JPH0623121B2 - 末端イソプロペニル基を有するヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴエーテル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
末端イソプロペニル基を有するヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴエーテル誘導体及びその製造方法Info
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- JPH0623121B2 JPH0623121B2 JP13358089A JP13358089A JPH0623121B2 JP H0623121 B2 JPH0623121 B2 JP H0623121B2 JP 13358089 A JP13358089 A JP 13358089A JP 13358089 A JP13358089 A JP 13358089A JP H0623121 B2 JPH0623121 B2 JP H0623121B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記式(1) （但し、式中ｎは１〜４の整数である。） で示される末端イルプロペニル基を有する新規なヘキサ
フルオロプロペンオキシド(HFPO)オリゴエーテル誘導体
及びその製造方法に関する。該化合物は、テトラフルオ
ロエチレンやビニリデンフロライドのような重合性モノ
マーとの共重合成分として、これらモノマーの単独重合
ポリマーの耐熱性、化学的安定性、非粘着性、撥水撥油
性、溶融成形性等を改良するため有効である。また、下
記式(6) （但し、式中ｎは１〜４、ｘは０〜３の整数である。） で示され、耐熱性、低温特性に優れ、撥水撥油性で防汚
性の表面エネルギーの低い特性を有する新規な含フッ素
有機ケイ素化合物の合成中間体として有用である。
フルオロプロペンオキシド(HFPO)オリゴエーテル誘導体
及びその製造方法に関する。該化合物は、テトラフルオ
ロエチレンやビニリデンフロライドのような重合性モノ
マーとの共重合成分として、これらモノマーの単独重合
ポリマーの耐熱性、化学的安定性、非粘着性、撥水撥油
性、溶融成形性等を改良するため有効である。また、下
記式(6) （但し、式中ｎは１〜４、ｘは０〜３の整数である。） で示され、耐熱性、低温特性に優れ、撥水撥油性で防汚
性の表面エネルギーの低い特性を有する新規な含フッ素
有機ケイ素化合物の合成中間体として有用である。
従来より、テトラフルオロエチレンやビニリデンフロラ
イドの単独重合体はその優れた特性から種々の用途に広
く使用され、また更に他の特性を付与するため種々の共
重合成分と共重合させた共重合体も広く分野を見い出し
ているが、更にこれらポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニリデンフロライドの耐熱性、化学的安定性、非粘
着性、撥水撥油性、更には溶融成形といった特性を高
め、或いは付与することが望まれる。
イドの単独重合体はその優れた特性から種々の用途に広
く使用され、また更に他の特性を付与するため種々の共
重合成分と共重合させた共重合体も広く分野を見い出し
ているが、更にこれらポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニリデンフロライドの耐熱性、化学的安定性、非粘
着性、撥水撥油性、更には溶融成形といった特性を高
め、或いは付与することが望まれる。
また、有機樹脂、シリコーンオイルコンパウンド、シリ
コーンゴム等に配合されるシリカ表面に存在する≡Si−
OH基のシリカ処理剤、種々の半導体デバイスの生産工程
におけるレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡
レンズ、ガラス器具等のガラス表面に撥水撥油性及び防
汚性を付与するための表面処理剤として有用な含フッ素
有機ケイ素化合物、或いは低温特性も良好で、耐熱性、
撥水撥油性、防汚性といった特性を有する新規オルガノ
ポリシロキサンも要望されている。
コーンゴム等に配合されるシリカ表面に存在する≡Si−
OH基のシリカ処理剤、種々の半導体デバイスの生産工程
におけるレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡
レンズ、ガラス器具等のガラス表面に撥水撥油性及び防
汚性を付与するための表面処理剤として有用な含フッ素
有機ケイ素化合物、或いは低温特性も良好で、耐熱性、
撥水撥油性、防汚性といった特性を有する新規オルガノ
ポリシロキサンも要望されている。
本発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を行なった
結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)を金属フ
ッ化物−アプロティックソルベント系で吹き込むことに
よりHFPOオリゴマーを合成した後、メタノールを反応さ
せ、更にグリニャール試薬CH3MgXを反応させることによ
り、下記式(2) で示される末端ジメチルカルビノール基を有する新規な
HFPOオリゴエーテル誘導体が得られること、更にこれを
脱水することにより、下記式(1) で示される末端イソプロペニル基を有する新規なHFPOオ
リゴエーテル誘導体が得られることを見い出した。
結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)を金属フ
ッ化物−アプロティックソルベント系で吹き込むことに
よりHFPOオリゴマーを合成した後、メタノールを反応さ
せ、更にグリニャール試薬CH3MgXを反応させることによ
り、下記式(2) で示される末端ジメチルカルビノール基を有する新規な
HFPOオリゴエーテル誘導体が得られること、更にこれを
脱水することにより、下記式(1) で示される末端イソプロペニル基を有する新規なHFPOオ
リゴエーテル誘導体が得られることを見い出した。
そして、この新規化合物(1)は、テトラフルオロエチレ
ン、ビニリデンフロライドの共重合成分として、これら
モノマーの単独重合ポリマーの耐熱性、化学的安定性、
非粘着性、撥水撥油性、溶融成形性等を改良するため有
用であることを知見した。
ン、ビニリデンフロライドの共重合成分として、これら
モノマーの単独重合ポリマーの耐熱性、化学的安定性、
非粘着性、撥水撥油性、溶融成形性等を改良するため有
用であることを知見した。
更に、この(1)式の化合物に で示されるシランを反応させることにより、下記一般式
(6) （式中ｎは１〜４、ｘは０〜３の整数である） で示される新規含フッ素有機ケイ素化合物が得られるこ
と、この新規化合物(6)は、クロロシランの反応性とフ
ルオロカーボンの特性とを兼備し、有機樹脂、シリコー
ンオイルコンパウンド及びシリコーンゴム等に配合され
るシリカ表面に存在する 基のシリカ処理剤、種々の半導体デバイスの生産工程に
おけるレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡レ
ンズ、ガラス器具等のガラス表面に撥水撥油性及び防汚
性を付与するための表面処理剤としても有効に使用され
ると共に、他方該化合物から得られるポリシロキサンは
低温特性も良好で、耐熱性、撥水撥油性及び防汚性の特
性があることを知見し、それ故上記(1)式の化合物は(6)
式の化合物の合成中間体としても有効であることを知見
し、本発明をなすに至った。
(6) （式中ｎは１〜４、ｘは０〜３の整数である） で示される新規含フッ素有機ケイ素化合物が得られるこ
と、この新規化合物(6)は、クロロシランの反応性とフ
ルオロカーボンの特性とを兼備し、有機樹脂、シリコー
ンオイルコンパウンド及びシリコーンゴム等に配合され
るシリカ表面に存在する 基のシリカ処理剤、種々の半導体デバイスの生産工程に
おけるレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡レ
ンズ、ガラス器具等のガラス表面に撥水撥油性及び防汚
性を付与するための表面処理剤としても有効に使用され
ると共に、他方該化合物から得られるポリシロキサンは
低温特性も良好で、耐熱性、撥水撥油性及び防汚性の特
性があることを知見し、それ故上記(1)式の化合物は(6)
式の化合物の合成中間体としても有効であることを知見
し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は上記一般式(1)で示される末端イソプ
ロペニル基を有する新規なヘキサフルオロプロペンオキ
シドオリゴエーテル誘導体及びその製造方法を提供す
る。
ロペニル基を有する新規なヘキサフルオロプロペンオキ
シドオリゴエーテル誘導体及びその製造方法を提供す
る。
ここで、上記(1)式で示されるHFPOオリゴエーテル誘導
体の合成スキームは下記の通りである。
体の合成スキームは下記の通りである。
オリゴマー化 エステル化 カルビノール化 脱水 まず、のオリゴマー化は公知の方法を採用して行なう
ことができる。例えば、(5)式のHFPOをフッ化カリウム
(KF)、フッ化セシウム(CsF)等の金属フッ化物−アプロ
ティックソルベント系に低温下で吹きこむことにより、
(4)式のHFPOオリゴマー酸フッ化物を得ることができ
る。この場合、アプロティックソルベント（非プロトン
性極性溶媒）としては、例えばジグライム、テトラグラ
イム、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアマ
イド(DMF)、アセトニトリルなどを使用することができ
る。なお、例えばフッ化セシウム(CsF)・テトラグライ
ム系において、３量体の割合が最大となる反応条件は、
HFPO/CsFのモル比１０３、CsF/H2Oのモル比2.83、HFPO
の供給速度1.57g/min、反応温度−５〜０℃、反応時間
２１６時間程度であり、この反応条件のとき、収率は９
４％、生成するオリゴマー分布は２量体３４％、３量体
５２％、４量体１２％程度である。これらのオリゴマー
酸フッ化物は沸点差が５０℃程度あり、精留することに
より容易に分離できる。
ことができる。例えば、(5)式のHFPOをフッ化カリウム
(KF)、フッ化セシウム(CsF)等の金属フッ化物−アプロ
ティックソルベント系に低温下で吹きこむことにより、
(4)式のHFPOオリゴマー酸フッ化物を得ることができ
る。この場合、アプロティックソルベント（非プロトン
性極性溶媒）としては、例えばジグライム、テトラグラ
イム、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアマ
イド(DMF)、アセトニトリルなどを使用することができ
る。なお、例えばフッ化セシウム(CsF)・テトラグライ
ム系において、３量体の割合が最大となる反応条件は、
HFPO/CsFのモル比１０３、CsF/H2Oのモル比2.83、HFPO
の供給速度1.57g/min、反応温度−５〜０℃、反応時間
２１６時間程度であり、この反応条件のとき、収率は９
４％、生成するオリゴマー分布は２量体３４％、３量体
５２％、４量体１２％程度である。これらのオリゴマー
酸フッ化物は沸点差が５０℃程度あり、精留することに
より容易に分離できる。
のエステル化反応は分離したオリゴマー酸フッ化物を
冷却下過剰のメタノール中に滴下することにより、瞬時
に反応は完結する。精製・分離は大過剰の水に注ぎ分液
し、中和、水洗後蒸溜して行なうことができる。
冷却下過剰のメタノール中に滴下することにより、瞬時
に反応は完結する。精製・分離は大過剰の水に注ぎ分液
し、中和、水洗後蒸溜して行なうことができる。
なお、HFPOのオリゴマー化後、このオリゴマーを過剰の
アルコールに注ぎ、エステル化し、同様の処理をした
後、精留することにより(3)式のエステルの各オリゴマ
ー体に分離することもできる。
アルコールに注ぎ、エステル化し、同様の処理をした
後、精留することにより(3)式のエステルの各オリゴマ
ー体に分離することもできる。
のカルビノール化は、グリニャール試薬を反応させる
ことにより行なうもので、これによって(2)式の新規な
３級アルコールを得ることができる。
ことにより行なうもので、これによって(2)式の新規な
３級アルコールを得ることができる。
この場合、(3)式のエステルをエチルエーテル溶液等に
溶解し、この溶液を(3)式のエステルに対して２〜３
倍、好ましくは2.1〜2.5倍モル量のメチルグリニャール
試薬をエチルエーテル中で調製した液に、反応温度０〜
３５℃、好ましくは２０〜３０℃で滴下して、原料のエ
ステルが消失するまで反応させることができる。反応温
度が２０〜３０℃では、この反応は１時間未満で完結す
る。
溶解し、この溶液を(3)式のエステルに対して２〜３
倍、好ましくは2.1〜2.5倍モル量のメチルグリニャール
試薬をエチルエーテル中で調製した液に、反応温度０〜
３５℃、好ましくは２０〜３０℃で滴下して、原料のエ
ステルが消失するまで反応させることができる。反応温
度が２０〜３０℃では、この反応は１時間未満で完結す
る。
なお、(4)式の酸フッ化物にメチルグリニャール試薬を
直接反応させても(2)式の３級アルコールを得ることが
できる。
直接反応させても(2)式の３級アルコールを得ることが
できる。
の脱水は、(2)式の３級アルコールを脱水するもの
で、これによって(1)式の本発明の目的化合物を合成す
るが、この脱水反応では(2)式の３級アルコールに対し
て９５％硫酸３〜２０倍モル、好ましくは４〜７倍モル
を用い、温度100〜200℃、好ましくは１３０〜１６０℃
で数時間反応させる条件で行なうことができる。
で、これによって(1)式の本発明の目的化合物を合成す
るが、この脱水反応では(2)式の３級アルコールに対し
て９５％硫酸３〜２０倍モル、好ましくは４〜７倍モル
を用い、温度100〜200℃、好ましくは１３０〜１６０℃
で数時間反応させる条件で行なうことができる。
ここで、従来、下記の反応スキームが知られている。
′カルビノール化 ′脱水 この場合、′のカルビノール化反応では、メチル及び
イソプロピルの混合グリニャール試薬を必要とし、しか
も還元剤として作用するイソプロピルグリニャール試薬
は理論量の1.5倍以上必要であり、また、目的生成物を
選択的に合成するためには反応温度を十分制御しなけれ
ばならず、その上反応時間も一昼夜以上の長時間を要す
る。更に、′の脱水反応では、(b)のアルコールから
の脱水が困難で、五酸化二リンと３００〜４００℃の高
温を必要とする。このように、上記(a)，(b)のオリゴエ
ーテルは工業生産上多くの不利があり、生産コスト高を
招いていた。
イソプロピルの混合グリニャール試薬を必要とし、しか
も還元剤として作用するイソプロピルグリニャール試薬
は理論量の1.5倍以上必要であり、また、目的生成物を
選択的に合成するためには反応温度を十分制御しなけれ
ばならず、その上反応時間も一昼夜以上の長時間を要す
る。更に、′の脱水反応では、(b)のアルコールから
の脱水が困難で、五酸化二リンと３００〜４００℃の高
温を必要とする。このように、上記(a)，(b)のオリゴエ
ーテルは工業生産上多くの不利があり、生産コスト高を
招いていた。
これに対し、本発明では(3)式のエステルから(2)式の３
級アルコールを得ることができるが、これを従来の上述
した(b)の２級アルコールを製造する場合と比較する
と、本発明に係る３級アルコールはイソプロピルグリニ
ャール試薬が不要であり、また、反応温度の制御はシビ
アではなく、室温で行なうことができ、(b)の２級アル
コール製造では反応時間も一昼夜以上必要とするのに対
し、本発明では１時間程度で反応が完結し、更に、選択
率良く３級アルコールが得られるため分離精製が容易で
あり、従って、工業生産上非常に有利に製造でき、コス
ト低減を図ることができるものである。
級アルコールを得ることができるが、これを従来の上述
した(b)の２級アルコールを製造する場合と比較する
と、本発明に係る３級アルコールはイソプロピルグリニ
ャール試薬が不要であり、また、反応温度の制御はシビ
アではなく、室温で行なうことができ、(b)の２級アル
コール製造では反応時間も一昼夜以上必要とするのに対
し、本発明では１時間程度で反応が完結し、更に、選択
率良く３級アルコールが得られるため分離精製が容易で
あり、従って、工業生産上非常に有利に製造でき、コス
ト低減を図ることができるものである。
しかも、(2)式の３級アルコールは下記脱水反応 が、従来の(b)式の２級アルコールを脱水する場合に３
００〜４００℃の高温でしかも五酸化二リンを必要とす
るのに対し、１５０℃程度で安価な濃硫酸を使用して容
易にかつ高収率で進行するものであるため、本発明の
(1)式の末端イソプロペニル基を有する新規なHFPOのオ
リゴエーテルは工業的有利に製造でき、低コストであ
る。
００〜４００℃の高温でしかも五酸化二リンを必要とす
るのに対し、１５０℃程度で安価な濃硫酸を使用して容
易にかつ高収率で進行するものであるため、本発明の
(1)式の末端イソプロペニル基を有する新規なHFPOのオ
リゴエーテルは工業的有利に製造でき、低コストであ
る。
本発明の末端イソプロペニル基を有する新規なHFPOのオ
リゴエーテルは、テトラフルオロエチレンやビニリデン
フロライド等の単独重合性モノマーと共重合して、これ
らモノマーの単独重合体の耐熱性、化学的安定性、非粘
着性、撥水撥油性などを維持し、溶融成形を容易にする
ことができる。
リゴエーテルは、テトラフルオロエチレンやビニリデン
フロライド等の単独重合性モノマーと共重合して、これ
らモノマーの単独重合体の耐熱性、化学的安定性、非粘
着性、撥水撥油性などを維持し、溶融成形を容易にする
ことができる。
また、この(1)式の化合物と で示されるシランとをヒドロシリル化反応させることに
より、下記一般式(6) （式中ｎは１〜４、ｘは０〜３の整数である） で示される新規な含フッ素有機ケイ素化合物が得られ
る。
より、下記一般式(6) （式中ｎは１〜４、ｘは０〜３の整数である） で示される新規な含フッ素有機ケイ素化合物が得られ
る。
このヒドロシリル化反応は、オートクレーブ中式(1)の
化合物に対してクロロシランを1.1〜1.5倍モル使用する
と共に、白金触媒１×１０-5〜５×１０-3モル使用し、
８０〜１５０℃で１〜５日間反応させることが好適であ
る。
化合物に対してクロロシランを1.1〜1.5倍モル使用する
と共に、白金触媒１×１０-5〜５×１０-3モル使用し、
８０〜１５０℃で１〜５日間反応させることが好適であ
る。
この含フッ素化合物は、クロロシランの反応性とフルオ
ロカーボンの特性とを兼備し、有機樹脂、シリコーンオ
イルコンパウンド及びシリコーンゴム等に配合されるシ
リカ表面に存在する 基のシリカ処理剤、種々の半導体デバイスの生産工程に
おけるレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡レ
ンズ、ガラス器具等のガラス表面に撥水撥油性及び防汚
性を付与するための表面処理剤としても有効に使用され
ると共に、他方該化合物から得られるポリシロキサンは
低温特性も良好で、耐熱性、撥水撥油性及び防汚性の特
性がある。
ロカーボンの特性とを兼備し、有機樹脂、シリコーンオ
イルコンパウンド及びシリコーンゴム等に配合されるシ
リカ表面に存在する 基のシリカ処理剤、種々の半導体デバイスの生産工程に
おけるレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡レ
ンズ、ガラス器具等のガラス表面に撥水撥油性及び防汚
性を付与するための表面処理剤としても有効に使用され
ると共に、他方該化合物から得られるポリシロキサンは
低温特性も良好で、耐熱性、撥水撥油性及び防汚性の特
性がある。
以上説明したように、本発明の(1)式で示される末端イ
ソプロペニル基を有する新規なヘキサフルオロプロペン
オキシドオリゴエーテル誘導体は、工業的有利に製造し
得る低コストの新規なオリゴエーテル誘導体であり、ま
たそれ自体で広い用途を有するだけでなく、上記(6)式
で示される新規な含フッ素有機ケイ素化合物の合成中間
体としても有用である。
ソプロペニル基を有する新規なヘキサフルオロプロペン
オキシドオリゴエーテル誘導体は、工業的有利に製造し
得る低コストの新規なオリゴエーテル誘導体であり、ま
たそれ自体で広い用途を有するだけでなく、上記(6)式
で示される新規な含フッ素有機ケイ素化合物の合成中間
体としても有用である。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。
発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕 内容積３の乾燥した４つ口フラスコに削り状マグネシ
ウム３６ｇ（1.5モル）及び乾燥したエチルエーテル２
００mlを仕込んだ後、滴下ロートからヨウ化メチル(CH3
I)２３０ｇ（1.5モル）のエチルエーテル（３００ml）
溶液をゆっくり還流する速度で約４時間かけて滴下し
た。
ウム３６ｇ（1.5モル）及び乾燥したエチルエーテル２
００mlを仕込んだ後、滴下ロートからヨウ化メチル(CH3
I)２３０ｇ（1.5モル）のエチルエーテル（３００ml）
溶液をゆっくり還流する速度で約４時間かけて滴下し
た。
次いで、このフラスコをアイスバス中に入れ、冷却した
後、下記式 で示されるエステル３０２ｇ（純度９７％,0.59モル）
のエチルエーテル（５００ml）溶液を反応溶液の温度を
１０〜２０℃に保ちながら滴下ロートより１時間かけて
滴下し、更に約１０℃で１時間撹拌した。
後、下記式 で示されるエステル３０２ｇ（純度９７％,0.59モル）
のエチルエーテル（５００ml）溶液を反応溶液の温度を
１０〜２０℃に保ちながら滴下ロートより１時間かけて
滴下し、更に約１０℃で１時間撹拌した。
次に反応溶液を冷飽和塩化アンモニウム５００mlに注
ぎ、更に５Ｎ−塩酸で溶液を酸性側とした。層に分かれ
た反応溶液のうち下層の有機層を分離し、上層の水層を
エチルエーテルで２度抽出し、これを有機層と合わせた
後、この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水
の順序で洗條し、次に硫酸マグネシウムで乾燥した。
ぎ、更に５Ｎ−塩酸で溶液を酸性側とした。層に分かれ
た反応溶液のうち下層の有機層を分離し、上層の水層を
エチルエーテルで２度抽出し、これを有機層と合わせた
後、この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水
の順序で洗條し、次に硫酸マグネシウムで乾燥した。
次いで、溶媒を留去し、得られた反応生成物を減圧蒸溜
し、沸点８４〜８５℃／３２mmHgにおける留分として下
記式 で示される３級アルコール２４５ｇ（純度９７％，収率
７９％）を得た。
し、沸点８４〜８５℃／３２mmHgにおける留分として下
記式 で示される３級アルコール２４５ｇ（純度９７％，収率
７９％）を得た。
この３級アルコールについて元素分析及びGC−MS分析を
行ない、また、赤外線吸収スペクトル及び1H−NMRスペ
クトルを測定した。結果を次に示す。
行ない、また、赤外線吸収スペクトル及び1H−NMRスペ
クトルを測定した。結果を次に示す。
元素分析： GC−MS：m/e(M+) 分子量510 赤外線スペクトル： 波数3640、3470cm-1に−OH基に由来するピークが観察さ
れた。1 H−NMRスペクトル： 溶媒：DMSO−d6/CCl4 内部標準：TMS δ(ppm)：4.27(s,1H,-OH) 2.70(s,6H,2×CH3) 次いで、内容積0.5のフラスコに単蒸留セットを組み
立て、フラスコに、上記３級アルコール１５８ｇ（0.30
モル）、９５％濃度の硫酸２００ｇ（1.94モル）及び重
合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノン(TBHQ)0.25ｇ
を仕込み、１５０℃で４時間撹拌した後、同一温度で有
機物を減圧下で留出させた。
れた。1 H−NMRスペクトル： 溶媒：DMSO−d6/CCl4 内部標準：TMS δ(ppm)：4.27(s,1H,-OH) 2.70(s,6H,2×CH3) 次いで、内容積0.5のフラスコに単蒸留セットを組み
立て、フラスコに、上記３級アルコール１５８ｇ（0.30
モル）、９５％濃度の硫酸２００ｇ（1.94モル）及び重
合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノン(TBHQ)0.25ｇ
を仕込み、１５０℃で４時間撹拌した後、同一温度で有
機物を減圧下で留出させた。
留出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで飽和
食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た。
食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た。
この有機層を蒸留し、沸点１４７〜１４８℃における留
分として下記式 で示されるアルケン１２８ｇ（収率８５％）を得た。
分として下記式 で示されるアルケン１２８ｇ（収率８５％）を得た。
このアルケンについて元素分析及びGC−MS分析を行な
い、また、赤外線吸収スペクトル及び1H−NMRスペクト
ルを測定した。その結果を下記に示す。
い、また、赤外線吸収スペクトル及び1H−NMRスペクト
ルを測定した。その結果を下記に示す。
元素分析： GC−MS： m/e(M+) 分子量492,Ｍ−19 473 赤外線吸収スペクトル： チャートを第１図に示す。第１図のチャートからOH基に
由来する3640、3470cm-1のピークが消失し、新たに1660c
m-1にＣ＝Ｃに基づくピークが生じたことが観察され
た。1 H−NMRスペクトル： 溶媒：CCl4 内部標準：TMS δ(ppm)：5.30〜5.70(m,2H,＝CH2) 1.93(s,3H,CH3) 〔参考例１〕 オートクレーブ中、上記アルケン87.4g（0.178モル）、
トリクロロシラン35.0ｇ（0.25モル）及び塩化白金酸の
ｎ−ブタノール変性触媒（白金濃度2.0重量％）1.50ｇ
（1.50×１０-4モル）を混合し、１１０℃で６４時間反
応させた（GLCで転化率４０％、選択率８５％）。反応
終了後、はじめに常圧蒸留して沸点１４５〜１４８℃の
留分44.6ｇ（原料のアルケン）を得、次いで減圧蒸留し
たところ、沸点８６〜８８℃／８mmHgの留分として下記
式で示される化合物40.4ｇ（収率３６％）が得られた。
由来する3640、3470cm-1のピークが消失し、新たに1660c
m-1にＣ＝Ｃに基づくピークが生じたことが観察され
た。1 H−NMRスペクトル： 溶媒：CCl4 内部標準：TMS δ(ppm)：5.30〜5.70(m,2H,＝CH2) 1.93(s,3H,CH3) 〔参考例１〕 オートクレーブ中、上記アルケン87.4g（0.178モル）、
トリクロロシラン35.0ｇ（0.25モル）及び塩化白金酸の
ｎ−ブタノール変性触媒（白金濃度2.0重量％）1.50ｇ
（1.50×１０-4モル）を混合し、１１０℃で６４時間反
応させた（GLCで転化率４０％、選択率８５％）。反応
終了後、はじめに常圧蒸留して沸点１４５〜１４８℃の
留分44.6ｇ（原料のアルケン）を得、次いで減圧蒸留し
たところ、沸点８６〜８８℃／８mmHgの留分として下記
式で示される化合物40.4ｇ（収率３６％）が得られた。
得られた化合物を元素分析及びGC−MS分析に供し、ま
た、この化合物の赤外線スペクトル及び1H−NMRスペク
トルを測定したところ、下記の結果が得られた。
た、この化合物の赤外線スペクトル及び1H−NMRスペク
トルを測定したところ、下記の結果が得られた。
元素分析： GC−MS：m/e 627（Ｍ+） IRスペクトル： Ｃ＝Ｃに由来する1660cm-1のピークは消失した。1 H−NMRスペクトル： 溶媒；CCl4 内部標準：TMS δ(ppm)；5.33(m,1H,CH),3.50(m,2H,CH2) 2.70(m,3H,CH3) 〔実施例２〕 下記式 で示されるエステル１０４ｇ（0.30モル）をエチルエー
テル１５０mlに溶解した溶液を、マグネシウム１８ｇ
（0.75モル）、ヨウ化メチル１１５ｇ（0.75モル）、エ
チルエーテル１５０mlを用いて実施例１と同様に調製し
たCH3MgI溶液中に滴下し、室温で２時間反応させた後、
実施例１と同様に処理、精製した。
テル１５０mlに溶解した溶液を、マグネシウム１８ｇ
（0.75モル）、ヨウ化メチル１１５ｇ（0.75モル）、エ
チルエーテル１５０mlを用いて実施例１と同様に調製し
たCH3MgI溶液中に滴下し、室温で２時間反応させた後、
実施例１と同様に処理、精製した。
次に、得られた反応生成物を蒸留し、沸点１３３〜１３
５℃における留分として下記式 で示される３級アルコール８４ｇ（収率８１％）を得
た。
５℃における留分として下記式 で示される３級アルコール８４ｇ（収率８１％）を得
た。
この３級アルコールについて元素分析及びGC−MS分析を
行ない、また、赤外線吸収スペクトル及び1H−NMRスペ
クトルを測定した。結果を次に示す。
行ない、また、赤外線吸収スペクトル及び1H−NMRスペ
クトルを測定した。結果を次に示す。
元素分析： GC−MS：m/e(M+) 344 赤外線吸収スペクトル： 3650、3450cm-1に−OHに由来するピークが測定された。1 H−NMRスペクトル： 溶媒：CCl4 内部標準：TMS δ(ppm)：2.47(s,1H,OH) 1.40(s,6H,2×CH3) 次いで、実施例１と同一の装置を用い、９５％濃度の硫
酸２５０ｇ（2.42モル）に、上で得られた３級アルコー
ル８２ｇ（0.24モル）を加えて１１０〜１２０℃で５時
間強く撹拌した。次いで、同様な方法で留出、洗浄、乾
燥を行なった後、得られた反応生成物を蒸留し、沸点９
６℃における留分として下記式 で示される２−メチル−３−トリフルオロメチル−４−
オキサ−3,5,5,6,6,7,7,7−オクタフルオロペンテン−
１ ７３ｇ（収率９３％）を得た。
酸２５０ｇ（2.42モル）に、上で得られた３級アルコー
ル８２ｇ（0.24モル）を加えて１１０〜１２０℃で５時
間強く撹拌した。次いで、同様な方法で留出、洗浄、乾
燥を行なった後、得られた反応生成物を蒸留し、沸点９
６℃における留分として下記式 で示される２−メチル−３−トリフルオロメチル−４−
オキサ−3,5,5,6,6,7,7,7−オクタフルオロペンテン−
１ ７３ｇ（収率９３％）を得た。
この化合物について実施例１と同様に元素分析及びGC−
MS分析を行ない、また、赤外線吸収スペクトル及び1H−
NMRスペクトルを測定した。その結果を下記に示す。
MS分析を行ない、また、赤外線吸収スペクトル及び1H−
NMRスペクトルを測定した。その結果を下記に示す。
元素分析： GC−MS：m/e(M+) 326 赤外線吸収スペクトル： チャートを第２図に示す。このチャートからOH基に由来
する3650、3450cm-1のピークが消失し、新たに1660cm-1
にＣ＝Ｃに基づくピークが生じたことが観察された。1 H−NMRスペクトル： 溶媒：CCl4 内部標準：TMS δ(ppm)：5.30〜5.60(m,2H,＝CH2) 1.90(s,3H,CH3) 〔参考例２〕 オートクレーブ中、上で得られた化合物６５ｇ（0.20モ
ル）、トリクロロシラン３５ｇ（0.25モル）及び塩化白
金酸のｎ−ブタノール変性触媒（白金濃度2.0重量％）
0.90ｇ（9.2×１０-5モル）を混合し、１１０℃で６４
時間反応させた（GLCで転化率９２％、選択率９８
％）。反応終了後、はじめ常圧蒸留して沸点９３〜９８
℃の留分22.0ｇ（原料のアルケン）を得、次いで減圧蒸
留したところ、沸点６６〜６７℃／１０mmHgにおける留
分として下記式の化合物47.8ｇ（収率５０％）が得られ
た。
する3650、3450cm-1のピークが消失し、新たに1660cm-1
にＣ＝Ｃに基づくピークが生じたことが観察された。1 H−NMRスペクトル： 溶媒：CCl4 内部標準：TMS δ(ppm)：5.30〜5.60(m,2H,＝CH2) 1.90(s,3H,CH3) 〔参考例２〕 オートクレーブ中、上で得られた化合物６５ｇ（0.20モ
ル）、トリクロロシラン３５ｇ（0.25モル）及び塩化白
金酸のｎ−ブタノール変性触媒（白金濃度2.0重量％）
0.90ｇ（9.2×１０-5モル）を混合し、１１０℃で６４
時間反応させた（GLCで転化率９２％、選択率９８
％）。反応終了後、はじめ常圧蒸留して沸点９３〜９８
℃の留分22.0ｇ（原料のアルケン）を得、次いで減圧蒸
留したところ、沸点６６〜６７℃／１０mmHgにおける留
分として下記式の化合物47.8ｇ（収率５０％）が得られ
た。
得られた化合物を元素分析及びGC−MS分析に供し、ま
た、この化合物の赤外線スペクトル及び1H−NMRスペク
トルを測定したところ、下記の結果が得られた。
た、この化合物の赤外線スペクトル及び1H−NMRスペク
トルを測定したところ、下記の結果が得られた。
元素分析： GC−MS：m/e 461(M+) IRスペクトル： Ｃ＝Ｃに由来する1660cm-1のピークは消失した。1 H−NMRスペクトル 溶媒；CCl4 内部標準；TMS δ(ppm)；5.66(m,1H, ),3.80(m,2H,CH2＝), 2.83(m,3H,CH3)
第１図乃至第２図はそれぞれ実施例１〜２の目的化合物
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】下記式(1) （但し、式中ｎは１〜４の整数である。） で示される末端イソプロペニル基を有するヘキサフルオ
ロプロペンオキシドオリゴエーテル誘導体。 - 【請求項２】下記式(2) （但し、式中ｎは１〜４の整数を示す。） で示される末端ジメチルカルビノール基を有するヘキサ
フルオロプロペンオキシドオリゴエーテル誘導体を脱水
して請求項１記載の(1)式で示される誘導体を得ること
を特徴とする末端イソプロペニル基を有するヘキサフル
オロプロペンオキシドオリゴエーテル誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13358089A JPH0623121B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | 末端イソプロペニル基を有するヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴエーテル誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13358089A JPH0623121B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | 末端イソプロペニル基を有するヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴエーテル誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311439A JPH02311439A (ja) | 1990-12-27 |
| JPH0623121B2 true JPH0623121B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=15108134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13358089A Expired - Lifetime JPH0623121B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | 末端イソプロペニル基を有するヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴエーテル誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623121B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3292074B2 (ja) * | 1996-12-19 | 2002-06-17 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アミド化合物 |
-
1989
- 1989-05-26 JP JP13358089A patent/JPH0623121B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02311439A (ja) | 1990-12-27 |
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