JPH0622975B2 - 透明導電性積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明導電性積層体に関するものであり，さらに
詳しくは透明タツチパネルや電子写真記録体などの透明
電極として好適に使用される透明導電性積層体に関する
ものである。

〔従来技術〕

従来，透明導電性積層体として，有機高分子物質からな
る基板上に，酸化インジウム系透明導電層を積層せしめ
たものがよく知られている。

この積層体は透明性，導電性ともに他に類をみない程に
すぐれているが，透明導電層が薄膜であるために表面強
度が弱く，耐摩耗性が劣るために導電層に傷が入り易
く，透明電極を作る種々の加工工程で不良品を発生させ
る原因となつていた。

そこで，透明導電層の上に，有機高分子系物質や，有機
ケイ素化合物を保護膜として設けることが提案されてい
る。

しかし，かかる改良された積層体も依然として次のよう
な欠点を有している。すなわち， (1)保護膜が有機高分子物質の場合は表面強度が弱く，
導電層の水の発生を完全に防ぐことは不可能である。一
方，有機ケイ素化合物の場合は表面強度が強いが，表面
接着性が劣るため，透明電極を作る種々の加工工程で接
着不良のトラブルを起すという欠点があつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記欠点を解決せしめ，透明導電層を完
全に保護し，かつ種々の加工工程での接着不良のトラブ
ルを完全に防止できる透明導電性積層体を提供せんとす
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成するため次の構成，すなわち，
有機高分子物質からなる基材（Ａ），酸化インジウムを
主成分とする透明導電層（Ｂ）および保護層（Ｃ）がこ
の順に積層されてなる透明導電性積層体であつて，上記
保護層（Ｃ）はテトラアルキルチタネートとオルガノア
ルコキシシランの加水分解物とが共重合されてなる三次
元共重合体からなり，かつ該共重合体の （Ｍ₁，Ｍ₂はSiまたはTiである）結合中で， 結合の占める比率が１５〜７０モル％であることを特徴
とする透明導電性積層体を有するものである。

本発明の積層体を構成する有機高分子物質からなる基材
（Ａ）としてはポリエチレンテレフタレート，ポリエチ
レンナフタレート等のポリエステル類，ポリプロピレン
等のポリオレフイン類，セルローストリアセテート，セ
ルロースダイアセテート等のセルロース誘導体，ポリメ
チルメタアクリレート，ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂
類，ポリカーボネート等のプラスチツク等が挙げられ，
その厚さは0.004〜５mmの範囲のものが好ましい。

本発明における有機高分子物質からなる基材は必要に応
じ次の如き表面活性化処理を行なうことができる。すな
わち，グロー放電，電子線照射，火炎処理，コロナ放電
等の物理的方法，酸またはアルカリ処理などの化学摘方
法が用いられる。

また，メラミン樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステル
樹脂などの薄膜をコーテイングすることもできる。

本発明において使用される酸化インジウムを主成分とす
る透明導電層（Ｂ）としてはIn₂O₃単独またはIn₂O₃に数
％程度のSnO₂を含有させたIn₂O₃・SnO₂（Indium Tin Ox
ide）或いはIn₂O₃を主成分とし，これにカドミウム（C
d）やアンチモン（Sb）などの不純物を微量添加した透
明導電層などが挙げられる。

有機高分子物質基材上への酸化インジウム系薄膜作成法
としては，真空蒸着法，スパツタリング法などの方法が
ある。

真空蒸着法の場合は，例えば数％のSnO₂を含有するIn₂O
₃を蒸発源とし，真空槽内において１０^-4〜１０^-6Torr
程度の真空度で，抵抗加熱あるいは電子ビームを用いた
蒸発法により薄膜を基板上に形成することができる。

スパツタリング法の場合は，数％のSnを含むIn−Sn合金
をアルゴン／酸素混合ガス存在下，１０^-3〜１０^-4Torr
程度の真空度で，反応性スパツタリング法により薄膜を
基板上に形成することができる。酸化インジウム系透明
導電層の膜厚は光線透過率と電気抵抗値の関係で任意に
選択することができるが，光線透過率７０％以上，電気
抵抗値１０⁵Ω／□以下を得るためには３０〜1,000Åが
好適である。

本発明で設ける保護層（Ｃ）はテトラアルキルチタネー
トとオルガノアルコキシシランの加水分解物とが共重合
されてなる三次元共重合体から成り，かつ該共重合体の （Ｍ₁，Ｍ₂はSiまたはTi）結合中で 結合の占める比率が１５〜７０モル％であることが必要
である。この化合物は酸化インジウム系透明導電膜上
に，下記の方法によつて極めて強固に形成することがで
きるため，透明電極を作製するための種々の加工工程で
極めて有用である。

結合を有する架橋体は，アルコキシシランの加水分解物
とテトラアルキルチタネートの混合物の希薄溶液を塗布
後，熱硬化反応などにより架橋化することにより形成す
ることができる。この場合， 結合や， 結合も形成されるが， 結合を含む化合物が１５〜７０モル％形成されているこ
とが重要である。

本発明において， 結合の比率はVacuum Generator社製ESCA LAB−５装置
で酸素の結合状態を示す化学シフトのピーク位置
（O_1S）から判定することができる。

保護層（Ｃ）の厚さとしては３０Å以上，3,000Å以下
の範囲が好ましい。保護層の厚さが３０Å未満の場合は
表面強度が不足するため好ましくなく，一方保護厚さが
3,000Åを越える場合は保護膜の表面強度は十分である
が，透明導電層の表面電気特性を阻害する。

〔発明の効果〕

本発明の透明導電性積層体を用いることにより次のよう
な効果が奏せられる。

透明導電層の表面強度，耐摩耗性が著しく向上する。

基板（Ａ）／透明導電層（Ｂ）／保護層（Ｃ）の接着
性が向上するので透明導電層が基板から剥離するトラブ
ルを解消できる。

透明電極を形成するための種々の加工工程で保護層
（Ｃ）と回路作成用導電塗料との接着性が必要である
が，導電塗料との接着性が改良されるので品質不良のト
ラブルを完全に解消することができる。

本発明の特性値は次の測定法によるものである。

(1)可視光線透過率 ヘイズメーター（日本精密光学製SEP−Ｈ−Ｓ）を使用
し，Ｇフイルタにより透過中心波長λ＝５５０ｎｍにて
完全拡散処理を行なつた積分球で可視光線透過率を測定
した。

(2)表面電気抵抗値 ゴム硬度約６０のゴムシート上に，３５mm幅にカツトし
たサンプルをのせ，２mm厚みのパラジウム板２枚を間隔
３５mmにセツトした測定用電極をそのサンプルと直交す
る位置に置き，荷重５００ｇをかけて，その電極間の抵
抗値をデジタルテスター（岩崎通信機製VOAC７０７）を
使用し抵抗値を直読した。

(3)導電層の密着力 サンプル表面を１mm角クルスカツト後，セロハン粘着テ
ープ（“セロテープ”ニチバン(株)製JIS−Ｚ１５２２
規格品）で１８０゜方向の剥離テストを行ない，５級：
剥離しない，４級：２５％剥離，３級：５０％剥離，２
級：７５％剥離，１級：全面剥離，等級判定を行なつ
た。

(4)保護層の接着力 (a)ぬれ指数 JISＫ６７６８−１９７７「ポリエチレン及びポリプロ
ピレンフイルムのぬれ試験方法」による。ぬれ指数４０
ダイン／cm以下になると接着不良をおこすことが多い。

(b)ポリカーボネート樹脂との接着力 回路作成用導電塗料との接着力を評価する一つの方法と
して，ポリカーボネート樹脂（帝人(株)製“パンライ
ト”Ｌ１２５０）をテトラヒドロフラン／ベンゼンの混
合溶媒に溶解したものを保護層（Ｃ）上に固形分厚さ約
２５μになるように塗布し１５０℃で１０分乾燥したの
ち，塗膜の接着力を引張試験機で測定した。

(5)耐摩耗性 学振型摩擦堅牢度試験機を使用し，保護層（Ｃ）上に摩
擦用ヘツド（カナミン３号木綿布巻き）を荷重５００ｇ
／cm²で１００往復（２００回）摩擦したのち，保護層
（Ｃ）の外観検査と，表面電気抵抗値の変化率にて判定
した。

（R₀：初期値，R₁₀₀：１００往復摩擦後の値） (6)ESCA法による 結合存在比の測定 Vacuum Generator Scientific社製ESCALAB−５装置を用
いた。測定条件は次の通りである。

Ｘ線源 Al−Ｋ_α線 出 力 １０kV−２０mA 測定真空度 ４×１０^-8mbar すなわち，高真空中に置いた試料表面にＸ線を照射し，
表面から出た光電子をアナライザーでエネルギー分割し
て検出する。物質中の束縛電子の結合エネルギーがスペ
クトルとして得られ，各ピークのエネルギーシフトから
結合状態を判定することができる。結合状態とエネルギ
ーピークは次の通りである。

Ti−O^*−Ti：５３０．１eV Ti−O^*−Si：５３１．４eV Si−O^*−Si：５３２．６eV これらのスペクトロ強度から上記の結合割合を算出し
た。

〔実施例〕

実施例１ 二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚さ０．１mm，可視光線透過率８７％）に，In₂O₃／S
nO₂＝９０／１０の組成のインジウム・スズ酸化物をス
パツタリング法により付着させた。スパツタリングは真
空度１０^-3Torrにてアルゴンガス導入のもとに行なつ
た。付着膜厚は約200Å，表面電気抵抗値５×１０²Ω／
□，可視光線透過率８６％であつた。上記の透明導電フ
イルムの上に，テトラブチルシリケート（Si(OC₄H₉)₄）
を稀塩酸で加水分解して得られたシラノール化合物と，
テトルブチルチタネート（Ti(OC₄H₉)₄）の各種混合比率
のブタノール／トルエン溶液（濃度約１％）を固形分が
約1,000Åの厚さになるよメタリングバーにより塗布し
１４０℃で１０分間キユアリングした。得られたフイル
ムをサンプルNo.１〜No.３とし，各種特性を評価し第１
表の結果を得た。保護層からは が３３〜５１モル％存在することが分つた。

比較実施例１ 実施例１において保護膜成分としてテトルブチルシリケ
ート（Si(OC₄H₉)₄）を稀塩酸で加水分解して得られたシ
ラノール化合物単独を使用すること以外は上記実施例と
同様の方法で作成した積層フイルムをサンプルNo.４と
実施例１と同様の評価を行ない，第１表の結果を得た。

比較実施例２ 実施例１において保護膜成分としてテトルブチルチタネ
ート（Ti(OC₄H₉)₄）を単独で使用すること以外は上記実
施例と同様の方法で作成した積層フイルムをサンプルN
o.５とし実施例１と同様の評価を行ない，第１表の結果
を得た。

比較実施例３ 実施例１において保護膜を設けないこと以外は上記実施
例と同様の方法で作成した積層フイルムを，サンプルN
o.６とし実施例１と同様の評価を行ない，第１表の結果
を得た。

第１表のサンプルNo.１〜６の特性値比較から判るよう
に，本発明の構成であるサンプルNo.１〜３は，透明導
電膜の表面強度，耐摩耗性が著しく向上し，基板（Ａ）
／透明導電層（Ｂ）／保護層（Ｃ）の接着性が向上する
ので透明導電層が基板から剥離することなく，また透明
電極を形成するための種々の加工工程で保護膜（Ｃ）と
回路作成用導電塗料との接着性が改良されるので，品質
不良のトラブルを完全に解消することができた。

一方，保護膜を設けないサンプルNo.６，および本発明
の保護膜の組成以外の保護膜つきのサンプルNo.４，５
は，本発明のものに比して，透明導電膜の表面強度，耐
摩耗性が劣るが，透明電極を形成するための種々の加工
工程での保護膜（Ｃ）と回路作成用導電塗料との接着性
が劣つていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機高分子物質からなる基材（Ａ），酸化
   インジウムを主成分とする透明導電層（Ｂ）および保護
   層（Ｃ）がこの順に積層されてなる透明導電性積層体で
   あつて，上記保護層（Ｃ）はテトラアルキルチタネート
   とオルガノアルコキシシランの加水分解物とが共重合さ
   れてなる三次元共重合体からなり，かつ該共重合体の （Ｍ₁，Ｍ₂はSiまたはTiである）結合中で， 結合の占める比率が１５〜７０モル％であることを特徴
   とする透明導電性積層体。