JPH06227142A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の感度を高め、更に、発色画像の
耐油性、耐可塑剤性を向上させ、それによって発色画像
の長期安定性を高める。 【構成】 感熱記録体の感熱発色層に染料前駆体と共に
含まれる顕色剤が、化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒ¹ は、置
換または無置換の芳香族基、或は置換または無置換のア
ラルキル基を表わし、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表わし、Ａ
は２価の基を表わし、ｍ、およびｎは１以上の整数を表
わす。）によって表わされる少なくとも一種の化合物を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失の
無い、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、記録の長期保存
性が良好であって、同時に記録画像の耐湿性、耐熱性な
どの耐環境性、さらに耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像
記録紙、ファクシミリ用紙、キャッシュディスペンサー
用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリ
ペイドカード等のカードおよび通行券などに有用な感熱
記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分と
する感熱発色層を設けて構成されており、それら発色成
分を熱エネルギーにより反応させることによって記録画
像を形成することができる。このような感熱記録体は、
特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、
及び特開昭４８−２７７３６号などに開示されており、
広く実用化されている。

【０００３】上述のような感熱記録体は、記録装置がコ
ンパクトで安価で、かつ保守が容易であることから、電
子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、
科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用の
プリンター等に広範囲に使用されている。

【０００４】しかし、支持体上に発色性染料物質、顕色
性物質および結着剤を有効成分とする感熱発色層を塗工
した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあっては、発色
反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色する
ことが知られている。この消色は曝光、高湿、高温雰囲
気下に加速され、さらに可塑剤および油等の接触によっ
て速やかに進行し、画像は読み取り不可能なレベルまで
消色してしまう。

【０００５】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料前駆体を使用する発色系を用いた場合、こ
の消色現象を抑制するための数多くの技術が開発されて
きた。例えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−
１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、および
特開昭５９−９３３８７号に見られるように、フェノー
ル系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したもの、特開昭
５６−１４６７９６号に見られるように、疎水性高分子
化合物エマルジョン等からなる保護層を形成したもの、
特開昭５８−１９９１８９号に見られるように、感熱発
色層上に水溶性高分子化合物または、疎水性高分子化合
物エマルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高
分子化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設
けたもの、特開昭６２−１６４５７９号に見られるよう
に、感熱発色層中にエポキシ化合物を含有させたもの、
および特開昭６２−１６９６８１号に見られるように、
特定のサリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用いる
もの、などが知られている。

【０００６】また、本発明に関連のある尿素型構造を有
する顕色剤化合物に関しては、特開昭５９−１３３０９
６号、特開昭５９−１３６２８８号、および特開昭６０
−１４５８８４号などに開示されている。

【０００７】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層においては、それがない場合の画像に比べ、
耐環境性は多少改良されるが、耐油性（例えばサラダオ
イルを発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度
の保存率）、耐可塑剤性（可塑剤を含有したラップフィ
ルム等を発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃
度の保存率）などについては改良が認められない。

【０００８】一方、保護層、又は表面層を設けた感熱記
録体は、耐環境性はやや改良されるが、長時間の試験で
は消色は避けられない。また耐油性に関しても、オイル
と接触させた直後の画像保存性は改良されるが、オイル
の浸透にしたがって画像はほぼ完全に消失してしまい、
上記問題点に対する本質的な解決策とはいえない。

【０００９】また、エポキシ化合物を含有させたもので
は、加熱発色操作をしてから発色画像が安定化されるま
でに比較的長い時間が必要であり、例えば発色直後に発
色画像にサラダオイルを塗布したり、可塑剤と接触させ
ると発色画像はそのかなりの部分が消色してしまう。

【００１０】さらに、特定のサリチル酸金属塩を用いる
ものは、耐油性耐可塑剤性は改良されるが、耐熱試験に
おける白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサリチ
ル酸の化学構造が複雑で高価であるという欠点を有す
る。

【００１１】また、特開昭５９−１３３０９６号、およ
び特開昭５９−１３６２８８号に開示されているよう
に、分子中に１個のチオ尿素型構造を有する顕色剤化合
物を用いた感熱記録紙は、白色度が低下しやすく、かつ
形成された画像の耐油性、および耐可塑剤性が非常に低
いという欠点を有する。

【００１２】また特開昭６０−１４５８８４号に開示さ
れているように、分子中に２個の尿素型構造を有する特
定の３種の化合物を用いた感熱記録紙は、発色能力が弱
く、かつ形成された画像の耐油性、および耐可塑剤性も
著しく弱いと言う欠点を有している（後記比較例２を参
照）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、耐油性、耐可塑剤性、耐湿性、およ
び耐熱性等にすぐれ、従って長期保存性に優れた発色画
像を形成する感熱記録体を提供しようとするものであ
る。本発明の感熱記録体は、例えば自動券売機用感熱記
録型の乗車券として有用であり、保存性を必要とする回
数券や定期券などへの使用、可塑剤、油脂との接触が避
けられないポリ塩化ビニルフィルムで包装した食品の包
装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム用のラベル
として適するばかりでなく、長期保存用のファクシミリ
用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用
紙としても利用できるものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の耐油性および耐可塑剤性などの保存安定性改善効果が
発色画像形成後可及的短時間内に発現するような感熱発
色層改良法を検討し、その結果、式（II）により表わさ
れるアリールアミノ（チオ）カルボニルアミノ基：

【化２】 （但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒ¹ は置換
された芳香族基、無置換の芳香族基、置換されたアラル
キル基、又は無置換のアラルキル基を表わす。）を２個
又はそれ以上有する化合物を顕色剤として用いることに
より優れた顕色能力と、発色画像に対し高い耐油耐可塑
剤性を与え、従って優れた発色画像長期保存安定化効果
を有する感熱記録体が得られることを発見し、本発明を
完成するに至った。

【００１５】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発
色層を有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）：

【化３】 （但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒ¹ は、置
換された芳香族基、無置換の芳香族基、置換されたアラ
ルキル基または、無置換のアラルキル基を表わし、Ｒ²
およびＲ³ は、それぞれ互に独立に水素原子、ハロゲン
原子、または低級アルキル基を表わし、Ａは２価の基を
表わし、ｍ、およびｎは、それぞれ互に独立に、１以上
の整数を表わす。）によって表わされる少なくとも一種
の化合物を含むことを特徴とするものである。

【００１６】

【作用】式（Ｉ）の化合物において、Ａは２価の基であ
れば特に制限はないが、好ましいものとしては、下記の
グループをあげることができる。 ａ：カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、
オキシ基、およびスルフィド基などの２価の基、 ｂ：脂肪族炭化水素から誘導される２価の基、例えばメ
チレン基、エチレン基、およびトリメチレン基など、 ｃ：主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水
素から誘導される２価の基、例えばメチレンジオキシ
基、エチレンジオキシ基、およびエチレンジチオオキシ
基など、および ｄ：主鎖中に１個以上のカルボニル基、チオカルボニル
基、イミド基、イミノ基、スルホニル基、エステル結合
を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価の基、例えば
マロニル基、スクシニル基、ウレイレン基、およびメチ
レンスルホニルメチレン基など。

【００１７】本発明において用いられる式（Ｉ）の化合
物は、顕色剤として作用するものである。すなわち式
（Ｉ）の化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカ
ルボキシル基などの酸性官能基を有しないが、塩基性ロ
イコ染料との相互作用が強いという構造的な特徴を持っ
ており、塩基性ロイコ染料に対し、強い顕色能力を示す
のである。式（Ｉ）の化合物分子が、少なくとも４個の
芳香族環を、式（Ｉ）に示されているような配置で有す
ることは、染料分子に対する相互作用を強化し、顕色能
力を増大させるのに重要な因子であると推定される。ま
た、式（Ｉ）の顕色剤化合物により形成された画像の耐
油性、耐可塑剤性が強いのは、１分子中に２個またはそ
れ以上存在する式（II）のアリールアミノ（チオ）カル
ボニルアミノ基の協奏作用によるものと考えられる。

【００１８】式（Ｉ）の化合物を具体的に例示すれば下
記の通りである。４，４′−ビス（３，４−ジクロロベ
ンゼンアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、
４，４′−ビス（ベンゼンアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタン、４，４′−ビス（ｍ−トリフルオロメ
チルベンゼンアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、４，４′−ビス（２，４，６−トリブロモベンゼン
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′
−ビス（ベンゼンアミノカルボニルアミノ）ジフェニル
スルホン、４，４′−ビス（ｐ−クロロベンゼンアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビ
ス（ｍ−クロロベンゼンアミノカルボニルアミノ）ジフ
ェニルスルホン、１，３′−ビス（３，４−ジクロロベ
ンゼンアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、
１，３′−ビス（ベンゼンアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（ベンゼンアミノチ
オカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビ
ス（ｐ−クロロベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）
ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｍ−クロロベンゼ
ンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、
４，４′−ビス（３，４−ジクロロベンゼンアミノチオ
カルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビ
ス（ベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニル
スルホン、４，４′−ビス（ｐ−クロロベンゼンアミノ
チオカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、１，３′
−ビス（３，４−ジクロロベンゼンアミノチオカルボニ
ルアミノ）ジフェニルスルホン、１，３′−ビス（ベン
ゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルホ
ン、１，３′−ビス（ｍ−トリフルオロメチルベンゼン
アミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（ベンジルアミノチオカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ベンジルアミ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４′−
ビス（ベンジルアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニ
ルスルホン、４，４′−ビス（ベンゼンアミノチオカル
ボニルアミノ）３，３′−ジクロロジフェニルメタン、
４，４′−ビス（ベンゼンアミノカルボニルアミノ）
２，２′−ジメチルジフェニルエタン、および４，４′
−ビス（ベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）２，
２′−ジメチルジフェニルエタン。

【００１９】これら式（Ｉ）の化合物は単独で用いられ
てもよく、あるいはその２種以上を混合して用いてもよ
い。上記のような式（Ｉ）の化合物の多くは従来報告さ
れていない新規化合物であって、その合成は、例えば下
記の反応（１）〜（２）により行なうことができる。

【化４】 （但し、上記反応式中のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ａ、および
Ｘは、前に定義した通りである。）

【００２０】本発明において、染料前駆体として使用さ
れるロイコ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系化合物等の従来公知のものから
選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリ
スタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、およ
び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ば
れた１種以上を用いることができる。

【００２１】又、本発明においては、所望の効果を阻害
しない範囲で、フェノール類、又は有機酸からなる従来
公知の顕色剤を、本発明の式（Ｉ）の化合物と併用する
ことができる。これら従来の顕色剤は、例えば、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１
−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、
１，３−ビス（１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフ
ェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビ
スフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピル
オキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２
号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４
号）、および３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６
号）などから選ぶことができる。

【００２２】更に本発明の感熱発色層には、熱可融性物
質（いわゆる増感剤）が併用されることが好ましい。増
感剤としては、一般に融点５０〜１５０℃の熱可融性有
機化合物が用いられ、それらは、例えば、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１
９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０
−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭
５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特
開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフ
ェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９
号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８
１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１
５８３号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼ
ン（特開平２−１５３７８３号）、およびジフェニルス
ルホン（特公昭５９−２５６７３号）などから選ぶこと
ができる。

【００２３】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいても
よい。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特
開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６
号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０
号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４
８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６
９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２
４９３８５号、および特開平２−２６６６４５号等に開
示された化合物から選ぶことができ、具体的には、例え
ば、１，１，３−トリス（３′−シクロヘキシル−４′
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２′
−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリ
レート、およびテトラ（２，２，６，６，−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボエートなどを用いることができる。

【００２４】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、染料
前駆体と、本発明の上記式（Ｉ）の化合物、とを含み、
更に増感剤を含むことが好ましい。さらに、感熱発色層
は、必要に応じて、従来公知のフェノール系あるいは有
機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、またはワッ
クス類を含むことができる。また、有機又は無機顔料類
を含んでいてもよい。更に、本発明の感熱記録体の感熱
発色層は、これらの成分を支持体に固着するためのバイ
ンダーを含むものである。

【００２５】感熱発色層における上記染料前駆体の、感
熱発色層中における含有率は、一般に感熱発色層の乾燥
重量の５〜２０重量％であることが好ましく、また本発
明の式（Ｉ）の顕色剤化合物の含有率は、一般に１０〜
５０重量％であることが好ましい。式（Ｉ）の化合物の
含有率が１０重量％未満では得られる感熱発色層の顕色
能力に不足をきたし、５０重量％を越えて入れても得ら
れる感熱発色層の顕色能力が飽和して格別の改善は見ら
れず、経済的に不利となることがある。

【００２６】感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤
が含まれる場合、その含有率は１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。また従来公知のフェノール系あるいは有
機酸系顕色剤が含まれる場合、その含有率は、５〜４０
重量％であることが好ましく、また増感剤が含まれる場
合、その含有率は１０〜４０重量％が好ましい。ワック
ス類、白色顔料が感熱発色層に含まれる場合、その含有
率はそれぞれ５〜２０重量％、１０〜５０重量％である
ことが好ましく、またバインダーの含有率は一般に５〜
２０重量％である。

【００２７】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末並びに、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、および
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげること
ができる。

【００２８】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、およ
び高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることがで
きる。

【００２９】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテッ
クスを用いることができる。

【００３０】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料および／又はラテックスなどを
塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン
系樹脂から作られた合成紙、およびプラスチックフィル
ムなどから選ぶことができる。

【００３１】このようなシート状基体の少なくとも一面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱発色層を形成して感熱記録体を製造する。感
熱発色層の塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１
５ｇ／ｍ² が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ² であることが
より好ましい。本発明の感熱記録体においてその感熱発
色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成
することもできる。

【００３２】

【実施例】下記に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例中、特に断らない限り、「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わ
す。

【００３３】合成例１（４，４′−ビス（ベンゼンアミ
ノチオカルボニルアミノ）ジフェニルメタンの合成） 滴下ロート、温度計を付けた三口フラスコ中において、
９．９ｇの４，４′−ジアミノジフェニルメタンを２０
０mlのアセトニトリルに溶解した。この溶液をマグネチ
ックスターラーで激しく撹拌しながら、滴下ロートより
１３．５ｇのイソチオシアン酸フェニルを滴下した。滴
下終了後、８０℃で撹拌を続けたところ、３０分後に白
色固体が析出したが、そのまま２時間撹拌を続け、その
後に室温まで放冷後、濾過を行い、２２．５ｇの白色結
晶を得た。その融点は１７８℃であった。ＮＭＲ測定、
質量分析、およびＩＲ測定により、得られた白色結晶が
上記目的化合物であることを同定した。

【００３４】ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下の通
りである。δ＝３．８９（ｓ，２Ｈ）７．１１〜７．５
７（ｍ，１８Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因すると思われる
ピークがδ＝９．７付近に現われた。またＩＲ測定（Ｋ
Ｂｒ錠剤法）では下記の特性吸収を確認した。 １５３０cm^-1（チオ尿素のチオカルボニル基に由来）

【００３５】合成例２（４，４′−ビス（ｍ−トリフル
オロメチルベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフ
ェニルメタンの合成） 合成例１と同様の合成操作を行った。但し、９．９ｇの
４，４′−ジアミノジフェニルメタンに対し、２３．４
ｇのｍ−トリフルオロメチルフェニルチオイソシアナー
トを用いた。２６．３ｇの白色結晶を得た。その融点は
１６０℃であった。ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測
定により、得られた白色結晶が上記目的化合物であるこ
とを同定した。

【００３６】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通りであった。δ＝３．８７（ｓ，２Ｈ），７．２２
（ｔ，５Ｈ），７．４３〜７．６１（ｍ，７Ｈ），７．
８２（ｄ，２Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）、その他Ｎ−
Ｈに起因すると思われるピークがδ＝９．３付近に現わ
れた。またＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）では、下記の特性
吸収を確認した。 １３３０cm^-1（フルオロメチル基に由来） １５３０cm^-1（チオ尿素のチオカルボニル基に由来）

【００３７】合成例３（１，３−ビス（ｐ−クロロベン
ゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン
の合成） 三口フラスコ内を乾燥窒素で置換しながら、合成例１と
同様の合成操作を行った。但し、９．９ｇの４，４′−
ジアミノジフェニルメタンのかわりに、９．４ｇの３，
３′−ジアミノジフェニルスルホンを用い、かつ１３．
５ｇのイソチオシアン酸フェニルの代りに、１４．８ｇ
のイソチオシアン酸ｐ−クロロフェニルを用いた。１
８．２ｇの白色結晶を得た。その融点は１７１℃であっ
た。ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定により、得ら
れた白色結晶が上記目的化合物であることを同定した。

【００３８】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通りである。δ＝７．４１〜７．９０（ｍ，１４
Ｈ），８．５１（ｓ，２Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因する
と思われるピークがδ＝８．２，１０．４付近に現われ
た。またＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）では下記の特性吸収
を確認した。 １１５０cm^-1（スルホニル基に由来） １５４０cm^-1（チオ尿素基のチオカルボニル基に由来）

【００３９】合成例４（４，４′−ビス（ｍ−クロロベ
ンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルホ
ンの合成） 三口フラスコ内を乾燥窒素で置換しながら、合成例１と
同様の合成操作を行った。但し、９．９ｇの４，４′−
ジアミノジフェニルメタンのかわりに、９．３ｇの４，
４′−ジアミノジフェニルスルホンを用い、かつ、１
３．５ｇのイソチオシアン酸フェニルの代りに、１４．
８ｇのイソチオシアン酸ｍ−クロロフェニルを用いた。
２１．３ｇの白色結晶を得た。その融点は１５５℃であ
った。ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定により、得
られた白色結晶が上記目的化合物であることを同定し
た。

【００４０】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通りである。δ＝７．４０（ｄ，２Ｈ），７．７５
（ｔ，８Ｈ），７．９４（ｄ，６Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに
起因するピークがδ＝１０．３，１０．４，１０．６付
近に現われた。またＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）では下記
の特性吸収を確認した。 １１５２cm^-1（スルホニル基に由来） １５３０cm^-1（チオ尿素基のチオカルボニル基に由来）

【００４１】合成例５（４，４′−ビス（ベンゼンアミ
ノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルホンの合成） 三口フラスコ内を乾燥窒素で置換しながら、この三口フ
ラスコに１５ｇの４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンを入れ、これを６０mlのピリジンに溶解した。この溶
液をマグネチックスターラーで激しく撹拌しながら、滴
下ロートより１７．６ｇのイソチオシアン酸フェニルを
滴下した。滴下終了後１１０℃の温度で７時間撹拌し、
再度８．８ｇのイソチオシアン酸フェニルを滴下し、さ
らに１１０℃の温度で１時間撹拌した。反応終了後、放
冷し、５％の塩酸水溶液で酸性とし、クロロホルムで抽
出した。抽出液からクロロホルムを留去し、１３．６ｇ
の白色の結晶を得た。その融点は１４６℃であった。Ｎ
ＭＲ測定、質量分析及びＩＲ測定により、得られた白色
結晶が上記目的化合物であることを同定した。

【００４２】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通りである。δ＝７．１２（ｔ，４Ｈ），７．３６
（ｍ，７Ｈ），７．５５（ｄ，７Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに
起因すると思われるピークがδ＝９．１付近に現われ
た。またＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）では下記の特性吸収
を確認した。 １５３５cm^-1（チオ尿素基のチオカルボニル基に由来）

【００４３】合成例６（４，４′−ビス（２，４，６−
トリブロモベンゼンアミノカルボニルアミノ）ジフェニ
ルメタン） 滴下ロート、温度計を付けた三口フラスコ内において２
８．５ｇの２，４，６−トリブロモアニリンを、４００
mlのトルエンに８０℃の温度で加熱溶解した。この溶液
をマグネチックスターラーで激しく撹拌し、これに０．
３８ｇのジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を加え、激しく
撹拌しながら、更に９．４ｇのジイソシアン酸４，４′
−ジフェニルメタンを加えた。３０分程で少し白濁した
が、そのまま８０℃の温度で４時間撹拌を続けた。この
反応溶液を一晩放置したところ、少量の白色固体が生じ
た。この固体を濾過により取り除き、得られた濾液から
トルエンを留去し、１７．５ｇの白色結晶を得た。その
融点は３００℃以上であった。ＮＭＲ測定により、得ら
れた白色結晶が上記目的化合物であることを同定した。

【００４４】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は下記
の通りであった。δ＝３．８２（ｓ，２Ｈ），７．１０
（ｄ，４Ｈ），７．３９（ｄ，６Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに
起因するピークがδ＝８．５付近に現われた。

【００４５】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 （１）染料前駆体分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）− ２０ ６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちいて平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４６】 （２）顕色剤分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ベンゼンアミノチオカルボニル １０ アミノ）ジフェニルメタン ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちいて平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４７】（３）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた塗液
を坪量４８ｇ／ｍ² の原紙の一面上に、乾燥後の塗布量
が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、顔料下塗り紙
を調製した。

【００４８】（４）感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、炭酸カルシウ
ム顔料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、
３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部を混合、撹拌し、塗布液を
調製した。この塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、
乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥
して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作製した。上記
の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーに
よって平滑化処理し、その表面の平滑度を８００〜１０
００秒とした。

【００４９】（５）テスト こうして得られた試料について、日立製作所製の市販感
熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験機を用い、
０．４９mj／dot の印加エネルギーで試料発色させた。
発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した
（この発色濃度を元濃度と呼びＤ₀ で表わす。）。次い
でこの発色試料から所定の供試片を作成し、発色後３０
分以内に供試片にサラダオイルを塗布し、室温で３時間
放置後、過剰のオイルを拭き取り、残存画像濃度Ｄ₁ を
マクベス反射濃度計で測定した。上記測定された値Ｄ₀
およびＤ₁ から下記式に従って画像保存率を算出した。
画像保存率（％）＝Ｄ₁ ／Ｄ₀ ×１００テスト結果を表
１に示す。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス
（ベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルメ
タンの代わりに、４，４′−ビス（ｍ−クロロベンゼン
アミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルホンを用
いた。テスト結果を表１に示す。

【００５１】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス
（ベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルメ
タンの代わりに、４，４′−ビス（ベンゼンアミノチオ
カルボニルアミノ）ジフェニルスルホンを用いた。テス
ト結果を表１に示す。

【００５２】実施例４ 実施例１と同様の操作により感熱記録紙を作製し、テス
トを行った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′
−ビス（ベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタンの代わりに、４，４′−ビス（ｍ−クロロベ
ンゼンアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホンを
用いた。テスト結果を表１に示す。

【００５３】実施例５ 実施例１と同様の操作により感熱記録紙を作製し、テス
トを行った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′
−ビス（ベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタンの代わりに、４，４′−ビス（ｍ−トリフル
オロメチルベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフ
ェニルメタンを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００５４】実施例６ 実施例１と同様の操作により感熱記録紙を作製し、テス
トを行った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′
−ビス（ベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタンの代わりに、４，４′−ビス（３，４−ジク
ロロベンゼンアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ンを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００５５】比較例１ 実施例１と同様の操作により感熱記録紙を作製し、テス
トを行った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′
−ビス（ベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）を用
いた。テスト結果を表１に示す。

【００５６】比較例２ 実施例１と同様の操作により感熱記録紙を作製し、テス
トを行った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′
−ビス（ベンゼンアミノチオカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタンの代わりに、４，４′−ビス（ベンゼンアミ
ノチオカルボニルアミノ）フェニル（特開昭６０−１４
５８８４号に記載の化合物）を用いた。テスト結果を表
１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】前記表１から明らかなように、本発明の新
規顕色剤化合物を用いて得られた発色画像は、従来顕色
剤の代表であるビスフェノールＡを用いた場合に比べ、
優れた耐油性、耐可塑剤性を示した。

【００５９】

【発明の効果】本発明の感熱記録体において、感熱発色
層は、顕色剤として前記特定化学構造（式（Ｉ））を有
するアミノカルボニルアミノ系化合物を含むものであっ
て、この顕色剤は、従来の顕色剤に比肩しうる発色能力
を示し、かつ得られた発色画像は、発色操作直後より良
好な耐油性、耐可塑剤性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
   駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを
   発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕色
   剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒ¹ は、置
   換された芳香族基、無置換芳香族基、置換されたアラル
   キル基、又は無置換のアラルキル基を表わし、Ｒ ² ，Ｒ
   ³ は、それぞれ互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、
   または低級アルキル基を表わし、Ａは、２価の基を表わ
   し、ｍ、およびｎは、それぞれ互に独立に１以上の整数
   を表わす。）によって表わされる少なくとも一種の化合
   物を含むことを特徴とする感熱記録体。