JPH0692529B2 - 芳香族系ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱性、成形滞留安定性、耐水性および耐候
性に優れた芳香族系ポリカーボネートを製造することが
可能な芳香族系ポリカーボネートの製造方法に関する。
また、本発明は上記のような優れた特性を有する芳香族
系ポリカーボネート組成物に関する。

発明の技術的背景 ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優
れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用
いられている。このようなポリカーボネートの製造方法
としては、ビスフェノールなどの芳香族系有機二水酸基
化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、
あるいはビスフェノールなどの芳香族系有機二水酸基化
合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルと
を溶融状態でエステル交換反応（重縮合反応）させる方
法などが知られている。

ところで芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステル
とのエステル交換反応によってポリカーボネートを製造
する際には、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを、通常は触媒としてアルカリ性化合物を用い、
減圧下に加熱しながら溶融状態でエステル交換反応させ
ているため、前述の界面法と比較して安価にポリカーボ
ネートを製造することができるという利点を有してい
る。

このようなアルカリ性触媒としては、アルカリ金属化合
物および／またはアルカリ土類金属化合物を含む触媒
が、エステル交換反応、重合反応を充分な速度で進行さ
せることができる点で好ましい。

しかしながら、このようなアルカリ性触媒を用いた場
合、得られたポリカーボネート中にはアルカリ金属化合
物および／またはアルカリ土類金属化合物が多量に残存
し、ポリカーボネートの耐熱性、成形滞留安定性、耐水
性および耐候性などに重大な悪影響を及ぼすという問題
点があった。

このため芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステル
とをアルカリ性化合物触媒の存在下で溶融重縮合させ、
しかも耐熱性、耐水性および耐候性に優れ、さらに長時
間溶融状態においた場合にも安定である芳香族系ポリカ
ーボネートを得ることができるような芳香族系ポリカー
ボネートの製造方法および上記のような優れた特性を有
する芳香族系ポリカーボネート組成物の出現が強く望ま
れていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、優れた耐熱性、成形滞留安定
性、耐水性および耐候性を有し、その上長時間溶融状態
においた場合の安定性に優れたポリカーボネートを得る
ことができるような芳香族系ポリカーボネートの製造方
法および芳香族系ポリカーボネート組成物を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要 本発明に係る芳香族系ポリカーボネートの製造方法は、 芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを、 （ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ土類金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物とからなるアルカリ性化合物
触媒の存在下で溶融重縮合させ、 得られた反応生成物に、上記の（ａ）アルカリ金属化合
物および／またはアルカリ土類金属化合物の合計１モル
に対して、0.1〜50モルの量の酸性化合物を添加するこ
とを特徴としている。

また本発明では、上記のような重縮合反応生成物に、酸
性化合物とともにエポキシ化合物を添加することが好ま
しい。

さらに本発明では、上記のような重縮合反応生成物に、
酸性化合物と、必要に応じてエポキシ化合物を添加した
後、この反応生成物に減圧処理を施すことが好ましい。

本発明に係る芳香族系ポリカーボネートの製造方法によ
れば、溶融重縮合により得られた反応生成物に酸性化合
物を添加しているため、得られたポリカーボネート中に
残存するアルカリ性化合物が中和あるいは弱められ、し
たがってこのアルカリ化合物による悪影響を抑えること
ができ、さらに必要に応じて加えられるエポキシ化合物
は過剰に添加された酸性化合物と反応し、中性化するこ
とができるので、耐熱性、成形滞留安定性、耐水性およ
び耐候性に優れ、かつ長時間溶融状態においた場合の安
定性にも優れた芳香族系ポリカーボネートを得ることが
できる。

さらに必要に応じて減圧処理を行なうことにより、ポリ
マー中の残留モノマーやオリゴマーを低減することがで
き、成形時の金型汚れを低減し、さらに耐熱性、成形滞
留安定性、耐水性、成形安定性に優れたポリカーボネー
トを得ることができる。

また本発明に係る芳香族系ポリカーボネート組成物は、
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを、
（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ土類金属化合物と（ｂ）含窒素塩基性化合
物とからなるアルカリ性化合物触媒の存在下で溶融重縮
合させて得られる芳香族系ポリカーボネートと、 該芳香族系ポリカーボネート中に含まれるアルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の合計１
モルに対して0.1〜50モルの量の酸性化合物と、 必要に応じて含まれるエポキシ化合物とからなってい
る。

この芳香族系ポリカーボネート組成物は、上記のような
優れた特性を有している。

発明の具体的説明 以下本発明に係る芳香族系ポリカーボネートの製造方法
を具体的に説明する。

本発明ではポリカーボネートを製造するに際して、芳香
族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとが用いられ
る。

本発明で用いられる芳香族系有機二水酸基化合物は特に
限定されないが、下記式［Ｉ］ （式中、Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−であり、R¹およ
びR²は水素原子または１価の炭化水素基であり、R³は２
価の炭化水素基である。また芳香核は、１価の炭化水素
基を有していてもよい。） で示される化合物、さらには、上記［Ｉ］のフェニル基
に脂肪族基やハロゲン基が置換した化合物などが挙げら
れる。

このような芳香族系有機二水酸基化合物としては、具体
的には、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オ
クタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ‐3-メチルフェニル）プロ
パン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ‐3-t-ブチルフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ‐3-ブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ‐3,5-ジメチル
フェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、 1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、 4,4′‐ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′‐ジヒ
ドロキシ‐3,3′‐ジメチルフェニルエーテルなどのジ
ヒドロキシアリールエーテル類、 4,4′‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′‐ジ
ヒドロキシ‐3,3′‐ジメチルジフェニルスルフィドな
どのジヒドロキシジアリールスルフィド類、 4,4′‐ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′‐
ジヒドロキシ‐3,3′‐ジメチルジフェニルスルホキシ
ドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、 4,4′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′‐ジヒ
ドロキシ‐3,3′‐ジメチルジフェニルスルホンなどの
ジヒドロキシジアリールスルホン類などが用いられる。

また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どが用いられる。

これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

また上記のような炭酸ジエステルは、好ましくは50モル
％以下さらに好ましくは30モル％以下の量のジカルボン
酸あるいはジカルボン酸エステルを含有していてもよ
い。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン
酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、
デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどが
用いられる。

このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルポ
リカーボネートが得られる。

本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記の
ような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸基化合物
１モルに対して、1.0〜1.30モル好ましくは1.01〜1.20
モルさらに好ましくは1.01〜1.10モルの量で用いられる
ことが望ましい。

また本発明では、ポリカーボネートを製造するに際し
て、芳香族系有機二水酸基化合物と、炭酸ジエステル
と、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物
とを用いることができる。

このような多官能化合物としては、フェノール性水酸基
またはカルボキシル基を１分子中に３個以上有する化合
物が好ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する
化合物が好ましい。具体的には、たとえば、1,1,1-トリ
ス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α‐メチル‐α，
α′，α′‐トリス（4-ヒドロキシフェニル）‐1,4-ジ
エチルベンゼン、α，α′，α″‐トリス（4-ヒドロキ
シフェニル）‐1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロ
ログリシン、4,6-ジメチル‐2,4,6-トリ‐（4-ヒドロキ
シフェニル）‐ヘプタン‐２、1,3,5-トリ（4-ヒドロキ
シフェニル）ベンゼン、2,2-ビス‐4,4-（4,4′‐ジヒ
ドロキシフェニル）‐シクロヘキシルプロパン、トリメ
リット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリッ
ト酸などが挙げられ、これらのうち、1,1,1-トリス（4-
ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″,-トリス
（4-ヒドロキシフェニル）‐1,3,5-トリイソプロピルベ
ンゼンなどが好ましく用いられる。

このような多官能化合物は、芳香族系有機二水酸基化合
物１モルに対して、通常は0.03モル以下好ましくは0.00
1〜0.02モルさらに好ましくは0.001〜0.01モルの量で用
いられることが望ましい。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、このよ
うな芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルと必
要に応じて上記のような多官能化合物とを溶融重縮合し
てポリカーボネートを製造するに際して、（ａ）アルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金化合物と、
（ｂ）含窒素塩基性化合物とからなるアルカリ性化合物
触媒が用いられる。

このような化合物（ａ）としては、アルカリ金属および
アルカリ土類金属などの金属の有機酸塩、無機酸塩、酸
化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが
好ましく用いられ、これら化合物は単独あるいは組み合
わせて用いることができる。

このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リ
チウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水
素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二
リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリ
ウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩などが用いられる。

またアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロ
ンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが
用いられる。

このようなアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物は、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して
10^-7〜２×10^-6モルの量で用いられる。

アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の量
が芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して２×10^-6
モル以下であると、重合活性を維持できるとともに、ポ
リカーボネートの性質に悪影響を及ぼさない量で酸性化
合物（後述する）を添加することにより、これら化合物
が示す塩基性を充分に中和あるいは弱めることができ、
色相、耐熱性、耐水性および耐候性に優れ、かつ長時間
の溶融安定性に優れたポリカーボネートが得られる。

アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が２
×10^-6モルを超えると、本発明の方法で前記アルカリを
中和しても耐熱性、耐水性、成形滞留安定性などを優れ
たレベルに維持することは困難となる傾向が生ずる。

また本発明では、上記のような（ｂ）含窒素塩基性化合
物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の
含窒素化合物が挙げられ、具体的には、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（Me₄NOH）、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド（Et₄NOH）、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド などのアルキル、アリール、アルアリール基などをアン
モニウムヒドロオキシド類、 トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジ
ルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、 R₂NH（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニ
ル、トルイルなどのアリール基などである）で示される
二級アミン類、 RNH₂（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミ
ン類、 2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどの
イミダゾール類、 あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハ
イドライド（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボ
ロハイドライド（Bu₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチル
アンモニウムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）など
の塩基性塩などが用いられる。

これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類、特に金属不純物の少ない電子用テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシド類が好ましい。

このように本発明では、 （ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物とからなるアルカリ性触媒が
用いられるが、この際、 （ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物は上記したような量で用いられ、（ｂ）含窒
素塩基性化合物は、芳香族系有機二水酸基化合物１モル
に対して、10^-6〜10^-1モル以下好ましくは10^-5〜10^-2モ
ルの量で用いられる。

（ｂ）含窒素塩基性化合物の量が芳香族系有機二水酸基
化合物１モルに対して10^-6〜10^-1モルであると、エステ
ル交換反応、重合反応が十分な速度で進行し、さらに色
相、耐熱性および耐水性などに優れたポリカーボネート
が得られる点で好ましい。

このように（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物と、（ｂ）含窒素塩基性化合物とを組合せ
た触媒は、高い重合活性を有して高分子量のポリカーボ
ネートを生成させることができ、しかも得られるポリカ
ーボネートは、さらに耐熱性および耐水性に優れ、その
上色調が改良され、透明性に優れている。

また本発明では、触媒として、（ａ）アルカリ金属化合
物および／またはアルカリ土類金属化合物と、（ｂ）含
窒素塩基性化合物とともに、（ｃ）ホウ酸化合物を用い
ることもでき、ホウ酸化合物としてホウ酸およびホウ酸
エステルなどを挙げることができる。

ホウ酸エステルとしては、一般式 B(OR)_n(OH)_3-n （式中Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル、フェニル
などのアリールなどであり、ｎは１、２または３であ
る）で示されるホウ酸エステルが用いられる。

このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリプチル、ホウ酸トリフ
ェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが
用いられる。

本発明では、アルカリ性触媒として、 （ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物と、 （ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとからなる触媒も好
ましく用いられるが、このような（ａ）アルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物および（ｂ）含窒素
塩基性化合物は、上記したような量で用いられ、（ｃ）
ホウ酸またはホウ酸エステルは、芳香族系有機二水酸基
化合物１モルに対して、10^-8〜10^-1モル好ましくは10^-7
〜10^-2モルさらに好ましくは10^-6〜10^-4モルの量で用い
られる。（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルの量が芳香
族系有機二水酸基化合物１モルに対して10^-8〜10^-1モル
であると、熱老化後の分子量の低下が起こりにくく、さ
らに色相、耐熱性および耐水性に優れたポリカーボネー
トが得られる点で好ましい。

特に（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物と、（ｂ）含窒素塩基性化合物と、（ｃ）ホウ酸
またはホウ酸エステルとからなる三者を組合せた触媒
は、高い重合活性を有して高分子量のポリカーボネート
を生成させることができ、しかも得られるポリカーボネ
ートは、さらに耐熱性および耐水性に優れ、その上色調
がさらに改良され、透明性に優れている。

このような触媒を用いた芳香族系有機二水酸基化合物と
炭酸ジエステルと必要に応じて多官能化合物との重縮合
反応は、従来知られている芳香族系有機二水酸基化合物
と炭酸ジエステルの重縮合反応条件と同様な条件下で行
なうことができるが、具体的には、第一段目の反応を80
〜250℃好ましくは100〜230℃さらに好ましくは120〜19
0℃の温度で０〜５時間好ましくは０〜４時間さらに好
ましくは０〜３時間常圧で、両者を反応させる。次いで
反応系を減圧にしながら反応温度を高めて芳香族系有機
二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの反応を行ない、最
終的には5mmHg以下好ましくは1mmHg以下の減圧下で240
〜320℃の温度で芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジ
エステルとの重縮合反応を行なう。

上記のような重縮合反応は、連続式で行なってもよくま
たバッチ式で行なってもよい。また上記の反応を行なう
に際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型で
あっても塔型であってもよい。

本発明に係る芳香族ポリカーボネートの製造方法では、
このようにして得られた反応生成物、すなわちポリカー
ボネートに、酸性化合物を添加している。

また本発明では、上記のようにして得られる反応生成物
すなわちポリカーボネートに、酸性化合物とともにエポ
キシ化合物を添加している。

本発明で用いられる酸性化合物は、触媒として用いられ
たアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの
アルカリ性化合物を中和することができれば、ルイス酸
化合物であってもブレンステッド酸化合物あるいはイオ
ウ原子を含む強酸のエステルであってもよい。

また、特にブレンステッド酸化合物は、25℃の水溶液中
でのpKaが５以下、好ましくは３以下である。

pKaがこのような値を示す酸性化合物を用いることによ
り、触媒として用いられたアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を中和でき、得られるポリカーボネートを安定
化させることができるという利点がある。

ルイス酸化合物としては、具体的には、 (CH₃COO)₂Zn、Sb₂O₃、 ホウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などのホウ素化合物、 B(OCH₃)₃、B(OEt)₃、B(OPh)₃などのホウ酸エステル、ス
テアリン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのア
ルミニウム化合物、 炭酸ジルコニウム、アルコキシドジルコニウム、ヒドロ
キシカルボン酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合
物、 リン化ガリウム、アンチモン化ガリウムなどのガリウム
化合物、 酸化ゲルマニウム、有機ゲルマニウムなどのゲルマニウ
ム化合物、 テトラおよびヘキサオルガノスズ、 などのスズ化合物、 酸化アンチモン、アルキルアンチモンなどのアンチモン
化合物、 酸化ビスマス、アルキルビスマスなどのビスマス化合
物、 ステアリン酸亜鉛などの亜鉛化合物、 アルコキシチタン、酸化チタンなどのチタン化合物など
を挙げることができる。

なお、上記式中、Phはフェニル基、Etはエチル基、Buは
ブチル基を表わす。

また、ブレンステッド酸化合物としては、具体的には、
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、ドデカン12酸、L-アスコルビン
酸、アスパラギン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、クエン
酸、グルタミン酸、サリチル酸、ニコチン酸、フマル
酸、マレイン酸、シュウ酸、ベンゼンスルフィン酸、ト
ルエンスルフィン酸およびベンゼンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル
酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体などのスルホン
酸類の化合物等を挙げることができる。

イオウ原子を含む酸のエステルとしては、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、p-トルエンスルホン酸のメチル、エ
チル、ブチル、オクチルあるいはフェニルエステル、ベ
ンゼンスルホン酸のメチル、エチル、ブチル、オクチ
ル、フェニルエステルなどの酸残基部分のpKaが３以下
の化合物が用いられる。

このような酸性化合物のうち、イオウ原子、リン原子な
どを含有する酸性化合物が好ましく、特にイオウ原子を
含有する酸性化合物が好ましい。

反応生成物に加えられる酸性化合物は、反応生成物とし
て得られたポリカーボネートに加えることにより、残存
するアルカリ性化合物による影響を中和あるいは弱める
ことができる量で用いられる。たとえばポリカーボネー
ト中に残存するアルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物１モルに対して、0.1〜50モル、特
に好ましくは0.5〜30モルの量で用いられる。

特に酸性化合物がルイス酸または３より大きいpKaを有
するブレンステッド酸である場合には、好ましくは0.1
〜50モル特に0.1〜30モルの量で用いられ、また酸性化
合物が３以下のpKaを有するブレンステッド酸あるいは
イオウ原子を含む酸のエステルである場合には、好まし
くは0.1〜15モルさらに好ましくは0.1〜７モルの量で用
いられる。

本発明では、エポキシ化合物としては、１分子中にエポ
キシ基を１個以上有する化合物が用いられ、その使用量
は特に規制されないが、通常はポリカーボネート100重
量部に対して0.0001〜0.2重量部、好ましくは0.001〜0.
1重量部の量で用いられる。

このようなエポキシ化合物としては、具体的には、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェ
ニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル
メチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
3,4-エポキシ‐6-メチルシクロヘキシルメチル3,4-エポ
キシ‐6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2,3-
エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、4-（3,4-エポキシ‐5-メチルシ
クロヘキシル）ブチル3,4-エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオ
キシド、シクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、3,4-エポキシ‐6-メチルシクロ
ヘキシルメチル‐6-メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビスフェノール‐Ａジグリシジルエーテル、テト
ラブロモビスフェノール‐Ａグリシジルエーテル、フタ
ル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸の
ジグリシジルエステル、ビス‐エポキシジシクロペンタ
ジエニルエーテル、ビス‐エポキシエチレングリコー
ル、ビス‐エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジ
エンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシ
ド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジ
エン、3,4-ジメチル‐1,2-エポキシシクロヘキサン、3,
5-ジメチル‐1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル‐
5-t-ブチル‐1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシ
ル‐2,2-ジメチル‐3,4-エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、N-ブチル‐2,2-ジメチル‐3,4-エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル‐2-メ
チル‐3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
N-ブチル‐2-イソプロピル‐3,4-エポキシ‐5-メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル‐3,4-エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-エチルヘキ
シル‐３′,4′‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、4,6-ジメチル‐2,3-エポキシシクロヘキシル‐
３′,4′‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル‐
4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-
エポキシ‐シス‐1,2-シクロヘキサンジカルボキシレー
ト、ジ‐n-ブチル‐3-t-ブチル‐4,5-エポキシ‐シス‐
1,2-シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられ、
これらを単独で用いても２種以上混合して用いてもよ
い。

このようにして酸性化合物と同時にエポキシ化合物を添
加すると、過剰に残存する酸性化合物がエポキシ化合物
と反応して中性化するので色調、耐熱性、耐水性などの
優れたポリカーボネートが得られる。

本発明に係る芳香族ポリカーボネートの製造方法では、
反応生成物として得られたポリカーボネートに、酸性化
合物と必要に応じてエポキシ化合物を加える方法に特に
限定はなく、たとえば溶融状態にあるポリカーボネート
に酸性化合物そして必要に応じてエポキシ化合物を加え
混練してもよく、ポリカーボネートの溶液に酸性化合物
と必要に応じてエポキシ化合物を加え攪拌してもよい。

酸性化合物およびエポキシ化合物を加える方法として
は、さらに具体的には、重縮合反応が終了して得られ
る、溶融状態にある反応器内または押出機内のポリカー
ボネートに直接酸性化合物と必要に応じてエポキシ化合
物を別々にあるいは同時に加え混練する方法、得られた
ポリカーボネートをペレット化し、このペレットを酸性
化合物と必要に応じてエポキシ化合物とともに一軸また
は二軸押出機などに供給して溶融混練する方法、得られ
たポリカーボネートを適当な溶媒、たとえば塩化メチレ
ン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフランなど
に溶解させて溶液を調製し、この溶液に酸性化合物と必
要に応じてエポキシ化合物を別々にまたは同時に加え攪
拌する方法などを挙げることができる。

またポリカーボネートに酸性化合物とエポキシ化合物と
を添加する順序は、酸性化合物が先であっても、エポキ
シ化合物が先であってもよい。

本発明では、得られたポリカーボネートに、酸性化合物
およびエポキシ化合物に加えて、通常の耐熱安定剤、チ
ヌビン系紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系
充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で配合でき
る。

上記のような耐熱安定剤としては、具体的には、たとえ
ば、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、
有機ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定
剤、エポキシ系安定剤などを挙げることができる。

フェノール系安定剤としては、たとえば、n-オクタデシ
ル‐3-（4-ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス［メチレン‐3-
（３′,5′‐ジ‐t-ブチル‐4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル‐4-ヒ
ドロキシ‐5-t-ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル
（4-ヒドロキシ‐3-メチル‐5-t-ブチル）ベンジルマロ
ネート、4-ヒドロキシメチル‐2,6-ジ‐t-ブチルフェノ
ール等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混
合して用いてもよい。

チオエーテル系安定剤としては、たとえば、ジラウリル
・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピ
オネート、ジミリスチル‐3,3′‐チオジプロピオネー
ト、ジトリデシル‐3,3′‐チオジプロピオネート、ペ
ンタエリスリトール‐テトラキス‐（β‐ラウリル‐チ
オプロピオネート）等が挙げられ、これらを単独で用い
ても２種以上混合して用いてもよい。

また、リン系安定剤としては、たとえば、ビス（2,4-ジ
‐t-ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイ
ト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオ
クチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイ
ト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイト等のアリ
ールアルキルホスファイト；トリメチルホスファイト、
トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、ト
リオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、
トリス（2-クロロエチル）ホスファイト、トリス（2,3-
ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホス
ファイト；トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシ
クロアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイ
ト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ‐t-ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト等の
トリアリールホスファイト；トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、ト
リオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリ
スリチルジホスフェート、トリス（2-クロロエチル）ホ
スフェート、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェ
ート等のトリアルキルホスフェート；トリシクロヘキシ
ルホスフェート等のトリシクロアルキルホスフェート；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、2-エチル
フェニルジフェニルホスフェート等のトリアリールホス
フェート等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以
上混合して用いてもよい。

またヒンダードアミン系安定剤としては、たとえば、ビ
ス（2,2,6,6-テトラメチル‐4-ピペリジル）セバケー
ト、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル‐4-ピペリジル）セ
バケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ‐t-ブチル‐4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］‐4-｛3-
（3,5-ジ‐t-ブチル‐4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝‐2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-ベ
ンジル‐7,7,9,9-テトラメチル‐3-オクチル‐1,2,3-ト
リアザスピロ［4,5］ウンデカン‐2,4-ジオン、4-ベン
ゾイルオキシ‐2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2-
（3,5-ジ‐t-ブチル‐4-ヒドロキシベンジル）‐2-n-ブ
チルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル‐4-ピペリ
ジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル‐4-ピペリ
ジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなどが挙
げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用い
てもよい。

これらの耐熱安定剤は、ポリカーボネート100重量部に
対して、0.001〜５重量部、好ましくは0.005〜0.5重量
部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部の量で用いられ
ることが望ましい。

このような耐熱安定剤は、固体状で添加してもよく、液
体状で添加してもよい。

このような耐熱安定剤は、ポリカーボネートが最終重合
器から冷却されてペレタイズされる間の溶融状態にある
間に添加することが好ましく、このようにするとポリカ
ーボネートが受ける熱履歴回数が少ない。また、押出成
形やペレタイズなど再び加熱処理をする際には、ポリカ
ーボネートは耐熱安定剤を含有しているので、熱分解を
抑制することができる。

また上記のような耐熱安定剤を添加するに際して、同時
に紫外線吸収剤を添加することもできる。このような紫
外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤でよく、特
に限定されないが、たとえば、サリチル酸系紫外線吸収
剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤
などを挙げることができる。

サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体的には、フェ
ニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリシレートが
挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4-ジヒドロ
キシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ‐4-メトキシベンゾ
フェノン、2,2′‐ジヒドロキシ‐4-メトキシベンゾフ
ェノン、2,2′‐ジヒドロキシ‐4,4′‐ジメトキシベン
ゾフェノン、2-ヒドロキシ‐4-メトキシ‐２′‐カルボ
キシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ‐4-メトキシ‐5-ス
ルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒドロキシ‐4-
n-オクトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′‐テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ‐2-ヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス（5-ベンゾイル‐4-ヒドロキシ
‐2-メトキシフェニル）メタン、2-ヒドロキシ‐4-メト
キシベンゾフェノン‐5-スルホン酸などが挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-（２′
‐ヒドロキシ‐５′‐メチル‐フェニル）ベンゾトリア
ゾール、2-（２′‐ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチ
ル‐フェニル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロ
キシ‐３′‐t-ブチル‐５′‐メチル‐フェニル）‐5-
クロロベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキシ‐
３′,5′‐ジ‐t-ブチル‐フェニル）‐5-クロロベンゾ
トリアゾール、2-（２′‐ヒドロキシ‐５′‐t-オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキ
シ‐３′,5′‐ジ‐t-アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、2-［２′‐ヒドロキシ‐３′‐（３″,4″,5″,
6″‐テトラヒドロフタルイミドメチル）‐５′‐メチ
ルフェニル］ベンゾトリアゾール、2,2′‐メチレンビ
ス［4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）‐6-（2H-ベン
ゾトリアゾール‐2-イル）フェノール］などを挙げるこ
とができる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2-エチル
ヘキシル‐2-シアノ‐3,3-ジフェニルアクリレート、エ
チル‐2-シアノ‐3,3-ジフェニルアクリレートなどを挙
げることができる。

これらを単独で用いても、２種以上混合して用いてもよ
い。これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネート100重
量部に対して、通常0.001〜５重量部、好ましくは0.005
〜1.0重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部の量で
用いられる。

本発明においては、上記のような耐熱安定剤を添加する
に際して、同時に離型剤を添加することもできる。この
ような離型剤としては、一般的な離型剤でよく、特に限
定されないが、たとえば、炭化水素系離型剤としては、
天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワックス類、フ
ルオロカーボン類などを挙げることができ、 脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシス
テアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸類などを挙
げることができ、 脂肪酸アミド系離型剤としては、ステアリン酸アミド、
エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド、アル
キレンビス脂肪酸アミド類などを、 アルコール系離型剤としては、ステアリルアルコール、
セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコ
ール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などを挙げ
ることができ、 脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチルステアレー
ト、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの脂
肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコール
エステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類などを挙げ
ることができ、 シリコーン系離型剤としては、シリコーンオイル類など
を挙げることができる。

これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いても
よい。これらの離型剤は、ポリカーボネート100重量部
に対して、通常0.001〜５重量部、好ましくは0.005〜１
重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部の量で用い
られる。

さらに上記のような耐熱安定剤を添加するに際して、同
時に着色剤を添加することもできる。このような着色剤
としては、顔料であってもよく、染料であってもよい。
着色剤には、無機系と有機系の着色剤があるが、どちら
を使用してもよく、また、組み合わせて用いてもよい。

無機系着色剤として、具体的には、二酸化チタン、ベン
ガラなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、
硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青などにフェロ
シアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッドなど
のクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシ
ウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、マンガンバイオ
レットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、
ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属粉着色剤などが
挙げられる。

有機系着色剤としては、具体的には、ナフトールグリー
ンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニ
トロ系、リノールレッドやボルドー10B、ナフトールレ
ッド、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタロシ
アニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシア
ニン系、インダントロンブルーやキナクソドンバイオレ
ット、ジオクサジンバイオレットなどの縮合多環系着色
剤などが挙げられる。

これらの着色剤は、単独で用いても組み合わせて用いて
もよい。

これらの着色剤は、ポリカーボネート100重量部に対し
て、通常１×10^-6〜５重量部、好ましくは１×10^-5〜３
重量部、さらに好ましくは１×10^-5〜１重量部の量で用
いられる。

また本発明では、重縮合反応によって得られたポリカー
ボネートに、酸性化合物と必要に応じてエポキシ化合物
を添加した後に、このポリカーボネートに減圧処理を施
すことが好ましい。

このような減圧処理をするに際しては、処理装置は特に
限定されないが、たとえば、減圧装置付反応器が用いら
れてもよく、減圧装置付押出機が用いられてもよい。

反応器が用いられる際は、縦型槽型反応器、横型槽型反
応器いずれでもよく、好ましくは横型槽型反応器が好ま
しく用いられる。

減圧処理を上記のような反応器において行なう際は、圧
力0.05〜750mmHg好ましくは0.05〜5mmHgの条件下で行な
われる。

このような減圧処理は、押出機を用いて行なう場合に
は、10秒〜15分間程度、または反応器を用いる場合に
は、５分〜３時間程度の時間で行なうことが好ましい。
また減圧処理は、240〜350℃程度の温度で行なうことが
好ましい。

また減圧処理が押出機においてなされる際は、ベント付
の一軸押出機、二軸押出機いずれが用いられてもよく、
押出機で減圧処理をしながらペレタイズすることもでき
る。

減圧処理が押出機においてなされる際は、電圧処理は、
圧力１〜750mmHg好ましくは５〜700mmHgの条件下で行な
われる。

このようにしてポリカーボネートに酸性化合物と必要に
応じてエポキシ化合物を添加した後に、このポリカーボ
ネートに減圧処理を施すと、残留モノマーやオリゴマー
を低減させたポリカーボネートを得ることができる。こ
のため成形時の滞留安定性や成形品の耐熱性、耐水性、
耐候性に優れているだけでなく、金型成形しても金型汚
れが少なく、成形品質に優れたポリカーボネート成形品
が得られうる。また、金型取替頻度を低減することもで
きる。

さら使用時においても、長時間に亘って色相安定性に優
れたポリカーボネートの成形品を提供しうるので、シー
トやレンズ、コンパクトディスクなどの光学用用途や自
動車等の屋外で使用される用途および各種機器のハウジ
ング等のあらゆる用途に好適に使用できる。

次に本発明に係る芳香族系ポリカーボネート組成物につ
いて説明する。

本発明に係る第１の芳香族系ポリカーボネート組成物
は、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルと
を、（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対し
て、10^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物と（ｂ）含窒素塩基
性化合物とからなるアルカリ性化合物触媒の存在下に溶
融重縮合させて得られる芳香族系ポリカーボネートと、 該芳香族系ポリカーボネート中に含まれるアルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の合計１
モルに対して0.1〜50モルの量の酸性化合物とからなっ
ている。

また本発明に係る第２の芳香族系ポリカーボネート組成
物は、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルと
を、アルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させて
得られる芳香族系ポリカーボネートと、 酸性化合物と、 エポキシ化合物とからなっている。

上記のような酸性化合物は、上述したように、芳香族ポ
リカーボネート中に触媒として含まれる（ａ）アルカリ
金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の合
計１モルに対して0.1〜50モルの量で芳香族ポリカーボ
ネート組成物中に含まれるが、特に好ましくは0.1〜７
モルの量で芳香族系ポリカーボネート組成物中に含まれ
る。

またエポキシ化合物は、上述したように、ポリカーボネ
ート100重量部に対して0.0001〜0.2重量部、好ましくは
0.001〜0.1重量部の量で、芳香族系ポリカーボネート組
成物中に含まれる。

なお本発明に係る芳香族系ポリカーボネート組成物に
は、上述したような耐熱安定剤、紫外線吸収剤などを含
むことができる。

発明の効果 本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、芳香族
系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを特定のアル
カリ性化合物触媒の存在下で溶融重縮合させ、得られた
反応生成物に、特定量の酸性化合物と、必要に応じてエ
ポキシ化合物とを添加しているため、ポリカーボネート
中に残存する塩基性化合物による影響が中和あるいは弱
められる。したがって、本発明に係るポリカーボネート
の製造方法によれば、この塩基性触媒による悪影響を抑
えることができ、耐熱性、耐水性および耐候性に優れ、
かつ長時間溶融状態においた場合の安定性にも優れたポ
リカーボネート（組成物）を製造することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例 物性測定法および試験法を以下に示す。

MFR（g/10分）;JIS K-7210の方法に準拠し、温度300
℃、荷重1.2kgで測定した。

極限粘度［η］（IV）（dl/g）；塩化メチレン中、20℃
でウベローデ粘度計を用いて測定した。

色相（YI）;3mm厚の射出成形板をシリンダー温度320
℃、射出圧力1000kg/、１サイクル45秒、金型温度90℃
で成形し、X,Y,Z値を日本電色工業（株）製のColor and
Color Defference Meter ND-1001 DPを用いて透過法で
測定し、黄色度（YI）を測定した。

溶融安定性試験（滞留安定性）;320℃の温度で15分間射
出成形機のシリンダー中に維持した後、その温度で射出
成形し、得られた成形板のMFR、YIを測定した。

光線透過率（％）;ASTM D 1003に従い、3mm厚の射出成
形板を用いて測定した。

ヘイズ（Haze）;3mm厚の射出成形板を用いて日本電色工
業（株）のNDH-200にて測定した。

耐水性；色相測定用の射出成形板をオートクレーブ中の
水に浸漬し、125℃のオービン中に５日間保持する。こ
の試験片を用いてヘイズを測定した。

射出成形機；日精樹脂工業製のPS60-9ASEを使用した。

（ポリカーボネート重合例） ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）
0.44キロモルと、ジフェニルカーボネート0.45キロモル
とを250リットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした
後に140℃で溶解した。

次にこれを180℃の温度まで昇温し、ホウ酸を0.0011モ
ル添加し、30分間攪拌した。次に触媒としてテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドを0.11モルおよび水酸化ナ
トリウムを0.00044モル添加し、温度を240℃まで上昇さ
せると同時に圧力を徐々に30mmHgまで下げた。温度圧力
を一定に保ち留出するフェノールの量を測定し、留出す
るフェノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に戻し
た。反応に要した時間は２時間であった。得られた反応
生成物の極限粘度［η］は0.12dl/gであった。

次にこの反応生成物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜
蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧
力はそれぞれ290℃、2mmHgにコントロールした。

蒸発機下部よりギャポンプにて抜き出したプレポリマー
はダイを通して窒素雰囲気下でストランド状とし、カッ
ターで切断し、ペレットとした。このプレポリマーの極
限粘度［η］は0.32dl/gであった。

次にこのプレポリマーを290℃、0.2mmHgにコントロール
された２軸横型攪拌重合槽（L/D＝６、攪拌翼回転直径1
50mm、内容積40リットル）に押出機にて40kg/時間で送
り込み滞留時間30分にて重合させた。得られたポリマー
の極限粘度（IV）は0.45dl/gであった。

実施例１ ポリカーボネート重合例において、得られたポリカーボ
ネートに、含まれるNa量（0.09ppm）に対して５倍モル
量の亜リン酸（H₃PO₃）を加えて、日鋼40mm一軸押出機
にて280℃で混練し、ペレタイズを行った。

この樹脂の極限粘度［η］（IV）、MFR、色相（YI）を
測定した。また、温度320℃で15分間維持することによ
り溶融安定性試験を行った。

結果を表１に示す。

実施例２〜３ 実施例１において、亜リン酸（H₃PO₃）の添加量を変え
た以外は実施例１と同様の方法で混練した。

結果を表１に示す。

実施例４〜８ 実施例１において、亜リン酸（H₃PO₃）のかわりに表１
に示した酸性化合物を表１に示した量で用いた以外は、
実施例１と同様の方法で混練した。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、亜リン酸（H₃PO₃）を加えずに、実
施例１と同様の方法でペレタイズを行った。

結果を表１に示す。

実施例９ 実施例２において、チバガイギー社製のイルガフォス16
8を500ppm添加した以外は、実施例１と同様の方法で混
練した。

結果を表２に示す。

実施例10 ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）
0.44キロモルと、ジフェニルカーボネート（エニイ社
製）0.455キロモルとを、250リットル槽型攪拌槽に仕込
み、窒素置換をした後に140℃で溶解した。

次にこれを180℃の温度まで昇温し、ホウ酸を0.011モル
添加し、30分間攪拌した。次に触媒としてテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドを0.11モルおよび水酸化ナト
リウムを0.00044モル添加し、温度を240℃まで上昇させ
ると同時に圧力を徐々に30mmHgまで下げた。温度圧力を
一定に保ち留出するフェノールの量を測定し、留出する
フェノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に戻し
た。反応に要した時間は２時間であった。得られた反応
生成物の極限粘度［η］は0.12dl/gであった。

次にこの反応生成物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜
蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧
力はそれぞれ290℃、2mmHgにコントロールした。

蒸発機下部よりギャポンプにて290℃、0.2mmHgにコント
ロールされた二軸横型攪拌重合槽（L/D＝３、攪拌翼回
転直径220mm、内容積80リットル）に40kg/時間で送り込
み滞留時間30分間にて重合させた。得られたポリマーの
極限粘度（IV）は0.45dl/gであった。

得られたポリカーボネートに含まれるNa量（0.09ppm）
に対して３倍モル量の亜リン酸（H₃PO₃）およびエポキ
シ化合物として3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを50ppmを加
えて、日網40mm一軸押出機にて290℃で混練し、ペレタ
イズを行なった。

結果を表３に示す。

実施例11〜15、比較例２ 実施例10において、亜リン酸および3,4-エポキシシクロ
ヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートを用いる代わりに、表３に記載した酸性化合物と
エポキシ化合物を表３に記載した量用いた以外は、実施
例１と同様の方法でポリマーを得た。

結果を表３に示す。

実施例16 実施例13において、表４に記載した安定剤を表４に記載
した量を用いて混練した以外は、実施例13と同様の方法
でポリマーを得た。

結果を表４に示す。

比較例３ 実施例16において酸性化合物とエポキシ化合物を添加す
ることなく、表４に記載の安定剤を表４に記載した量で
用いて混練した以外は、実施例16と同様にしてポリマー
を得た。

結果を表４に示す。

実施例17 ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）
0.44キロモルと、ジフェニルカーボネート（エニイ社
製）0.45キロモルとを250リットル槽型攪拌槽に仕込
み、窒素置換をした後に140℃で溶解した。

次にこれを180℃の温度まで昇温し、30分間攪拌した。
次に触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
を0.11モルおよび水酸化ナトリウムを0.00044モル添加
し、温度を240℃まで上昇させると同時に圧力を徐々に3
0mmHgまで下げた。温度圧力を一定に保ち、留出するフ
ェノールの量を測定し、留出するフェノールがなくなっ
た時点で窒素にて大気圧に戻した。反応に要した時間は
２時間であった。得られた反応生成物の極限粘度（IV）
は、0.12dl/gであった。

次にこの反応生成物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜
蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧
力はそれぞれ290℃、2mmHgにコントロールした。

蒸発機下部よりギヤポンプにて285℃、0.2mmHgにコント
ロールされた２軸横型攪拌重合槽（L/D＝３、攪拌翼回
転直径220mm、内容積80リットル）にプレポリマーを送
り、滞留時間30分にて重合させた。

次に、このポリマーをギヤポンプにて２軸押出機（L/D
＝17.5、バレル温度285℃）に送入し、樹脂100重量部に
対してMark 2112E 0.05重量部、Mark A0-50 0.05重量
部、サイアソルブUV5411 0.3重量部、TSF 437 0.3重
量部、セロキサイド2021P 0.05重量部、Plast Violet8
840 0.00006重量部およびp-トルエンスルホン酸エチル
0.00016重量部（２倍モル／樹脂中のナトリウム）を混
練し、ダイを通してストランド状とし、カッターで切断
してペレットとした。

得られたポリマーの極限粘度（IV）は、0.46dl/gであっ
た。

結果を表５に示す。

離型剤:TSF 437（東芝シリコーン社製；シリコーン系） エポキシ系安定剤：セロキサイド2021P（ダイセル化学
社製；アリサイクリックジエポキシカルボキシレー
ト）、 着色剤:Plast Violet 8840（有本化学社製；スレン系） 比較例４ 実施例17において、p-トルエンスルホン酸エチルを使用
することなく、実施例17と同様の方法でポリマーを得
た。

結果を表５に示す。

実施例18 実施例16において、芳香族有機水酸基化合物としてビス
フェノールA0.44キロモルと、1,1,1-トリス（4-ヒドロ
キシフェニル）エタン1.3モル（0.3モル％／ビスフェノ
ール‐Ａ）とを使用し、二軸横型攪拌重合機の温度を30
2℃にし、ポリマーを製造した以外は、実施例16と同様
にしてポリマーを得た。

結果を表６に示す。

比較例５ 実施例18において、酸性化合物およびエポキシ化合物を
使用しなかった以外は、実施例18と同様にしてポリマー
を得た。

結果を表６に示す。

参考例１ ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）
0.44キロモルと、ジフェニルカーボネート（エニイ社
製）0.46キロモルとを、250リットル槽型攪拌槽に仕込
み、窒素置換をした後に140℃で溶解した。

次にこれを180℃の温度まで昇温し、ホウ酸を0.011モル
添加し、30分間攪拌した。次に触媒としてテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドを0.11モルおよび水酸化ナト
リウムを0.00044モル添加し、温度を240℃まで上昇させ
ると同時に圧力を徐々に30mmHgまで下げた。温度圧力を
一定に保ち留出するフェノールの量を測定し、留出する
フェノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に戻し
た。反応に要した時間は２時間であった。得られた反応
生成物の極限粘度［η］は0.12dl/gであった。

次にこの反応生成物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜
蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧
力はそれぞれ270℃、2mmHgにコントロールした。

蒸発機下部よりギヤポンプにて270℃、0.2mmHgにコント
ロールされた二軸横型攪拌重合槽（L/D＝３、攪拌翼回
転直径220mm、内容積80リットル）に40kg/時間で送り込
み滞留時間30分間にて重合させた。得られたポリマーの
極限粘度（IV）は0.36dl/gであった。ポリマー中のNa量
は、0.09ppmであった。

参考例２ ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）
0.44キロモルと、ジフェニルカーボネート（エニイ社
製）0.45キロモルとを、250リットル槽型攪拌槽に仕込
み、窒素置換をした後に140℃で溶解した。次にこれを1
80℃の温度まで昇温し、ホウ酸を0.0011モル添加し、30
分間攪拌した。次に触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを0.11モルおよび水酸化ナトリウムを0.
00044モル添加し、温度を240℃まで上昇させると同時に
圧力を徐々に30mmHgまで下げた。温度圧力を一定に保ち
留出するフェノールの量を測定し、留出するフェノール
がなくなった時点で窒素にて大気圧に戻した。反応に要
した時間は２時間であった。得られた反応生成物の極限
粘度［η］は0.12dl/gであった。

次にこの反応生成物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜
蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧
力はそれぞれ295℃、2mmHgにコントロールした。

蒸発機下部よりギヤポンプにて300℃、0.2mmHgにコント
ロールされた二軸横型攪拌重合槽（L/D＝３、攪拌翼回
転直径220mm、内容積80リットル）に40kg/時間で送り込
み滞留時間30分間にて重合させた。得られたポリマーの
極限粘度（IV）は0.54dl/gであった。ポリマー中のNa量
は、0.09ppmであった。

実施例19 参考例１のポリカーボネートに含まれるNa量（0.09pp
m）に対して３倍モル量の亜リン酸（H₃PO₃）に加えて、
上記の最終重合器と同タイプの二軸横型攪拌重合槽を用
いて0.2mmHgの条件下300℃で15分間攪拌し、残留モノマ
ー等の低沸点物を除去する減圧処理を行なった後ポリマ
ーを得た。

結果を表７に示す。

実施例20〜22 表７に記載のポリカーボネートおよび酸性化合物を表７
に記載した量で用いた以外は、実施例19と同様の方法
で、低沸点物を除去する減圧処理を行なった。

結果を表７に示す。

実施例23 実施例22において、残留モノマー等の低沸点物を除去す
る減圧処理を、二軸の横型攪拌槽の代わりに二軸のベン
ト付押出機（L/D＝42,40mm）を用いて減圧度30mmHg、バ
レル温度295℃で行ない、残留オリゴマー等の低沸点化
合物を除去した。

結果を表７に示す。

実施例24 実施例19において、亜リン酸を用いるだけでなく、エポ
キシ化合物（セロキサイド2021P）をポリカーボネート1
00重量部に対して0.02重量部添加して減圧処理を行なっ
た。

結果を表７に示す。

実施例25 実施例22において、p-トルエンスルホン酸を用いるだけ
でなく、エポキシ化合物（セロキサイド2021P）をポリ
カーボネート100重量部に対して0.01重量部添加して減
圧処理を行なった。

結果を表７に示す。

比較例６〜７ 実施例19および21に記載したポリカーボネート樹脂の物
性を表７に示す。

比較例８〜９ 表７に記載したポリカーボネートを酸性化合物を用いず
に実施例19に記載した方法で減圧処理を行なった。

結果を表７に示す。

比較例10 表７に記載したポリカーボネートを酸性化合物を用いず
に実施例23に記載した方法で減圧処理を行なった。

結果を表７に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長井 孝司 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 糸井 秀行 栃木県真岡市鬼怒ヶ丘２―２ 日本ジーイ ープラスチックス株式会社真岡事業所内 (56)参考文献 特開 昭49−52250（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175723（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−27190（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3404122（ＵＳ，Ａ) 米国特許3321435（ＵＳ，Ａ)

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
   テルとを、 （ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
   ^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物および／ま
   たはアルカリ土類金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物とからなるアルカリ性化合物
   触媒の存在下で溶融重縮合させ、 得られた反応生成物に、上記の（ａ）アルカリ金属化合
   物および／またはアルカリ土類金属化合物の合計１モル
   に対して、0.1〜50モルの量の酸性化合物を添加するこ
   とを特徴とする芳香族系ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
   テルとを、 （ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
   ^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物および／ま
   たはアルカリ土類金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物とからなるアルカリ性化合物
   触媒の存在下で溶融重縮合させ、 得られた反応生成物に、上記の（ａ）アルカリ金属化合
   物および／またはアルカリ土類金属化合物の合計１モル
   に対して、0.1〜50モルの量の酸性化合物と、エポキシ
   化合物とを添加することを特徴とする芳香族系ポリカー
   ボネートの製造方法。
3. 【請求項３】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
   テルとを、 （ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
   ^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物および／ま
   たはアルカリ土類金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物とからなるアルカリ性化合物
   触媒の存在下で溶融重縮合させ、 得られた反応生成物に、上記の（ａ）アルカリ金属化合
   物および／またはアルカリ土類金属化合物の合計１モル
   に対して、0.1〜50モルの量の酸性化合物を添加した
   後、該反応生成物に減圧処理を施すことを特徴とする芳
   香族系ポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
   テルとを、 （ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
   ^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物および／ま
   たはアルカリ土類金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物とからなるアルカリ性化合物
   触媒の存在下で溶融重縮合させ、 得られた反応生成物に、上記の（ａ）アルカリ金属化合
   物および／またはアルカリ土類金属化合物の合計１モル
   に対して、0.1〜50モルの量の酸性化合物と、エポキシ
   化合物とを添加した後、該反応生成物に減圧処理を施す
   ことを特徴とする芳香族系ポリカーボネートの製造方
   法。
5. 【請求項５】前記アルカリ性化合物触媒が、 （ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
   ^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物および／ま
   たはアルカリ土類金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物と、 （ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとを含むことを特徴
   とする請求項第１項〜第４項のいずれかに記載の芳香族
   系ポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】前記酸性化合物が、ブレンステッド酸、ル
   イス酸または酸残基がpKa3以下のイオウ原子を含む酸の
   エステルであることを特徴とする請求項第１項〜第４項
   のいずれかに記載の芳香族系ポリカーボネートの製造方
   法。
7. 【請求項７】前記酸性化合物が、ルイス酸の場合は、前
   記（ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
   類金属化合物の合計１モルに対して、0.1〜30モルの量
   で、ブレンステッド酸またはイオウ原子を含む酸のエス
   テルの場合は、0.1〜７モルの量で用いられることを特
   徴とする請求項第６項に記載の芳香族系ポリカーボネー
   トの製造方法。
8. 【請求項８】前記酸性化合物の25℃の水溶液中における
   pKaが、３以下であることを特徴とする請求項第１項〜
   第４項のいずれかに記載の芳香族系ポリカーボネートの
   製造方法。
9. 【請求項９】前記酸性化合物が、イオウ原子またはリン
   原子を含むことを特徴とする請求項第１項〜第４項のい
   ずれかに記載の芳香族系ポリカーボネートの製造方法。
10. 【請求項１０】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエ
    ステルとを、 （ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
    ^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物および／ま
    たはアルカリ土類金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物とからなるアルカリ性化合物
    触媒の存在下に溶融重縮合させて得られる芳香族系ポリ
    カーボネートと、 酸性化合物とからなり、 該酸性化合物が、芳香族系ポリカーボネート中に含まれ
    るアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
    化合物の合計１モルに対して0.1〜50モルの量で存在し
    ていることを特徴とする芳香族系ポリカーボネート組成
    物。
11. 【請求項１１】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエ
    ステルとを、 （ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
    ^-7〜２×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物および／ま
    たはアルカリ土類金属化合物と、 （ｂ）含窒素塩基性化合物とからなるアルカリ性化合物
    触媒の存在下に溶融重縮合させて得られる芳香族系ポリ
    カーボネートと、 酸性化合物と、 エポキシ化合物とからなり、 該酸性化合物が芳香族系ポリカーボネート中に含まれる
    アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
    合物の合計１モルに対して0.1〜50モルの量で存在し、 該エポキシ化合物が芳香族系ポリカーボネート100重量
    部に対して0.001〜0.1重量部の量で存在することを特徴
    とする芳香族系ポリカーボネート組成物。
12. 【請求項１２】前記酸性化合物が、芳香族系ポリカーボ
    ネート中に含まれるアルカリ金属化合物および／または
    アルカリ土類金属化合物の合計１モルに対して0.1〜７
    モルの量で存在していることを特徴とする請求項第10項
    または第11項に記載の芳香族系ポリカーボネート組成
    物。
13. 【請求項１３】前記酸性化合物が、ブレンステッド酸、
    ルイス酸またはイオウ原子を含む酸のエステルである請
    求項第10項、第11項または第12項に記載の芳香族系ポリ
    カーボネート組成物。
14. 【請求項１４】イオウ原子を含む酸のエステルは、その
    酸残基のpKaが３以下である請求項第13項に記載の芳香
    族系ポリカーボネート組成物。