JPH06228307A - 三官能性シアネートエステルおよびその重合体ならびにその使用と製法 - Google Patents

三官能性シアネートエステルおよびその重合体ならびにその使用と製法

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JPH06228307A JP30540893A JP30540893A JPH06228307A JP H06228307 A JPH06228307 A JP H06228307A JP 30540893 A JP30540893 A JP 30540893A JP 30540893 A JP30540893 A JP 30540893A JP H06228307 A JPH06228307 A JP H06228307A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、印刷回路板などのマトリッ
クス材料の製造に適した樹脂組成物を提供することにあ
る。 【構成】 本発明の組成物は、トリスフェノールＰＡト
リシアネートおよびそのプレポリマーである。さらに、
本発明は、三官能性シアネートと、フッ素化した、また
はフッ素化しない二官能性シアネートとの混合物からな
る複合材料も提供する。 【効果】 本発明の組成物を硬化させた架橋重合体は、
誘電損が低く、ガラス転移温度が高いため、印刷回路板
を含む構造的複合材料のマトリックス材料として適して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合すると、誘電率が
比較的低く、熱安定性が良好で、耐化学薬品性が高く、
熱膨張率が比較的低く、ガラス転移温度が比較的高い重
合体を形成する、ある種の三官能性シアネートエステル
に関する。具体的には、本発明はトリスフェノールＰＡ
トリシアネートおよびその合成に関する。さらに、本発
明はこのトリシアネートから得られるプレポリマーおよ
び架橋トリアジン重合体に関する。本発明のもう１つの
態様は、フッ素化した、またはフッ素化しない二官能性
および三官能性シアネートの相溶性混合物およびこれら
のプレポリマーを形成することにある。本発明のプレポ
リマーを硬化させると、誘電特性の低い印刷回路板（ボ
ード）を含む、構造的複合材料のためのマトリックス材
料として特に適している。
【０００２】
【従来の技術】回路板は、ラジオ、テレビジョン、およ
び各種の電気器具など、電気業界で広く使用されてい
る。回路板の製造に広く用いられている技術は、ガラス
繊維織布に樹脂組成物を含浸させ、樹脂を含浸させたガ
ラス繊維のシートの片面または両面に銅のシートを積層
する。次に、銅に電気回路をエッチングして、回路板を
形成した後、使用時に回路板への電気結線をはんだ付け
する。
【０００３】回路板を製造するため、ガラス繊維に含浸
させる目的で、各種の樹脂が提案されている。たとえ
ば、ポリイミド樹脂がこの目的に使用される。ポリイミ
ド樹脂を使用すると、耐熱性が高く、熱膨張率が小さ
く、電気抵抗を含む電気特性が良好な、高品質の回路板
が得られる。しかし、ポリイミド樹脂の回路板は、エポ
キシ樹脂を含浸させたガラス繊維板から製造した回路板
と比較すると高価である。
【０００４】エポキシ樹脂を含浸させたガラス繊維板の
回路板は、ポリイミド樹脂で製造した回路板よりはるか
に安価であるが、高温に特に強くなく、ポリイミド樹脂
を含浸させたガラス繊維板の回路板と比較して電気特性
が劣り、熱膨張率が大きい。さらに、他の種類の樹脂も
この目的に提案されている。たとえば、ある種のエポキ
シ樹脂と、ある種の特定のビスマレイミド材料の組合せ
が米国特許第４２９４８７７号および第４２９４７４３
号明細書に記載されている。
【０００５】さらに、ビスマレイミドトリアジン重合体
材料が、印刷回路板用のバインダまたはマトリックス材
料として提案されている。しかし、このような材料は、
各種の低沸点溶剤中で安定な溶液を形成しない。この材
料を印刷回路板製造に使用しようとする場合、樹脂の塗
布を速く行うために低沸点溶剤を使用することが望まし
い。この樹脂が溶液から分離するのを防止するために、
ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの溶
剤を添加することが提案されている。三菱瓦斯化学株式
会社、"高耐熱性ポリイミド樹脂−ビスマレイミドトリ
アジン樹脂"（第３版）、ｐ．１１を参照されたい。
【０００６】さらに最近には、ビスマレイミドトリアジ
ン重合体、臭素化エポキシ、および溶剤からなる回路板
製造に適した組成物が、米国特許第４４５６７１２号明
細書に記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】樹脂組成物は、硬化さ
せたとき、ガラス転移温度が比較的高く、高い耐熱性を
有することが望ましい。したがって、本発明の目的は、
硬化させたとき、ガラス転移温度が比較的高く、低沸点
溶剤への溶解度および安定性が高く、ガラス繊維板への
接着性が良好で、熱膨張率が小さく、電気抵抗が高いな
ど、いくつかの特性を有する、集積回路板用のマトリッ
クス材料として適した組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、トリスフェノ
ールＰＡトリシアネートおよびその合成に関するもので
ある。トリスフェノールＰＡトリシアネートは、塩基の
存在下でトリスフェノールＰＡとハロゲン化シアンを反
応させて製造する。
【０００９】本発明はまた、トリスフェノールＰＡトリ
シアネートのプレポリマーに関するものである。プレポ
リマーは、−ＯＣＮ官能基の約５０％以下、好ましくは
５〜５０％、より好ましくは５〜２０％が三量体である
ことを特徴とする。本発明はまた、このプレポリマーと
有機溶剤を含有する組成物に関する。溶剤はメチルエチ
ルケトン等のケトンであり、好ましくはこれ以外の溶剤
を実質的に含まない。
【００１０】本発明はまた、プレポリマーを硬化させて
得られる架橋重合体に関するものである。好ましくは、
この架橋重合体はホモポリマーである。架橋重合体は、
誘電損が低く、ガラス転移温度が高く、機械的特性が良
好である。
【００１１】本発明はまた、単量体またはプレポリマー
状態の、フッ素化した、またはフッ素化しない二官能性
シアネートおよび三官能性シアネートの混合物に関する
ものである。
【００１２】本発明のもう１つの態様は、上記の好まし
いプレポリマーを含む組成物または上記混合物を含浸さ
せた繊維質基板に関するものである。上記組成物は触媒
を含んでもよい。さらに、本発明は、プレポリマーを含
浸させ硬化させて架橋重合体を生成させた繊維質基板製
品に関するものである。上記架橋重合体のガラス転移温
度は少なくとも約２５０℃であることが好ましい。
【００１３】本発明はまた、ａ）トリスフェノールＰＡ
トリシアネート、そのプレポリマー、またはこれらの混
合物と、ｂ）二官能性シアネートまたはそのプレポリマ
ーとの反応生成物であって、ａ）の量がａ）とｂ）の合
計の約５〜９５重量％であり、ｂ）の量が約９５〜５重
量％である、トリアジン重合体に関するものである。好
ましい二官能性シアネート（ジシアネート）は、ビスフ
ェノールＡＤジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノ
ールＡジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、
およびこれらの混合物等である。
【００１４】
【実施例】本発明は、下記の式で表されるトリスフェノ
ールＰＡトリシアネートに関するものである。
【化１】 トリスフェノールＰＡトリシアネートは、固体物質で、
示差走査熱量計で測定した融点は約１３２℃である。
【００１５】本発明のトリスフェノールＰＡトリシアネ
ートは、ハロゲン化シアンを酸受容体、すなわち塩基の
存在下でトリスフェノールＰＡと反応させて合成する。
【００１６】適当なハロゲン化シアンには、臭化シアン
および塩化シアンがある。別法として、Organic Synthe
sis、Ｖｏｌ．６１、ｐ．３５〜６８、１９８３年に記
載されたマーチン（Martin）およびバウアー（Bauer）
の方法を用いて、シアン化ナトリウムと、塩素または臭
素などのハロゲンから必要なハロゲン化シアンを発生さ
せてもよい。
【００１７】ハロゲン化シアンとフェノールの反応は、
塩基の触媒作用により行われる。塩基には、たとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどアルカリ金属の水
酸化物、ナトリウムメチレート、カリウムメチレートな
どアルカリ金属のアルコレート、および各種アミン類、
好ましくは第３アミンがある。
【００１８】塩基性触媒は、第３アミンが好ましい。第
３アミンは下記の式で表される。
【化２】 式中、Ｒ'、Ｒ"、Ｒ"'は、Ｃ1ないしＣ36のアルキル
基、好ましくはＣ1ないしＣ10のアルキル基、フェニル
基、およびＣ4のシクロアルキル基を表す。このような
第３アミンには、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、メチルジブチルアミン、ジノニルメチル
アミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ジエチルアニリンなどがある。好ましい
第３アミンは、その触媒作用から、トリエチルアミンで
ある。
【００１９】好ましい溶剤には、水、アセトン、塩素化
炭化水素、ケトン類などがある。最も好ましい溶剤は、
アセトンおよび塩化メチレンである。適当な反応温度
は、約−３０℃ないし約５０℃であるが、−２０℃ない
し約２５℃が好ましい。
【００２０】本発明のプレポリマーは、トリスフェノー
ルＰＡトリシアネートを触媒の存在下で、または触媒を
使用しないで、融点以上に加熱することにより生成す
る。
【００２１】触媒の例には、ナフテン酸鉛、ステアリン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸ス
ズ、ジブチルマレイン酸スズ、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン酸第二鉄などの有
機金属塩、および塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ムなどの無機金属塩がある。
【００２２】使用する触媒の量は、シアネートエステル
に対して、約０．００１〜５重量％、通常約０．０１〜
０．２重量％である。
【００２３】プレポリマーの生成は、約１５０〜２００
℃、通常約１８０〜２００℃で行う。
【００２４】プレポリマーの生成は、シアネートエステ
ルの−ＯＣＮ官能基の約５０％以下、好ましくは約５〜
５０％、最も好ましくは約５〜３０％が三量体になるま
で行い、これには約６０〜９０分かかる。この重合は室
温に冷却することにより終了する。
【００２５】本発明のプレポリマーは、テトラヒドロフ
ラン、およびメチルエチルケトンなどのケトン類に可溶
であり、有機溶剤を含有する組成物の状態で使用するこ
とが好ましい。溶剤は、低沸点溶剤が好ましく、メチル
エチルケトンなどのケトンが最も好ましい。本発明の好
ましい態様では、ケトン以外の溶剤は、全くではないに
しても、実質上含有しない。溶剤の量は、組成物中に存
在するプレポリマーと溶剤の合計重量の、約１０〜７０
重量％である。
【００２６】さらに、本発明は、構造的複合材料および
印刷回路板用のマトリックス樹脂として特に適したトリ
アジン重合体を提供する。このようなトリアジン重合体
は、（ａ）本発明のトリスフェノールＰＡトリシアネー
トまたはそのプレポリマーと、（ｂ）二官能性シアネー
トまたはそのプレポリマーとの反応生成物である。適当
な二官能性シアネートは下記の式で表される。
【化３】 式中、Ａは一重結合、
【化４】 −ＣＨ2−や−Ｃ（ＣＨ3）2−などの２価のアルキレン
基、Ｏ、Ｓ、Ｎなどの鎖中の異種原子で中断された２価
のアルキレン基である。
【００２７】各Ｒはそれぞれ水素、および１〜９個の炭
素原子を有するアルキル基からなる群から選択したもの
である。
【００２８】各ｎは、０ないし４の整数である。他の多
官能性シアネートは、周知の方法、たとえば、米国特許
第３５５３２４４号、第３７４０３４８号、第３７５５
４０２号明細書に例示された、対応する多価フェノール
とハロゲン化シアネートの反応により生成させることが
できる。
【００２９】二官能性シアネートエステルの例として
は、１，３−または１，４−ジシアネートベンゼン、
１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，
４−、１，６−、１，８−、２，６−、または２，７−
ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネート
ナフタレン、４，４'−ジシアネートビフェニル、ビス
（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビ
ス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シ
アネートフェニル）チオエーテル、硫酸ビス（４−シア
ネートフェニル）、亜リン酸トリス（４−シアネートフ
ェニル）、リン酸（４−シアネートフェニル）、ビス
（３−クロロ−４−シアネートフェニル）メタン、ノボ
ラックから誘導されるシアン化ノボラック、ビスフェノ
ール型ポリカーボネート・オリゴマーから誘導されるビ
スフェノール型ポリカーボネート・オリゴマーのシアネ
ート、およびこれらの混合物がある。本発明の実施に使
用する他のシアネートエステルは、米国特許第３５５３
２４４号、第３７４０３４８号、第３７５５４０２号、
第３５６２２１４号、英国特許第１０６０９３３号、日
本国特許特公昭４３−１８４５８、英国特許第１２１８
４４７号、第１２４６７４７号、米国特許第３９９４９
２９号、および日本国特許特開昭第２６８５３号明細書
に記載されている。
【００３０】本発明に使用できる特定のシアネートエス
テルは、市販されている周知のもので、米国特許第４１
９５１３２号、第３６８１２９２号、第４７４０５８４
号、第４７４５２１５号、第４４７７６２９号、第４５
４６１３１号、欧州特許出願ＥＰ０１４７５４８／８２
号、およびドイツ特許第２６１１７９６号明細書に記載
されている。
【００３１】芳香族の環と環の間に脂環式架橋基を有す
る適当なポリ芳香族シアネートエステルは、ダウ・ケミ
カル（Dow Chemical Company）から「ダウＸＵ−７１７
８７シアネート」の商品名で市販されている。これに関
する議論は、ボーガン（Borgan）他、"Unique Polyarom
atic Cyanate Ester for Low Dielectric Printer Circ
uit Board"、Sampe Journal、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．
６、１９８８年１１、１２月に掲載されている。特定の
二官能性シアネートエステルには、チバ・ガイギー（Ci
ba-Geigy）から市販されているビスフェノールＡＤジシ
アネート（ｄ，ｄ'−エチリデンビスフェノールジシア
ネート、Ａｒｏｃｙ−Ｌ１０）、ヘキサフルオロビスフ
ェノールＡジシアネート（Ａｒｏｃｙ−４０Ｓ）、およ
びビスフェノールＭジシアネート（ＲＴＸ−３６６）が
ある。
【００３２】ジシアネートのプレポリマーを使用する場
合、変換率は約４０％以下、通常約３０％以下である。
【００３３】ジシアネートまたはそのプレポリマーの量
は、三官能性および二官能性シアネートまたはそのプレ
ポリマーの合計に対して、約５〜９５重量％、好ましく
は約１０〜９０重量％、最も好ましくは約１０〜８０重
量％である。
【００３４】さらに、一般に使用直前に本発明の組成物
に触媒を添加して、組成物の硬化を容易にする。適当な
触媒の例には、オクチル酸亜鉛、オクチル酸第二スズ、
ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど、オクチル
酸、ステアリン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の金属
塩、アセチルアセトン酸第二鉄、アセチルアセトン酸銅
などアセチルアセトンの金属塩、および塩化第二スズ、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第一鉄などの塩化
物がある。
【００３５】他の触媒には、鉄、コバルト、亜鉛、銅、
マンガンのキレート化合物など、フェノールおよび他の
有機金属化合物がある。好ましい触媒は、オクチル酸亜
鉛である。触媒の使用量は、プレポリマー１００重量部
に対して約０．００１〜２．０重量部である。
【００３６】本発明の組成物は、約２５０〜３００℃の
温度に、−ＯＣＮ官能基が全て反応した完全に硬化した
製品が得られるのに十分な時間、通常は約１〜３時間加
熱して硬化させる。硬化した本発明の重合体は、高度に
架橋しており、熱硬化性で、誘電率が低く、熱安定性に
優れ、耐化学薬品性が良好で、熱膨張率が比較的低く、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、機械的特性が良好であ
る。
【００３７】硬化した組成物は、回路板、構造的複合材
料、成形カプセル材、ならびに耐熱性接着剤およびコー
ティングに特に有用である。
【００３８】本発明の組成物は、印刷回路板の製造に使
用することが好ましい。回路板を製造するには、本発明
のプレポリマーを繊維質の基板にコーティングし、含浸
させる。これには従来の装置が使用できる。コーティン
グ後、含浸した基板を約１３０〜１５０℃温度で約２〜
５分加熱してＢステージの樹脂とし、硬質の粘着性のな
い基板を形成する。この組成物は、ガラス繊維、ポリイ
ミド、グラファイト、ＰＴＦＥなどの繊維質基板にコー
ティングまたは含浸させるのに使用することができる。
【００３９】硬質の粘着性のない基板を形成した後、銅
または他の導電性材料のシートを、圧力約４〜３０ｋｇ
／ｃｍ2、温度約２５０〜３００℃の積層条件で約９０
〜１８０分積層する。次に、周知の方法で導電層に回路
をエッチングして、回路板を形成する。
【００４０】本発明を例示するために下記の非限定的な
例を示す。
【００４１】例１ トリスフェノールＰＡ４２．４ｇ（０．１モル）および
アセトン５００ｍｌを、低温温度計、添加漏斗、および
撹拌機付きの３つ口丸底フラスコで混合する。臭化シア
ン約３ｇ（０．３モル）を一度に添加し、得られた透明
な溶液を氷浴で−５ないし−１０℃に冷却する。トリエ
チルアミン約３０．３ｇ（０．３モル）を、反応混合物
の温度が約−５℃を超えないような速度で滴下する。ト
リメチルアミンの添加が完了した後、撹拌を約３０分続
け、反応混合物を磁気撹拌機で混合しながら氷水に注ぐ
と、所期のシアネートが沈殿するので、濾過、水洗して
乾燥する。
【００４２】アセトン／ジクロロメタンで再結晶する
と、トリシアネートは徐々に重合してゼリー状の材料が
生成する。これにより、約６ｇ（１３％）の純粋なトリ
スフェノールＰＡトリシアネートが得られる。得られた
固体のトリスフェノールＰＡトリシアネートは、示差走
査型熱量計で測定した融点が約１３２℃である。
【００４３】このモノマーをメチルエチルケトンまたは
テトラヒドロフランに溶解し、約１００ｐｐｍの亜鉛金
属をオクチル酸亜鉛の形で触媒として添加し、プレポリ
マーを形成する。このプレポリマーを約３００度に約２
時間加熱すると、硬化した架橋重合体が得られる。ガラ
ス転移温度は２９０℃より高い。
【００４４】例２ トリスフェノールＰＡトリシアネート約１０部、ビスフ
ェノールＭジシアネート１０部、ヘキサフルオロビスフ
ェノールＡジシアネート８０部（いずれもチバ・ガイギ
ー社から提供されたもの）を、約４０部のメチルエチル
ケトンに溶解し、鉱油に溶解したオクチル酸亜鉛（８％
亜鉛金属）約０．２部を触媒として添加した組成物を調
製する。
【００４５】この混合物をよく混合した後、数日間空気
乾燥し、約５０℃で２４時間真空乾燥する。触媒作用で
反応した均質の混合物を得、示差走査熱量計を用いて毎
分２０℃の加熱速度で室温から３２０℃まで２回加熱し
て分析する。この組成物のガラス転移温度は約２８０℃
であり、熱膨張率は０〜１００℃で５０〜５５ｐｐｍ／
℃の範囲であった。この組成物を注型した樹脂注型物
は、ＵＬ９４−Ｖ０の難燃規格に該当する。
【００４６】例３ トリスフェノールＰＡトリシアネート約２０部、および
チバ・ガイギー社から提供されたヘキサフルオロビスフ
ェノールＡジシアネート８０部を、約３５部のメチルエ
チルケトンに溶解し、鉱油に溶解したオクチル酸亜鉛約
０．２部（８％亜鉛金属）を触媒として添加した組成物
を調製する。
【００４７】この混合物を混合した後、数日間空気乾燥
し、約５０℃で２４時間真空乾燥する。触媒作用で反応
した均質の混合物を得、示差走査熱量計を用いて毎分２
０℃の加熱速度で室温から３２０℃まで２回加熱して分
析する。この組成物のガラス転移温度は約３００℃であ
り、熱膨張率は０〜１００℃で４５〜５０ｐｐｍ／℃の
範囲であった。
【００４８】例４ トリスフェノールＰＡトリシアネート約３０部、および
チバ・ガイギー社から提供されたＡＲＯＣＹ−４０Ｓ７
０部（固形分７０％になるようにメチルエチルケトンに
溶解したもの）に、鉱油に溶解したオクチル酸亜鉛約
０．２部（８％亜鉛金属）を触媒として添加した組成物
を調製する。
【００４９】この混合物を混合した後、数日間空気乾燥
し、約５０℃で２４時間真空乾燥する。触媒作用で反応
した均質の混合物を得、示差走査熱量計を用いて毎分２
０℃の加熱速度で室温から３２０℃まで２回加熱して分
析する。この組成物のガラス転移温度は約２９０℃であ
り、熱膨張係数は０〜１００℃の範囲で５０ｐｐｍ／℃
の範囲であった。
【００５０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、熱
転移温度が高く、熱膨張率が小さい回路板のマトリック
ス樹脂に適した樹脂組成物が得られる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】トリスフェノールＰＡトリシアネート
  2. 【請求項２】トリスフェノールＰＡトリシアネートのプ
    レポリマー
  3. 【請求項３】−ＯＣＮ官能基の約５０％以下が三量体で
    あることを特徴とする、請求項２に記載のプレポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】トリスフェノールＰＡトリシアネートのプ
    レポリマーと有機溶剤を含有する組成物。
  5. 【請求項５】トリスフェノールＰＡトリシアネートのプ
    レポリマーを硬化して得られる架橋重合体。
  6. 【請求項６】トリスフェノールＰＡトリシアネートのプ
    レポリマーを含有する組成物を含浸させた繊維質基板か
    らなる製品。
  7. 【請求項７】ａ）トリスフェノールＰＡトリシアネー
    ト、そのプレポリマー、またはこれらの混合物と、 ｂ）二官能性シアネートまたはそのプレポリマーとの反
    応生成物であって、ａ）の量がａ）とｂ）との合計の約
    ５〜９５重量％であり、ｂ）の量が約９５〜５重量％で
    ある、トリアジン重合体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194211A (ja) * 2001-10-29 2002-07-10 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用樹脂組成物、ワニス、プリプレグ及びそれを用いた印刷配線板用積層板
JP2006290933A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物及びそれを用いた硬化物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0604823A1 (en) * 1992-12-29 1994-07-06 International Business Machines Corporation Triazine polymer and use thereof
US5948922A (en) * 1997-02-20 1999-09-07 Cornell Research Foundation, Inc. Compounds with substituted cyclic hydrocarbon moieties linked by secondary or tertiary oxycarbonyl containing moiety providing reworkable cured thermosets
US6090474A (en) * 1998-09-01 2000-07-18 International Business Machines Corporation Flowable compositions and use in filling vias and plated through-holes
US6254972B1 (en) 1999-06-29 2001-07-03 International Business Machines Corporation Semiconductor device having a thermoset-containing dielectric material and methods for fabricating the same
US6485892B1 (en) 1999-12-17 2002-11-26 International Business Machines Corporation Method for masking a hole in a substrate during plating
US20060275616A1 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 Clough Robert S Silane-based coupling agent
US20070004844A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Clough Robert S Dielectric material
TW200817490A (en) * 2006-10-03 2008-04-16 Nikka Ind Co Ltd Rust preventing tape
US8304783B2 (en) * 2009-06-03 2012-11-06 Cree, Inc. Schottky diodes including polysilicon having low barrier heights and methods of fabricating the same
US9332637B2 (en) * 2013-11-04 2016-05-03 Novoset Llc Ultra low loss dielectric thermosetting resin compositions and high performance laminates manufactured therefrom
US9879163B2 (en) * 2014-06-06 2018-01-30 General Electric Company Composition for bonding windings or core laminates in an electrical machine, and associated method
US9911521B2 (en) 2014-06-06 2018-03-06 General Electric Company Curable composition for electrical machine, and associated method
CN110330445A (zh) * 2019-07-18 2019-10-15 扬州天启新材料股份有限公司 一种三酚a型氰酸酯及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248668B (de) * 1963-02-16 1967-08-31 Farbenfabriken Bayer Aktienge Seilschaft Leverkusen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansaureestern
GB1186567A (en) * 1966-11-17 1970-04-02 Hooker Chemical Corp Catalytic process for preparing Triazines and Nitrile Polymers
US3775380A (en) * 1971-09-01 1973-11-27 Texaco Inc Polymerization of aromatic nitriles
US3763115A (en) * 1971-09-01 1973-10-02 Texaco Inc Preparation of curable polymeric triazine compositions
DE2507746A1 (de) * 1975-02-22 1976-09-02 Bayer Ag Aromatische cyansaeureester
DE2628417C2 (de) * 1976-06-24 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Härtbare Mischungen
US4216316A (en) * 1979-02-08 1980-08-05 The Dow Chemical Company Process for the production of alkyl cyanates and oligomers
JPS56125449A (en) * 1980-01-29 1981-10-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
US4555565A (en) * 1983-03-31 1985-11-26 Hsu Li Chen Ring-chain polymer containing triaryl-s-triazine ring and other heat-resistant heterocyclic rings
US4612359A (en) * 1985-03-21 1986-09-16 The Dow Chemical Company Esterified polycyanate compositions and thermoset resins thereof
US4709008A (en) * 1986-06-30 1987-11-24 Interez, Inc. Blend of tris (cyanatophenyl) alkane and bis(cyanatophenyl) alkane
IL83679A (en) * 1987-08-28 1993-08-18 Bromine Compounds Ltd 2,4,6-trihydroxy-s-triazine derivatives, process for their preparation, flame retardant compositions containing them and plastic compositions containing said flame retardants
US4916210A (en) * 1988-10-20 1990-04-10 Shell Oil Company Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene
US4981994A (en) * 1989-07-31 1991-01-01 Shell Oil Company Preparation of cyanate esters
US5068309A (en) * 1990-03-29 1991-11-26 Hi-Tek Polymers, Inc. Low temperature curable dicyanate ester of dihydric phenol composition
US5152939A (en) * 1991-03-12 1992-10-06 Edison Polymer Innovation Corp. Composite densification with benzoxazines

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194211A (ja) * 2001-10-29 2002-07-10 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用樹脂組成物、ワニス、プリプレグ及びそれを用いた印刷配線板用積層板
JP2006290933A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物及びそれを用いた硬化物

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Publication number Publication date
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US5292861A (en) 1994-03-08

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