JPH06231764A - ボタン形リチウム有機二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ボタン形リチウム有機二次電池およ びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム有機二次電池の負極には金属リ チウムが単独で用いられていたが、充電時の析出 リチウムが非常に活性で電解液と反応したり、あ るいは析出リチウムのデンドライト成長のため内 部短絡を起こすなどの問題があった。その改良と して、リチウム合金を負極に用いることが提案さ れている。たとえば、米国特許第3639174号明細 書には１〜20重量％のリチウムと残部がアルミニ ウムのリチウム−アルミニウム合金を負極に用い ることが提案され、また、特開昭52−5423号公報 には、63〜90モル％のリチウムと残部がアルミニ ウムのリチウム合金を負極に用いることが提案さ れている。

特に後者においては、チタン、ニオブなどの遷 移金属カルコゲナイトを正極に用いた電池系にお いて、種々の検討がなされており、その中でリチ ウム含量が30〜50原子％のリチウム−アルミニウ ム合金を負極に用いた場合には、負極の重量が増 え、電位が0.3Ｖ低くなるので好ましくないとい う指摘がなされている。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記特開昭52−5423号公報で指 摘されたリチウム−アルミニウム合金は、リチウ ムとアルミニウムとを不活性雰囲気中で溶融して 合金化したものであり、また、負極は、上記リチ ウム−アルミニウム合金を高エネルギーの不活性 ガス流で粉砕して得た粉末にバインダーを加えて ペーストとしたものを成形し、その成形物を焼結 して有孔率45〜50％の多孔質体にしたものであっ て、このような負極は、単位体積当たりの電気容 量が小さく、小体積で大電気容量のリチウム有機 二次電池を得るには適しておらず、そのことが前 記指摘につながっているものと考えられる。

そこで、上記欠点を解消するために、特開昭53 -75434号公報では、負極を板状のものとし、該負 極の作製にあたって、リチウム板とアルミニウム 板とを重ね合わせて電気化学的に合金化する方法 が提案され、その合金化に際しては、合金化が充 分かつ円滑に進行するように、アルミニウム板に 孔をあけることが推奨されている。

しかしながら、このようにして得られるリチウ ム−アルミニウム合金負極は、孔のあいたアルミ ニウム板とリチウム板とを重ね合わせて合金化し たものであるため、厚みが不均一であり、薄形の いわゆるボタン形電池に適用した場合には、環状 ガスケットを締め付けて封口したときに、電池内 部での圧縮応力にむらが生じるため、正極との間 に挟まれたセパレータが強く圧着される部分でリ チウムが局所的に電析して、充放電状態が電池系 内で不均一になり、全体としての充放電特性が劣 ったものになる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような従来技術の欠点を解 消し、薄肉小形の形状で、体積に比べて電気容量 が大きく、しかも充放電特性の優れたリチウム有 機二次電池を得るために、種々検討を重ねた結果、 負極として厚みの均一な板状のリチウム−アル ミニウム合金を用いる必要があること、限られ たスペースで、単位体積当たりの電気容量を大き くし充放電サイクル試験において内部短絡を生じ ないためには、負極中のリチウムの組成を35〜58 原子％の範囲に制御すべきこと、このような狭 い範囲の組成比にリチウム含量を制御するには、 合金化前の軟らかく加工し易いリチウム、アルミ ニウムの単体の板の厚みを管理することによって 組成比の調整を行うことが、工程的に望ましいこ とを見出して、本発明をなしたのである。

すなわち、ボタン形電池のように、厚みが薄く かつ小形の電池では、負極の厚みが均一でないと、 前述のごとく封口したときに電池内部での圧縮応 力にむらが生じて、リチウムの局所的電析が発生 して充放電特性が低下する原因になるが、負極の 厚みが均一であると、そのようなトラブル発生が なく、また、中実な板状のリチウム−アルミニウ ム合金であるから、前記多孔質体のものに比べて 単位体積当たりの電気容量を高め得るのである。

また、単位体積当たりの電気容量を大きくし充 放電サイクル試験において内部短絡を生じないよ うにするために、前記の要件、つまりリチウム −アルミニウム合金中のリチウムの組成を35〜58 原子％に制御することが必要であるというのは、 リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる場合、 活物質として作用するのはリチウムであるから、 リチウムが35原子％より少なくなると、リチウム の減少により電気容量が小さくなって、負極を構 成するリチウム−アルミニウム合金の単位体積当 たりの電気容量が低下し、また、リチウムが58原 子％より多くなると、充電時にデンドライトが成 長しやすくなり、内部短絡が生じるようになるか らである。

そして、負極の作製にあたっては、前記のよう に、リチウム板、アルミニウム板の厚みを管理す ることによって合金化することが採用されるが、 そのような合金化を電気化学的に行った場合、リ チウムの組成が48原子％より少ないと、アルミニ ウムが一部残り、リチウム−アルミニウム合金層 とアルミニウム層とになる。この場合において、 リチウム−アルミニウム合金層がセパレータ側で アルミニウム層が負極缶側に配置するようにして おくと、充電時のリチウムイオンの電気化学的合 金化反応が円滑に進行するとともに、負極側の集 電能力が高くなるので、充放電特性がより一層向 上する。

負極作製にあたってのリチウムとアルミニウム との合金化は、一般的な加熱によるかまたは電解 液の存在下での電気化学的合金化によって行われ る。特に後者の電解液の存在下での電気化学的合 金化は、通常、電池内で行われるが、いずれの合 金化方法を採用する場合でも、合金化を電池外で 行い、得られたリチウム−アルミニウム合金を電 池内に充填するようにしてもよい。

本発明において、正極活物質は、二次電池の正 極活物質として使用可能なものであればいずれも 用い得るが、たとえば二硫化チタン（ＴｉS₂）、 二硫化モリブデン（ＭｏS₂）、三硫化モリブデン （ＭｏS₃）、二硫化鉄（ＦｅS₂）、硫化ジルコニ ウム（ＺｒS₂）、二硫化ニオブ（ＮｂS₂）、三硫 化リンニッケル（ＮｉＰS₃）、二酸化マンガン（ ＭｎO₂）、ポリアニリン、バナジウムセレナイド （ＶＳe₂）などが二次電池特性が優れていること から好ましい。

電解液としては、この種の電池に通常用いられ るリチウムイオン伝導性の有機電解質溶液、たと えば1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ エタン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ ヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、４−メチル −1,3−ジオキソランなどの単独または２種以上 の混合溶媒に、たとえばＬｉＣｌO₄、ＬｉＰF₆、 ＬｉＢF₄、ＬｉＢ(C₆H₅)₄などの電解質を１種 または２種以上溶解した有機電解質溶液が用いら れる。また、上記有機電解質溶液中には、ＬｉＰ F₆などの安定性に欠ける電解質の分解を抑制す るために、ヘキサメチルホスホリックトリアミド などの安定剤を含有させてもよい。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説 明する。

実施例１ 厚さ１mmのリチウム板をアルゴン雰囲気中に設 置された冷間圧延機を用い、圧下率76％で圧延を 行い、厚みが0.24mmのリチウム板を得た。一方、 厚さ３mmのアルミニウム板を同様の装置で圧下率 92％で圧延し、厚みが0.25mmのアルミニウム板を 得た。このようにして得られたリチウム板とアル ミニウム板とを重ね合わせ、円形に打ち抜いた後、 セパレータ、正極と共に電池内に組み込んで電解 液と接触させ、電気化学的合金化を行って負極と した。このリチウム−アルミニウム合金における リチウムとアルミニウムとの割合は、リチウムが 42.5原子％で、アルミニウムが57.5原子％である。

正極には二硫化チタンを活物質とする成形合剤 を用い、電解液としては４−メチル−1,3−ジオ キソラン66.6容量％、1,2−ジメトキシエタン28 .2容量％およびヘキサメチルホスホリックトリア ミド5.2容量％からなる混合溶媒にＬｉＰF₆を 1.0mol／ｌ溶解させた有機電解質溶液を用い、第 １図に示すボタン形リチウム有機二次電池を組み 立てた。

第１図において、(1)は負極缶で、この負極缶(1) はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキが施さ れており、２はステンレス鋼製の集電網で、上記 負極缶(1)の内面にスポット溶接されている。３は 負極で、この負極３は前記のようにリチウム板3a と、アルミニウム板3bとを重ね合わせ、電池内に 組み込んで電解液と接触させ、電気化学的合金化 を行ったものである。なお、図面では理解を容易 にするために合金化が進行する前の状態を示して いるが、実際の電池では合金化が進行して図示の 状態とは異なった状態になる。たとえばリチウム が約48原子％以上では合金化により一体化してリ チウム−アルミニウム合金となって、図示のよう な境界線はなくなる。しかし、リチウムの原子比 が本実施例のように約48原子％より少ない場合に はアルミニウムが一部残り、リチウム−アルミニ ウム合金層とアルミニウム層とになる。４は微孔 性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータで、 ５はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収体 であり、６は二硫化チタンを正極活物質とする合 剤の加圧成形体からなる正極である。７はステン レス鋼製の集電網で、８はスレンレス鋼製で表面 にニッケルメッキを施した正極缶であり、９はポ リプロピレン製の環状ガスケットである。

比較例１ 厚み0.24mmの中実リチウム板の上に、開口率50 ％、厚み0.50mmの穴あきアルミニウム板を重ね、 上記以外は実施例１と同様にしてボタン形リチウ ム有機二次電池を作製した。リチウムとアルミニ ウムとの使用割合は実施例１と同一であった。

上記実施例１の電池および比較例１の電池を、 １ｍＡの定電流で0.5ｍＡｈの充放電を1.5〜2. ５Ｖの電圧範囲でサイクルさせた際の0.5ｍＡｈ 放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数の関係 を第２図に示す。

第２図に示すように、本発明の実施例１の電池 は、比較例１の電池に比べて、各サイクルにおけ る0.5ｍＡｈ放電終了時の電池電圧が高く、また 1.5Ｖ終了で見た場合の0.5ｍＡｈ放電可能なサ イクル数も多く、充放電特性が優れていることが わかる。これは実施例１の電池の負極の厚みが均 一であるためであると考えられる。つまり、比較 例１の電池では、同じ組成のリチウム−アルミニ ウム合金を負極に用いているにもかかわらず、負 極の厚みが均一でないため、環状ガスケットを締 め付けて封口したときに、電池内部での圧縮応力 にむらが生じて、リチウムの局所的電析が発生し たために充放電特性が低下したが、実施例１の電 池では、負極の厚みが均一であるため、そのよう なトラブルが発生することなく、優れた充放電特 性が発揮されたものと考えられる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、充放電 特性の優れたボタン形リチウム有機二次電池が提 供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のボタン形リチウム有機二次電 池の一実施例を示す断面図であり、第２図は本発 明の実施例１の電池と比較例１の電池の充放電サ イクルに対する0.5ｍＡｈ放電終了時点の電池電 圧と充放電サイクル数との関係を示す図である。 ３…負極、 3a…リチウム板、 3b…アルミニ ウム板、 ４…セパレータ、 ６…正極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極および電解液を備えたボタ
   ン形 リチウム有機二次電池において、上記負極がリ チウムとアルミニウムとからなる板で、リチウ ムの組成が35〜58原子％であることを特徴とす るボタン形リチウム有機二次電池。
2. 【請求項２】 負極中のリチウムの組成が35原子％以上
   48 原子％未満で、負極がリチウム−アルミニウム 合金層とアルミニウム層とからなり、リチウム −アルミニウム合金層がセパレータ側に配置し ている特許請求の範囲第１項記載のボタン形リ チウム有機二次電池。
3. 【請求項３】 正極、負極および電解液を備えたボタ
   ン形 リチウム有機二次電池の製造にあたり、リチウ ム板とアルミニウム板とを、負極中のリチウム の組成比が35〜58原子％となるように厚みを調 整して重ね合わせ、合金化して負極を作製する ことを特徴とするボタン形リチウム有機二次電 池の製造方法。