JPH02212370A - 複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複合材料の製造方法に関し、さらに詳しく言
うと、プラスチック、セラミック、金属、ゴム等のマト
リックス中に、充填材として特定の炭素繊維を分散して
なる複合材料の製造方法に関する。

［従来の技術 および発明が解決しようとする課題］ 従来、炭素繊維をプラスチック、セラミック。

金属、ゴム等のマトリックス中に充填材として分散して
なる炭素繊維複合材料が種々の分野で利用されている。

このように種々の分野で炭素繊維複合材が使用されるの
は、前記マトリックス中に炭素繊維を分散させると、複
合材の機械的強度や耐熱性が改善されるからである。そ
して、近年に至っては、より一層機械的強度や耐熱性の
大きいものが求められている。

ところで、高温炉内で、ベンゼン、メタン等の原料と水
素等のキャリヤーガスとの混合ガスを。

触媒になる鉄、ニッケル等を含む遷移金属化合物と共に
１，０００〜１，３００℃に加熱することによって気相
成長により製造される創生微細炭素繊Ｍ［ＶＧＣＦ　　
（Ｖａｐｏｒ　　Ｇｒｏｗｎ　　Ｃａｒｂｏｎ　　　Ｆ
ｉｂｅｒ）］は、ＰＡＮ形炭素繊維（ポリアクリロニト
リル系炭素Ｉａ謔）よりも機械的特性に優れていること
が知られている。

そこで、この創生微細炭素繊維を充填材としてマトリッ
クス中に分散することによる複合材料が考えられるので
あるが、このような複合材料は機械的強度が予想される
程十分ではなかった。。

ＶＧＣＦは黒鉛化以前の物質であり、結晶化が不完全で
あり、黒鉛層の面間隔ｄは３．４７〜３．４４λてあり
、ＶＧＣＦの引張強度は２．５〜５　ＧＰａであり１弾
性率は３５０〜４５０　ＧＰａであるから、このＶＧＣ
Ｆを充填材とする複合材料は機械的強度を高めることが
できなかったものと推定される。

このＶＧＣＦに対し、これをさらに２，８００〜３．０
００℃に３０分間以上かけて加熱することにより黒鉛化
されて得られるＧ　Ｗ　（Ｇ　ｒａｐｈｉｔｅ　Ｗ　ｈ
ｉｓｋｅｒ）を充填材とする複合材料が考えられる。

ＧＷは黒鉛層の面間隔が３．３６人程度にまで達する結
晶性の良好な物質であり、その引張強度は１０〜２０Ｇ
Ｐａであり、弾性率は７００〜８００ＧＰａである。

したがって、このＧＷを充填材とする複合材料は大きな
機械的強度を有する優れた材料になるものと期待される
のであるが、実際上、期待する程の機械的強度を有する
ものは得られていない。

発明者等の検討によると、ＧＷはプラスチック、セラミ
ック、金属、ゴム等のマトリックスに対する濡れ性（あ
るいは、なじみ性）が不良てあり、機械的強度の向上を
妨げているものと推定される。

そこで、このＧＷの表面を改質してマトリックスに対す
る濡れ性を改善することも考えられるのであるが、ＧＷ
は前述のように黒鉛化が高度に達成されていて結晶性が
良好であるから、その表面改質はきわめて困難である。

以上に詳述のように、ＶＧＣＦを充填材として使用する
と、その機械的強度の弱さの故にその複合材料の強度か
高まらず、また、ＶＧＣＦの表面を改質したとしても機
械的強度の向上に限度があり、他方、ＧＷを充填材にし
てもその濡れ性の悪さの故に、たとえＧＷの機械的強度
か優れていたとしても、その複合材料の機械的強度の向
上が達成されなかったのである。

この発明は前記事情に基すいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、特定の創生微細炭素繊維
を充填材として配合することによる機械的強度の大きな
複合材料を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記ｆｉ１１を解決するためのこの発明は、黒鉛層の面
間隔ｄが３．４４〜３．３ｇ人の範囲内にある気相成長
による創生微細炭素繊維をマトリックス中に分散してな
ることを特徴とする複合材料である。

この発明で重要なことは、創生微細炭素繊維の黒鉛層の
面間隔ｄが３．４４〜３゜３９人の範囲内にあることで
ある。このような特定の面間隔ｄを有する創生微細炭素
繊維をマトリックス中に配合することにより、得られる
複合材料は従来のＶＧＣＦやＧＷの配合では達成されな
かった優れた機械的強度および耐熱性を有するに至る。

換言すると、面間隔が３．４４人よりも大きな創生微細
炭素繊維であると、従来と同様に創生微細炭素繊維の機
械的強度が小さくてこれを充填材として配合する複合材
料の機械的強度および耐熱性の向上を達成することがで
きず、また、面間隔ｄが３．３９人よりも小さな創生微
細炭素繊維を使用すると結晶化が大き過ぎてマトリック
スとの濡れ性に劣り、したがってこれを配合する複合材
料の機械的強度および耐熱性の向上を図ることができな
い。

この発明に使用する創生微細炭素繊維は、その直径が０
．０１〜１．０ｐｍであり、アスペクト比が１００〜２
００であるものが好ましい、直径が０．月経ｍよりも小
さいとマトリックス中での創生微細炭素繊維の分散が困
難になる不都合があり、また１、０ｐｍよりも大きいと
複合化の段階でマトリックスとの間の歪が大きくなるこ
とがあると言う不都合がある。また、アスペクト比が１
００よりも小さいと創生微細炭素繊維とマトリックスと
の相互間の結合力が不充分になり、また、アスペクト比
が２００よりも大きいとマトリックス中に創生微細炭素
繊維を分散する際に創生微細炭素繊維が凝集するので均
一な分散が困難になる。

以上の本発明に関わる創生微細炭素繊維は、次のように
して製造することができる。

すなわち、高温炉内で、ベンゼン、メタン等の原料と水
素等のキャリヤーガスとの混合ガスを触媒になる鉄、ニ
ッケル等を含む有機繊維金属化合物とともに１，０００
〜１，３００℃に加熱することにより得られる粗創生微
細炭素繊維を、さらに１，８００〜２　、５００℃に、
好ましくは２，１００〜２　、５００℃に約３０分以上
、好ましくは４０〜５０分かけて黒鉛化することにより
製造することができる。

この発明におけるマトリックスとしては、たとえばナイ
ロン、ポリフェニレン−スルフィド、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエステル、ポリプロピイレン、ポリブ
テン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル
等の熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、四フッ化樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルマ
リン樹脂等の熱硬化性樹脂等のプラスチック、アルミナ
、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、二酸化ジル
コニウム等のセラミックス、アルミニウム、ニッケル、
チタン、銅、鉄等の金属、ならびにポリブタジェン、ポ
リイソプレン、天然ゴム。

スチレンゴム等のゴムを挙げることができる。いずれの
マトリックスが好ましいかは、複合材料の用途により相
違して１概に決定することができないが、プラスチック
については、エポキシ樹脂。

ナイロン等、セラミックスについては窒化ケイ素、金属
についてはアルミニウムが好ましい。

創生微細炭素繊維のマトリックスに対する配合量は、通
常、体積割合で５〜３０％、好ましくは１０〜２５％で
ある０体積割合が５％よりも少ないと複合材の機械的強
度等の向上を図るのが困難になり、また３０％よりも多
いと均一な分散がきわめて難しくなる。

なお、マトリックスに配合される創生微細炭素繊維は、
前記製造方法により製造された創生微細炭素繊維をその
ままて使用することができるのであるが、さらにその表
面改質処理をしてから使用するのが好ましい。

表面改質処理をすることにより、創生微細炭素のマトリ
ックスに対する濡れ性を向上させることができるからで
ある。

表面改質処理の方法は、マトリックスの種類に応じてそ
の適宜に選択される。

たとえば、マトリクスがプラスチックである場合１表面
改質処理として、酸化処理、ＣＶＤ処理、スパッタリン
グ処理、カップリング処理などにより創生微細炭素繊維
の表面に適当な官能基あるいは蒸着金属を付与する方法
を挙げることがてきる。

このように表面改質処理をした創生微細炭素繊維を充填
材とする複合材料は、マトリックスの強度の１．５〜２
．５倍の強度を有するに至る０表面改質処理を施した復
来のＶＧＣＦを充填材とする複合材料は、そのマトリッ
クスの強度に対して１．２〜１．５０程度の機械的強度
の向上しか見られないこと、あるいは、表面改質処理を
施した従来のＧＷを充填材とする複合材料は、そのマト
リックスの強度に対して１．１−’１．４倍程度０機械
的強度の向上しか認められないことに鑑みると、特定の
面間隔を有する特定の創生微細炭素繊維を充填材として
配合することにより得られる効果は驚くべきことである
。

次にこの発明の具体的実施例を示してこの発明をさらに
詳述する。

［実施例］ （実施例１） 直径が０．６　ｐ−ｍで平均長さが７２ｐｍである創生
微細炭素繊維（ＶＧＣＦ）をアルゴン雰囲気中でｔ、ａ
ｏｏ℃、　２　、０００℃、２　、２００℃にてそれぞ
れ４０分間かけて黒鉛化処理し、その後、リフラックス
濃硝酸で１０時間にわたる表面処理をした。

次に、１００重量部のエポキシ樹脂［ＬＹ−５５６。

チバガイギー社製］、９０重量部の硬化剤［ＨＹ−９１
７Ｊ］および２重量部の硬化促進剤よりなる混合物をプ
ラスチックマトリックスとし、これに体積割合が１２．
５％になるように表面処理済みの創生微細炭素繊維を加
え、圧力５０ｋｇ／ｃｍ”で温度１２０℃に加熱しなが
ら２時間、次いで、１５０℃に加熱しながら２時間の条
件で硬化させることにより、複合材料を得た。

この複合材料につき、ＪＩＳ　　に７２０８に準拠した
圧縮試験を行なった。

第１表に圧縮試験結果および前記創生微細炭素繊維の面
間隔ｄを示した。

（比較例１） 直径が０．６ｐｍで平均長さが７２μｍである創生微細
炭素績＃　（ＶＧＣＦ）をアルゴン雰囲気中で２．５０
０℃および２，９００℃にて４０分間かけて黒鉛化処理
することにより得られた創生微細炭素繊維を、前記実施
例１と同様に処理することにより、複合材料を製造した
。

この複合材料につき前記実施例１と同様にして評価し、
その結果を第１表に示した。

（比較例２） 直径が０．６ｐｍで平均長さが７２μｍである創生微細
炭素績＃（ＶＧＣＦ）を熱処理することなく前記実施例
１と同様に実施し゛Ｃ複合材料を製造した。

この複合材料につき前記実施例１と同様にして評価し、
その結果を第１表に示した。

（実施例２） 直径か０．６　ｇｍで平均長さが７５μｍである創生微
細炭素績ｆｉ（ＶＧＣＦ）をアルゴン雰囲気中で２．１
００℃にてそれぞれ４０分間かけて黒鉛化処理し、その
後、酸素プラズマにより１０分間にわたる表面処理をし
た。

次に、１００重量部のエポキシ樹脂［ＬＹ−５５６。

チバガイギー社製］、９０重量部の硬化剤［ＨＹ−９１
７Ｊ］および２重量部の硬化促進剤よりなる混合物をプ
ラスチックマトリックスとし、これに体積割合が１５％
になるように表面処理済みの創生微細炭素繊維を加え、
圧力５０ｋｇ／ｃｍ”で温度１２０℃に加熱しながら２
時間、次いで、１５０℃に加熱しながら２時間の条件で
硬化させることにより、複合材料を得た。

この複合材料につき、ＪＩＳ　　Ｋ７２０８に準拠した
圧縮試験を行なった。

第２表に圧縮試験結果および前記創生微細炭素繊維の面
間隔ｄを示した。

（比較例３） 直径か１．５　）ｈｍで平均長さが９０ｐｍである創生
機、細炭素繊、＄９（ＶＧＣＦ）と、プラスチックマト
リクとして、１００重量部のエポキシ樹脂［ＬＹ−５５
６］、９０重量部の硬化剤［＋１Ｙ−９１７Ｊ　］より
なる混合物とを、前記創生微細炭素繊維の体積割合が１
５％になるように、配合し、　５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力
をかけながら２時間かけて１２０℃に加熱し、その後、
同じ圧力の下に２時間かけて１５０℃に加熱することに
より、硬化処理を行ない、複合材料を得た。

この複合材料につき、前記実施例１と同様にして圧縮試
験を行ない、その試験結果を第２表に示した。

（比較例４） 直径が０．０５μｍで平均長さが２０ｐｍである創生微
細炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用いて前記比較例３と同様に
実施した。

結果を第２表に示した。

（実施例３） 直径が０．３４ｍで平均長さが５４１Ｌｍである創生微
細炭素繊維（ＶＧＣＦ’）をアルゴンガス雰囲気中で２
，１００℃にて３０分間かけて黒鉛化処理し、その後、
酸素プラズマにより１０分間にわたる表面処理およびそ
の後のシランカップリング剤［にＤト４０３、信越シリ
コーン（株）製］による表面処理をした。

次に、１００重量部のエポキシ樹脂［ＬＹ−５５６。

チバガイギー社製］、９０重量部の硬化剤［ＨＹ−９１
７Ｊ］および２重量部の硬化促進剤［ＤＹ−０６２］よ
りなる混合物をプラスチックマトリックスとし、これに
体積割合が１５％になるように表面処理済みの創生微細
炭素繊維を加え、圧力５０ｋｇ／ｃｓ２で温度１２０℃
に加熱しながら２時間、次いで、１５０°Ｃに加熱しな
がら２時間の条件で硬化させることにより、複合材料を
得た。

この複合材料につき、前記実施例１と同様にして圧縮試
験を行なったと”ころ、圧縮強度が３５．２ｋｇ／ｃｍ
”ｌ’あり、圧縮弾性率が７８０ｋｇ／ｃｍ”　”ｔ’
あった。また、層面間隔ｄは３．４０人であった。

（実施例４） 直径が０．３ｐｍで平均長さが４０７ｚｍである創生微
細炭素繊維をアルゴン雰囲気中で２，２００°Ｃにて４
０分間かけて黒鉛化処理し１面間隔３．３９人のグラフ
ァイトウィスカーを得た。このグラファイトウィスカー
（２０容量％）をＳｉ：＋　Ｎ４　　（３１３Ｎ、：Ａ
文、０３：Ｙ、Ｏ：ｌ：９０：　３　：　７）中に分散
させホットプレス（富士電波工業■製）にて、窒素雰囲
気（ｌ　ｋｇ／ｃｍ”）中で、圧力２５０ｋｇ／ｃｓ”
、　１，８００℃の条件で１０分間焼結した。その後、
ＨＩＰ（日機装製）にて、圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２（
窒素雰囲気）　、　１，７５０℃で３０分間かけて再焼
結を行ない、ウィスカー強化セラミックスを得た。

得られた強化セラミックスを用いて、輻４ｍｍ、厚み３
ｍｍ、長さ４０ｍｍの試料を作成し、曲げ試験及び靭性
の測定を行なったところ曲げ強さ；　　１１２　ｋｇｆ
／膳鵬２靭性値　；　　７．：ｌ　ＭＰａｒｍ であった。

（比較例５） 直径が０．３４ｍで平均長さが４０ＪＬｍであり面間隔
が３．４６人である創生微細炭素繊維を用いたほかは実
施例３と同様に実施したところ。

曲げ強さ；　　８８　ｋｇｆ／鳳ｓ” 靭性値　；　　５．８　ＭＰａｒｍ を得た。

（実施例５） 直径が０．８ｕＬｍで平均長さか９０μｍである創生微
細炭素繊維をアルゴン雰囲気中で２，２００℃にて４０
分間かけて黒鉛化処理し、面間隔３．３９人のグラファ
イトウィスカーを得た。その後、アーク式イオンブレー
ティング装置を用いて５　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒのアル
ゴン圧力下で３０分間表面更新を行ないながらグラファ
イトウィスカー表面にＴｉ被膜を形成した。このように
して得られたチタン被膜グラファイトウィスカー（２５
容量％）をアルミニウム溶湯中（７５０〜８００℃）に
分散させてクラファイトウィスカー強化アルミニウムを
得た。得られた強化アルミニウムで輻１０ｍｍ、厚み２
ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料片を作成し、その引張り強
さを測定したところ平均５５　ｋｇｆ／−■２であった
。

（比較例６） 直径が０．８ｇ　ｍて平均長さか９０ｕＬｍであり面間
隔が３．４６人である創生微細炭素繊！９（ＶＧＣＦ）
を用いたほかは実施例４と同様に実施したところ引張り
強さは平均４８　ｋｇｆ／■鳳２であった。

［発明の効果］ 本発明によると、特定の面間隔を有する特定の創生微細
炭素繊維を充填材として配合することにより、機械的強
度の大きな複合材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　黒鉛層の面間隔ｄが３．４４〜３．３９Åの範
   囲内にある気相成長による創生微細炭素繊維をマトリッ
   クス中に分散してなることを特徴とする複合材料。
2. （２）　前記創生微細炭素繊維の直径が０．０１〜１．
   ０μｍであり、アスペクト比が１００〜２００である前
   記請求項１に記載の複合材料。
3. （３）　前記創生微細炭素繊維は表面改質されてなる前
   記請求項１に記載の複合材料。
4. （４）　前記マトリックスがプラスチック、セラミック
   ス、および金属よりなる群から選択されるいずれか一種
   である前記請求項１に記載の複合材料。