JPH06228254A - 型内被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸価が１以下の不飽和ポリエステル５０〜８
０重量部に、カルボキシル基を有していないエチレン性
不飽和モノマー２０〜５０重量部とカルボキシル基を有
するエチレン性不飽和モノマー０．５〜３０重量部とを
配合した型内被覆用樹脂組成物。 【効果】 本発明によれば、９０℃５００時間の片面水
中浸漬という過酷な条件であっても、全くＢＭＣ成形物
表面から剥れないという非常に良好な密着力を有すると
共に金型からの離型性にも優れた型内被覆用樹脂組成物
を提供できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金型内で成形品の表面被
覆層を形成し得る樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、
シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルク
モールディングコンパウンド（ＢＭＣ）基材との良好な
密着性を有する不飽和ポリエステル系型内被覆用樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、金属材
料より軽量であり、耐食性に優れ、かつ大きな強度を有
しているため、非常に幅広い分野で使用されている。Ｆ
ＲＰを成形するには、ハンドレイアップ法、スプレーア
ップ法、プレス成形法、射出成形法、フィラメントワイ
ンディング法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法、プルトルージョン
法、プリミックス法等多数の成形方法がある。これらの
内ハンドレイアップ法やスプレーアップ法の場合は、Ｆ
ＲＰの成形中に生じる気泡等の表面欠陥を防止して保護
膜を作成する目的で、ＦＲＰの成形の前にゲルコートが
なされることが多い。これに対しその他の成形方法の場
合は、ＦＲＰを成形した後で、目止め剤や塗料の下塗り
剤による処理を最終塗料塗布工程の前に行なっている。

【０００３】このような繁雑化した工程をなくすため、
ＦＲＰを脱型する前に、金型の中に表面被覆膜を形成し
得る材料を注入する型内被覆方法が考案され、ＳＭＣ、
ＢＭＣ法等の成形法では有効に利用されている。型内被
覆用樹脂組成物としては、以前は２液型ウレタン組成物
が用いられてきたが、近年ではビニルエステル樹脂等を
用いる１液型に主流が移っており、種々の発明が開示さ
れている（特開昭６０−２３４４３号、同６０−２２１
４３７号、同６０−４７０１６号、特開平１−１２６３
１６号公報）。

【０００４】しかしながらビニルエステル樹脂には、Ｓ
ＭＣやＢＭＣとの密着性が悪いという問題があり、これ
までの型内被覆用樹脂組成物では満足する密着性を得る
ことはできなかった。また、深しぼり成形品を成形する
場合には、金型からの離型性が悪くなって作業性が低下
するという問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＳＭ
ＣおよびＢＭＣとの密着性に優れると共に金型からの離
型性にも優れた１液型型内被覆用樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の構成は、型内被覆用樹脂組成物が、酸価が１
以下の不飽和ポリエステル５０〜８０重量部に、カルボ
キシル基を有していないエチレン性不飽和モノマー２０
〜５０重量部とカルボキシル基を有するエチレン性不飽
和モノマー０．５〜３０重量部とを加えたものであるこ
とを要旨とするものである。

【０００７】

【作用】本発明において用いられる不飽和ポリエステル
としては、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸ま
たはそれらの酸無水物とポリオールを重縮合反応させて
得られるものであるが、末端カルボキシル基を実質上有
しないもので酸価が１以下のものである。ポリオールと
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素
化ビスフェノールＡ、ブチレングリコール、ビスフェノ
ールＡの酸化プロピレンまたは酸化エチレン付加物等が
挙げられる。また不飽和多塩基酸に、必要に応じてフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘット酸等の飽和多塩基酸またはそれらの酸無水
物を混合して利用することもできる。

【０００８】好ましい不飽和ポリエステルとしては、飽
和多塩基酸としてイソフタル酸かテレフタル酸かまたは
両者の混合物を用い、ポリオールとして、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、ブチレングリコール、ビスフェノールＡの酸化
プロピレンまたは酸化エチレン付加物のうちの１種以上
を用い、ポリオール過剰のもとで重縮合させたものが例
示される。また、不飽和ポリエステルの末端カルボキシ
ル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得
られるエポキシ変性不飽和ポリエステルも、本発明にお
いて好適に用いられる。

【０００９】酸価が１を超える不飽和ポリエステルを用
いた場合は、密着性は比較的良好であるが、深しぼり成
形品などの立面を有する成形品を成形する時に金型との
離型が困難となり作業性が低下して好ましくない。

【００１０】上記不飽和ポリエステルに加えられるカル
ボキシル基を有していないエチレン性不飽和モノマーと
しては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げ
られ、単独または混合して用いることができる。これら
のカルボキシル基を有していないエチレン性不飽和モノ
マーは、不飽和ポリエステル８０〜５０重量部に対して
２０〜５０重量部配合するのが好ましい。該モノマーが
２０重量部より少ないと粘度が高くなって注入が困難と
なったり、耐水性が悪化してしまうし、また５０重量部
より多い場合には、成形時にクラックが発生するため好
ましくない。

【００１１】本発明において用いられるカルボキシル基
を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、およびマレイン酸やフマル酸のモノ
エステルが例示され、これらを単独または混合して使用
することができる。カルボキシル基含有エチレン性不飽
和モノマーは不飽和ポリエステル５０〜８０重量部に対
して０．５〜３０重量部加えられるのが好ましく、さら
に好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００１２】カルボキシル基を含有するエチレン性不飽
和モノマーの添加方法は、カルボキシル基を有していな
いエチレン性不飽和モノマーと予め混合し、この混合モ
ノマーに不飽和ポリエステルを溶解させても良く、別々
に添加しても良い。

【００１３】本発明におけるカルボキシル基を有してい
ないエチレン性不飽和モノマーの役割は、硬化前の型内
被覆用樹脂組成物の粘度調整と不飽和ポリエステルとの
ラジカル重合による三次元化硬化反応を行なうことであ
り、上記カルボキシル基含有モノマーは、ＳＭＣ、ＢＭ
Ｃ成型品との密着性向上に役立つものである。

【００１４】本発明における型内被覆用樹脂組成物は、
上記必須成分を公知慣用の方法で混合して得られるが、
さらに必要に応じて顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、
離型剤、重合開始剤、重合禁止剤、重合促進剤等の汎用
の添加剤を配合することもできる。このようにして得ら
れる本発明組成物は、ＳＭＣ、ＢＭＣ等に利用される基
材に対して良好な密着性を示すと共に金型からの離型性
にも優れたものである。

【００１５】ＳＭＣやＢＭＣ成形品の表面を被覆する方
法としては、従来用いられている方法をそのまま適用で
きる。例えば、ＳＭＣやＢＭＣを常法で加熱圧縮成形
し、成形材料が完全に硬化する前にプレス圧力を除去あ
るいは減圧し、本発明の型内被覆用樹脂組成物を高圧で
射出注入した後に、引き続き加熱圧縮して該組成物を成
形品表面に流動させ硬化させる方法等を採用することが
できる。硬化温度は９０〜１６０℃で、硬化時間は０．
５〜１０分が好ましい。被覆層の厚みは用途に応じて適
宜選択されるが、２０〜５００μｍ程度が好ましい。以
下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】参考例１ プロピレングリコール８１０ｇとイソフタル酸６６４ｇ
を不活性気流中１８５℃でエステル化反応させ、酸価３
０までエステル化させた後、無水マレイン酸５８５ｇを
加え２００℃にして酸価２２となるまでエステル化を進
め、不飽和ポリエステル(1) を得た。この不飽和ポリエ
ステル(1) １７００ｇにハイドロキノン０．５ｇおよび
スチレン１３００ｇを混合溶解した後、グリシジルメタ
クリレート１１４ｇおよびトリエチルアミン９．９ｇを
加え、空気気流中１１５℃で２時間反応させ、酸価０．
１で粘度１０ポイズ（Ｂ型粘度計ロータ＃３，６０rpm
）のエポキシ変性不飽和ポリエステルのスチレン溶液
（以下この溶液を不飽和ポリエステル樹脂(1) という）
を得た。

【００１７】参考例２ 参考例１で得られた不飽和ポリエステル(1) １７００ｇ
にハイドロキノン０．５ｇおよびスチレン１３００ｇを
混合溶解し、酸価１３で粘度９ポイズ（Ｂ型粘度計、ロ
ータ＃３，６０rpm ）の不飽和ポリエステルのスチレン
溶液（以下この溶液を比較不飽和ポリエステル樹脂(1)
という）を得た。

【００１８】参考例３ ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物１８２４ｇ、プ
ロピレングリコール４５６ｇ、イソフタル酸６６４ｇお
よびジブチルチンオキサイド０．８ｇを不活性気流中１
８５℃で酸価３０までエステル化反応させた後、無水マ
レイン酸５８５ｇを加え２００℃でエステル化反応を進
め、酸価が１となった時点で反応を停止して、不飽和ポ
リエステル(2) を得た。この不飽和ポリエステル(2) ２
７００ｇにハイドロキノン１．０ｇおよびスチレン２３
２０ｇを混合溶解して、酸価０．８で粘度６ポイズ（Ｂ
型粘度計、ロータ＃３，６０rpm ）の不飽和ポリエステ
ルのスチレン溶液（以下この溶液を不飽和ポリエステル
樹脂(2) という）を得た。

【００１９】参考例４ イソ系不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部（以下、
重量部を部と省略する）、ｔ−ブチルパーベンゾエート
１部、水酸化アルミニウム３００部、ステアリン酸亜鉛
４部、酸化マグネシウム１部、パラベンゾキノン０．０
１部、ガラス繊維（６ｍｍ長）４５部をニーダにて混練
し、ＢＭＣを製造した。

【００２０】実施例１〜５および比較例１〜５ 参考例１〜３で製造した不飽和ポリエステル樹脂(1) 〜
(2) および比較不飽和ポリエステル樹脂(1) を表１に示
した組成の型内被覆用樹脂組成物とし、参考例４で製造
したＢＭＣの成形および型内被覆を下記の条件で行なっ
た。 金型 ；４００×２５０×３００ｍｍの箱
型 金型温度（上／下）；１３５℃／１３０℃ 成形圧力 ；７５ｋｇ／ｃｍ² ＢＭＣ厚み ；５ｍｍ 被覆膜厚み ；１００μｍ 一次硬化時間 ；２５０秒（型内被覆用樹脂組成物
を注入するまでの時間） 組成物注入圧力 ；３００ｋｇ／ｃｍ² 二次硬化時間 ；２００秒（組成物注入終了から型
開きまでの時間）

【００２１】上記の条件で行なった型内被覆成形品につ
いて、常態および９０℃５００時間の片面水中浸漬後に
おける密着性を碁盤目試験で評価し表１に併記した。碁
盤目試験はJIS K5400 に準じて行なった。また、成形品
の金型からの離型性を ○：良好。 △：被覆面に微小なクラックが生じる等の問題があっ
た。 ×：離型困難であり、無理に脱型すると成形品に割れが
生じた。 の基準により３段階評価した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、９０℃５００時間の片
面水中浸漬という過酷な条件でも全くＢＭＣ成形物表面
から剥れないという非常に良好な密着力を有する型内被
覆用樹脂組成物を提供できた。またバスタブ等の深しぼ
り成形品についても、ＢＭＣ成形物との良好な密着性を
維持しながら、金型からの離型性のよい成形品を提供し
得る型内被覆用樹脂組成物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価が１以下の不飽和ポリエステル５０
   〜８０重量部に、カルボキシル基を有していないエチレ
   ン性不飽和モノマー２０〜５０重量部とカルボキシル基
   を有するエチレン性不飽和モノマー０．５〜３０重量部
   とを配合したものであることを特徴とする型内被覆用樹
   脂組成物。