたＳｉをより安定化するために、１００〜８
００℃の温度で、真空下あるいは不活性ガスや空気雰囲
気下で熱処理しても良い。
【００２２】有機溶媒中で四塩化ケイ素処理したゼオラ
イトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５以上であること
が必須である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満で
あると高温での十分な耐久性が得られない。また、その
上限は特に限定されないが、十分な触媒活性を有する為
には２００以下であることが好ましい。
イトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５以上であること
が必須である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満で
あると高温での十分な耐久性が得られない。また、その
上限は特に限定されないが、十分な触媒活性を有する為
には２００以下であることが好ましい。
【００２３】有機溶媒中で四塩化ケイ素処理すると、Ｓ
ｉがゼオライト表面に導入される為、若干のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比の上昇が起こる。
ｉがゼオライト表面に導入される為、若干のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比の上昇が起こる。
【００２４】本発明で用いられる触媒には、一種以上の
活性金属が導入される。活性金属としては通常排ガス浄
化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ族、
あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に好ま
しくはＣｕあるいはＣｏである。
活性金属が導入される。活性金属としては通常排ガス浄
化に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ族、
あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に好ま
しくはＣｕあるいはＣｏである。
【００２５】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性、高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。
浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性、高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。
【００２６】イオン交換は、原料ゼオライトあるいは有
機溶媒中で四塩化ケイ素処理されたゼオライトを、活性
金属の塩を含む水溶液中に接触し、洗浄して行われる。
機溶媒中で四塩化ケイ素処理されたゼオライトを、活性
金属の塩を含む水溶液中に接触し、洗浄して行われる。
【００２７】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
【００２８】イオン交換の際の活性金属の添加量，濃
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
有機溶媒中で四塩化ケイ素処理されたゼオライト中のＡ
ｌに対し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオ
ン交換のスラリー濃度は、通常行われる５〜５０％が好
ましい。また、イオン交換温度，時間は、十分な活性，
耐久性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜
３日の時間であることが好ましい。また、必要に応じ
て、イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
有機溶媒中で四塩化ケイ素処理されたゼオライト中のＡ
ｌに対し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオ
ン交換のスラリー濃度は、通常行われる５〜５０％が好
ましい。また、イオン交換温度，時間は、十分な活性，
耐久性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜
３日の時間であることが好ましい。また、必要に応じ
て、イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。
【００２９】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。
ス浄化触媒を調製することができる。
【００３０】本発明で用いられる活性金属を導入した排
ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、活性金
属導入前後で実質的に変化しない。また、排ガス浄化用
触媒の結晶構造も有機溶媒中での四塩化ケイ素処理前後
又はイオン交換前後で本質的に異なるものではない。
ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、活性金
属導入前後で実質的に変化しない。また、排ガス浄化用
触媒の結晶構造も有機溶媒中での四塩化ケイ素処理前後
又はイオン交換前後で本質的に異なるものではない。
【００３１】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいは有機溶媒
中で四塩化ケイ素処理したゼオライトを成形し、その成
形体を有機溶媒中で四塩化ケイ素処理あるいは活性金属
を導入させることもできる。ゼオライトを成形する際に
用いられるバインダーとしては、カオリン、アタパルガ
イト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、
セピオライト等の粘土鉱物である。あるいは、バインダ
ーを用いずに成形体を直接合成したバインダレスゼオラ
イト成形体であっても良い。また、コージェライト製あ
るいは金属製のハニカム状基材に本発明で用いられる排
ガス浄化用触媒をウォッシュコートして用いることもで
きる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいは有機溶媒
中で四塩化ケイ素処理したゼオライトを成形し、その成
形体を有機溶媒中で四塩化ケイ素処理あるいは活性金属
を導入させることもできる。ゼオライトを成形する際に
用いられるバインダーとしては、カオリン、アタパルガ
イト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、
セピオライト等の粘土鉱物である。あるいは、バインダ
ーを用いずに成形体を直接合成したバインダレスゼオラ
イト成形体であっても良い。また、コージェライト製あ
るいは金属製のハニカム状基材に本発明で用いられる排
ガス浄化用触媒をウォッシュコートして用いることもで
きる。
【００３２】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状
態（リーン領域）である。
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状
態（リーン領域）である。
【００３３】窒素酸化物を除去する際の空間速度，温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０／ｈｒ、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０／ｈｒ、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
【００３４】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００３５】実施例１ 攪拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。
【００３６】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６
１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２
時間攪拌下で結晶化した。
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６
１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２
時間攪拌下で結晶化した。
【００３７】生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ
−５型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
−５型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
【００３８】１．０３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このゼオライト；１０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；２ｇを含む水
溶液１００ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してアンモニウムイオン交換を行ない、
アンモニウム型ゼオライトを得た。
溶液１００ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してアンモニウムイオン交換を行ない、
アンモニウム型ゼオライトを得た。
【００３９】このアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
を、反応容器に充填し、排気下、４００℃で１時間前処
理を行い、ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏ等を除去し
た。次いで、窒素雰囲気下で、四塩化ケイ素を５％含有
するヘキサン；４０ｃｃを反応容器中に滴下し、室温で
２０時間撹拌した後、４０℃で減圧乾固した。処理した
ゼオライトは０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、次いで純水
で洗浄した後、空気流通下で６００℃、１時間焼成し
た。処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
４２であった。
を、反応容器に充填し、排気下、４００℃で１時間前処
理を行い、ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏ等を除去し
た。次いで、窒素雰囲気下で、四塩化ケイ素を５％含有
するヘキサン；４０ｃｃを反応容器中に滴下し、室温で
２０時間撹拌した後、４０℃で減圧乾固した。処理した
ゼオライトは０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、次いで純水
で洗浄した後、空気流通下で６００℃、１時間焼成し
た。処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
４２であった。
【００４０】四塩化ケイ素処理したゼオライトを、酢酸
銅；０．７ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、アンモ
ニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間
攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。こ
の操作を２回繰返した後、乾燥して触媒１を得た。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。
銅；０．７ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、アンモ
ニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間
攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。こ
の操作を２回繰返した後、乾燥して触媒１を得た。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。
【００４１】１．３５ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４２ＳｉＯ2 実施例２ 実施例１で合成したＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇ
を、ＣｓＣｌ；１４ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加
し、６０℃で２０時間撹拌した後、洗浄、乾燥してＣｓ
イオン交換を行った。この操作を３回繰り返した後、乾
燥してＣｓ型ゼオライトを得た。
を、ＣｓＣｌ；１４ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加
し、６０℃で２０時間撹拌した後、洗浄、乾燥してＣｓ
イオン交換を行った。この操作を３回繰り返した後、乾
燥してＣｓ型ゼオライトを得た。
【００４２】このＣｓ型ゼオライト；１０ｇを用いて、
四塩化ケイ素を１４％含有するヘキサン；４０ｃｃを用
いた以外は実施例１と同様に四塩化ケイ素処理を行なっ
た。処理したゼオライトを、ＮＨ4Ｃｌ；２ｇを含む水
溶液１００ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してアンモニウムイオン交換を行ない、
アンモニウム型とした。
四塩化ケイ素を１４％含有するヘキサン；４０ｃｃを用
いた以外は実施例１と同様に四塩化ケイ素処理を行なっ
た。処理したゼオライトを、ＮＨ4Ｃｌ；２ｇを含む水
溶液１００ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してアンモニウムイオン交換を行ない、
アンモニウム型とした。
【００４３】その後、実施例１と同様にＣｕイオン交換
操作を行なった。得られた触媒２は、無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
操作を行なった。得られた触媒２は、無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００４４】２．０４ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４２ＳｉＯ2 実施例３ 実施例２で得られたＣｓ型ゼオライトを、実施例１と同
様に前処理し、次いで、窒素雰囲気下で、四塩化ケイ素
を５％含有するヘキサン；４０ｃｃを反応容器中に滴下
し、室温で２２時間撹拌した後、濾過し、ヘキサン；２
００ｃｃで洗浄した。
様に前処理し、次いで、窒素雰囲気下で、四塩化ケイ素
を５％含有するヘキサン；４０ｃｃを反応容器中に滴下
し、室温で２２時間撹拌した後、濾過し、ヘキサン；２
００ｃｃで洗浄した。
【００４５】処理したゼオライトを実施例２と同様にア
ンモニウムイオン交換、Ｃｕイオン交換して得られた触
媒３は、無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の組成を有していた。
ンモニウムイオン交換、Ｃｕイオン交換して得られた触
媒３は、無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の組成を有していた。
【００４６】１．０１ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 施例４ 実施例１〜３で得られた触媒１〜３を用いて耐久性評価
を行った。
を行った。
【００４７】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２００００／ｈｒで流
した。５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度
での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度
で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２００００／ｈｒで流
した。５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度
での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度
で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。
【００４８】また、各触媒について、表１の組成のガス
を空間速度１２００００／ｈｒで流しながら８００℃で
５時間耐久処理した。その後、上記と同様の方法で定常
浄化活性を測定し耐久性の試験を行なった。
を空間速度１２００００／ｈｒで流しながら８００℃で
５時間耐久処理した。その後、上記と同様の方法で定常
浄化活性を測定し耐久性の試験を行なった。
【００４９】得られた結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】比較例１ 実施例１において、四塩化ケイ素処理を行わなかったこ
と以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比
較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
と以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比
較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
【００５３】１．０３ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例２ 実施例１において、溶媒にＨ2Ｏを使用したこと以外は
実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比較触媒
２）を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースに
おける酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。
実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比較触媒
２）を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースに
おける酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。
【００５４】１．０５ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４５ＳｉＯ2 比較例３ 比較例１及び２で得られた比較触媒１及び２を用いて、
実施例４と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られ
た結果を表３に示す。
実施例４と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られ
た結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、効率良く窒素酸化物を除去すること
ができ、触媒が高温で使用された後にも、効率良く窒素
酸化物を除去することができる。
明の方法によれば、効率良く窒素酸化物を除去すること
ができ、触媒が高温で使用された後にも、効率良く窒素
酸化物を除去することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】有機溶媒中で四塩化ケイ素処理された、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上であるゼ
オライトと、一種以上の活性金属とからなる触媒を用い
て、窒素酸化物および炭化水素を含有する酸素過剰の排
ガスから窒素酸化物を除去する方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21162193A JP3482658B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 窒素酸化物除去方法 |
| EP93119443A EP0600483A1 (en) | 1992-12-03 | 1993-12-02 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
| US08/160,843 US5449504A (en) | 1992-12-03 | 1993-12-03 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21162193A JP3482658B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760064A true JPH0760064A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3482658B2 JP3482658B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=16608805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21162193A Expired - Fee Related JP3482658B2 (ja) | 1992-12-03 | 1993-08-26 | 窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482658B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011020045A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Mitsui Chemicals Inc | 変性ゼオライト触媒および該変性ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法 |
-
1993
- 1993-08-26 JP JP21162193A patent/JP3482658B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011020045A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Mitsui Chemicals Inc | 変性ゼオライト触媒および該変性ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3482658B2 (ja) | 2003-12-22 |
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