JPH06230502A

JPH06230502A - ヒドロキシアリールアシル色素化合物、それを含むハロゲン化銀写真要素およびその調製方法

Info

Publication number: JPH06230502A
Application number: JP5289207A
Authority: JP
Inventors: Richard Lee Parton; リーパートンリチャード
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1994-08-19
Also published as: EP0599382A1; US5354651A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】増感色素として有用で、比較的に色素汚れの
少ない、新しいベンゾオキサゾール増感剤を提供する。【構成】式、［式中：Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立して、５員も
しくは６員の複素環核を完成するために必要な原子、Ｘ
₁は、さらに置換、Ｘ₂は、置換もしくは非置換とする
ことができ、ｎは、１〜４の正の整数、ｐおよびｑは、
それぞれ独立して、０もしくは１、Ｌは、それぞれ独立
して、置換もしくは非置換のメチン基、Ｒ_１およびＲ_２
は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール
または置換もしくは非置換の脂肪族基、Ｚ_１は、Ａｒが
芳香環である構造式ＨＯ−Ａｒ−ＣＯ−のヒドロキシア
リールアシル基を含む置換基、Ａｒは任意にＸ_１に結合
もしくは縮合することができ、Ｗ１は、対イオンであ
る］の増感色素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素および増感色素と
してそのような色素を含有するハロゲン化銀写真要素に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真は、通常、写真処理に
おいて現像して可視像を生成する潜像を形成するため、
ハロゲン化銀写真要素を露光する必要がある。ハロゲン
化銀は、本来的には、スペクトルの青領域の光にのみ感
光する。ハロゲン化銀に青領域以外の領域に対し感光性
を与えるために、増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用す
る。増感色素は、発色化合物（通常シアニン色素化合
物）である。これらの通常の作用は、ハロゲン化銀に吸
着し、そして光（通常、青色光以外）を吸収し、そのエ
ネルギーを電子を介してハロゲン化銀粒子に移動させ、
ハロゲン化銀を、本来的に感光性を有している青以外の
波長に対し感光させることである。しかし、増感色素
は、スペクトルの青領域においてハロゲン化銀の感光性
を増すことに使用することもできる。

【０００３】一般的に、増感色素は、処理中にフィルム
もしくは印画紙から洗い流される。残った色素は、Ｄｍ
ｉｎに影響し、このことはしばしば、増感色素汚れと呼
ばれる。色素汚れ（写真要素中に記録された画像に不利
な影響を与える）は、多年に渡って心配の源である。残
留した増感色素汚れの問題は、新しい乳剤、例えばより
大きい表面積を有し、より多くの色素量を使用し従って
より多くの色素汚れを生じる平板状粒子の出現により、
さらに悪化することと成った。さらに、高塩化物乳剤の
使用は、増感色素が本来的にハロゲン化銀乳剤に十分に
吸着するのを弱める傾向にあるので、強化された、ハロ
ゲン化銀への吸着性を有している増感色素の使用を好ま
しいものとする。このことは、色素汚れもまた多くする
ことに成る。その様な高塩化物乳剤は、またしばしば高
速処理に供せられ、色素汚れの問題をさらに悪化させ
る。

【０００４】色素汚れを少なくするために、汚れ減少
剤、例えば、ビス−トリアジンスチルベン化合物（蛍光
増白剤としても知られている）を色素汚れを減少するの
に使用している。しかし、これらの化合物は高価であ
り、写真要素の親水性層に組み込むのが困難とされる。
ある場合では、色素汚れを減少する別の方法は、色素分
子中に、ある種の置換基を組み込んで、色素汚れを減少
する方法である。例えば、Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル窒素置換基（Ｊ．Ｇｏｔｚｅ等の、米
国特許第３，４２４，５８６号）は、一般的に、３−ス
ルホプロピル基を備えた対応色素に比べて残留しない。
Ｐａｒｔｏｎ等の、米国特許第５，０９１，２９８号明
細書に開示されている２−スルホエチルカルバモイルメ
チル基のような、その他の汚れ減少窒素置換基もまた開
示されている。

【０００５】前述の色素構造を改良したものは、色素汚
れを減少するのに対して有効であるが、問題は除去され
なかった。低色素汚れの色素をもたらす、新しい置換基
が常に望まれている。さらに、これら汚れ減少窒素置換
基タイプの使用ができない、緑増感剤の重要な種類もあ
る。特に、ベンゾオキサゾール色素（例：次の構造式
Ａ）を、カラーネガおよびリバーサルフィルム、カラー
ペーパーのような多くの写真製品において、緑増感を与
えるのに通常使用する。

【０００６】

【化２】

【０００７】多くの場合、ベンゾオキサゾール色素は、
また望まない後処理汚れを生じる。しかし、ベンゾオキ
サゾール核は、反応性に富むので、これらの色素に前記
汚れ減少窒素置換基を組み込むことはできなかった。例
えば、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル置換基、２
−スルホエチルカルバモイルメチルもしくは類似の基
を、ベンゾオキサゾール核に配置しようとする試みは、
ベンゾオキサゾールを開環する結果を生じる。従って、
別の汚れ減少置換基が、ベンゾオキサゾール核を含む色
素においては特に必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】それで、ハロゲン化銀
写真要素の増感色素として有用で、色素汚れの比較的少
ない新しい色素化合物を提供することが望まれる。さら
に、比較的少ない色素汚れを示す、特に、新しいベンゾ
オキサゾール増感剤を提供することが望まれる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、増感色素およ
びそれを含むハロゲン化写真要素を提供し、それらの色
素は、次の構造

【００１０】

【化３】

【００１１】［式中：Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立
して、５員もしくは６員の複素環核を完成するために必
要な原子を表し、Ｘ₁は、さらに置換されていてもよ
く、Ｘ₂は、置換もしくは非置換とすることができ、ｎ
は、１〜４の正の整数であり、ｐおよびｑは、それぞれ
独立して、０もしくは１を表し、Ｌは、それぞれ独立し
て、置換されたもしくは非置換のメチン基を表し、Ｒ₁
およびＲ₂は、それぞれ独立して、置換されたもしくは
非置換のアリールまたは置換されたもしくは非置換の脂
肪族基を表し、Ｚ₁は、芳香環がＸ₁に結合もしくは縮
合することができるヒドロキシアリールアシル基を含む
置換基を表し、そしてＷ１は、分子の電荷の釣合をとる
ために必要とされる対イオンである］を有する。

【００１２】

【具体的な態様】好ましくは、ヒドロキシアリールアシ
ル基は、α−ヒドロキシアリールアシル基である。本発
明の色素中のα−ヒドロキシアリールアシル基は、次の
構造、

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｇは、芳香環である）を有する基
である。芳香環は、Ｊ．Ｍａｒｃｈの、Ａｄｖａｎｃｅ
ｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２章、
（１９８５年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、
ＮｅｗＹｏｒｋ、ＮＹ発行）に、芳香族として記載さ
れているタイプの環である。この芳香環は、炭化水素も
しくは複素環と成ることができる。芳香環の例は、フェ
ニル、フラン、ピロールおよびチオフェンを包含する。
本発明の構造の色素は、ｐＨ４〜７で水中において、負
の方向に−１より大きい正味の電荷を有するのは、好ま
しくない（即ち、前記ｐＨ領域で、−２、−３、等の負
電荷を有しないことが好ましい）。本発明のある態様で
は、Ｚ₁の芳香環が、４、３、２もしくは１以下の原子
鎖（アシル炭素原子を含む）を通してＸ₁に結合してい
る。しかし、Ｚ₁上の任意のその様な鎖および置換基
が、Ｚ₁−Ｘ₁基の相対的な平面形状を維持することが
好ましい。α−ヒドロキシアリールアシル基は、具体的
には、α−ヒドロキシアリールケトン、α−ヒドロキシ
アリールカルボン酸、α−ヒドロキシアリールエステ
ル、α−ヒドロキシアリールアルデヒドおよびα−ヒド
ロキシアリールアミドと成ることができる。前述の例
は、２−ヒドロキシベンズアミド、２，６−ジヒドロキ
シベンズアミド、２−ヒドロキシベンゾイル、２−ヒド
ロキシベンゾエート、等を包含する。追加の例は以下の
通りである。

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明の色素のあるタイプでは、α−ヒド
ロキシアリールアシルは、その色素が、ベンゾ縮合核を
有している場合は、Ｎがその核のベンゼン環に直接結合
しているα−ヒドロキシフェニルアミドである。さら
に、Ｚ₁の芳香環は、Ｘ₁もしくはＸ₂に結合もしくは
縮合でき、又は、結合基が構造的に平面的（例えば、ア
ルキレン基）であるのが好ましいが、例えば、置換され
たもしくは非置換の基を通して間接的にＸ₁もしくはＸ
₂に結合できる。好ましい態様では、少なくとも一方、
好ましくはＲ₁およびＲ₂の両方が、酸塩置換基（例え
ば、スルホ）と置換され、これは、さらにいっそう、後
処理色素汚れを減少する傾向にある。

【００１７】好ましくは、本発明の増感色素は、以下の
式ＩＩの構造、

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立
して、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン
核、もしくはベンゾイミダゾール核を完成するのに必要
な原子を表し、Ｘ₁はさらに置換されていてもよく、好
ましくは、Ｘ₂は、非芳香族置換基と置換されもしくは
非置換されることができ、ｎ、Ｌ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｚ₁お
よびＷ１は、式Ｉに関連して既に定義されているもので
ある）を有する。

【００２０】本発明の特に有用な色素の組は、次の式Ｉ
ＩＩ、そしてより有用なものは次の式ＩＶのタイプのも
のである。

【００２１】

【化７】

【００２２】上記式中、Ｑ₁およびＱ₂は、独立して
Ｏ、ＮもしくはＳ、又はＳｅもしくはＴｅを表す。上記
式Ｉ〜ＩＶの色素のそれぞれの核を、任意に、例えば、
ハロゲン（例えば、塩素、弗素、臭素）、ヒドロキシ、
アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換され
たもしくは非置換のアルキル（例えば、メチル、トリフ
ルオロメチル）、置換されたもしくは非置換のアリール
（例えば、フェニル、５−クロロフェニル）、シアノ、
アルキルカルバモイル、アルキルカルボキシアミド、等
およびその他の当該技術分野において既知のものと置換
することができる。Ｚ₁以外のそのような置換基のいず
れも、非芳香族が好ましい。Ｒ５はＨである。あるい
は、Ｒ５もしくはメチン基Ｌの任意の置換基は、アルキ
ル（好ましくは、低級アルキル、例えば、メチル、エチ
ル、等）、アリール（例えば、フェニル）、チオアルキ
ル（例えば、メチルチオもしくはエチルチオ）、ヒドロ
キシもしくはアルケニルと成ることができる。「低級ア
ルキル」とは、炭素原子１〜６のアルキル基を意味す
る。さらに、メチン基上の置換基は、架橋結合を形成す
ることができる。好ましくは、Ｒ５もしくはその他のメ
チン基のいずれも非芳香族である。対イオンＷ１（色素
分子の電荷バランスを取るために必要として存在する）
は、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、
等の既知の対イオンを包含する。

【００２３】本発明の色素の例は、次に示す色素Ｉ−１
〜Ｉ−７、並びに後で掲げる表Ｉの色素Ｉ−９およびＩ
−１０を包含する。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】本発明の色素を含む写真要素は、特に、そ
の中で本発明の増感色素が少なくとも部分的に移動でき
る水不混和性溶剤の分散物を有するタイプのものと成る
ことができる。例えば、前記写真要素は、その中で増感
色素が少なくとも部分的に移動できるカラーカプラー分
散物を含有する層（通常、ハロゲン化銀および増感色素
を含む層と必ずしも同一でないが）を持つカラー写真要
素と成ることができる。

【００２７】上記増感色素の先駆体を、当該技術分野に
おいて周知の技法によって調製することができる。例え
ば、５−アミノ塩基と芳香族（Ｂ）酸塩化物との反応
は、芳香環アミド置換された塩基を与える。

【００２８】

【化１０】

【００２９】還元による芳香環（Ａｒ）置換された塩基
のニトロ化は、アミンを与える。酸クロライドとの反応
は、アミド置換された芳香族塩基を与える。

【００３０】

【化１１】

【００３１】構造式Ｉの色素を、当該技術分野において
周知の技法に従って、Ｈａｍｅｒの、Ｃｙａｎｉｎｅ
ＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ、１９６４年（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ
ｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、ＮＹ発行）、およびＪａｍｅｓ
の、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、第４版、１９７７年
（ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙ、Ｒｏ
ｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ）に記載されるように、上記色素
先駆体から調製することができる。

【００３２】本発明において有用な増感色素の量は、好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．１〜４．０ミリ
モル、より好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．２
〜２．２ミリモルである。最適な色素濃度は、当該技術
分野において既知の方法によって決定される。本発明の
写真要素において使用するハロゲン化銀は、臭沃化銀、
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、等とすることができる。本
発明の写真要素において使用するハロゲン化銀は、好ま
しくは、少なくとも塩化銀９０％以上（例えば、少なく
とも塩化銀９５％、９８％、９９％もしくは１００％）
を含有する。特に、ハロゲン化銀を臭化物溶液で処理し
てその感度を高める可能性も又考慮されるが、生じる乳
剤の臭化物容積濃度は、典型的に約２〜２．５％以下、
好ましくは約０．６と１．２％の間（残りは、ハロゲン
化銀）である。前記％の数字は、モル％である。

【００３３】本発明の写真要素は、特に、平板状粒子乳
剤を伴う増感色素を使用する。特に、米国特許第４，０
６３，９５１号および同４，３８６，１５６号明細書に
開示されているタイプの粒子と共に使用することができ
る。ハロゲン化銀平板状粒子は、粒子上の他のいずれの
面よりも大きい二つの実質的に平行な結晶面を有してい
る粒子である。平板状粒子乳剤は、乳剤粒子の全投影面
積の５０％より多い部分が、厚さ０．３μｍ（青感性乳
剤においては０．５μｍ）未満かつ２５より大きい（好
ましくは１００より大きい）平均平板状度（Ｔ）（「平
板状度」の語は、Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² として用いることが認められている当該技術分野で使用
するものであり、式中、ＥＣＤは、μｍで表す平板状粒
子の平均等価円直径であり、そしてｔは、μｍで表す平
板状粒子の平均厚である。）を有する平板状粒子によっ
て占められている。

【００３４】ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真用組成
物に有用であるとして知られている任意の分布を有する
ことができ、多分散もしくは単分散と成ることができ
る。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、（Ｋｅｎｎｅｔｈ
ＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＬｔｄ、Ｅｍｓ
ｗｏｒｔｈ、Ｅｎｇｌａｎｄ）、３０８１１９項、１９
８９年１２月（以下、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅＩという）、およびＪａｍｅｓの、Ｔｈｅ
ＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓに記載されているような、当該技術
分野において既知の方法に従って調製することができ
る。

【００３５】本発明の写真要素は、典型的に、乳剤の形
でハロゲン化銀を提供する。一般的に、写真用乳剤は、
写真要素の層として乳剤と塗布するベヒクルを含む。前
記乳剤は、写真用乳剤に有用である既知の任意の添加物
も含むことができる。ハロゲン化銀を、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されているよう
な、当該技術分野において既知の任意の方法により、本
発明の色素によって増感することができる。この色素を
適切なベヒクル（例えば、ゼラチン）中のハロゲン化銀
粒子の乳剤に、写真要素上に乳剤を塗布する前（例え
ば、化学増感の前もしくは後）いつでももしくは同時
に、添加することができる。その色素／ハロゲン化銀乳
剤を、塗布の直前もしくは塗布に先だって（例えば、２
時間前）、カラー画像生成カプラーの分散物に混合する
ことができる。本質的に、任意のタイプの乳剤（例え
ば、カブらせていない内部潜像生成乳剤の表面感光乳剤
のようなネガ型乳剤、表面をカブらせた乳剤のようなダ
イレクト−ポジ乳剤、もしくは例えば、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されているその他
のもの）を使用できる。上述の増感色素は、単独で使用
でき、または例えば、また緑領域外の光の波長に対する
感光性をハロゲン化銀に提供する、もしくはハロゲン化
銀を超増感するその他の増感色素と組み合せて使用でき
る。

【００３６】乳剤中のその他の添加物は、カブリ防止
剤、安定剤、フィルター色素、光吸収もしくは反射顔
料、ゼラチン硬化剤のようなベヒクル硬化剤、塗布助
剤、色素生成カプラー、および現像抑制剤放出カプラ
ー、時間現像抑制剤放出カプラーのような現像開質剤、
紫外線吸収剤、漂白促進剤等を包含することができる。
これらの添加物および乳剤および他の写真用層にそれを
包含する方法は当該技術分野において周知であり、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩおよび本明細
書で引用する文献に開示されている。前記乳剤は、また
スチルベン蛍光増白剤のような蛍光増白剤を包含するこ
とができる。その様な蛍光増白剤は、当該技術分野にお
いて周知であり、色素汚れを防止するために使用する
が、一般的に本発明の色素は、蛍光増白剤を使用しない
ときでも色素汚れが少ない。

【００３７】本発明の写真要素は黒白であるが、むしろ
カラー要素が好ましい。一般的に、カラー写真要素は、
三種類の銀乳剤層もしくは乳剤層の組み合せ（それぞれ
の層の組み合せは、しばしば同一スペクトル感性を有す
るが感度が異なる乳剤から成る）：関連するイエロー色
素生成カラーカプラーを有する青感性層、関連するマゼ
ンタ色素生成カラーカプラーを有する緑感性層、および
関連するシアン色素生成カラーカプラーを有する赤感性
層、を含む。これらの色素生成カプラーは、典型的に、
まず、水不混和性、高沸点有機溶剤中に色素生成カプラ
ーを溶解もしくは分散し、その後、生じる混合物を乳剤
に分散することにより乳剤に与えられる。適切な溶剤
は、欧州特許出願第８７１１９２７１．２号明細書中の
ものを包含する。色素生成カプラーは、当該技術分野に
おいて周知であり、たとえば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されている。

【００３８】本発明の組成物から成る写真要素を、例え
ば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ、も
しくはＪａｍｅｓの、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、第４
版、１９７７年、に記載されている任意の多くの周知処
理組成物を使用する任意の多くの周知処理で、処理する
ことができる。その様な処理は、例えば米国特許第４，
８９２，８０４号明細書に記載されているタイプの高速
処理をさらに包含する。

【００３９】

【実施例】本発明を次の例においてさらに説明する。合成例：本発明の色素の典型的合成経路を、次の表Ｉに
示す色素Ｉ−１６の調製法を用いて具体的に説明する。

【００４０】中間体Ａ：５−（２−アセトキシベンズ
アミド）−２−メチルベンゾオキサゾール：５−アミノ−２−メチルベンゾオキサゾール（１８．６
ｇ、０．１２６モル）および２，６−ルチジン（１４．
８ｇ、０．１３８モル）を、テトラヒドロフラン１２５
ｍｌに混ぜ、その溶液を窒素下の氷浴中で３℃に冷却し
た。塩化２−アセトキシベンゾイル（２５．０ｇ、０．
１２６モル）を、温度を１０℃未満を維持するように、
一滴づつ固形のまま添加した。テトラヒドロフラン１５
０ｍｌをさらに加えた。塩化２−アセトキシベンゾイル
を全部添加した後、氷浴を取り除き、２時間攪拌した
後、その混合物を３００ｍｌの水に流し込み、そして追
加の水３００ｍｌと混ぜ合わせた。固形分を集め、水で
洗浄し、乾燥した。これは、３３．６ｇ（収率８６％）
の生成物；ｍ．ｐ．１６９〜１７１℃を与えた。Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₄の分析：計算値：Ｃ、６５．８０；Ｈ、４．５５；Ｎ、９．０
３。実測値：Ｃ、６５．４７；Ｈ、４．６１；Ｎ、８．９
３。

【００４１】中間体Ｂ：５−（２−ヒドロキシベンズ
アミド）−２−メチルベンゾオキサゾール：５−（２−アセトキシベンズアミド）−２−メチルベン
ゾオキサゾール（１０．０ｇ、０．０３２モル）を、Ｍ
ｅＯＨ１００ｍｌ中の酢酸ナトリウム（３．５ｇ、０．
０４３モル）と混ぜ、その溶液を還流で２．５時間加熱
した。加熱を止め、２時間放置した後、その混合物を冷
蔵庫で一晩冷蔵した。固形分を集め、乾燥し、７．２ｇ
の生成物（収率８４％）；ｍ．ｐ．２０２〜２０６℃を
得た。Ｃ₁₅Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₃の分析：計算値：Ｃ、６７．１６；Ｈ、４．５１；Ｎ、１０．４
４。実測値：Ｃ、６６．６８；Ｈ、４．６０；Ｎ、１０．４
４。

【００４２】中間体Ｃ：無水−５−（２−ヒドロキシ
ベンズアミド）−２−メチル−３−（３−スルホブチ
ル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物：５−（２−ヒドロキシベンズアミド）−２−メチルベン
ゾオキサゾール（５．５ｇ、０．０２１モル）を、２，
４−ブタンスルトン（１０ｍｌ）と混ぜ、その溶液を１
３０℃で２時間加熱し、ブチロニトリル５ｍｌを加え、
その混合物を１２０℃で一晩加熱した。生成した固形物
を集め、アセトンで洗浄し、乾燥して、８．３ｇの生成
物（収率１００％）得た。Ｃ₁₉Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₆Ｓ−２Ｈ₂Ｏの分析：計算値：Ｃ、５３．９７；Ｈ、５．２１；Ｎ、６．６
３。実測値：Ｃ、５３．７３；Ｈ、５．０７；Ｎ、６．４
４。

【００４３】無水−５−クロロ−９−エチル−５’−
（２−ヒドロキシベンズアミド）−３’−（３−スルホ
ブチル）−３−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニントリエチルアンモニウム塩の調製：無水−５−
（２−ヒドロキシベンズアミド）−２−メチル−３−
（３−スルホブチル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物
（１０．０ｇ、０．０２５モル）を、無水−５−クロロ
−２−（２−エトキシブテニル）−３−（３−スルホプ
ロピル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物（１０．６ｇ、
０．０２８モル）およびｍ−クレゾール２５ｍｌに混
ぜ、８５℃に加熱した。トリエチルアミン（１２ｍｌ）
を添加し、その混合物を攪拌しながら１００〜１０４℃
で２５分加熱した。その混合物の加熱を止め、エーテル
で希釈した。生成したオレンジ色のオイルを５００ｍｌ
のエタノールおよび１Ｌのメタノールから再結晶し、
６．７ｇ（収率３２％）の色素；λ−ｍａｘ＝５０１ｎ
ｍ（ＭｅＯＨ）、ε−Ｍａｘ＝１４．４×１０⁴を得
た。Ｃ₃₉Ｈ₄₉ＣｌＮ₄Ｏ₁₀Ｓ₂−１．５Ｈ₂Ｏの分析：計算値：Ｃ、５４．３９；Ｈ、６．０４；Ｎ、６．５
１。実測値：Ｃ、５４．０７；Ｈ、５．９１；Ｎ、６．３
３。色素評価：本発明の色素および写真要素の写真特性を、
ポリエステル支持体に、化学増感した０．２μｍ立方晶
臭沃化銀（２．６モル％Ｉ）を１０．８ｍｇＡｇ／ｄｍ
²、硬化ゼラチンを７３ｍｇ／ｄｍ²、そして増感色素
を０．８ミリモル／モルＡｇ含有するハロゲン化銀乳剤
層を塗布することにより調製した黒白写真材料で測定し
た。その要素をウエッジ分光露光し、現像主薬としてヒ
ドロキノンおよびｐ−メチルアミノフェノールを含有し
ている現像液で処理した。

【００４４】色素の写真感度を、［λ−ｍａｘでの感度
（単位１００×ｌｏｇＥ）］−［４００ｎｍでの色素乳
剤の固有感度（単位１００×ｌｏｇＥ）］＋２００とし
て定義される、増感比（ＳＲ）の語句で報告する。それ
ぞれの増感色素について最適化されていない均一な化学
増感を使用して、この感度測定値を比較例とすることが
できる。λ−ｍａｘを、吸光度測定から決定した。

【００４５】黒白汚れを、未露光フィルムを処理し、処
理したフィルムを走査分光光度計の前に置くことによっ
て測定する。全透過度を４００および９００ｎｍの間で
測定した。このデータを吸光度（−ｌｏｇ１／Ｔ）とし
てプロットした。汚れを、前記領域の波長で最大吸光度
として計算した（表Ｉ）。色素汚れを、ポリエステル支
持体に、化学増感した０．８μｍ立方晶臭沃化銀（３．
６モル％Ｉ）を１６ｍｇＡｇ／ｄｍ²、硬化ゼラチンを
６３ｍｇ／ｄｍ²、テトラアザインジンカブリ防止剤を
５ｍｇ／ｄｍ²、カプラー（次に示す）を１４ｍｇ／ｄ
ｍ²、そして増感色素を０．４ミリモル／モルＡｇを含
有するハロゲン化銀乳剤層を塗布することにより調製し
たカラーフォーマットで測定する。

【００４６】カラー汚れを、未露光カラー塗膜を３３℃
で３．５分間、次に記載する処理液で処理し、次いで
１．５分間漂白−定着液で処理し、そして３．５分間洗
浄することにより得た。処理したフィルムを走査分光光
度計の前に置くことによって、汚れを測定した。汚れ
を、４００〜９００ｎｍの領域の波長で最大吸光度とし
て計算した（表Ｉ）。いくつかの場合では、一以上の吸
収ピークが観察されたが、それぞれのピークの波長の最
大吸光度として、汚れを計算した。

【００４７】処理液ベンジルアルコール１４．２ｍｌ炭酸カリウム２８ｇ４５％亜硫酸カリウム２．７５ｍｌトリエタノールアミン１１ｍｌ硫酸ヒドロキシルアミン３．２ｇ臭化カリウム０．５８ｇ塩化カリウム０．１３塩化リチウム０．１３抗カルシウム剤０．８ｍｌ水を加えて１．０リットルにする。

【００４８】ｐＨを１０．０８に調節する。色素汚れ
を、光学濃度（「ＯＤ」）×１０³として表Ｉに表す。

【００４９】

【化１２】

【００５０】結果を次の表Ｉに表す。色素Ｃ−１および
Ｃ−２は、比較例色素である。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】表Ｉから解るように、本発明の色素は、後
処理汚れが全く少ない、効果的な増感を提供する。α−
ヒドロキシアリールアシル基が存在する場合の相対的に
少ない色素汚れは、「ｐＨスイッチ」として作用するそ
の基に由来している。即ち、現像液中の高いｐＨにおい
て、活性化フェノールは、色素に追加の負電荷を与える
脱プロトン化をすることができ、従って色素をハロゲン
化銀から脱離し、写真要素からの洗い流しを促進するこ
とができる。その様な「ｐＨスイッチ」効果を図１によ
り証明する。図１は、未露光の薄い平板状粒子臭沃化銀
乳剤に吸収された、Ｉ−１の光学濃度曲線を表す。ｐＨ
１２．８の緩衝液で７分間、塗膜を処理すると、図１か
ら解るように、色素汚れにおいて顕著な減少が生じる。
比較例として、図２は、５−（２−ヒドロキシベンズア
ミド）置換基を持たない、比較例色素Ｃ−３（構造を以
下に示す）を与えた同様の処理を表し、この条件下で色
素除去を結果として生じていない。

【００５５】

【化１３】

【００５６】本発明の好ましい態様を特に詳細に記載し
たが、本発明の精神および範囲内で変更および改造が可
能であることは、理解されるであろう。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀写真要素におい
て増感色素として有用で、比較的に色素汚れの少ない、
新しい色素化合物を提供する。本発明は、比較的に色素
汚れの少ない、新しいベンゾオキサゾール増感剤を、特
に提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】未露光乳剤に吸収された本発明の色素の波長に
対する、光学濃度のプロットを表し、高ｐＨ浸漬効果を
示す。

【図２】色素が比較例の色素（即ち、本発明の色素では
ない）であることを除いて、図１のものと同様のプロッ
トを表す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式、【化１】［式中：Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立して、５員も
しくは６員の複素環核を完成するために必要な原子を表
し、Ｘ₁は、さらに置換されていてもよく、Ｘ₂は、置
換もしくは非置換とすることができ、ｎは、１〜４の正の整数であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０もしくは１を表
し、Ｌは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の
メチン基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、置換されたもし
くは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非置換
の脂肪族基を表し、Ｚ₁は、Ａｒが芳香環である構造式ＨＯ−Ａｒ−ＣＯ−
のヒドロキシアリールアシル基を含む置換基を表し、Ａ
ｒは任意にＸ₁に結合もしくは縮合することができ、そ
してＷ１は、分子の電荷の釣合をとるために必要とされ
る対イオンである］の増感色素。
【請求項２】請求項１に記載の構造式の色素により増
感されたハロゲン化銀乳剤を含んで成るハロゲン化銀写
真要素。
【請求項３】ハロゲン化銀写真要素にハロゲン化銀を
塗布する前もしくは同時に、ハロゲン化銀に請求項１に
記載の色素を添加することから成る、請求項２に記載の
写真要素の調製方法。