JPH06231441A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents
磁気記録媒体及びその製造方法Info
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- JPH06231441A JPH06231441A JP1444593A JP1444593A JPH06231441A JP H06231441 A JPH06231441 A JP H06231441A JP 1444593 A JP1444593 A JP 1444593A JP 1444593 A JP1444593 A JP 1444593A JP H06231441 A JPH06231441 A JP H06231441A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】金属磁性薄膜を用いた磁気記録媒体及びその磁
気記憶装置(特に磁気抵抗効果素子を有する磁気ヘッド
との系)の、耐食性、耐久性、耐摺動性、記録再生特
性、耐エラ−特性、装置寿命を向上する。 【構成】非磁性基板11上に直接、もしくは下地層12
を介してCo、Fe、Ni合金系磁性層13を形成し、
少なくとも1層の非磁性薄膜14と、その上に設置され
た、上記非磁性薄膜と実質的に異なる非磁性材料を主た
る構成要素とする微小部分15からなる分布層とから保
護層14を形成して磁気記録媒体を構成する。 【効果】耐食性、耐久性、耐摺動性、記録再生特性、耐
エラ−特性に優れた磁気記録媒体及び高信頼性の小型大
容量磁気記憶装置を提供できる。
気記憶装置(特に磁気抵抗効果素子を有する磁気ヘッド
との系)の、耐食性、耐久性、耐摺動性、記録再生特
性、耐エラ−特性、装置寿命を向上する。 【構成】非磁性基板11上に直接、もしくは下地層12
を介してCo、Fe、Ni合金系磁性層13を形成し、
少なくとも1層の非磁性薄膜14と、その上に設置され
た、上記非磁性薄膜と実質的に異なる非磁性材料を主た
る構成要素とする微小部分15からなる分布層とから保
護層14を形成して磁気記録媒体を構成する。 【効果】耐食性、耐久性、耐摺動性、記録再生特性、耐
エラ−特性に優れた磁気記録媒体及び高信頼性の小型大
容量磁気記憶装置を提供できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体及びその
製造方法、更にに詳しく言えば、磁気ディスク装置、磁
気カ−ド装置等に用いられる、金属磁性薄膜媒の磁性層
をもつ磁気記録媒体及びその製造方法に係わり、特に高
密度・小型大容量化に適し、信頼性に優れた磁気記録媒
体及びその製造方法に関する。
製造方法、更にに詳しく言えば、磁気ディスク装置、磁
気カ−ド装置等に用いられる、金属磁性薄膜媒の磁性層
をもつ磁気記録媒体及びその製造方法に係わり、特に高
密度・小型大容量化に適し、信頼性に優れた磁気記録媒
体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】磁気記憶装置の大容量化、小型化のため
に、高密度記録再生が可能な磁気記録媒体の開発が行わ
れている。金属磁性薄膜を用いた磁気記録媒体は、塗布
型磁気記録媒体に比べ保磁力や飽和磁束密度が高いため
高密度記録に適している。しかし、金属磁性薄膜を用い
た磁気記録媒体は表面が平滑なため、ヘッドスライダと
磁気記録媒体の表面とが接触した際に吸着力、摩擦力が
大きい。吸着力、摩擦力を少なくするとと共に装置起動
時のコンタクト・スタ−ト・ストップ(CSS)時の特
性を改善し、磁気ヘッドやディスク表面の摩耗や損傷を
抑制するために、従来は文献ジャ−ナル オブ アプライ
ド フィジックス第55巻、2254頁(1984)に
開示されているように、磁気ディスクにおいて、略周方
向に沿って基板の表面にテクスチャと呼ばれる微細な凹
凸を形成したり、公開特許公報 特開平2−23051
0号に開示のように、フィラ−を分散した塗布型媒体を
模擬して、ほぼアモルファス状のカ−ボン保護膜中に直
径0.5μm程度のFe、W、WCなどを含む微細なク
ラスタをカ−ボン保護膜表面から60nm程度突出する
ように分散したりする技術が提案されている。
に、高密度記録再生が可能な磁気記録媒体の開発が行わ
れている。金属磁性薄膜を用いた磁気記録媒体は、塗布
型磁気記録媒体に比べ保磁力や飽和磁束密度が高いため
高密度記録に適している。しかし、金属磁性薄膜を用い
た磁気記録媒体は表面が平滑なため、ヘッドスライダと
磁気記録媒体の表面とが接触した際に吸着力、摩擦力が
大きい。吸着力、摩擦力を少なくするとと共に装置起動
時のコンタクト・スタ−ト・ストップ(CSS)時の特
性を改善し、磁気ヘッドやディスク表面の摩耗や損傷を
抑制するために、従来は文献ジャ−ナル オブ アプライ
ド フィジックス第55巻、2254頁(1984)に
開示されているように、磁気ディスクにおいて、略周方
向に沿って基板の表面にテクスチャと呼ばれる微細な凹
凸を形成したり、公開特許公報 特開平2−23051
0号に開示のように、フィラ−を分散した塗布型媒体を
模擬して、ほぼアモルファス状のカ−ボン保護膜中に直
径0.5μm程度のFe、W、WCなどを含む微細なク
ラスタをカ−ボン保護膜表面から60nm程度突出する
ように分散したりする技術が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】最近の磁気記憶装置の
高記録密度化、低コスト化、小型化への要請は極めて強
く、磁気ヘッドと磁気記録媒体との間隔を100nm程
度以下にすることが必要になって来ている。前記文献の
ように、媒体基板表面にテクスチャと呼ばれる微細な凹
凸を形成した場合においては、凸部の高さを極力小さく
することが必要となる。しかし、CSSを繰り返すと、
凸部が摩耗し表面が平滑になりやすく、摩擦力が大きく
なると言う問題があった。前記公開特許公報に提案され
ている微細なクラスタを保護膜表面から60nm程度突
出するように分散したりするタイプの媒体においては、
クラスタの突起の大きさ、高さ、発生頻度を正確に制御
することが困難なため、優れた摩擦に対する耐久性、記
録再生時に安定た特性を得ることが困難である。このよ
うに従来技術では、耐摺動信頼性、記録再生特性ともに
優れた、高記録密度化に適した薄膜磁気記録媒体及びこ
れを用い小型大容量の磁気記憶装置を安定して提供する
ことが困難になっている。
高記録密度化、低コスト化、小型化への要請は極めて強
く、磁気ヘッドと磁気記録媒体との間隔を100nm程
度以下にすることが必要になって来ている。前記文献の
ように、媒体基板表面にテクスチャと呼ばれる微細な凹
凸を形成した場合においては、凸部の高さを極力小さく
することが必要となる。しかし、CSSを繰り返すと、
凸部が摩耗し表面が平滑になりやすく、摩擦力が大きく
なると言う問題があった。前記公開特許公報に提案され
ている微細なクラスタを保護膜表面から60nm程度突
出するように分散したりするタイプの媒体においては、
クラスタの突起の大きさ、高さ、発生頻度を正確に制御
することが困難なため、優れた摩擦に対する耐久性、記
録再生時に安定た特性を得ることが困難である。このよ
うに従来技術では、耐摺動信頼性、記録再生特性ともに
優れた、高記録密度化に適した薄膜磁気記録媒体及びこ
れを用い小型大容量の磁気記憶装置を安定して提供する
ことが困難になっている。
【0004】本発明の主な目的は、耐摺動信頼性、記録
再生特性に優れ、かつ高記録密度化に適した磁気記録媒
体及びこれを用いた小型大容量の磁気記憶装置を実現す
ることである。本発明の他の目的は、耐摺動信頼性、記
録再生特性に優れ、かつ高記録密度化に適した磁気記録
媒体を製造する方法を実現することである。
再生特性に優れ、かつ高記録密度化に適した磁気記録媒
体及びこれを用いた小型大容量の磁気記憶装置を実現す
ることである。本発明の他の目的は、耐摺動信頼性、記
録再生特性に優れ、かつ高記録密度化に適した磁気記録
媒体を製造する方法を実現することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、基板上に直接、もしくは下地層を介して
金属磁性薄膜の磁性層、保護層が順次積層されてなる磁
気記録媒体において、上記保護層を非磁性材料からなる
少なくとも1層の非磁性薄膜と、上記非磁性薄膜の上に
形成され上記非磁性薄膜の材料と異なる非磁性材料を主
構成要素とする微小部分の分布層で形成する。また、本
発明の磁気記録媒体の上記保護層の形成するため、金属
磁性薄膜の磁性層上に実質的に異なる少なくとも2種以
上の複数の非磁性薄膜を形成した後、微細なほぼ均等に
孔が分布したマスクを用いてエッチングを行ない、物理
的効果、化学的効果、もしくは両者の複合効果に依り、
マスクに覆われた微小部分を実質的に残して上記複数の
非磁性薄膜の少なくとも最上部の非磁性薄膜を実質的に
除去し、微小部分の分布層を形成する。
め、本発明は、基板上に直接、もしくは下地層を介して
金属磁性薄膜の磁性層、保護層が順次積層されてなる磁
気記録媒体において、上記保護層を非磁性材料からなる
少なくとも1層の非磁性薄膜と、上記非磁性薄膜の上に
形成され上記非磁性薄膜の材料と異なる非磁性材料を主
構成要素とする微小部分の分布層で形成する。また、本
発明の磁気記録媒体の上記保護層の形成するため、金属
磁性薄膜の磁性層上に実質的に異なる少なくとも2種以
上の複数の非磁性薄膜を形成した後、微細なほぼ均等に
孔が分布したマスクを用いてエッチングを行ない、物理
的効果、化学的効果、もしくは両者の複合効果に依り、
マスクに覆われた微小部分を実質的に残して上記複数の
非磁性薄膜の少なくとも最上部の非磁性薄膜を実質的に
除去し、微小部分の分布層を形成する。
【0006】好ましい実施形態としては、上記微小部分
の分布層の厚さ、即ち微小部分の平均高さは1nm以上
30nm以下とする。上記微小部分の分布層は1種の材
質で構成されても良いし、材質によっては少なくとも部
分的に2種以上の材質で構成されていても良い。さら
に、上記微小部分をアモルファスカ−ボン、i−C等の
炭素、もしくは少なくともH、N、O、B、W、Mo、
Nb、Taのいずれか1種を含む炭素を主たる成分とす
る炭素質で構成し、さらにより望ましくは上記複数の非
磁性薄膜の最下部層は、上記微小部分の炭素質よりも高
抵抗の炭素質、もしくはWC、MoC、W−Mo−C等
の炭化物、ZrO2、SiO2、Al2O3等の酸化物、Z
r−Nb−N、W−Zr−N等の窒化物で構成する。
の分布層の厚さ、即ち微小部分の平均高さは1nm以上
30nm以下とする。上記微小部分の分布層は1種の材
質で構成されても良いし、材質によっては少なくとも部
分的に2種以上の材質で構成されていても良い。さら
に、上記微小部分をアモルファスカ−ボン、i−C等の
炭素、もしくは少なくともH、N、O、B、W、Mo、
Nb、Taのいずれか1種を含む炭素を主たる成分とす
る炭素質で構成し、さらにより望ましくは上記複数の非
磁性薄膜の最下部層は、上記微小部分の炭素質よりも高
抵抗の炭素質、もしくはWC、MoC、W−Mo−C等
の炭化物、ZrO2、SiO2、Al2O3等の酸化物、Z
r−Nb−N、W−Zr−N等の窒化物で構成する。
【0007】
【作用】本発明の磁気記録媒体は、保護層が、少なくと
も1層の非磁性薄膜と、上記非磁性薄膜の上に形成され
上記非磁性薄膜の材料と実質的に異なる非磁性材料を主
構成要素とするすること及びマスクを用いたエッチング
によって保護層に凹凸を形成することによって、保護層
に形成される凹凸の高さ、大きさ、分布が、最適の状態
に設定できるので、耐久性が強く滑動しやすい、耐摺動
信頼性、記録再生特性等に優れ、高記録密度化に適した
薄膜磁気記録媒体及びこれを用いた小型大容量の磁気記
憶装置が実現できる。
も1層の非磁性薄膜と、上記非磁性薄膜の上に形成され
上記非磁性薄膜の材料と実質的に異なる非磁性材料を主
構成要素とするすること及びマスクを用いたエッチング
によって保護層に凹凸を形成することによって、保護層
に形成される凹凸の高さ、大きさ、分布が、最適の状態
に設定できるので、耐久性が強く滑動しやすい、耐摺動
信頼性、記録再生特性等に優れ、高記録密度化に適した
薄膜磁気記録媒体及びこれを用いた小型大容量の磁気記
憶装置が実現できる。
【0008】特に、微小部分の分布層をアモルファスカ
−ボン、i−C等の炭素、もしくは少なくともH、N、
O、B、W、Mo、Nb、Taのいずれか1種を含む炭
素を主たる成分とするする場合は、炭素質特有の高硬
度、潤滑性が活かせるため、磁気ヘッド接触時の微小突
起により磁気ヘッドとの接触面積を抑え、突起の摩耗、
さらには塵埃発生率が小さくでき、CSS等を繰り返し
た時にも、優れた粘着力、摩擦力を維持できる。
−ボン、i−C等の炭素、もしくは少なくともH、N、
O、B、W、Mo、Nb、Taのいずれか1種を含む炭
素を主たる成分とするする場合は、炭素質特有の高硬
度、潤滑性が活かせるため、磁気ヘッド接触時の微小突
起により磁気ヘッドとの接触面積を抑え、突起の摩耗、
さらには塵埃発生率が小さくでき、CSS等を繰り返し
た時にも、優れた粘着力、摩擦力を維持できる。
【0009】また、複数の非磁性薄膜の最下部層を上記
微小部分の分布層の材料より抵抗の高い(低密度もしく
は高被覆率)炭素質、もしくはWC、MoC、W−Mo
−C等の炭化物、ZrO2、SiO2、Al2O3等の酸化
物、Zr−Nb−N、W−Zr−N等の窒化物を用いた
場合は、Co、Fe、Niを主たる成分とする合金磁性
層に対する被覆性が高く、しかも高抵抗なため、腐食電
流を防止し安い高抵抗層で金属磁性薄膜層を保護でき、
特に、磁気記録装置の磁気ヘッドとして磁気抵抗効果に
よる再生部をもつ場合に効果が著しい。
微小部分の分布層の材料より抵抗の高い(低密度もしく
は高被覆率)炭素質、もしくはWC、MoC、W−Mo
−C等の炭化物、ZrO2、SiO2、Al2O3等の酸化
物、Zr−Nb−N、W−Zr−N等の窒化物を用いた
場合は、Co、Fe、Niを主たる成分とする合金磁性
層に対する被覆性が高く、しかも高抵抗なため、腐食電
流を防止し安い高抵抗層で金属磁性薄膜層を保護でき、
特に、磁気記録装置の磁気ヘッドとして磁気抵抗効果に
よる再生部をもつ場合に効果が著しい。
【0010】さらに、本発明の磁気記録媒体の製造にお
いて、保護層を材料が異なる少なくとも2層の非磁性薄
膜を形成し、その後マスクを用いて、Ar、窒素イオン
等による物理的エッチング効果、酸素、フッ素イオン等
による化学的エッチング効果、もしくは両者の複合効果
等に依り、マスクに覆われた微小部分を実質的に残して
少なくとも最上部の薄膜を実質的に除去し、微小部分の
分布層を形成した場合に最も良好な信頼性が得られるこ
とを見出した。
いて、保護層を材料が異なる少なくとも2層の非磁性薄
膜を形成し、その後マスクを用いて、Ar、窒素イオン
等による物理的エッチング効果、酸素、フッ素イオン等
による化学的エッチング効果、もしくは両者の複合効果
等に依り、マスクに覆われた微小部分を実質的に残して
少なくとも最上部の薄膜を実質的に除去し、微小部分の
分布層を形成した場合に最も良好な信頼性が得られるこ
とを見出した。
【0011】この原因は、エッチングによりエッチング
面が平滑化、改質されたり、異種の保護膜材料の拡散が
起こり、保護膜主表面が、単に単層膜を形成した場合に
比べ、比表面積が小さく、発水性で、高硬度になるた
め、耐食性、耐久性が格段に改善されることが分かっ
た。本効果は複合エッチング時に著しい。さらに、本発
明の磁気記録媒体の製造方法によれば、保護層上に直
接、もしくは高密着極薄層を介して、密着性良く微小部
分を形成でき、磁気ヘッドとの真実接触面積を50%未
満、より望ましくは10%以下程度に確実に制御できる
ため、初期の粘着力、摩擦力を従来の磁気記録媒体に比
べて低減できる。
面が平滑化、改質されたり、異種の保護膜材料の拡散が
起こり、保護膜主表面が、単に単層膜を形成した場合に
比べ、比表面積が小さく、発水性で、高硬度になるた
め、耐食性、耐久性が格段に改善されることが分かっ
た。本効果は複合エッチング時に著しい。さらに、本発
明の磁気記録媒体の製造方法によれば、保護層上に直
接、もしくは高密着極薄層を介して、密着性良く微小部
分を形成でき、磁気ヘッドとの真実接触面積を50%未
満、より望ましくは10%以下程度に確実に制御できる
ため、初期の粘着力、摩擦力を従来の磁気記録媒体に比
べて低減できる。
【0012】上記微小部分の平均高さは、1nm以上で
あればCSSに必要な耐久性が確保でき、30nm以下
であれば、ヘッドと媒体との距離を小さく保てるため高
い記録再生特性を確保できる。なお、突起部分の面積比
率が0.5%以上であれば本効果が認められるが、50
%以上であれば初期の接線力が大きなる。10%以下で
実用耐久性に関する改善効果が高いが、これは要求寿命
に応じて変更できる。
あればCSSに必要な耐久性が確保でき、30nm以下
であれば、ヘッドと媒体との距離を小さく保てるため高
い記録再生特性を確保できる。なお、突起部分の面積比
率が0.5%以上であれば本効果が認められるが、50
%以上であれば初期の接線力が大きなる。10%以下で
実用耐久性に関する改善効果が高いが、これは要求寿命
に応じて変更できる。
【0013】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて説明す
る。 <実施例1>図1は本発明による磁気記録媒体の一実施
例の構成を示す部分断面図である。同図において、11
はNi−P等をメッキしたAl−Mg合金、ガラス、S
i、C、Ti等の非磁性基板、12、12’はCr、M
o、W、Cr−Ti、Ge等からなる非磁性下地層、1
3、13’は、CoCrTa、CoCrPt、SmC
o、CoNiCr、FeCoNi等からなるCo、F
e、Niを主たる成分とする磁性材料の合金磁薄膜から
なる単層の磁性層、もしくは上記磁性材料とCr、M
o、W、CrTi、C、B、Si、Ge等の非磁性中間
層を介して積層された少なくとも2層の金属磁性層から
なる多層金属磁性膜の磁性層、14、14’、15、1
5’は本発明の特徴部である複数の非磁性薄膜で構成さ
れる保護膜で、微小部分の分布層15、15’は、炭素
又はH、N、O、B、W、Mo、Nb、Taのいずれか
1種を含む炭素を主成分とする非磁性(炭素質)材料
で、最下層14、14’は、微小部分の分布層15、1
5’の材料より抵抗の高い(低密度もしくは高被覆率)
炭素質、もしくはWC、MoC、W−Mo−C等の炭化
物、ZrO2、SiO2、Al2O3等の酸化物、Zr−N
b−N、W−Zr−N等の窒化物である。16、16’
はパ−フルオロアルキルポリエ−テル等からなる潤滑膜
である。
る。 <実施例1>図1は本発明による磁気記録媒体の一実施
例の構成を示す部分断面図である。同図において、11
はNi−P等をメッキしたAl−Mg合金、ガラス、S
i、C、Ti等の非磁性基板、12、12’はCr、M
o、W、Cr−Ti、Ge等からなる非磁性下地層、1
3、13’は、CoCrTa、CoCrPt、SmC
o、CoNiCr、FeCoNi等からなるCo、F
e、Niを主たる成分とする磁性材料の合金磁薄膜から
なる単層の磁性層、もしくは上記磁性材料とCr、M
o、W、CrTi、C、B、Si、Ge等の非磁性中間
層を介して積層された少なくとも2層の金属磁性層から
なる多層金属磁性膜の磁性層、14、14’、15、1
5’は本発明の特徴部である複数の非磁性薄膜で構成さ
れる保護膜で、微小部分の分布層15、15’は、炭素
又はH、N、O、B、W、Mo、Nb、Taのいずれか
1種を含む炭素を主成分とする非磁性(炭素質)材料
で、最下層14、14’は、微小部分の分布層15、1
5’の材料より抵抗の高い(低密度もしくは高被覆率)
炭素質、もしくはWC、MoC、W−Mo−C等の炭化
物、ZrO2、SiO2、Al2O3等の酸化物、Zr−N
b−N、W−Zr−N等の窒化物である。16、16’
はパ−フルオロアルキルポリエ−テル等からなる潤滑膜
である。
【0014】磁性層13、13’の合金は、上記の組合
せの他に、さらに、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、
Pt、Ir、B、Y、Zr、Hf、O、N、C、Al、
Si、Ge等の少なくとも1つを0.1at%以上30
at%以下含有させることで、磁性結晶粒内、粒界での
非磁性物の偏析を促進し、結晶粒間の磁気的相互作用を
低減でき、媒体ノイズを軽減できる。ここで下地層1
2、12’を設けると、高密度記録に適するように磁性
層13、13’のヘテロエピタキシャル的な成長、結晶
配向を促進でき、さらに基板11との密着性を高める。
密着性を高めるには、Cr、Mo、W、Ti、Nb、T
aもしくはこれらを主成分とする非磁性合金が、化学的
に活性で、磁性層との格子整合性が高く、効果が高い。
せの他に、さらに、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、
Pt、Ir、B、Y、Zr、Hf、O、N、C、Al、
Si、Ge等の少なくとも1つを0.1at%以上30
at%以下含有させることで、磁性結晶粒内、粒界での
非磁性物の偏析を促進し、結晶粒間の磁気的相互作用を
低減でき、媒体ノイズを軽減できる。ここで下地層1
2、12’を設けると、高密度記録に適するように磁性
層13、13’のヘテロエピタキシャル的な成長、結晶
配向を促進でき、さらに基板11との密着性を高める。
密着性を高めるには、Cr、Mo、W、Ti、Nb、T
aもしくはこれらを主成分とする非磁性合金が、化学的
に活性で、磁性層との格子整合性が高く、効果が高い。
【0015】以下さらに詳細に具体的実施例について説
明する。外径95mm、厚さ0.89mmの、Al−4
Mg(重量%)からなるディスク基板11の両面にNi
−12P(重量%)からなる膜厚10μmのメッキ層を
形成した。この非磁性基板11の表面を中心線平均粗さ
Raが0.5nm以下になるまで平滑に研磨した後、略円
周方向に沿って中心線面粗さが3nmのテクスチャーを
形成した。こうして処理した基板をマグネトロンスパッ
タリング装置に装填し、200℃、アルゴンガス圧2m
Torr、投入電力5W/cm2で膜厚100nmのC
rからなる非磁性下地層12、12’、膜厚35nmの
Co−10Cr−4Ta(原子%)からなる磁性膜1
3、13’を順次形成した。
明する。外径95mm、厚さ0.89mmの、Al−4
Mg(重量%)からなるディスク基板11の両面にNi
−12P(重量%)からなる膜厚10μmのメッキ層を
形成した。この非磁性基板11の表面を中心線平均粗さ
Raが0.5nm以下になるまで平滑に研磨した後、略円
周方向に沿って中心線面粗さが3nmのテクスチャーを
形成した。こうして処理した基板をマグネトロンスパッ
タリング装置に装填し、200℃、アルゴンガス圧2m
Torr、投入電力5W/cm2で膜厚100nmのC
rからなる非磁性下地層12、12’、膜厚35nmの
Co−10Cr−4Ta(原子%)からなる磁性膜1
3、13’を順次形成した。
【0016】続けて、磁性膜上に水素を10体積%含む
アルゴンガス中で、ガス圧3mTorr、投入電力5W
/cm2で膜厚15nmの水素含有カ−ボン保護膜1
4、14’を形成し、さらに純アルゴンガスを用いガス
圧2mTorr、投入電力7W/cm2で15nmのア
モルファスカーボン保護膜を形成した。さらに、直径約
5μmで面積比5%のマスクを表面に設置し、10体積
%の窒素を含む酸素でエッチング時間を変えてプラズマ
アッシングすることで高さ14、15、16nmのアモ
ルファスカーボンからなる微小突起15の分布層を形成
した。最後に、複合保護膜上、即ち保護膜14、14’
の露出面上及び微小突起15上に吸着性のパーフルオロ
アルキルポリエーテルの潤滑層16、16’を形成して
磁気記録媒体である磁気ディスクとした。
アルゴンガス中で、ガス圧3mTorr、投入電力5W
/cm2で膜厚15nmの水素含有カ−ボン保護膜1
4、14’を形成し、さらに純アルゴンガスを用いガス
圧2mTorr、投入電力7W/cm2で15nmのア
モルファスカーボン保護膜を形成した。さらに、直径約
5μmで面積比5%のマスクを表面に設置し、10体積
%の窒素を含む酸素でエッチング時間を変えてプラズマ
アッシングすることで高さ14、15、16nmのアモ
ルファスカーボンからなる微小突起15の分布層を形成
した。最後に、複合保護膜上、即ち保護膜14、14’
の露出面上及び微小突起15上に吸着性のパーフルオロ
アルキルポリエーテルの潤滑層16、16’を形成して
磁気記録媒体である磁気ディスクとした。
【0017】比較のため、膜厚30nmの水素含有カー
ボン保護膜もしくはカ−ボン保護膜を単独で形成した後
に同様の処理により、高さ14、15、16nmの微小
突起を形成した磁気ディスクを作製した。これらの磁気
ディスクに関して環境試験及び摩耗試験を行い特性を比
較した。環境試験として温度80℃、相対湿度90%の
条件で恒温恒湿試験を1か月行った結果、トラック幅4
μmの磁気抵抗効果素子を有する複合型磁気ヘッドを用
いて特性を評価したところ、カ−ボンもしくは水素含有
カーボン単独で保護膜を形成した磁気ディスクでは、い
ずれの突起高さでもそれぞれ100個、50個以上のエ
ラ−の増加が認められた。しかしながら、本実施例の磁
気ディスクにおいては、14nmの微小突起を形成した
場合に数個のエラ−の増加が認められたものの、15、
16nmの微小突起の磁気ディスクではエラ−の増加は
全く認められなかった。尚、水素含有カーボン層の電気
抵抗はカ−ボン層に比べ約10倍であった。
ボン保護膜もしくはカ−ボン保護膜を単独で形成した後
に同様の処理により、高さ14、15、16nmの微小
突起を形成した磁気ディスクを作製した。これらの磁気
ディスクに関して環境試験及び摩耗試験を行い特性を比
較した。環境試験として温度80℃、相対湿度90%の
条件で恒温恒湿試験を1か月行った結果、トラック幅4
μmの磁気抵抗効果素子を有する複合型磁気ヘッドを用
いて特性を評価したところ、カ−ボンもしくは水素含有
カーボン単独で保護膜を形成した磁気ディスクでは、い
ずれの突起高さでもそれぞれ100個、50個以上のエ
ラ−の増加が認められた。しかしながら、本実施例の磁
気ディスクにおいては、14nmの微小突起を形成した
場合に数個のエラ−の増加が認められたものの、15、
16nmの微小突起の磁気ディスクではエラ−の増加は
全く認められなかった。尚、水素含有カーボン層の電気
抵抗はカ−ボン層に比べ約10倍であった。
【0018】次に、磁気ヘッドとの耐久試験として上記
ヘッドで5万回のCSSテストを行った結果、本実施例
のいずれの磁気ディスクにおいてもディスクの損傷や、
接線力、粘着力の増大は認められなかったのに対し、比
較例の、カ−ボン、水素含有カーボン単独構成の保護膜
による磁気ディスクにおいては、ディスクが損傷し、接
線力、粘着力もそれぞれ10、20グラム以上増加し
た。このように本実施例だけが耐食性、耐久性、耐摺動
性を同時に満足した。これは、エッチングによりエッチ
ング面が平滑化、改質され、さらに界面で水素の拡散が
生じたため、保護膜主表面が小さな比表面積で、発水性
に富み、高硬度になるため、耐食性、耐久性が格段に改
善されためである。さらにカ−ボン保護膜と水素含有カ
ーボン保護膜の成膜順序を入れ替えた磁気ディスクにつ
いても同様の検討を行ったところ、比較例に比べて優れ
た特性を示すことが確認された。ただしこの場合には、
14nmの微小突起を形成した場合に最も高い耐食性を
示した。
ヘッドで5万回のCSSテストを行った結果、本実施例
のいずれの磁気ディスクにおいてもディスクの損傷や、
接線力、粘着力の増大は認められなかったのに対し、比
較例の、カ−ボン、水素含有カーボン単独構成の保護膜
による磁気ディスクにおいては、ディスクが損傷し、接
線力、粘着力もそれぞれ10、20グラム以上増加し
た。このように本実施例だけが耐食性、耐久性、耐摺動
性を同時に満足した。これは、エッチングによりエッチ
ング面が平滑化、改質され、さらに界面で水素の拡散が
生じたため、保護膜主表面が小さな比表面積で、発水性
に富み、高硬度になるため、耐食性、耐久性が格段に改
善されためである。さらにカ−ボン保護膜と水素含有カ
ーボン保護膜の成膜順序を入れ替えた磁気ディスクにつ
いても同様の検討を行ったところ、比較例に比べて優れ
た特性を示すことが確認された。ただしこの場合には、
14nmの微小突起を形成した場合に最も高い耐食性を
示した。
【0019】上記磁気ディスクの実施例については、C
SS中、あるいは信号再生中に異常放電、接触等による
エラ−の発生が認められなかったが、従来の構造のもの
では1万回のCSSを繰り返した後にはエラ−が頻繁に
発生した。なお、1平方インチ当たり400メガビット
の記録条件で、いずれも装置S/Nは3.5と高い値で
あった。
SS中、あるいは信号再生中に異常放電、接触等による
エラ−の発生が認められなかったが、従来の構造のもの
では1万回のCSSを繰り返した後にはエラ−が頻繁に
発生した。なお、1平方インチ当たり400メガビット
の記録条件で、いずれも装置S/Nは3.5と高い値で
あった。
【0020】磁性層をCoCrPt、CoNiCr、C
oNiPt、CoCrPt/Cr/CoCrTa多層
膜、下地層をMo、W、CrTi合金、CrSi合金、
保護膜最下層をWC、SiC、WZrC、SiO2、イ
ットリア添加ZrO2、Al2O3膜で、保護膜最上層を
H、N、O、B、W、Mo、Nb、Taを5at%含む
炭素質膜で形成し、同様の処理をした場合にも同様の効
果が認められた。さらに、アルゴン、窒素、酸素等によ
りイオンビーム法や逆スパッタ法でエッチングしても同
様の効果が得られた。
oNiPt、CoCrPt/Cr/CoCrTa多層
膜、下地層をMo、W、CrTi合金、CrSi合金、
保護膜最下層をWC、SiC、WZrC、SiO2、イ
ットリア添加ZrO2、Al2O3膜で、保護膜最上層を
H、N、O、B、W、Mo、Nb、Taを5at%含む
炭素質膜で形成し、同様の処理をした場合にも同様の効
果が認められた。さらに、アルゴン、窒素、酸素等によ
りイオンビーム法や逆スパッタ法でエッチングしても同
様の効果が得られた。
【0021】<実施例2>図2は、本発明による磁気記
録媒体の他の実施例の部分断面図である。同図におい
て、21はNi−P等をメッキしたAl−Mg合金、ガ
ラス、Si、C、Ti等の非磁性基板、23、23’は
CoPt、CoCrPt、SmCo、CoNiPt、F
eCoNi、FeCoCr、CoCrTa等の単層、も
しくは上記磁性材料とCr、Mo、W、C、B、Si、
Ge等からなる多層金属磁性膜、24、24’、25、
25’は本発明の特徴部である複合非磁性保護膜、2
6、26’はパ−フルオロアルキルポリエ−テル等から
なる潤滑膜である。本実施例の各層21、21’、2
3、23’、24、24’、25、25’、26、2
6’は図1の11、11’、13、13’、14、1
4’、15、15’及び16、16’と実質的に同じで
あって、図1の実施例と比較し、下地層12を設けてい
ない。
録媒体の他の実施例の部分断面図である。同図におい
て、21はNi−P等をメッキしたAl−Mg合金、ガ
ラス、Si、C、Ti等の非磁性基板、23、23’は
CoPt、CoCrPt、SmCo、CoNiPt、F
eCoNi、FeCoCr、CoCrTa等の単層、も
しくは上記磁性材料とCr、Mo、W、C、B、Si、
Ge等からなる多層金属磁性膜、24、24’、25、
25’は本発明の特徴部である複合非磁性保護膜、2
6、26’はパ−フルオロアルキルポリエ−テル等から
なる潤滑膜である。本実施例の各層21、21’、2
3、23’、24、24’、25、25’、26、2
6’は図1の11、11’、13、13’、14、1
4’、15、15’及び16、16’と実質的に同じで
あって、図1の実施例と比較し、下地層12を設けてい
ない。
【0022】以下さらに具体的実施例について説明す
る。
る。
【0023】外径130mm、厚さ1.9mmの、Al
−4Mg(重量%)からなるディスク基板の両面にNi
−13P(重量%)からなる膜厚20μmのメッキ層を
形成した。この非磁性基板21を、中心線平均粗さRa
が0.4nm以下になるまで平滑に研磨し、さらに、略
円周方向に沿って中心線面粗さが1nmのテクスチャー
を形成した。こうして処理した基板を、斜めイオンビ−
ムスパッタリング装置に装填し、300℃でまず膜厚1
5nmのCo−10Cr−4Pt(原子%)、膜厚3n
mのC、膜厚15nmのCo−10Cr−4Pt(原子
%)を順次略入射角70度で成膜し多層磁性膜を形成し
た。さらに、磁性膜上にプラズマCVD法でメタンガス
を用い、ガス圧30mTorrで膜厚10nmのi−C
保護膜を形成し、続いて純アルゴンガスを用いガス圧2
mTorrで10nmのアモルファスカーボン保護膜を
形成した。
−4Mg(重量%)からなるディスク基板の両面にNi
−13P(重量%)からなる膜厚20μmのメッキ層を
形成した。この非磁性基板21を、中心線平均粗さRa
が0.4nm以下になるまで平滑に研磨し、さらに、略
円周方向に沿って中心線面粗さが1nmのテクスチャー
を形成した。こうして処理した基板を、斜めイオンビ−
ムスパッタリング装置に装填し、300℃でまず膜厚1
5nmのCo−10Cr−4Pt(原子%)、膜厚3n
mのC、膜厚15nmのCo−10Cr−4Pt(原子
%)を順次略入射角70度で成膜し多層磁性膜を形成し
た。さらに、磁性膜上にプラズマCVD法でメタンガス
を用い、ガス圧30mTorrで膜厚10nmのi−C
保護膜を形成し、続いて純アルゴンガスを用いガス圧2
mTorrで10nmのアモルファスカーボン保護膜を
形成した。
【0024】次いで、直径約2μmで面積比2%相当の
マスクを表面に設置し、30体積%のCF4を含む酸素
ガスでプラズマエッチングし、高さ9、10、11nm
の実質的にアモルファスカーボンからなる微小突起を形
成した。最後に当該複合保護膜上に吸着性のパーフルオ
ロアルキルポリエーテル潤滑層を形成して磁気ディスク
とした。比較のため、膜厚20nmのi−C保護膜、ア
モルファスカーボン保護膜を形成し同様の処理をした磁
気ディスクも試作した。これらの磁気ディスクを、温度
60℃、相対湿度95%の条件で恒温恒湿試験を2ケ月
行い、トラック幅3μmの磁気抵抗効果素子を有する複
合型磁気ヘッドで評価したところ、単独材の保護膜の磁
気ディスクでは50個以上のエラ−の増加が認められた
が、本実施例ではエラ−の増加は全く認められなかっ
た。尚、i−C層の電気抵抗はカ−ボン層に比べ約50
倍であった。
マスクを表面に設置し、30体積%のCF4を含む酸素
ガスでプラズマエッチングし、高さ9、10、11nm
の実質的にアモルファスカーボンからなる微小突起を形
成した。最後に当該複合保護膜上に吸着性のパーフルオ
ロアルキルポリエーテル潤滑層を形成して磁気ディスク
とした。比較のため、膜厚20nmのi−C保護膜、ア
モルファスカーボン保護膜を形成し同様の処理をした磁
気ディスクも試作した。これらの磁気ディスクを、温度
60℃、相対湿度95%の条件で恒温恒湿試験を2ケ月
行い、トラック幅3μmの磁気抵抗効果素子を有する複
合型磁気ヘッドで評価したところ、単独材の保護膜の磁
気ディスクでは50個以上のエラ−の増加が認められた
が、本実施例ではエラ−の増加は全く認められなかっ
た。尚、i−C層の電気抵抗はカ−ボン層に比べ約50
倍であった。
【0025】次に、磁気ヘッドとの摩耗試験として2万
回CSSテストを行った結果、本実施例の磁気ディスク
ではディスク表面の損傷や、接線力、粘着力の増大は認
められなかったのに対し、i−C、カーボン単独保護膜
の磁気ディスクでは、ディスク表面に損傷が認められ、
さらに接線力、粘着力もそれぞれ10グラム以上増加し
た。このように本実施例だけが耐食性、耐久性、耐摺動
性を同時に満足した。なお本媒体で、1平方インチ当た
り500メガビットの装置条件で、装置S/Nは3.0
であった。
回CSSテストを行った結果、本実施例の磁気ディスク
ではディスク表面の損傷や、接線力、粘着力の増大は認
められなかったのに対し、i−C、カーボン単独保護膜
の磁気ディスクでは、ディスク表面に損傷が認められ、
さらに接線力、粘着力もそれぞれ10グラム以上増加し
た。このように本実施例だけが耐食性、耐久性、耐摺動
性を同時に満足した。なお本媒体で、1平方インチ当た
り500メガビットの装置条件で、装置S/Nは3.0
であった。
【0026】磁性層をFeCoCr、CoTa、Fe
C、CoPt、CoNiPt単層膜、FeCoCr/T
a/FeCoCr多層膜、保護膜最下層を15nmのN
bC、TaC、WMoC、アルミナ添加ZrO2、保護
膜最上層をH、N、O、B、W、Mo、Nb、Taを1
5at%含む炭素質で5nm形成し、同様の処理をした
場合にも同様の効果が認められた。
C、CoPt、CoNiPt単層膜、FeCoCr/T
a/FeCoCr多層膜、保護膜最下層を15nmのN
bC、TaC、WMoC、アルミナ添加ZrO2、保護
膜最上層をH、N、O、B、W、Mo、Nb、Taを1
5at%含む炭素質で5nm形成し、同様の処理をした
場合にも同様の効果が認められた。
【0027】<実施例3>図3は本発明による磁気記憶
装置の実施例の構成図である。(a)及び(b)は、そ
れぞれ平面模式図及び断面図を示す。本実施例は実施例
1又は2の磁気記録媒体を1ないし10枚組み込んい
る。本実施例は、ディスク状の磁気記録媒体31と、こ
れを回転駆動する駆動部32と、磁気抵抗効果による再
生素子部を有する複合磁気ヘッド33及びその駆動手段
34と、上記磁気ヘッドの記録再生処理手段35を有し
て成る周知の構成を持つ磁気記憶装置である。この結
果、磁気抵抗効果を有する素子を再生部とする複合磁気
ヘッドと組み合わせることで、記録密度として1平方イ
ンチ当たり400−500メガビットが実現でき、更に
異常放電等によるエラ−の発生もなく、50万時間以上
の平均故障間隔(Mean TimeBetween Failure:MTBFと
略す)の磁気ヘッドの寿命が長い、信頼性に優れた小型
大容量の磁気記憶装置実現できた。これは、一様なアモ
ルファスカ−ボンを保護膜とする従来の磁気記録媒体に
比べ、磁気ヘッド接触時における上記複合保護膜の実質
的な電気抵抗が極めて高いために、磁気抵抗効果素子部
に流れる電流の異常放電を著しく抑制でき、磁気抵抗効
果素子特有の放電起因のエラ−の発生が少なく、磁気ヘ
ッド素子部の損傷を抑制できるためである。
装置の実施例の構成図である。(a)及び(b)は、そ
れぞれ平面模式図及び断面図を示す。本実施例は実施例
1又は2の磁気記録媒体を1ないし10枚組み込んい
る。本実施例は、ディスク状の磁気記録媒体31と、こ
れを回転駆動する駆動部32と、磁気抵抗効果による再
生素子部を有する複合磁気ヘッド33及びその駆動手段
34と、上記磁気ヘッドの記録再生処理手段35を有し
て成る周知の構成を持つ磁気記憶装置である。この結
果、磁気抵抗効果を有する素子を再生部とする複合磁気
ヘッドと組み合わせることで、記録密度として1平方イ
ンチ当たり400−500メガビットが実現でき、更に
異常放電等によるエラ−の発生もなく、50万時間以上
の平均故障間隔(Mean TimeBetween Failure:MTBFと
略す)の磁気ヘッドの寿命が長い、信頼性に優れた小型
大容量の磁気記憶装置実現できた。これは、一様なアモ
ルファスカ−ボンを保護膜とする従来の磁気記録媒体に
比べ、磁気ヘッド接触時における上記複合保護膜の実質
的な電気抵抗が極めて高いために、磁気抵抗効果素子部
に流れる電流の異常放電を著しく抑制でき、磁気抵抗効
果素子特有の放電起因のエラ−の発生が少なく、磁気ヘ
ッド素子部の損傷を抑制できるためである。
【0028】以上実施例について述べたが、本発明は、
上記実施例に限定されるものではない。例えば、上記磁
性薄膜を、非磁性中間層を介して相互作用を抑えて積層
された少なくとも2層の金属磁性層で形成ししてもよ
い。2層の金属磁性層から発生する媒体ノイズが統計的
に平均化されるため、媒体ノイズの総和が低減できる。
特に、磁気抵抗効果を有する再生部を有する複合型磁気
ヘッドで記録再生することで高いS/Nが実現できる。
上記実施例に限定されるものではない。例えば、上記磁
性薄膜を、非磁性中間層を介して相互作用を抑えて積層
された少なくとも2層の金属磁性層で形成ししてもよ
い。2層の金属磁性層から発生する媒体ノイズが統計的
に平均化されるため、媒体ノイズの総和が低減できる。
特に、磁気抵抗効果を有する再生部を有する複合型磁気
ヘッドで記録再生することで高いS/Nが実現できる。
【0029】
【発明の効果】本発明は、非磁性基板上に直接、もしく
は下地層を介してCo、Fe、Niを主たる成分とする
磁性層、保護層を順次積層し、上記保護層を少なくとも
1層の非磁性薄膜と、さらにその上に設置された、上記
非磁性薄膜と実質的に異なる非磁性材料を主たる構成要
素とする微小部分とから実質的に成るようにすることに
より、金属磁性薄膜磁気記録媒体のもつ高密度記録特性
とあいまって優れた耐環境性、耐摩耗性、高記録密度特
性を持つ金属磁性薄膜磁気記録媒体及びこれを用いた小
型大容量磁気記憶装置を提供することができる。
は下地層を介してCo、Fe、Niを主たる成分とする
磁性層、保護層を順次積層し、上記保護層を少なくとも
1層の非磁性薄膜と、さらにその上に設置された、上記
非磁性薄膜と実質的に異なる非磁性材料を主たる構成要
素とする微小部分とから実質的に成るようにすることに
より、金属磁性薄膜磁気記録媒体のもつ高密度記録特性
とあいまって優れた耐環境性、耐摩耗性、高記録密度特
性を持つ金属磁性薄膜磁気記録媒体及びこれを用いた小
型大容量磁気記憶装置を提供することができる。
【図1】本発明による磁気記録媒体の1実施例の構造を
示す部分断面図である。
示す部分断面図である。
【図2】本発明による磁気記録媒体の他の実施例の構造
を示す部分断面図である。
を示す部分断面図である。
【図3】本発明による磁気記憶装置の1実施例の構造を
示す図で、(a)及び(b)は、それぞれ平面模式図及
びそのA−A部の´断面図である。
示す図で、(a)及び(b)は、それぞれ平面模式図及
びそのA−A部の´断面図である。
11、21…ディスク基板、 12、12’…下地層、 13、13’、23、23’…磁性層、 14、14’、24、24’…複合保護層、 15、15’、25、25’…微小部の分布層 16、16’、26、26’…潤滑層、 31…磁気記録媒体、 32…磁気記録媒体駆動部、 33…磁気ヘッド、 34…磁気ヘッド駆動部、 35…記録再生信号処理系
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 屋久 四男 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 尾嵜 明 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 山本 朋生 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 竹下 正敏 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 松本 真明 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内
Claims (8)
- 【請求項1】基板上に直接、もしくは下地層を介して金
属磁性薄膜の磁性層、保護層を順次積層して成る磁気記
録媒体において、上記保護層が非磁性材料からなる非磁
性薄膜と、上記非磁性薄膜の上に形成され上記非磁性薄
膜の材料と異なる非磁性材料を主構成要素とする微小部
分の分布層とを有して構成されたことを特徴とする磁気
記録媒体。 - 【請求項2】請求項1記載のにおいて磁気記録媒体にお
いて、上記微小部分の分布層の非磁性材料が炭素又は
H、N、O、B、W、Mo、Nb、Taのいずれか1種
を含む炭素を主成分とすることを特徴とする磁気記録媒
体。 - 【請求項3】請求項1又は2記載の磁気記録媒体におい
て、上記非磁性薄膜の非磁性材料が、上記微小部分の分
布層の非磁性材料よりも高抵抗の材料であることを特徴
とする磁気記録媒体。 - 【請求項4】請求項1、2又は3記載の磁気記録媒体に
おいて、上記微小部分の平均高さが1nm以上30nm
以下であることを特徴とする磁気記録媒体。 - 【請求項5】請求項1、2、3又は4記載の磁気記録媒
体において、上記金属磁性薄膜の磁性層がCo、Fe、
Niを主成分とする磁性層あることを特徴とする磁気記
録媒体。 - 【請求項6】請求項1、2、3又は4記載の磁気記録媒
体において、上記金属磁性薄膜の磁性層が、非磁性中間
層を介して積層された少なくとも2層の金属磁性層から
成ることを特徴とする磁気記録媒体。 - 【請求項7】磁気記録媒体と、記録再生用の磁気ヘッド
と、上記磁気ヘッドと上記磁気記録媒体に対して相対運
動させる手段と、上記磁気ヘッドへの信号入力と上記磁
気ヘッドからの出力信号再生を行うための記録再生信号
処理手段を有する磁気記憶装置において、上記磁気ヘッ
ドが磁気抵抗効果による再生素子部を有し、上記磁気記
録媒体が請求項1ないし6項記載のいずれかの磁気記録
媒体から成ることを特徴とする磁気記憶装置。 - 【請求項8】非磁性基板上に直接、もしくは下地層を介
して金属磁性薄膜の磁性層を形成する工程と、上記磁性
層上に第1の非磁性材料からなる第1の非磁性薄膜層を
形成する工程と、上記第1の非磁性薄膜層上に上記第1
の非磁性材料と異なる第2の非磁性材料の薄膜層を積層
する工程と、上記第2の非磁性材料の薄膜をマスクを介
して、エッチングし、上記第2の非磁性材料の薄膜の微
小部分の分布層を形成する工程を含むことを特徴とする
磁気記録媒体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1444593A JPH06231441A (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 磁気記録媒体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1444593A JPH06231441A (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 磁気記録媒体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06231441A true JPH06231441A (ja) | 1994-08-19 |
Family
ID=11861233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1444593A Pending JPH06231441A (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 磁気記録媒体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06231441A (ja) |
-
1993
- 1993-02-01 JP JP1444593A patent/JPH06231441A/ja active Pending
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