JPH062269A

JPH062269A - 炭素繊維の被覆方法および複合材

Info

Publication number: JPH062269A
Application number: JP18177392A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Okada; 慎一郎岡田; Koutetsu Chiyou; 興哲趙
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1992-06-15
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【目的】金属光沢を呈し、機械的強度の低下がなく、
振動減衰が小さな被覆炭素繊維を１工程で効率よく製造
する。【構成】化学的又は物理的蒸着法により、炭素繊維に
窒化チタンなどの無機質被膜を施す際、温度８００〜１
１００℃で被膜を形成する。被膜の厚みは、０．０１〜
１０μｍ程度である。得られた被覆炭素繊維は、強度低
下がなく、振動減衰が小さいため、複合材の補強繊維と
して有用である。複合材は、前記被覆炭素繊維と、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂などのマトリックスとを含んで
いる。複合材は引張り強度が大きく、振動減衰率が小さ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、補強材を得る上で有用
な炭素繊維の被覆方法、および被覆された炭素繊維を含
む複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、高い耐熱性、高い機械的強
度、高弾性を示すため、複合材の補強繊維として広く使
用されている。一方、炭素繊維とそれを用いた複合材は
黒色であると共に、振動減衰特性が極めて大きい。その
ため、ゴルフシャフト、テニスラケットやスピーカーコ
ーンなどに炭素繊維を含む複合材を用いると、外観的に
も好ましくなく、振動減衰が急激に起きるため、金属材
料性のものを使用した場合に比べてフィーリングに多少
の違和感が生じる。

【０００３】特公昭６３−３６３９４号公報には、金属
強化用炭素繊維として、炭素からなる被膜と、実質上窒
化チタンからなる被膜とで順次被覆された炭素繊維が開
示されている。この被覆炭素繊維は、７５０〜２０００
℃の温度で炭素繊維上に炭素被膜を形成し、１０００〜
１３００℃の温度で窒化チタンの被膜を形成することに
より製造される。得られた被覆炭素繊維は、従来の炭素
繊維に比べて、溶融アルミニウムなどの溶融金属との接
触による強度低下が比較的小さい。また、窒化チタンで
被覆されているので、複合材に使用しても外観を損うこ
とがない。

【０００４】しかし、前記窒化チタンの被膜を１０００
〜１３００℃程度の温度で形成すると、炭化チタンが生
成するためか、被覆前の炭素繊維に比較して被覆炭素繊
維の強度低下が未だ大きい。従って、強度低下を補うた
め高強度の炭素繊維を使用する必要がある。しかも、炭
素繊維に炭素被膜を施した後、窒化チタン被膜を施すの
で、被覆炭素繊維の生産性が大巾に低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、金属光沢を呈し、機械的強度の低下がなく、振動減
衰が小さな被覆炭素繊維を１工程で効率よく得ることが
できる炭素繊維の被覆方法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、外観、機械的強度に
優れ振動減衰が急激に進行する炭素繊維の特性を改善し
た複合材を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】前記目的を達成するため、本発明者ら
は、鋭意検討の結果、特定の温度で、炭素繊維に無機質
被膜を形成すると、強度低下が殆どなく、振動減衰特性
に優れる被覆炭素繊維が得られることを見いだし、本発
明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、化学的又は物理的蒸
着法により、温度８００〜１１００℃で、炭素繊維に厚
み０．０１〜１０μｍの無機質被膜を施す炭素繊維の被
覆方法を提供する。好ましい方法には、化学的蒸着法に
より窒化チタンの被膜を形成する方法が含まれる。ま
た、四ハロゲン化チタンと窒素ガスとを含む混合ガス
を、常圧又は減圧下で、キャリアガスを流しつつ加熱
し、窒化チタンの被膜を形成する方法も好ましい。

【０００９】また、本発明は、前記のようにして得られ
た被覆炭素繊維とマトリックスとを含む複合材を提供す
る。この複合材は引張り強度が大きく、しかも振動減衰
率が小さい。

【００１０】なお、本明細書において、炭化とは、炭素
化可能な成分を、例えば、４５０〜１５００℃程度の温
度で焼成処理することを言う。黒鉛化とは、例えば、１
５００〜３０００℃程度の温度で焼成することを言い、
黒鉛の結晶構造を有していないときでも黒鉛化の概念に
含める。炭素繊維とは炭化又は黒鉛化された繊維を言
う。

【００１１】前記炭素繊維としては、例えば、ポリアク
リロニトリル系、フェノール樹脂系、レーヨン、セルロ
ース系、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。好ましい
炭素繊維には、無機質被膜形成時の温度に耐えうる８０
０℃以上の温度、特に１０００℃以上の温度で炭化又は
黒鉛化した炭素繊維が含まれる。

【００１２】炭素繊維の素線径は、特に制限されない
が、通常２〜５０μｍ程度である。炭素繊維は、長繊維
であってもよく短繊維であってもよい。また、炭素繊維
は、フィラメントとして使用してもよく、複数本のフィ
ラメントを束ねたストランド、クロス、織布、フェルト
などとして使用してもよい。

【００１３】本発明では、化学的蒸着法又は物理的蒸着
法により、炭素繊維に無機質被膜を施す。化学的蒸着法
（ＣＶＤ法）としては、被膜の組成に対応する化合物を
高温で熱分解し、無機質被膜を炭素繊維上に沈着させる
種々の方法、例えば、常圧又は減圧下でのＣＶＤ法など
が挙げられる。物理的蒸着法（ＰＶＤ法）としては、真
空蒸着（熱蒸着）、反応性スパッタリングなどを含むス
パッタリング、イオンプレーティング、分子線エピタキ
シー、クラスターイオンビーム蒸着などが挙げられる。
また、無機質被膜は、前記化学的蒸着法と物理的蒸着法
とを組合せた物理化学的方法、例えば、プラズマＣＶＤ
法、レーザＣＶＤ法などによっても形成することができ
る。

【００１４】好ましい方法には、化学的蒸着法により被
膜を形成する方法が含まれる。

【００１５】前記無機質被膜としては、前記化学的蒸着
法や物理的蒸着法により形成できる種々の被膜、例え
ば、チタン、酸化チタン、炭化チタン、窒化チタン、酸
化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒
化ホウ素、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アル
ミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化
錫、酸化インジウムなどが例示できる。好ましい無機質
被膜には、窒化チタンなどの被膜が含まれる。

【００１６】なお、前記無機質被膜は、被膜形成法に応
じて、慣用の化合物や材料を用いて形成することができ
る。例えば、化学的蒸着法では、被膜を構成する成分に
応じた種々の化合物、例えば、ハロゲン化物、硫化物、
水素化物、エタン、プロパン、ブタンなどの炭素源、酸
素、水素などが使用され、物理的蒸着法では、通常、被
膜の組成に応じた材料が使用される。

【００１７】好ましい窒化チタンの被膜を化学的蒸着法
により形成する場合、例えば、四塩化チタンなどの四ハ
ロゲン化チタン化合物、窒素ガスを含む混合ガスを、常
圧又は減圧下で、水素ガスなどのキャリアガスとともに
反応系に流しつつ、加熱すればよい。なお、上記四ハロ
ゲン化チタンを含むガスは、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガスにより希釈して供給してもよい。

【００１８】前記混合ガス中の各成分の割合は、反応条
件に応じて適当に選択できる。また、不活性ガスで希釈
する場合、不活性ガスの割合は、混合ガス中０〜７０
（容量％）程度である。

【００１９】本発明の第１の特色は、温度８００〜１１
００℃、好ましくは９００〜１０００℃で前記無機質被
膜を形成する点にある。被膜形成時の温度が８００℃未
満であると、十分な速度で被膜が形成できず、生産効率
が低下し、１１００℃を越えると、炭素繊維に起因して
炭化物が生成するためか、被覆炭素繊維の強度低下が大
きい。なお、チタン化合物を用いて化学的蒸着法により
窒化チタン被膜を形成する場合、１１００℃を越える温
度で被膜を形成すると、生成したチタンによっても、被
覆炭素繊維の強度が低下するようである。

【００２０】本発明の第２の特色は、前記無機質被膜の
膜厚が、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５
μｍ程度である点にある。無機質被膜の厚みが０．０１
μｍ未満であるとと、例えばアルミニウムをマトリック
スとする複合材を作製する場合、アルミニウムの炭素繊
維中への拡散を防止するのに必要な膜厚を確保できず、
炭素繊維全体としての強度が低下し、１０μｍを越える
と、炭素繊維に曲げ応力が作用した場合、膜が剥離し易
くなる。

【００２１】このようにして得られた被覆炭素繊維は、
通常、金属光沢を呈し、被膜形成前の炭素繊維に比較し
て、機械的特性の低下が殆どない。そのため、被覆前の
炭素繊維の強度および弾性率をそのまま維持でき、従来
のように強度低下を想定して高強度の炭素繊維を用いる
必要もない。さらに、被覆炭素繊維は、マトリックスと
の濡れ性も大きい。

【００２２】本発明の複合材は、前記のようにして得ら
れた被覆炭素繊維とマトリックスとを含んでいる。

【００２３】マトリックスには、樹脂、セラミックス、
金属などが含まれる。マトリックス樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ＳＢＲなどの合成又は天然ゴム、アクリル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系ポリマー、ナイ
ロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族
ポリエステルなどのポリエステル、ポリカーボネート、
ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトンなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ＢＴレジン（ビス
マレイミド樹脂）、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、不
飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ポリイミドな
どの熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００２４】好ましい熱可塑性樹脂は、ポリプロピレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトンなどである。好ましい熱硬化性
樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、Ｂ
Ｔレジン、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、ポ
リイミドなどである。

【００２５】セラミックスとしては、例えば、アルミ
ナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタ
ン、窒化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。

【００２６】金属としては、例えば、アルミニウム、マ
グネシウム、銅、ニッケル、コバルトやこれらの合金な
どが例示できる。

【００２７】前記マトリックスと被覆炭素繊維との割合
は、複合材の用途などにより選択できるが、通常、マト
リックス：被覆炭素繊維＝８０〜２０：２０〜８０（体
積％）、好ましくは７０〜３０：３０〜７０（体積％）
程度である。

【００２８】なお、複合材は、特性を損わない範囲で、
例えば、他の炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボ
ロン繊維、炭化硅素繊維などの短繊維及び長繊維、ウイ
スカー類、これらにニッケル、アルミニウム、銅などの
金属がコーティングされた繊維状強化材類；カーボンブ
ラック、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、炭酸カル
シウムなどのフィラー類からなる強化剤；滑剤、着色
剤、安定剤などの種々の添加剤を含有していてもよい。

【００２９】このような複合材は、被覆炭素繊維の高強
度及び高弾性率という特性が有効に発現し、高い性能を
有すると共に、振動に対する減衰が緩和され、金属材料
の減衰特性に近付く。そのため、ゴルフシャフト、テニ
スラケットなどのように、振動の早期減衰を抑制するこ
とが要求される分野や各種のフレームなどに好適に使用
できる。また、炭素繊維が被覆されているので、複合材
も金属光沢を呈し、外観品位が向上する。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の温度で被
膜を形成するので、金属光沢を呈し、機械的強度及び弾
性率の低下がなく、振動減衰が小さな被覆炭素繊維を１
つの工程で効率よく得ることができる。

【００３１】本発明の複合材は、前記の如き優れた特性
を有する被覆炭素繊維を含んでいるので、外観、機械的
特性に優れ振動減衰を緩和し金属材料の振動特性に近付
けることができる。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００３３】実施例１ピッチ系高強度炭素繊維［（株）ドナック、商品名ドナ
カーボＦ５００、引張り強度３００ｋｇｆ／ｍｍ²、引
張り弾性率５０×１０³ｋｇｆ／ｍｍ²］の束を、化学
的蒸着装置の反応管内に装着し、四塩化チタンを含む水
素ガスを流量１００ｍｌ／分、温度１８℃でバブリング
しながら反応管に供給し、かつ窒素ガスを流量５０ｍｌ
／分の条件で供給しながら、９５０℃で１０分間反応さ
せ、膜厚約０．１μｍの窒化チタンで被覆された被覆炭
素繊維を得た。

【００３４】被覆炭素繊維は、金色を呈しており、窒化
チタンは繊維束の内部にまで均一に沈着していた。

【００３５】得られた被覆炭素繊維を一方向に並べて、
エポキシ樹脂［主剤：油化シェル（株）製、商品名エピ
コート８２８、硬化剤：ジシアンジアミド］を含浸し、
樹脂含有量３０体積％、炭素繊維量１５０ｇ／ｍ²の一
方向プリプレグを作製した。得られたプリプレグを１５
層積層し、オートクレーブを用い、１３０℃で２時間硬
化させ、成形板を得た。成形板は、金色の金属光沢を有
していた。

【００３６】実施例２温度を９００℃とする以外、実施例１と同様にして、被
覆炭素繊維を得た。被覆炭素繊維は、金色を呈してお
り、窒化チタンは繊維束の内部にまで均一に沈着してい
た。得られた被覆炭素繊維を用いて、実施例１と同様に
して成形板を作製した。成形板は、金色の金属光沢を有
していた。

【００３７】比較例１温度を１２００℃とする以外、実施例１と同様にして、
被覆炭素繊維を得た。被覆炭素繊維は、銀灰色を呈し
た。得られた被覆炭素繊維を用いて、実施例１と同様に
して成形板を作製した。成形板は灰色を呈した。

【００３８】比較例２実施例１で用いた炭素繊維を被覆処理することなく、実
施例１と同様にして成形板を作製した。成形板は黒色を
呈した。

【００３９】そして、成形板の引張り強度を測定すると
共に、片持ち振動法により振動減衰率（ｔａｎδ）を測
定した。結果を表に示す。

【００４０】

【表１】表より、未処理の炭素繊維を用いた比較例２の成形板に
比べて、比較例１の成形板は引張り強度が著しく小さ
く、比較例２の成形体は、振動減衰率が大きい。これに
対して、実施例１及び２で得られた被覆炭素繊維を含む
成形板は、比較例２の成形板と同様の引張り強度を示
し、強度低下が殆どなく、しかも、振動減衰率が小さ
い。

【００４１】実施例３実施例１で得られた被覆炭素繊維を、溶融したアルミニ
ウム浴に通し、プリフォームワイヤーを製造したとこ
ろ、濡れ性に優れているとともに、プリフォームワイヤ
ーのストランド強度は２８０ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

【００４２】比較例３実施例１の未処理の炭素繊維を用い、実施例３と同様に
してプリフォームワイヤーを作製したところ、濡れ性が
悪く、ストランド強度は５０ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学的又は物理的蒸着法により、温度８
００〜１１００℃で、炭素繊維に厚み０．０１〜１０μ
ｍの無機質被膜を施す炭素繊維の被覆方法。
【請求項２】化学的蒸着法により窒化チタンの被膜を
形成する請求項１記載の炭素繊維の被覆方法。
【請求項３】四ハロゲン化チタンと窒素ガスとを含む
混合ガスを、常圧又は減圧下で、キャリアガスを流しつ
つ加熱し、窒化チタンの被膜を形成する請求項１又は２
記載の炭素繊維の被覆方法。
【請求項４】請求項１記載の方法により得られた被覆
炭素繊維とマトリックスとを含む複合材。