JPH0693089B2 - メロシアニン染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、メロシアニン染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。特に、ある特定のメロシアニン染
料を含有することにより、良好なスペクトル特性を有
し、かつ染料による不都合も生じることのないようにし
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、感光材料などと
略称することもある。）において、フィルター、ハレー
ション防止、イラジエーション防止あるいは写真乳剤の
感度調節のため、特定の波長の光を吸収させる目的で、
感光材料中に染料を含有させることは、よく知られてお
り、染料によって例えば親水性コロイド液を着色させる
ことがよく行なわれている。

染料を含有させるのは、例えばフィルター層、ハレーシ
ョン防止層、乳剤層などである。その内、フィルター層
は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳剤層と乳剤層
の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分光
組成の光とする役割をはたす。また、写真画像の鮮鋭度
を向上させる目的で、乳剤層と支持体との間あるいは支
持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持
体との界面や、支持体背面等での有害な反射光を吸収さ
せて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を着色して、
ハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱光等を吸
収させて、イラジエーション防止をすることが良く行な
われている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有することが要求されるの
は当然として、そのほか、写真現像処理中に完全に脱色
され、写真材料中から容易に溶出して、現像処理後に染
料による残色汚染がないこと、写真乳剤に対してカブリ
・減感等の悪影響を及ぼさないこと、染着された層から
他の層へ拡散しないこと、さらに溶液中、あるいは写真
材料中で経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条
件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、英国特許第506,385号明細書、米国
特許第3,247,127号明細書、米国特許第2,533,472号明細
書、英国特許第1,278,621号明細書、特公昭39-22069号
公報、特公昭43-13168号公報、特開昭52-34716号公報等
に記載されたオキソノール染料、米国特許第1,845,404
号に代表されるスチリル染料、米国特許第2,843,486号
に代表されるシアニン染料、米国特許第2,493,747号明
細書、米国特許第3,148,187号明細書、米国特許第3,28
2,699号明細書、特開昭50-145124号公報、特開昭52-134
425号公報、特開昭52-29727号公報、特開昭52-65426号
公報等に記載されたメロシアニン染料等がある。しか
し、前記の諸条件を全て満足に写真材料に使用し得る良
好な染料が非常に少ないのが実状である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、即ち
良好な吸収スペクトル特性を有し、現像処理中に脱色
し、かつ感光材料中から溶出して、処理後の残色汚染が
極めて少なく、写真乳剤に対して不活性である染料を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なくとも
一層に下記一般式［Ｉ］で示されるメロシアニン染料を
含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｘは、カルコゲン原子、 を表わす。L₁、L₂、L₃、L₄、L₅及びL₆は、各々メチン基
を表わす。R₁は、ベンゼン環に置換し得る基を表わす。

R₂は、ヘテロ環基、アリール基、又はアルキル基を表わ
す。R₃は、アルキル基を表わす。R₄はアルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシル
アミノ基、ウレイド基、ニトロ基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カ
ルバモイル基、シアノ基、アラルキル基、スルホ基又は
スルファモイル基を表わし、又、R₄同士が縮合してナフ
タレン環を形成してもよい。

Ｒはアリール基又はアルキル基を表わす。Ｍは水素原子
又は陽イオンを表わす。ｍは０〜２の整数を表わし、
n₁、n₂、n₃は各々０又は１を表わし、ｐは０〜３の整数
を表わし、ｑは０〜４の整数を表わす。但し、ｍ＋ｑ≠
０である。ｍ＝２、ｐ及びｑが２以上の時、各SO₃Ｍ、R
₁及びR₄は同一でも異なってもよい。

更に、上記メロシアニン染料の構成要素を具体的に示
す。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅及びL₆で表わされるメチン基は置換
基を有してもよく、置換基としては例えば、炭素原子数
１〜６の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソブチル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基
等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、
フエネチル基等、複素環基（例えば、チエニル基、フリ
ル基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、テ
トラメチレンアミノ、アニリノ等の各基）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基）等が挙げられる。またL₂
とL₄、L₄とL₆との間で連結して５員又は６員の炭素環を
形成することもできる。

R₁はベンゼン環に置換し得る基を表し、置換基（本明細
書中、置換基の語は置換原子を含むものとする）として
は例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基等。またこのアルキル基はさらに置換されてよく、
例えばハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基等で置換され得る。）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子等）、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基等）アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、カルボキシ基、スルホ基、アリール
基（例えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）
等が挙げられる。

R₂で表されるヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル
基、チエニル基、インドリル基等であり、無置換でもよ
いが、置換されていてもよく、置換基として例えばアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基等。また
このアルキル基はさらに置換されてよく、例えばハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換さ
れ得る。）R₂で表わされるアルキル基は置換、非置換
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘプチル基
等）、環状（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）のものを含み、置換基として例えばアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、カルボ
キシ基、スルホ基等が挙げられる。R₂で表わされるアリ
ール基は例えばフェニル基、ナフチル基、ｍ−メタンス
ルホニルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−エト
キシカルボニルフェニル基、ｐ−スルファモイルフェニ
ル基、カルバモイルフェニル基等である。

R₃は、アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜12個の
アルキル基である。R₃で表されるアルキル基は無置換ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基な
ど）のほか置換されたアルキル基をも含み、置換基とし
てハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、シ
アノ基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜６個のス
ルホアルコキシ基（例えばスルホプロポキシ基など）、
炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）等を
有してよい。

R₄は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ニトロ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アラ
ルキル基、スルホ基、又はスルファモイル基を表わす。
好ましいR₄の基としてはスルホ基が挙げられる。

Ｘが表わすカルコゲン原子としては酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。

Ｒ及びＸを組みあわせて形成させる複素環を具体的に挙
げる。

このような複素環を形成する核としては、チアゾール系
（例えば、ベンゾチアゾール;5−スルホベンゾチアゾー
ル;5−クロロベゾチアゾール;6−クロロベンゾチアゾー
ル;5−メチルベンゾチアゾール;6−メチルベンゾチアゾ
ール;5−ブロモベンゾチアゾール、５−カルボキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フェニルベ
ンゾチアゾール:6−フェニルベンゾチアゾール;5−メト
キシベンゾチアゾール;6−メトキシベンゾチアゾール;5
−スルホベンゾチアゾール;6−エトキシベンゾチアゾー
ル；テトラヒドロベンゾチアゾール;5,6−ジメチルベン
ゾチアゾール;5,6−ジメトキシベンゾチアゾール;5,6−
ジオキシメチレンベンゾチアゾール;6−エトキシ−５−
メチルベンゾチアゾール;5−フェネチルベンゾチアゾー
ル；ナフト［1,2−ｄ］チアゾール；ナフト［2,1−ｄ］
チアゾール；ナフト［2,3−ｄ］チアゾール;5−メトキ
シナフト［1,2−ｄ］チアゾール;8−メトキシナフト
［2,1−ｄ］チアゾール;7−メトキシナフト［2,1−ｄ］
チアゾール;8,9−ジヒドロナフト［1,2−ｄ］チアゾー
ル;4,5−ジヒドロナフト［2,1−ｄ］チアゾール等）、
オキサゾール系（例えばベンズオキサゾール;5−フェノ
キシベンズオキサゾール;6−クロロベンズオキサゾー
ル;5−メチルベンズオキサゾール;5−スルホベンズオキ
サゾール;6−メチルベンズオキサゾール;5,6−ジメチル
ベンズオキサゾール;5−メトキシベンズオキサゾール;5
−エトキシベンズオキサゾール;5−フェネチルベンズオ
キサゾール;5−ヒドロキシベンズオキサゾール、５−エ
トキシカルボニルベンズオキサゾール、５−ブロモベン
ズオキサゾール;5−メチル−６−クロロベンズオキサゾ
ール；ナフト［1,2−ｄ］オキサゾール；ナフト［1,2−
ｄ］オキサゾール；ナフト［2,1−ｄ］オキサゾール；
ナフト［2,3−ｄ］オキサゾール等）、セレナゾール系
（例えばベンゾセレナゾール;5−クロロベンゾセレナゾ
ール;5−メトキシベンゾセレナゾール;5−メチルベンゾ
セレナゾール；テトラヒドロベンゾセレナゾール；ナフ
ト［1,2−ｄ］セレナゾール；ナフト［2,1−ｄ］セレナ
ゾール等）、テルラゾール系（例えばベンゾテルラゾー
ル;5−メチルベンゾテルラゾール;5−メトキシベンゾテ
ルラゾール;5,6−ジメチルベンゾテルラゾール；ナフト
［2,1−ｄ］テトラゾール；ナフト［1,2−ｄ］テルラゾ
ール等）、3,3ジメチルインドレニン系（例えば、3,3−
ジメチルインドレニン、;3,3−ジメチル−５−スルホ−
インドレニン;1,1−ジメチル−７−スルホナフト［2,1
−ｄ］インドレニン;3,3−ジメチル−５−（ジメチルア
ミノ）インドレニン等）、イミダゾール系（例えば、イ
ミダゾール;1−アルキルイミダゾール,1−アルキル４−
フェニルイミダゾール;1−アルキル−4,5−ジメチルイ
ミダゾール:1−アルキルベンゾイミダゾール:1−フェニ
ル−5,6−ジクロロベンズイミダゾール;1−アルキル−
５−シアノベンズイミダゾール;1−アルキル−５−クロ
ロベンズイミダゾール;1−アルキル−5,6−ジクロロベ
ンズイミダゾール;1−アルキル−５−クロロ−６−シア
ノベンズイミダゾール;1−アルキル−５−トリフルオロ
メチルベンズイミダゾール;1−アルキル−５−メチルス
ルホニルベンズイミダゾール;1−アルキル−５−メトキ
シカルボニルベンズイミダゾール;1−アルキル−５−ア
セチルベンズイミダゾール;1−アルキル−５−（N,N−
ジメチルアミノ）スルホニルベンズイミダゾール;1−ア
ルキルナフト［1,2−ｄ］イミダゾール;1−アルキルナ
フト［2,1−ｄ］イミダゾール;1−アルキルナフト［2,3
−ｄ］イミダゾール等）の核を挙げることができる。

前記１−アルキル基はＲが表わす炭素数１〜10のアルキ
ル基（置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を
含めない。）であって、炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニ
ル基、カルボキシ基、カルバモイル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、スルホ基、フェニル基、置換フェニル基、ビ
ニル基等で置換されたものも含まれる。置換基として具
体的には例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル
基、ブチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−
ブトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−エトキシエチル
基、エトキシカルボニルメチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、２−シアノエチル基、２
−カルバモイルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−フルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スル
ホブチル基、フェネチル基、ベンジル基、スルホフェネ
チル基、カルボキシベンジル基、アリル基等が挙げられ
る。

Ｍは、水素原子又はアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウム等）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等）、アンモニウム、有機塩
基（例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、
モルホリン等）等の陽イオンを表わす。

一般式［Ｉ］で表されるメロシアニン染料は、５−ピラ
ゾロンの３位にアシル基を有することを特徴とする化合
物である。

前記一般式［Ｉ］で表わされるメロシアニン染料（以下
適宜「本発明に係る染料などと称する）の代表的な具体
例を示すが、本発明に係る染料がこれらによって限定さ
れるものではない。

例示化合物 本発明のメロシアニン染料の合成例を次に示す。

化合物例（21）の合成 ２−（４−アセトアニリド−1,3−ブテニル）−３−エ
チル−５−スルホナートベンゾオキサゾリウム分子内塩
4.1gをジメチルホルムアミド20mlに懸濁しておく。次に
２−（３−アセチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−１
−イル）ベンゼン−1,4−ジスルホン酸カリウム塩4gの
ジメチルホルムアミド溶液10mlとモルホリン3gを加えて
水浴上30分熱攪拌する。

放冷後イソプロピルエーテルにおけて沈澱させ上澄液を
デカントして分離する。沈澱物はアセトンで洗い、その
後メタノールに溶解して酢酸カリウムを加える塩析精製
をくり返す。収量1.6g水溶液中の吸収極大は552nmであ
った。

他の染料も米国特許第2,493,747号、同第3,148,187号明
細書記載の合成法並びに上記合成法に準じて合成するこ
とができる。

本発明に係るメロシアニン染料は、良好な吸収スペクト
ル特性を有し、写真現像処理浴中で脱色し、かつ、感光
材料中から完全に溶出するという特性を有する。

通常、写真現像処理はアルカリ性条件下、短時間で行わ
れており、染料が写真現像処理中に写真材料中から、特
に多層塗布された感光材料中から完全に溶出するために
は、染料の分子構造式中に水溶性基が必要であるが、本
発明に係るメロシアニン染料はこの条件を満たす。ま
た、この染料を感光材料中に含有させるためには、塗布
液に染料の水溶液を添加するだけで容易に行うことがで
きる。非水溶性の染料では、現像処理中に、一度脱色さ
れた残留染料が次の処理工程あるいは経時保存時に、若
干復色し、汚染となる。また、このような染料を感光材
料中に含有させるためには、メタノールやジメチルホル
ムアミドのような有機溶媒に溶解し、乳化分散しなけれ
ばならず作業上や有害性の点で望ましくない。この点、
上記の如く、本発明に係るメロシアニン染料は脱色性か
つ水溶性である特徴を有しており、近年の無水洗処理に
おける疲労処理液からの染着汚染が避けられる。

本発明に係るメロシアニン染料は、感光材料の任意の層
に含有されて、その効果を発揮する。ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのでも、他の層に含有させるのでもよ
く、多層構造の場合、複数の層に含有されてもよい。

例えば本発明の感光材料において、前記一般式［Ｉ］で
表されるメロシアニン染料は、ハロゲン化銀写真感光乳
剤中に含有させて、イラジエーション防止染料として用
いることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層
中に含有させて、フィルター染料、或いはハレーション
防止染料として用いることもできる。また、使用目的に
より２種以上の染料を組合わせて用いてもよいし、他の
染料と組合わせて用いてもよい。本発明に係る染料をハ
ロゲン化銀写真感光乳剤層中或いは、その他の親水性コ
ロイド層中に含有させるためには、通常の方法により容
易に行うことができる。一般には、染料または染料の有
機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水
溶液とし、塗布液に添加して、種々の方法例えば、公知
の方法で塗布を行い、感光材料中に染料を含有させるこ
とができる。これらの染料の含有量としては、使用目的
によって異なるが、一般には、好ましくは感光材料上の
面積１m²あたり１〜800mgになるように塗布して用い
る。

本発明の実施に際しては、本発明に係る一般式［Ｉ］の
メロシアニン染料の他に、更に他の染料を用いてもよ
い。併用される染料としては、例えば米国特許第2,274,
782号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許
第2,956,879号に記載のシアリールアゾ染料、米国特許
第3,423,207号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料
やブタジエニル染料、米国特許第2,527,583号に記載の
メロシアニン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,65
2,284号、同第3,718,472号に記載のメロシアニン染料や
オキソノール染料、米国特許第3,976,661号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第584,609
号、同第1,177,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、米国特許第2,533,472号、同第3,14
8,187号、同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,5
40,887号、同第3,575,704号、同第3,653,905号に記載の
染料が用いられうる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤は、必要に
応じて増感色素によって分光増感されてよい。増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノ
ール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、ストレプ
トシアニン色素等の種々のものを用いることができ、ま
たそれぞれ、増感色素を１種或いは２種以上組合わせて
用いることができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は限定はなく、任意のものが使用できる。通常水溶性銀
塩（例えば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。この
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の感光材料に使用さ
れる任意のハロゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は任意の方法、例えば公知、
慣用の方法（例えばシングル或いはダブルジェット法、
コントロールダブルジェット法など）に従って作られ
る。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合してもよい。更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内
部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質の
層状構造をしたものや、所謂コンバージョン乳剤、リッ
プマン乳剤、カバード・グレイン乳剤あるいは予め化学
的もしくは化学的にカブリを付与されたものであっても
よい。また潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する内部潜像型のものでも何れでも
よい。これらのハロゲン化銀乳剤は一般に用いられてい
るアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調製
しうる。ハロゲン化銀粒子の分布は単分散、多分散のい
ずれでもよいが、粒子感度の均一のために単分散の方が
好ましい。又粒子晶癖としては、立方体、八面体、十二
面体、十四面体、球状、平板状等どのようなものであっ
てもよい。

これらの方法は、P.Glafkides著シェミ・エ・フィジー
ク・フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photogr
aphique）（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ph
otographic Emulsion Chemistry）（The Focal Press
刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著メイキング・アン
ド・コウティング・フォトグラフィック・エマルジョン
（Making and Coating Photographic Emulsion）（The
Focal Press刊、1664年）、特開昭54-48521号、同58-11
3928号、同58-37634号、同58-95337号などに記載されて
いる。

本発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、
例えば適当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体
に塗設されてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層
及び必要に応じて形成される他の補助層例えば中間層、
保護層、フィルター層等の層構成に用いられる保護コロ
イドとしては、アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その
他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、セルロース誘導体あるいはポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の合成樹脂等があり、これ
らは単独であるいは併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カルウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤（アリル
チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感
剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤
（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハ
ロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独あるいは適宜併用
で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第1,574,944
号、同1,623,499号、同2,410,689号、同2,448,060号、
同2,399,083号、同2,642,361号、同2,487,850号、同2,5
18,698号、同1,623,499号、同1,602,592号等に記載され
ている。また他の増感剤とてポリアルキレンオキサイド
系化合物等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポキシ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合
物、活性エステル系化合物、エチレンイミン系化合物等
の如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活性剤、カチオ
ン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性活性剤等の如
き界面活性剤、アゾール類、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール等のヘテロ環メルカプト化合物、４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
等の如きアザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸の如きカブリ防止剤または安定剤、
グリセリン重合体水分散物（テラックス）の如き物性改
良剤、５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、アシルアセ
トアニリド系イエローカプラーあるいはフェノール、ナ
フトール系シアンカプラーの如き色素画像形成カプラー
およびカラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改良
した階調を調節するためのコンピーティングカプラー、
現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプラー）等の如きカ
プラー類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベン
ゾフェノン系化合物の如き紫外線吸収剤、該置換ハイド
ロキノン類、ｐ−アルコキシフェノール類、６−クロマ
ノール類、6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−スピロクロマ
ンおよびそれらのアルコキシ誘導体等の如きステイン防
止剤および退色防止剤、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系あるいはクマリン系等の増白剤等の種々
の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤は、層及び必要
に応じてその他の層を支持体上に塗設して構成すること
ができる。用いられる支持体は任意である、平面性が良
好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよ
く寸度変化の少ない支持体であるのが好ましい。この場
合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフィルム、
セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセテートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、
紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン等で被覆した紙などを用いることができる。

これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性を改良
する目的で、種々の親水性処理等の表面処理を行うこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処
理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層を有して成る
が、感光材料の種類によっては、必要に応じて下引層、
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、バック
層、保護層等の補助層が適切に組合されてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光感
度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料に
も適用し得る。上記多層カラー感光材料は通常支持体上
に、該支持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層お
よび青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する構成であ
るが、これらの層の順序は必要に応じて任意に選択し得
るものである。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラー
を、緑感性乳剤にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤に
はイエローカプラーをそれぞれ含有するのが普通である
が、場合により上記とは異なる組合せにより含有されて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、フィルター染料
として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目
的で、本発明に係るメロシアニン染料のほか、別途水溶
性染料を含有してよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、本発明
外のメロシアニン染料、シアニ染料及びアゾ染料が含有
される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行うこと
ができる。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、レーザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源
をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメ
ラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろ
ん、1/1000秒より短い露光たとえばキセノン閃光灯や陰
極線管を用いた1/1×10⁴〜10⁶秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともでき、また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された蛍光体から放出する光によって露光されて
もよい。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー、第176号、20〜30頁（RD-17463）に記載されてい
るような公知の処理方法および処理液を用いて処理する
ことができる。この写真処理方法は銀画像を得るための
黒色写真処理であっても色素画像を得るためのカラー写
真処理であってもよい。写真処理に適用される処理温度
は通常18℃〜50℃であるが、18℃より低い温度でも50℃
を越える温度であっても処理は可能である。

黒色写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類、
アスコビン酸、及び米国特許第4,067,872号に記載の1,
2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮
合したような複素環化合物などを単独もしくは組合せて
用いることができる。現像液にはこの公知の保恒剤、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、色膨剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程
を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ースン著「フォトグラフィック・プロセッシン・ケミス
トリー」（1966年）163頁〜165頁に記述されている）。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
いてもよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。ネガポ
ジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ
・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エ
ンジニアズ（Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers）61巻（1953年）、667頁
〜701頁に記載されている）、黒色現像主薬を含む現像
液で現像してネガ銀像をつくり、次いで、少なくとも一
回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行い、引
き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得る
カラー反転法、色素を含む写真乳剤槽を露光後現像して
銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなることができる。発色現像主薬は公知の第
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリ（Photographic Processing Chemistr
y）（Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
第2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号など
に記載のものを用いてよい。カラー現像液はそのほかア
ルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン
酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、ヨウ化物および有機カブ
リ防止剤の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含
むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、第四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第4,083,723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,6
22,950号に記載の酸化防止などを含んでもよい。

発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。漂白処理
は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われて
もよい。漂白剤としては鉄（III）コバルト（IV）、ク
ロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。たえ
ばフェリシアン化合物、重クロム塩酸、鉄（III）また
はコバルト（IV）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プ
ロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過
硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用
いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（III）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）アンモニウムは特に有用である。エチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白液においても有用である。

漂白または漂白定着液には米国特許第3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、同45-8836号などに記
載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオール化
合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コント
ラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミン
などの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン
類、第四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。例えば米国特許第2,400,532号、同2,4
23,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、同3,772,02
1号、同3,808,003号、米国特許第1,488,991号等に記載
されたものを用いることができる。

本発明に係るメロシアニン染料は、前述の如き優れた性
質を有するものであり、高感度で生保存性のよい感光材
料を得ることができるので、特にカラー感光材料用の優
れたハレーション防止又はイラジエーション防止染料、
フィルター染料として有用であるばかりでなく、各種の
感光材料、例えば白黒感光材料、製版用各種感光材料、
さらには、銀色素漂白法による着色染料含有型のカラー
感光材料にも適用することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 蒸留水35mlにゼラチン3.5gを加えて溶解し、これに本発
明に係る染料または比較染料を2.0×10^-4モル含む5mlの
水を加え、さらに10％サポニン水溶液1.25mlと１％ホル
マリン溶液0.75mlを添加し、水を加えて全量を50mlとし
た。この染料溶液をアセチルセルロース支持体上に塗布
し、乾燥して１〜23の試料を作製し、次の染料が蓄積さ
れたモデル疲労液で処理を行った。

各試料を試料と同一の染料化合物を（10/モル吸光係
数）モル濃度含有させた水酸化ナトリウム水溶液（pH＝
10.4）に30℃で攪拌下、30秒間浸漬し、（1/モル吸光係
数）濃度の染料を含有させた水槽中で15秒間水洗し、乾
燥した。浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測
定し、極大吸収波長における吸光度から溶出率を求め表
−１に示した。

E₁は、水酸化ナトリウム水溶液浸漬前の吸光度であり、
E₂は、浸漬後の吸光度を表わす。

また、試料を下記組成の現像液に30℃で30秒間浸漬し
（1/モル吸光係数）モル濃度の染料を含有させた水槽中
で15秒間水洗した後、乾燥した。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸光極大波長における吸光度から脱色率を求めた。
その結果を表−１に示す。

E₃は、現像液浸漬前の吸光度であり、E₄は、現像液浸漬
後の吸光度を表わす。

現像液の組成 メトール 3.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 45.0g ハイドロキノン 12.0g 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0g 臭化カリウム 2.0g 染料［分子量］×［10/モル吸光係数］ ｇ 水を加えて１とする。

比較染料 第１表から明らかなように、本発明の試料は溶出率、脱
色率ともにきわめて高い値を示し、本発明に斯かる例示
染料は、ゼラチン層から容易に溶出し、優れた脱色性を
示すことがわかった。

実施例２ 下記（Ｉ）の要領でプリント用カラー感光材料を作製
し、これらの試料を像様露光した後、下記発光現像液お
よび漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画
像に関する性能を測定した。

（１）試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

層1:青感光性塩臭化銀乳剤層 臭化銀0.7モル％を含有する１辺の平均の長さが0.7μで
ある立法晶からなる塩臭化銀乳剤、ならびに下記イエロ
ーカプラー（Ｙ−１）および2,5−ジ−tert−オクチル
ハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製
した乳化分散液を用いて塗設した。

層2:第１中間層 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキンをジオクチルフ
タレートに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設し
た。

層3:緑感光性塩臭化銀乳剤層 臭化銀0.4モル％を含有する一辺の平均長さが0.4μであ
る立方晶からなる塩臭化銀乳剤、ならびに下記マゼンタ
カプラー（Ｍ−１）および2,5−ジ−tert−オクチルハ
イドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製し
た乳化分散液そして、後掲の表４に示す染料水溶液を加
えて塗設した。

層4:第２中間層 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作製した乳化分散液そして、表４
に示す染料水溶液を加えて塗設した。

層5:赤感光性塩臭化銀乳剤層 臭化銀0.4モル％を含有する一辺の平均長さが0.4μであ
る立方晶からなる塩臭化銀乳剤、ならびに下記シアンカ
プラー（Ｃ−１）および2,5−ジ−tert−オクチルハイ
ドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製した
乳化分散液、そして染料Ｄ−１水溶液を加えて塗設し
た。

層6:保護層 下記紫外線吸収剤（UV−１）および2,5−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解し
て作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層7:保護層 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作成した乳化分散液に硬膜剤（Ｈ
−１）を加えて塗設した。

各層の成分の量（100cm²あたりのmg量）を表−２に示し
た。

又各感光性ハロゲン化銀乳剤は、最適量のチオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸を添加して50℃100分間熟成して金
−硫黄増感を行ない各感色性に応じて分光増感色素（種
類及び添加量は表−３に示す）のメタノール溶液を添加
し、さらに下記構造の化合物（Ｅ）のメタノール溶液を
1.0×10^-3モル／モル銀添加する。

以上の層構成に基づき、緑感光性塩臭化銀乳剤層および
層４（中間層）中の染料を変化させて、表４に示す試料
を作製し、以下に示す評価を行なった。

カブリ 未露光試料を以下に示す処理を行ない、グレタークＤ−
122型デンシトメータを用いてマゼンタ濃度の測定をし
た。

〈処理工程〉 発色現像 35℃ 45秒 白色定着 35℃ 45秒 水 洗 30〜35℃ 90秒 乾 燥 60〜68℃ 60秒 使用した発色現像液及び漂白色定着液の組成は以下の通
りである。（１当り） （発色現像液） （漂白定着液） 残色汚染 現像処理後の染料の残色における着色汚染の度合を調べ
るために、における発色現像液のＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩を用いない液を作製し、と同様の実
験を行なった。結果は表−４に示した。

上記表において染料の各数字は100cm²当たりの塗布量
（mg）を示す。

プリント用カラー感光材料として望まれる白色度として
はカブリは0.005以下であることが必要であり、本発明
の試料をそれを満足していることが表−４から明らかで
ある。又、比較染料を含有する試料にみられるような染
料の残色による着色汚染も、本発明の試料ではほとんど
認められない。すなわち本発明による染料は、乳剤に対
する悪影響が極めて少ないことがわかった。

［発明の効果］ 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真
用染料として有用であるとともに、現像処理中の脱色性
が良好で、かつ感光材料中からの溶出も良好であり、処
理後の残色汚染が極めて少なく、写真乳剤に対しての影
響が極めて小さいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、前記写真構成層の少なくとも一層に下記
   一般式［Ｉ］で示されるメロシアニン染料を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｘは、カルコゲン原子、 を表わし、L₁、L₂、L₃、L₄、L₅及びL₆は、各々メチン基
   を表わす。R₁は、ベンゼン環に置換しうる基を表わす。
   R₂は、ヘテロ環基、アリール基、又はアルキル基を表わ
   す。R₃は、アルキル基を表わす。R₄はアルキル基、ハロ
   ゲン原子、アリール基、ヘテロ環、アミノ基、アシルア
   ミノ基、ウレイド基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコ
   キシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カル
   バモイル基、シアノ基、アラルキル基、スルホ基又はス
   ルファモイル基を表わし、又、R₄同士が縮合してナフタ
   レン環を形成してもよい。 Ｒはアリール基又はアルキル基を表わす。 Ｍは水素原子又は陽イオンを表わす。ｍは０〜２の整数
   を表わし、n₁、n₂、n₃は各々０又は１を表わし、ｐは０
   〜３の整数を表わし、ｑは０〜４の整数を表わす。但
   し、ｍ＋ｑ≠０である。ｍ＝２、ｐ及びｑが２以上の
   時、各SO₃Ｍ、R₁及びR₄は同一でも異なってもよい。］