JPH06228084A - チオアルカンジオンの芳香物質としての使用 - Google Patents

チオアルカンジオンの芳香物質としての使用

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JPH06228084A
JPH06228084A JP5264018A JP26401893A JPH06228084A JP H06228084 A JPH06228084 A JP H06228084A JP 5264018 A JP5264018 A JP 5264018A JP 26401893 A JP26401893 A JP 26401893A JP H06228084 A JPH06228084 A JP H06228084A
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methyl
aryl
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Heinz-Juergen Bertram
ハインツ−ユルゲン・ベルトラム
Roland Emberger
ローラント・エンベルガー
Matthias Guentert
マテイアス・ギユンテルト
Peter Dr Werkhoff
ペーター・ベルクホフ
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Haarmann and Reimer GmbH
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式（Ｉ） 〔例えば、Ｒ１：フェニル、Ｒ２：Ｈ、Ｒ３：ＣＨ３、
Ｒ４：ＣＨ３〕の化合物、その使用およびその製造方
法。 【効果】 上記のチオアルカンα，β−ジケトンは興味
ある感覚刺激性を有し、そのために、芳香物質として好
適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、式
【０００２】
【化８】
【０００３】式中、Ｒ1 は Ｃ1-Ｃ12-アルキル、Ｃ2-Ｃ
12-アルケニル、Ｃ2-Ｃ12-アルキニル、Ｃ3-Ｃ12-シク
ロアルキル、Ｃ6-Ｃ12-アリール-Ｃ1-Ｃ6-アルキル、好
ましくはベンジル、置換されていることもある Ｃ6-Ｃ
12-アリール、好ましくはフェニル、ヘテロ原子として
酸素、硫黄および／または窒素を有し、0 ないし 3 個
の二重結合を有し、1 ないし 3 個の Ｃ1-Ｃ3-アルキル
基により置換されていてもよい 5 員または 6 員の異節
環状基、またはヘテロシクロメチルを表し、Ｒ2 は水素
または Ｃ1-Ｃ4-アルキルを表し、Ｒ3 および Ｒ4 は相
互に独立に水素、Ｃ1-Ｃ8-アルキル、Ｃ2-Ｃ8-アルケニ
ル、Ｃ2-Ｃ8-アルキニル、Ｃ5-Ｃ12-シクロアルキルま
たは Ｃ6-Ｃ12-アリール、好ましくはフェニルを表す
か、または、Ｒ2 と Ｒ3 とが合一して、もしくはＲ3
と Ｒ4 とが合一して、Ｃ 原子 3 とともに、または Ｃ
原子 1、2 および 3 とともに、窒素、酸素および硫黄
よりなる系列から選択した 0 ないし 2 個のヘテロ原子
を含有する 5 員ないし 7 員の、好ましくは 5 員ない
し 6 員の環を形成する二価の基を表すの化合物の使用
に関するものである。
【０００４】“アルキル”の語は、直鎖の、または枝分
かれのあるアルキルを表し、たとえばメチル、エチル、
ｎ- および ｉ-プロピル、ｎ-、第 2、ｉ- および 第 3
ブチル、ｎ-、ｉ- および 第 3 ペンチル、ｎ-ヘキシ
ル、ｉ-オクチル、ｉ-ノニル、ｉ-デシル、ならびに ｎ
-ドデシルを包含する。
【０００５】“アルケニル”の語は、直鎖の、または枝
分かれのあるアルケニルを表し、たとえばビニルおよび
アリルを包含する。
【０００６】“アルキニル”の語は、直鎖の、または枝
分かれのあるアルキニルを表し、たとえばエチニルおよ
びプロパルギルを包含する。
【０００７】“シクロアルキル”の語は、たとえばシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルおよびシクロヘプチルを包含する。
【０００８】“アラールキル”は好ましくは、直鎖の、
または枝分かれのあるアルキル部分に 1 ないし 6 個
の、特に 1 ないし 4 個の Ｃ 原子を含有し、アリール
部分としては好ましくは 6 ないし 12 個の Ｃ 原子を
含有するもの、特にフェニルまたはナフチルを有する。
この種のアラールキル基の例には、ベンジル、2-フェネ
チル、ならびに α- および β-ナフチルメチルが含ま
れる。
【０００９】“アリール”の語は、たとえばフェニルま
たはナフチル、特にフェニルを包含する。
【００１０】置換アリール基に好適な置換基には、たと
えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アミ
ノ、メルカプト、1 ないし 6 個の炭素原子と 1 ないし
13 個の同一の、または異なるハロゲン原子とを有する
直鎖の、または枝分かれのあるハロゲノアルキル、いず
れの場合にも 1 ないし 6 個の炭素原子といずれの場合
にも 1 ないし 13 個の同一の、または異なるハロゲン
原子とを有する、いずれの場合にも直鎖であっても枝分
かれがあってもよいハロゲノアルキルチオまたはハロゲ
ノアルコキシ、2 ないし 6 個の炭素原子を有する、い
ずれの場合にも直鎖であっても枝分かれがあってもよい
アルケニルまたはアルキニル、2 ないし 6個の炭素原子
を有する、いずれの場合にも直鎖であっても枝分かれが
あってもよいアルケニルオキシまたはアルキニルオキ
シ、3 ないし 8 個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、フェニル、フェノキシ、フェニルチオおよび、いず
れの場合にも直鎖の、または枝分かれのあるアルキル部
分に 1 ないし 4 個の炭素原子を有するフェニルアルキ
ルチオまたはフェニルアルコキシが含まれる。
【００１１】好ましい可能な異節環状基 Ｒ1 は、2 個
以内の Ｃ1-Ｃ3-アルキル基により置換されていてもよ
いフリル、ジ- およびテトラヒドロフリル、チエニルな
らびにジ- およびテトラヒドロチエニルである。
【００１２】“ヘテロシクロメチル”の語は、異節環状
基（上記のもの）とメチレン基-ＣＨ2- とよりなる基を
意味すると理解される。たとえば、“ピリルメチル”は
この関連で下に番号 19 として記した Ｒ1 の基を表
す。
【００１３】Ｒ2 と Ｒ3 とが合一して二価の基を形成
するならば、好ましい可能な基は 1,4-ブチレンおよび
1,5-ペンチレンである。
【００１４】Ｒ3 と Ｒ4 とが合一して二価の基を形成
するならば、好ましい可能な基は 1,2-エチレンおよび
1,3-プロピレンであり、これらの基は 1 個または 2 個
のメチル基により置換されていることも可能である。
【００１５】式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下に表形
式で列記されている：
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】化合物 1 は、若干の例外を除いて新規物
質である。例外は、1-フェニルチオ-2,3-ペンタンジオ
ン（モリ（K. Mori）ら，合成（Synthesis）487（199
1））、1-フェニルチオ-2,3-ブタンジオン（フジサワ
（T. Fujisawa）ら，化学レター（Chem. Lett.）2227
（1987））、ならびにエチルチオメチルグリオキサルお
よび（2-ヒドロキシエチル)-メチルグリオキサル（コザ
リチ（J. W. Kozarich），アメリカ化学会誌（J. Amer.
Chem. Soc.），104，2655（1982））であり、これらの
化合物は酵素的還元用の出発物質として使用される。
【００２１】したがって、本発明はさらに、上記の 4
種の公知の化合物を除く式（Ｉ）の化合物に関するもの
でもある。
【００２２】式（Ｉ）の化合物は、たとえば ａ） 式
【００２３】
【化９】Ｒ1-ＳＨ （II） のチオールの式
【００２４】
【化１０】
【００２５】式中、Ｘ はハロゲン原子、ｐ-トルエンス
ルホン酸基、メタンスルホン酸基、アセチルまたはベン
ゾイルを表す、のケトンとの反応、 ｂ） 式
【００２６】
【化１１】Ｒ1-Ｓ-ＣＨ3 （IV） のメチルチオエーテルの式
【００２７】
【化１２】
【００２８】式中、Ｒ5 はメチル、エチル、ｎ-プロピ
ルまたはイソプロピルを表すの α-ケトカルボン酸エス
テルのアセタールとの、（脱プロトンのための）強塩
基、たとえばブチルリチウムの存在下における反応およ
び後続するアセタール開裂（合成 487（1991））、また
は、 ｃ） 式
【００２９】
【化１３】
【００３０】のチオアルカンジオンの式
【００３１】
【化１４】Ｒ2-Ｘ （VII） 式中、Ｘ は ａ）に与えた意味を有するの化合物との脱
プロトン剤の存在下における反応により製造することが
できる。上記の各式において、置換基Ｒ1ないしＲ4はい
ずれの場合にも、式（IV）中の Ｒ1 が水素を表さない
ことを除いて化合物（Ｉ）に対して与えた意味を有す
る。
【００３２】化合物（Ｉ）の製造用の出発物質は公知物
質であるか、または公知の方法と類似の方法により製造
し得る物質である。
【００３３】化合物（Ｉ）を製造するための方法は、希
釈剤を用いても用いなくとも実施することができる。適
当な希釈剤は不活性有機溶媒、たとえば、特に脂肪族
の、脂環状の、または芳香族の炭化水素、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ヘキサンま
たはシクロヘキサン、エーテル類、たとえばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒロフランまたはエチレン
グリコールジメチルもしくはジエチルエーテル、ケトン
類、たとえばアセトンまたはブタノン、ニトリル類、た
とえばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、アミド
類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミ
ドまたは Ｎ-メチルホルムアニリド、エステル類、たと
えば酢酸エチル、またはスルホキシド類、たとえばジメ
チルスルホキシド、またはスルホン類、たとえばスルホ
ラン、アルコール類、たとえばメタノール、エタノール
またはイソプロパノール、または、塩素化炭化水素、た
とえばクロロホルムまたは塩化メチレンである。
【００３４】化合物（Ｉ）の製造方法は、好ましくは塩
基の存在下に実施する。適当な塩基の例は、アルカリ金
属の水素化物、水酸化物、アミド、アルコラート、炭酸
塩または炭酸水素塩、たとえばリチウムジイソプロピル
アミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、ナトリウムアミ
ド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウム ｔ-ブチラート、炭酸ナトリ
ウムもしくは炭酸水素ナトリウム、または第 3 級アミ
ン、たとえばトリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリ
ン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン、ジアザ
ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネ
ン（ＤＢＮ）もしくはジアザビシクロデセン（ＤＢ
Ｕ）、またはアルカリ土類金属の酸化物、たとえば酸化
マグネシウムもしくは酸化カルシウムである。これらの
塩基は、使用するチオール（II）に対して、または使用
するメチルチオエーテル（IV）に対して等モル量で、ま
たは過剰で使用することができる。
【００３５】方法 ａ）ないし ｃ）用の温度は広い範囲
内で変化させることができるが、一般には、本件方法は
−100℃ ないし ＋100℃ の、好ましくは −78℃ ない
し＋80℃ の、特に好ましくは −78℃ ないし ＋50℃
の温度で実施する。
【００３６】化合物（Ｉ）の単離を伴う反応混合物の後
処理は、慣用的な方法で実施することができる。
【００３７】したがって、本発明はさらに新規な化合物
（Ｉ）の製造方法に関するものでもある。
【００３８】化合物（Ｉ）は有用な芳香物質であり；極
めて低い香気閾値をその特色としている。たとえば 0.5
重量％強度の塩化ナトリウム水溶液中の 4-(2-メチル-
3-フリルチオ)-ペンタン-2,3-ジオンを用いる三重試験
において、20 人の試験員の試験パネルが 0 試料と僅か
に 5 ppb の 4-(2-メチル-3-フリルチオ)-ペンタン-2,3
-ジオンを含有する塩化ナトリウム溶液との間に既に有
意の差異を見いだした。4-(2-メチル-3-フリルチオ)-ブ
タン-2,3-ジオンに関しては、6 人の特に訓練された試
験員の試験パネルが 0.5 重量％強度の塩化ナトリウム
溶液と 5 ppb の4-(2-メチル-3-テトラヒドロフリルチ
オ)-ブタン-2,3-ジオンを含有する 0.5 重量％強度の塩
化ナトリウム溶液との間に有意の差異を見いだした。
【００３９】0.5 重量％強度の塩化ナトリウム水溶液中
で使用した場合の、本発明記載の式（Ｉ）の若干の化合
物に関する香気の記述は以下のとおりである： 4-(2-チエニルチオ)-ペンタン-2,3-ジオン： 8 ppb の量添加した場合に：タマネギ様、ニンニク様、
キャベツ様 4-(2,5-ジメチル-3-チエニルチオ)-ブタン-2,3-ジオ
ン： 1 ppb の量添加した場合に：モモの皮様、果物様、肉様 4-(2,5-ジメチル-3-チエニルチオ)-ペンタン-2,3-ジオ
ン： 4 ppb の量添加した場合に：パンの皮様、焼肉様の特
徴、カラシ様の特徴 4-(2-メチル-3-フリルチオ)-ペンタン-2,3-ジオン： 0.8 ppb の量添加した場合に：あぶり肉様の特徴、だし
汁様、酵母の特徴、肉様 4-(2-メチル-3-フリルチオ)-ブタン-2,3-ジオン： 75 ppb の量添加した場合に：肉様、水解生成物様 4-(2-メチル-3-チエニルチオ)-ペンタン-2,3-ジオン： 8 ppb の量添加した場合に：肉様、あぶり肉様の特徴 4-(2-メチル-3-チエニルチオ)-ブタン-2,3-ジオン： 8 ppb の量添加した場合に：牛肉のだし様、肉様、酵母
の特徴、強烈 シス/トランス-4-(2-メチル-3-テトラヒドロフリルチ
オ)-ペンタン-2,3-ジオン: 0.5 ppb の量添加した場合に：あぶり肉様、肉様、だし
汁様 以下の実施例中の百分率データは、これと異なる言及の
ない限り、重量百分率に関するものである。
【００４０】
【実施例】
実施例１ 1.12 g のカリウム第 3 ブチラートを 10 ml の乾燥テ
トラヒドロフランに懸濁させる。1 ml の 2-メチル-3-
フランチオールを不活性気体雰囲気下、−20℃で滴々添
加する。続いて、この混合物をこの温度で 30 分間撹拌
する。ついで、1.64 g の 1-ブロモブタン-2,3-ジオン
を −20℃ で滴々添加する。この混合物を室温に戻し、
続いて 2 時間撹拌する。ついで 20 ml のジエチルエー
テルを添加し、続いてこの混合物を 20 ml の水に注
ぎ、有機相を分離する。水相を、いずれの回も 10 ml
のエーテルで 3 回抽出し、有機相を集めて水で洗浄
し、ついで硫酸ナトリウムで乾燥する。
【００４１】溶媒を除去したのちに、2.0 g の淡黄色の
油状物が粗生成物として残留する。この残留物を製造用
の高圧液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ；溶媒：ｎ-ペ
ンタン）により精製する。1.1 g の 4-(2-メチル-3-フ
リルチオ)-ブタン-2,3-ジオン（純度 93 ％）が得られ
る。この化合物の ＩＲ、ＮＭＲ および質量分析は記述
した構造と一致する。
【００４２】実施例２ 最初に 3 ml の乾燥テトラヒドロフランと 0.70 ml の
ジイソプロピルアミンとを不活性気体雰囲気下で反応容
器に導入する。ついで、この混合物を 0℃ に冷却し、
ブチルリチウムのヘキサン中 1.6 モル濃度の溶液 2.66
ml を滴々添加する。続いて、この混合物を 0℃ で 10
分間撹拌し、ついで −60℃ に冷却する。この温度
で、0.99 g の 4-(2-メチル-3-フリルチオ)-ブタン-2,3
-ジオンを5 ml の乾燥テトラヒドロフランに溶解させた
ものを、極めて徐々に滴々添加する。添加が終了したと
ころで、この混合物を −60℃ で 30 分撹拌する；この
作業の間に溶液の色は黄色から褐色に変化する。つい
で、0.312 ml のヨウ化メチルを −60℃ で滴々添加す
る。続いて、この混合物を −60℃ で 30 分、室温で2
時間撹拌する。これを水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽
出する。水相をエーテルで 3 回抽出し、ついで、有機
相を集めて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥する。
【００４３】溶媒を除去したのちに、0.9 g の褐色の油
状物が粗生成物として残留する。
【００４４】この残留物を ＨＰＬＣ（溶媒：ｎ-ペンタ
ン）により精製する。0.1 g の 4-(2-メチルフリルチ
オ)-ペンタン-2,3-ジオン（純度 90 ％）が得られる。
この化合物の ＩＲ、ＮＭＲ および質量分析は、記述し
た構造と一致する。
【００４５】実施例３ 1.0 g（8.6 ミリモル）のチオフェン-2-チオールを 8 m
l のエーテルに溶解させる。0℃ に冷却しながら 1.03
g（9.1 ミリモル）のカリウム第 3 ブチラートを添加す
る。添加が終了したところで、続いてこの混合物を 0℃
でさらに 15分間撹拌し；ついで 1.5 g（9.5 ミリモ
ル）の 1-ブロモブタン-2,3-ジオンを添加する。この混
合物を放置して室温にまで温め、続いて 4 時間撹拌
し；ついで水に注ぎ、エーテルで 3 回抽出する。有機
相を集めて硫酸ナトリウムで乾燥する。
【００４６】溶媒を除去したのちに、720 mg の褐色の
油状物が残留する。
【００４７】この生成物をさらに精製するためにクロマ
トグラフにかける。移動相は最初はｎ-ヘキサンであ
り、次に ｎ-ヘキサン／メチル第 3 ブチルエーテルの
混合物（体積比 10：1）を用いて溶離を行う。0.2 g の
4-(2-チエニルチオ)-ブタン-2,3-ジオン（純度 90
％）が得られる。この化合物の ＩＲ、ＮＭＲ および質
量分析は推定した構造と一致する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｌ 2115−4Ｈ Ｎ 2115−4Ｈ Ｗ 2115−4Ｈ Ｘ 2115−4Ｈ (72)発明者 マテイアス・ギユンテルト ドイツ連邦共和国デー37603ホルツミンデ ン・ホイベーク３ (72)発明者 ペーター・ベルクホフ ドイツ連邦共和国デー37671ヘクスター・ ジープラーシユトラーセ24

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｒ1 は Ｃ1-Ｃ12-アルキル、Ｃ2-Ｃ12-アルケニル、Ｃ2
    -Ｃ12-アルキニル、 Ｃ3-Ｃ12-シクロアルキル、Ｃ6-Ｃ12-アリール-Ｃ1-Ｃ6
    -アルキル、置換されていることもある Ｃ6-Ｃ12-アリ
    ール、ヘテロ原子として酸素、硫黄および／または窒素
    を有し、0 ないし 3 個の二重結合を有し、1 ないし 3
    個のＣ1-Ｃ3-アルキル基により置換されていてもよい 5
    員または 6 員の異節環状基、またはヘテロシクロメチ
    ルを表し、 Ｒ2 は水素または Ｃ1-Ｃ4-アルキルを表し、 Ｒ3 および Ｒ4 は相互に独立に水素、Ｃ1-Ｃ8-アルキ
    ル、Ｃ2-Ｃ8-アルケニル、Ｃ2-Ｃ8-アルキニル、Ｃ5-Ｃ
    12-シクロアルキルまたは Ｃ6-Ｃ12-アリールを表す
    か、 または、 Ｒ2 と Ｒ3 とが合一して、 もしくは、 Ｒ3 と Ｒ4 とが合一して、Ｃ 原子 3 とともに、また
    は Ｃ 原子 1、2 および 3 とともに、窒素、酸素およ
    び硫黄よりなる系列から選択した 0 ないし 2 個のヘテ
    ロ原子を含有する 5 員ないし 7 員の環を形成する二価
    の基を表すの化合物の使用。
  2. 【請求項２】 1-フェニルチオ-2,3-ペンタンジオン 1-フェニルチオ-2,3-ブタンジオン エチルチオメチルグリオキサルおよび（2-ヒドロキシエ
    チル)-メチルグリオキサルを除く請求項 1 記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  3. 【請求項３】 ａ） 式 【化２】Ｒ1-ＳＨ （II） のチオールの式 【化３】 式中、 Ｘ はハロゲン原子、ｐ-トルエンスルホン酸基、メタン
    スルホン酸基、アセチルまたはベンゾイルを表す、のケ
    トンとの反応、 ｂ） 式 【化４】Ｒ1-Ｓ-ＣＨ3 （IV） のメチルチオエーテルの式 【化５】 式中、 Ｒ5 はメチル、エチル、ｎ-プロピルまたはイソプロピ
    ルを表すの α-ケトカルボン酸エステルのアセタールと
    の、（脱プロトンのための）強塩基の存在下における反
    応および後続するアセタール開裂、または、 ｃ） 式 【化６】 のチオアルカンジオンの式 【化７】Ｒ2-Ｘ （VII） 式中、 Ｘ は ａ）に与えた意味を有するの化合物との脱プロト
    ン剤の存在下における反応上記の各式において、 置換基 Ｒ1 ないし Ｒ4 はいずれの場合にも、式（IV）
    中の Ｒ1 が水素を表さないことを除いて化合物（Ｉ）
    に対して与えた意味を有するによる、請求項 1 記載の
    化合物の製造方法。
JP5264018A 1992-10-05 1993-09-29 チオアルカンジオンの芳香物質としての使用 Pending JPH06228084A (ja)

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EP0591763A1 (de) 1994-04-13
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